Построение диаграммы растворимости системы вода
advertisement
Федеральное агентство по рыболовству ФГОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» Кафедра «Органическая, биологическая и физколлоидная химия» (ОРХ) Методические указания к лабораторному практикуму по теме “Фазовые диаграммы” Лабораторная работа №17 «Построение диаграммы растворимости системы водафенол» АСТРАХАНЬ 2007 г. АВТОРЫ: кандидат химических наук, доцент кафедры органической , биологической и физколлоидной химии Стороженко Валентина Николаевна; кандидат химических наук, доцент кафедры органической биологической и физколлоидной химии Летичевская Наталья Николаевна; кандидат химических наук, доцент кафедры органической биологической и физколлоидной химии Пащенко Константин Петрович Методические указания рассмотрены и одобрены на заседании кафедры органической, биологической и физколлоидной химии 25.06.07г. протокол №7 РЕЦЕНЗЕНТ: кандидат химических наук, доцент кафедры органической биологической и физколлоидной химии Шинкарь Елена Владимировна. 2 ВВЕДЕНИЕ Термический анализ занимается изучением равновесных диаграмм «состав-свойство», в которых в качестве свойства берется температура. Методика работы сводится к получению кривых нагревания и охлаждения чистых веществ и их смесей, на основании которых строится общая диаграмма системы. Изучением различных систем занимается раздел химии, называемый физико-химическим анализом. Физико-химический анализ изучает соотношение между составом и свойствами в однокомпонентных, двух- и многокомпонентных средах. При пространственном изображении диаграммы двухкомпонентной системы пользуются прямоугольной системой координат, на одной оси откладывают температуру Т, на другой — давление Р, на третьей — концентрацию С. Существование каждой фазы системы изображается вполне определенным объемом в пространстве координат. Для практических целей часто пользуются диаграммами «состав-свойство». ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ. Система, состояние которой не изменяется во времени, причем эта неизменность не обусловлена внешними процессами, находится в термодинамическом равновесии. Обычно это равновесие является динамическим, т. к. в системе процессы идут в противоположном направлении и результаты их взаимно уничтожаются. Примером может служить равновесие между водой и паром. В единицу времени обмен молекулами между жидкой фазой и парообразной одинаков: т.е. число молекул, уходящих из жидкости в пар равно количеству молекул приходящих из пара в жидкость. Поэтому с кинетической точки зрения термодинамическое равновесие характеризуется как подвижное. Система, способная обмениваться энергией с окружающей средой остается неизменной до тех пор, пока внешние условия остаются постоянными. Гомогенной системой называется такая однородная система, которая во всех своих частях обладает одними и теми же физическими и химическими свойствами и не имеет видимых поверхностей раздела. Например: раствор, смесь газов индивидуальное твердое вещество и т.д. Гетерогенной системой является неоднородная система, внутри которой имеются поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по свойствам. Например: вода и лед, насыщенный раствор соли и кристаллы соли и т.д. Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, химический состав и все физические свойства которой одинаковы. 3 Например: смесь воды со льдом представляет собой две фазы, вода - одну фазу, лед - другую. Таким образом, гомогенная система состоит из одной фазы, а гетерогенная - из нескольких фаз. Индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз, являются компонентами. Число компонентов в системе, в которой не может идти химическая реакция, равно числу составляющих ее индивидуальных веществ. Число компонентов в системе, в которой могут идти химические реакции, равно числу образующих ее индивидуальных веществ минус число независимых химических реакций. Для пояснения рассмотрим следующие случаи: 1. В системе КNО3 и NаNO3 оба индивидуальных вещества являются компонентами, т.к. в этой системе химическая реакция не протекает, и количества составляющих веществ можем менять независимо один от другого. 2. В системе, образованной из воды, хлористого калия, хлористого магния, сульфата калия и сульфата магния имеется пять индивидуальных веществ, но компонентов будет четыре, так как в ней может происходить следующая химическая реакция: 2КСl+МgSО4→МgСl2+К2 SО4 3. В системе, образованной из аммиака, хлористого аммония и хлористого водорода в общем случае будут два компонента, т. к. возможна реакция NH4Cl→HCl+NH3 и поэтому число компонентов равно: З - 1 = 2. т.е. для построения двухфазной системы нам достаточно двух веществ. При диссоциации твердого хлористого аммония образуются эквимолярные количества газообразных NH3 и НСl. Если в рассматриваемую систему внести второе условие [NH3] = [НСl], то число компонентов уменьшается до единицы (3 – 2= 1). Таким образом, при этих условиях обе фазы системы (твердая и газообразная) могут быть образованы из одного компонента — хлористого аммония. В зависимости от числа компонентов системы различаются на однокомпонентные, двухкомпонентные и т.д. Величины, характеризующие состояние системы, называются термодинамическими параметрами, например: давление, температура, концентрация, внутренняя энергия, энтропия и т.д. Термодинамические параметры фаз системы, находящейся в равновесии, которым можно придавать произвольные значения в том интервале, при котором число фаз не изменяется, являются термодинамическими степенями свободы. 4 В системе, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз дается уравнением правила фаз, или, точнее, законом равновесия фаз. Допустим, что имеется равновесная система, которая состоит из К-компонентов и Ф-фаз, и пусть состояние каждой фазы будет определено: температура Т, давление Р, и состав, т.е. концентрация веществ, находящихся в фазе. Для определения состава каждой фазы из К-компонентов нужно знать процентное содержание или мольные доли (К - 1) компонентов, а для определения состава Ф-фаз нужно знать процентное содержание Ф (К - 1) компонентов. Для полной характеристики системы нужно знать Ф (К - 1) + 2 переменных. Т.к. наша система находится в состоянии термодинамического равновесия, то не все переменные Ф (К - 1) + 2 являются независимыми. При равновесии каждый компонент так распределяется в различных фазах, что химический потенциал (μ) его будет одним и тем же во всех фазах. Обозначая нумерацию фаз верхними индексами (I, II, III ... Ф), а нумерацию компонентов нижними индексами 1, 2, 3 ... К) можно составить еще (Ф - 1 )К уравнений. μ1I=μ1II=μ1III=…=μ1Ф μ2I=μ2II=μ2III=…=μ2Ф μ3I=μ3II=μ3III=…=μ3Ф μkI=μkII=μkIII=…=μkФ Каждая строка дает Ф-1 уравнений и т.к. количества строк равно К, то, следовательно, всех уравнений имеется К (Ф-1). Так как число всех переменных, характеризующих состояние, равно Ф (К - 1) + 2, а условием равновесия связаны (Ф - 1) К переменных, то число независимых переменных “С” будет равно: С=[Ф(К-1)+2]-(Ф-1)К С=ФК-Ф-ФК+К+2 С=К-Ф+2 Это уравнение называется правилом фаз Гиббса или уравнением равновесия. “С” - число термодинамических степеней свободы. Оно показывает максимальное количество переменных, величина которых может изменяться независимо одна от другой. Число степеней свободы может быть только положительным. Пользуясь уравнением равновесия фаз, можно классифицировать разнообразные системы по числу компонентов, по числу фаз и по числу степеней свободы. В зависимости от числа степеней свободы системы разделяются на инвариантные, когда не имеется ни одной степени свободы, моновариантные, когда имеется одна степень свободы, дивариантные, когда имеется две степени свободы и т.д. В качестве примера рассмотрим однокомпонентную систему - воду. Если имеем одну фазу, например, пар, то в этом состоянии система имеет две степени 5 свободы, т.к. состояние газа характеризуется тремя переменными: температурой Т, давлением Р и объемом V, но из них только две являются независимыми, т.к. уравнение состояния РV = nRT связывает их с третьей. При равновесии воды с паром в системе имеется одна степень свободы, т.е. в данном случае каждому значению давления будет соответствовать одно определенное значение температуры. В случае равновесия между льдом, водой и паром в системе не имеется ни одной степени свободы, т.к. это состояние строго характеризуется определенными значениями температуры и давления (Р = 6,1 гПа Т 0,0076°С). На рис.1 приведена диаграмма состояния воды в области средних давлений. Три кривые разбивают диаграмму на поля, каждое из которых отвечает одному из агрегатных состояний воды — пару, жидкости и льду. Кривая отвечает равновесию между соответствующими двумя фазами. Кривая ОС характеризует зависимость давления насыщенного пара жидкой воды от температуры и называется кривой испарения; кривая ОВ — зависимость температуры замерзания воды от внешнего давления и называется кривой плавления; кривая ОА — зависимость давления насыщенного пара льда от температуры и называется кривой возгонки. Точка О выражает условие одновременного равновесия между паром, льдом и жидкой воды. Кривая OD определяет давление насыщенного пара над переохлажденной водой. рис.1 Диаграмма состояния воды Изучением различных систем занимается раздел химии, называемый физико-химическим анализом. Физико-химический анализ изучает соотношение между составом и свойствами в однокомпонентных, двух- и многокомпонентных средах. “Основная задача физико-химического анализа - это измерение свойств при последовательном изменении состава равновесной системы, результатом чего является, построение диаграммы “состав-свойство”. Таким образом, 6 возникает геометрический метод исследования химических превращений. Мы получаем точную геометрическую модель этой сложной функции, которая должна изображать зависимость между температурой, объемом, концентрацией, давлением и другими физическими и химическими факторами, определяющими состояние системы” (Н. С. Курнаков). В основе физико-химического анализа лежат два принципа, разработанные Н.С. Курнаковым. а именно: принцип непрерывности и принцип соответствия (корреляции). Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменений параметров, определяющих состояние системы (давление, температура, концентрация), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно до тех пор, пока не изменится число или характер ее фаз. Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждому комплексу равновесных фаз соответствует на диаграмме определенный геометрический образ. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ. Согласно правилу фаз С = К + 2 - Ф для системы состояния из двух компонентов С = 0, когда Ф = 4, т.е. число равновесных соприкасающихся фаз не может быть больше 4, а число степеней свободы может изменяться от 0 до 3 (когда Ф = 1, то С = 3). Таким образом, двухкомпонентная система может быть наглядно представлена или пространственной диаграммой состояния, координатами которой будут температура, давление и состав, или сложной ее проекцией на плоскость. При пространственном изображении диаграммы двухкомпонентной системы пользуются прямоугольной системой координат; на одной оси откладывают температуру Т, на другой давление Р, на третьей - концентрацию С. Существование каждой фазы системы изображается вполне определенным объемом в пространстве координат. Для практических целей часто пользуются диаграммами “состав-свойство”. Одну из переменных (давление или температуру) принимают за постоянную величину и, таким образом, состояние двухкомпонентной системы изображается уже не в пространстве, а на плоскости. Так как мы одну из переменных величин принимаем за постоянную, то это уменьшает возможное число степеней свободы на единицу. Поэтому уравнение правила фаз будет иметь следующий вид: С=К+1-Ф Для изображения диаграмм “состав-свойство” пользуются прямоугольными системами координат, на оси абсцисс откладывают состав, а на оси ординат свойство (давление, температуру). 7 ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. Изучение многокомпонентных систем, образующих несколько фаз, при помощи физико-химического анализа. В основе физико-химического анализа лежит изучение зависимости состава системы от ее физических свойств. Найденные из опыта зависимости изображаются в виде диаграмм состояния составсвойство. Для двух компонентных систем свойства откладываются обычно на оси ординат, а состав - на оси абсцисс. Одним из наиболее распространенных видов физикохимического анализа является термический анализ, который представляет совокупность экспериментальных методов определения температуры, при котором равновесной системе изменяется число фаз. На рис. 2 показан способ построения диаграммы состояния (диаграмма плавкости) при помощи термического анализа. На рис. 2а представлены кривые охлаждения расплавов или растворов различного состава. По кривым охлаждения построены диаграммы состояния двухкомпонентной системы (рис. 2б). К основным типам диаграмм состояния двухкомпонентных конденсированных систем относится диаграммы с эвтектикой, с конгруэнтно и инконгруэнтной плавящимися химическими соединениями, с ограниченной и неограниченной растворимостью в твердой и жидкой фазах и другие. Из основного закона равновесия фаз Гиббса следует, что для двухкомпонентной системы с конденсированными фазами при постоянном давлении число степеней свободы в соответствии с уравнением (С= К-A +1) при К=2 равно С=3-Ф При этом число равновесных фаз не может быть больше Ф=3 (при С=0), а число степеней свободы не может быть больше С=2 (при Ф=1). Переменными являются температура и состав фаз. 8 рис. 2 Построения по кривым охлаждения диаграммы плавкости двухкомпонентной системы. СИСТЕМА С ЭВТЕКТИКОЙ. Одним из основных типов диаграмм состояния двухкомпонентных конденсированных систем является диаграмма состояния с эвтектикой. Такую диаграмму состояния дают компоненты А и В, которые в твердом виде не образуют между собой химическое соединение или твердый раствор. Диаграмма состояния рассматривается для расплава. Все сказанное справедливо также для раствора. Температура плавления чистых компонентов А и В отличны т. tА и tВ. Кривая tА Е соответствует составу расплава; каждая точка на ней характеризует равновесие расплава с кристаллами вещества А, показывает растворимость вещества А в расплаве при данной температуре. Кривая tВ Е указывает состав расплава, который при соответствующей температуре находится в равновесии с кристаллами вещества В; каждая точка на кривой Т ВЕ отражает растворимость вещества В в расплаве. Кривые tAЕ и tВЕ называются линиями ликвидуса. Точка Е пересечения кривых tAЕ и tВЕ показывает температуру и состав расплава, который одновременно находится в равновесии с кристаллами вещества А и вещества В. Точка Е называется эвтектической точкой. Расплав, соответствующий точке Е называется эвтектическим расплавом, а температура tЕ называется эвтектической температурой. Смесь кристаллов веществ А и В, которая одновременно выпадает при температуре tЕ , называется твердой эвтектикой. Твердая эвтектика состоит из двух твердых фаз (кристаллов А и В). Каждая точка на прямой FG показывает состав системы состоящей из расплава (т. Е), и 9 двух твердых фаз: кристаллов А и В. Линия FG называется эвтектической прямой или линией солидуса. Ниже этой прямой жидкая фаза отсутствует. Линиями ликвидуса tAЕ и tВЕ и солидуса FG диаграмма делится на четыре участка. Площадь выше линии ликвидуса tAЕ и ЕtВ – одна фаза (расплав (ж)). Остальные – три площади: tAFE – расплав + крА; ТВGE – расплав + кр. В AF GB – смесь кристаллов А и В. Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой М на диаграмме (см. рис. 3а). Фигуративной точкой называется любая точка на диаграмме, характеризующая температуру и состав системы в целом. В точке М имеем двухвариантную систему Ф=1 и С=3-1=2, т.е. можно менять произвольно температуру и состав расплава (в определенных пределах), не меняет числа фаз. При понижении температуры до точки а0 (точнее до температуры немного ниже точки а0) начинается выпадение первых кристаллов вещества А. При этом Ф=2 и С=3-2=1, т.е. имеем одновариантную систему. Это значит, что можно менять произвольно только температуру, а состав расплава при каждой температуре определяется кривой tАЕ. При дальнейшем охлаждении системы продолжается понижение температуры и выпадение кристаллов А из расплава. В результате расплав обогащается компонентом В. В фигуративной точке b0 система продолжает оставаться двухфазной одновариантной. Для определения состава расплава проводим через точку b0 горизонтальную линию b2 b1 которая называется коннодой. По точкам b2 и b1 определяют температуру и состав равновесных (сопряженных) фаз: точка в - состав твердой фазы (кристаллы А); точка b1- состав расплава. Кривая охлаждения на рис. 3,б в интервале температур между точками a и d опускается более полого, чем на участке Ма. Это объясняется тем, что при кристаллизации вещества А из расплава выделяется тепло, которое замедляет падение температуры. При дальнейшем охлаждении температура понижается до эвтектической температуры Е (см. рис. 3,а) и система достигает фигуративной точки d0. При этом состав расплава в точке Е становится эвтектическим и начинается выпадение твердой эвтектики, т. е. смеси кристаллов А и В. В точке d0 (после выпадения первых кристаллов В) находятся в равновесии три фазы: одна жидкая и две твердые (Ф=3) и число степеней свободы равно С=3-3=0, т. е. в точке d0 имеется безвариантная трехфазная двухкомпонентная система. Значение С=0 показывает, что три данные фазы могут находиться в равновесии только при вполне определенных условиях, когда температура равна эвтектической температуре Е, а раствор имеет эвтектический состав (точка Е). Ни температуру, ни состав расплава нельзя менять произвольно, не меняя числа фаз. Согласно закону фазового равновесия Гиббса кристаллизация 10 эвтектики из раствора должна происходить при постоянной температуре. Кроме того, соотношение масс кристаллов А и В в выпадающей эвтектике должно быть таким же, как и весовое содержание веществ А и В в расплаве эвтектического состава. Линия, показывающая изменение состава жилкой фазы от начала процесса охлаждения расплава до ее исчезновения, называется путем кристаллизации. На рис. 3, а путь кристаллизации при охлаждении расплава М изображается кривой Ма0b0Е. рис. 3 Диаграмма состояния системы с эвтектикой СИСТЕМЫ С КОНГРУЭНТНО И ИНКОНГРУЭНТНО ПЛАВЯЩИМИСЯ ХИМИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ. ПРАВИЛО РЫЧАГА. Если компоненты А и В могут образовать твердое химическое соединение АВ, плавящееся без разложения, то есть конгруэнтно, то на диаграмме состояния, приведенной на рис. 4, кривая ликвидуса образует максимум в точке С, когда состав кристаллической фазы совпадает с составом жидкой фазы. По обе стороны от нее находятся эвтектики Е и Е1. Если состав системы находится между чистым компонентом А и химическим соединением АВ., то при эвтектической температуре tЕ расплав состава ХЕ сосуществует с кристаллами А и АВ. Если состав системы лежит между химическим соединением АВ и компонентом В, то при температуре, соответствующей эвтектической точкой Е1, расплав состава ХЕ сосуществует с кристаллами АВ и В. Таким образом, рассматриваемая диаграмма состояния представляет собой сочетание двух диаграмм состояния с эвтектикой А-АВ и АВ-В. Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой М и отвечающего составу конгруэнтно плавящегося химического соединения АВ. При этом составе число 11 независимых компонентов равно единице, т.к. система может быть образована из одного химического соединения АВ. При температуре tС из расплава выпадают кристаллы АВ (Ф=2) и число степеней свободы С=1+2-1=О, т.е. система безвариантная и кристаллизуется при постоянной температуре. Твердое химическое соединение постоянного состава — это одна фаза, одна кристаллическая решетка, в которой частицы компонентов правильно чередуется, при чем соотношение между компонентами в кристаллической решетки повсюду одно и то же. рис. 4 Диаграмма состояния системы с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, на которой компоненты А и В могут образовать соединение АВ, плавящееся инконгруэнтной, т.е. с разложением, приведена на рис. 5. Инконгруэнтно плавящееся химическое соединение АВ устойчиво только ниже температуры tC. Поэтому при малейшем повышении температуры выше tС это твердое соединение распадается и образуется две фазы: кристаллы компонента В и расплав состава х (точка С). При охлаждении расплава состава М в точке а0, находящейся на линии ликвидуса СВ, начнется выделение кристаллов компонента В. В интервале температур между точками а0 и b0 система является двухфазной и одновариантной: С=3-2=1. В точке b0 при температуре tС начнется и продолжается кристаллизация соединения АВ, состав которого соответствует х2 (точка D). При этом в равновесии находятся три фазы: расплав, кристаллы АВ и 12 В; причем число степеней свободы равно нулю: С=3-3=0, что указывает на постоянство температуры tС, состава раствора х (точка С) и состава химического соединения х2 (точка D). Чтобы состав расплава не изменялся, одновременно с кристаллизацией АВ ранее выпавшие кристаллы В должны растворятся. Точка С называется перитектикой (или переходной), температура tсперитектической температурой и расплав-перитектическим расплавом. В перитектической точке, так же как и в эвтектической точке в равновесии находятся расплав и две твердые фазы. Однако процессы при охлаждении трехфазной системы существенно различаются. В эвтектической точке одновременно выпадают две твердые фазы, а в перитектической точке одна твердая фаза выпадает, а другая растворяется. На кривой охлаждения при перитектической температуре наблюдается горизонтальный участок (линия bb’ на рис. 5,6). Процесс охлаждения в точке b0 (рис. 5,а) заканчивается растворением всех ранее выпавших кристаллов В. Остается двухфазная система, состоящая из расплава и кристаллов АВ. Число степеней свободы С3-2=1. Температура при охлаждении двухфазной системы понижается и из расплава выпадают кристаллы АВ. При этом каждой температуре соответствует определенный состав расплавов (кривая СЕ). дальнейшее охлаждение расплава (фигуративные точки f0, d0, e0) описывается диаграммой состояния А-АВ с эвтектикой. Диаграмма состояния позволяет не только определить число равновесных фаза и их состав, но и соотношение между массами различных фаз при помощи так называемого правила рычага. Фигуративной точки f0 соответствует система, содержащая х0 вес.% компонента В. Эта система состоит из двух фаз: кристаллов АВ и расплава, в которых содержание компонента В составляет соответственно х1 и х2 вес.%. Общий материальный баланс можно представить в виде уравнения m0=m1+m2, Где m0 - масса всей системы; m1 и m2-масса кристаллов АВ и расплава соответственно. m2\m1 = xo – x2\ x2 - xo 13 рис. 5 Диаграмма состояния системы с химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно СИСТЕМЫ С ТВЕРДЫМИ РАСТВОРАМИ, КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ ВЗАИМНО НЕОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫ. Твердыми растворами называются однородные системы переменного состава, состоящие из двух и более компонентов. Различают твердый раствор двух типов: внедрение и замещение. В твердых растворах внедрение частицы (атомы, молекулы или ионы) одного компонента размещаются между узлами кристаллической решетки другого компонента. Растворы внедрения получаются, например, при растворении в металлах неметаллов — бора, углерода, водорода, азота. Диаграмма состояния с неограниченной растворимостью компонентов А и В в жидком и твердом состояния представлена на рис. 6. Ниже линии солидуса tAc0tB находится область существования твердых растворов; выше линии ликвидуса tAa0tB расположена область жидких растворов; между линиями солидуса и ликвидуса находится область равновесного сосуществования жидких и твердых растворов. Рассмотрим охлаждение расплава, обозначенного фигуративной точкой М. При температуре ta‚ в точке а0 начинается кристаллизация твердого раствора и образуется двухфазная система, состоящая из расплава состава х0, находящегося в равновесии с твердым раствором состава х3 в интервале температур от tа до t1 число степеней свободы равно единице (С=3-2=1) и каждой температуре соответствуют определенные составы жидкого и 14 твердого раствора. Например, система состава х0 в фигуративной точке b0 состоит из двух фаз; жидкого раствора состава х1 (точка b1) и твердого раствора состава х2 (точка b2). Согласно правилу рычага для фигуративной точки b0 m1+m2=m0 m1\m2 = x2 – x0\ x0 – x1 m0 – масса расплава m1 и m2 – массы расплава и твердого раствора Полное затвердение расплава произойдет при температуре tc; при этом состав х0 твердого раствора (точка с0) соответствует составу х0 исходного расплава а0. Так как на диаграмме состояния нет точек, в которых в равновесии находились бы три фазы, и число степеней свободы было бы равно нулю, то на кривой охлаждения (рис. 6, 6) нет горизонтальных участков. Путь кристаллизации изображается кривой Ма0bс1. рис. 6 Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии Система “соль — вода” является частным случаем диаграммы плавкости. Температура плавления соли по сравнению с водой весьма высока. Приготовить смесь из воды и жидкой (расплавленной) соли нельзя, поэтому практически рассматривается только часть диаграммы, в которой вода присутствует в сравнительно большом количестве. В качестве простейшей диаграммы рассмотрим диаграмму растворимости NаNО3 в воде (рис. 7). На оси абсцисс нанесены проценты NaNO3, на оси 15 ординат - температура. Кривая растворимости состоит из двух ветвей АЕ и ЕВ. На ветви АЕ лед находится в равновесии с раствором - линия кристаллизации льда. На ветви ЕВ соль находится в равновесии с раствором - кривая растворимости NаNО3. Точка пересечения линии кристаллизации льда и кривой растворимости соли — эвтектическая точка или криогидратная (точка Е). Смесь, отвечающая составу этой точки, называется криогидратной смесью и представляет собой тонкую смесь льда и кристалликов соли. Криогидратная точка - инвариантная точка, которой отвечает строго определенное значение температуры и определенный состав. Для системы NаNО3-Н2О температура криогидратной точки равна - 18.5°С, концентрация NаNО3 = 39,9 %, Если возьмем раствор, содержащий меньше 36,9 % NаNО3, то при охлаждении сначала будет выделяться лед и когда температура понизится до температуры криогидратной точки, весь оставшийся раствор, состав которого будет соответствовать криогидратной смеси, закристаллизуется. Если возьмем раствор содержащий больше 36,9 % NаNО3, то при охлаждении вначале будет выделяться соль, а затем по достижении криогидратной температуры будет происходить кристаллизация криогидратной смеси (кристаллизация из раствора происходит так же, как и из расплава). рис.7 В случаях, когда соль с водой образует кристаллогидраты, диаграмма растворимости будет иметь более сложный вид: на линии растворимости появится точка перегибы и максимумы. Водные растворы солей эвтектического состава используется для приготовления охладительных смесей. Смеси, приготовленные из воды 16 льда и соли охлаждаются до криогидратной температуры, которая затем самопроизвольно поддерживается до тех пор, пока в системе имеется лед и соль. Лед, частично плавясь, отнимает от системы теплоту. Соль, растворяясь в воде, поддерживает в растворе концентрацию эвтектической смеси (практически температура криогидратной точки не достигается благодаря теплообмену с окружающей средой). В зависимости от природы соли температура криогидратной точки будет различной: соль Na2SO4 KCl NН4Сl NаСl ZnСl2 Криогидратная температура -1,2 -11,1 -16,0 -21,2 -62,0 Содержание безводной соли 3,85 19,8 19,4 22,42 51,0 Для исследования растворимости солей известны различные методы. Наиболее распространенными из них являются политермический (визуальный) метод изотермический (аналитический). Политермический метод обычно сопровождается изотермическим. Политермический метод развивался на основе термического анализа в применении к изучению водных растворов солей. Основный принцип политермического метода заключается в том, что исследование производится при определенной концентрации исследуемого раствора, температура же все время изменяется. Установление равновесия определяется появлением первых кристаллов (при охлаждении) или исчезновение последних (при нагревании). Разница температур между появлением и исчезновением кристаллов колеблется в пределах 0,2°С 0,50С. Поэтому определяют температуру или появления кристаллов, или же их исчезновение. Так, найденная температура для растворов различной концентрации дает возможность построить диаграммы растворимости исследуемых веществ. Преимущество политермического метода заключается в быстроте опытов; результаты исследования получаются достаточно надежными и в основном исключается необходимость проведения химических анализов, является невозможность получения твердой фазы и детальной ее изучения. Некоторые затруднения в работе этим методом возникают с растворами, соли которых склонны образовывать нестабильные равновесия. В этом случае в испытуемый раствор следует вносить «затравку». 17 При изометрическом методе изучают установления равновесия между твердой солью и раствором при постоянной температуре. Для этого исследуемый раствор помещают в термостат и содержат там до тех пор, пока систематическими анализами не будет констатировано состояние равновесия. В этом случае можно точно изучить изменение в твердой фазе. Характерным для изотермического метода является трудность определений и длительность работы. Взаимная растворимость двух жидкостей при их смешении бывает очень различной. Здесь можно встретить все степени смешиваемости, например: вода и ртуть, масло и вода (случай полной нерастворимости) и кончая полной растворимости во всех отношениях, то есть образование гомогенного раствора, например; этиловый спирт и вода. Ограниченно растворимые жидкости. Ограниченно растворимыми называют жидкости, которые в пределах определенных концентраций и температур образуют одну гомогенную фазу; в другой области концентраций и температур система становится гетерогенной. По характеру зависимости взаимной растворимости от температуры жидкости делятся на четыре типа: 1) с верхней критической температурой растворения; 2) с нижней критической температурой растворения; З) с верхней и нижней критическими температурами растворения; 4) без критических температур растворения. Прибавляя анилин (компонент В) к воде (компонент А) небольшими порциями при температуре t и тщательно встряхивая, можно наблюдать, что до определенного состава х1 (рис. 8,а) система остается прозрачной — образуется однородный не насыщенный раствор анилина в воде. При достижении насыщения воды анилином (состав х1) дальнейшее добавление анилина вызывает помутнение системы, а при отстаивании — появление нового слоя — насыщенного раствора воды в анилине (состава х2). Система становится гетерогенной, жидкости более не растворяются друг в друге. В начале количество вновь образовавшегося слоя незначительно, но по мере добавления новых порций анилина оно растет, одновременно уменьшается количество водного слоя. Концентрация слоев при этом остается постоянным. Наконец, слой, представляющий собой насыщенный раствор анилина в воде, исчезает. Остается раствор воды в анилине. С этого момента снова наблюдается не ограниченная взаимная растворимость жидкостей (область составов от х2 до 1,0). Таким образом, в интервале составов от х1 до х2 при температуре t в системе сосуществует два насыщенных раствора постоянного состава. С увеличением температуры взаимная растворимость компонентов растет и область гетерогенном состояния уменьшается (при температуре 18 она определяется составами от х3 до х4). Температуру, чуть выше которой наступает неограниченная взаимная растворимость компонентов, называют верхней критической температурой растворения tвкр (точка К). Температуру соответствующую появлению (или исчезновению) второй фазы, называют температурой гетерогеннизации (или гомогенизации) раствора данного состава. Таким образом, кривая LКС показывает зависимость температуры гомогенизации (или гетерогеннизации) растворов от их состава. Ветвь LК характеризует зависимость растворимости анилина в воде, а КС — воды в анилине от температуры. Любая точка на кривой LКС отражает составы насыщенных растворов выше кривой — поле 1 гомогенного состояния системы; слева — ненасыщенный раствор анилина в воде, справа — воды в анилине. Система в этом состоянии имеет две степени свободы (С=2-1+1=2), т.е. произвольно можно задавать температуру и состав. Область под кривой LKC отвечает двух фазному моновариантному состоянию системы (С=22+1=1), т.е. равновесные состояния из двух насыщенных растворов определенных составов возможно при строго заданной температуре. Например, фигуративная точка М отражает валовый (общий) состав системы. В этом случае система в равновесном состоянии двухфазна; составы фаз находят на пересечении изотермы, проведенной через точку М до пересечения с кривыми растворимости. Точка 1 характеризует состав насыщенного раствора анилина в воде или водный слой (хв=0.1) и точка 2 — воды в анилине или анилиновый слой (хв=0,95). При изотермическом изменений валового состава системы, что соответствует перемещению фигуративной точки М в N, в системе увеличивается масса анилинового слоя и уменьшается масса водного слоя. Составы насыщенных растворов не меняются. Рассмотрим пример охлаждения не насыщенного раствора анилина в воде состава х3 заданного точкой D. При охлаждении раствора до температуры t’ образуется анилиновый раствор состава х4 (точка 2’), которой обогащен анилином по сравнению с водным слоем. Следовательно, водный слой при дальнейшем охлаждении обогащается водой и его состав изменяется по кривой LК, а состав анилинового слоя —по кривой КС вниз (по направлению стрелок). Ограниченно растворимые жидкости с критической температурой растворения (триэтиламин — вода, диэтиламин — вода). У жидкости данного типа взаимная растворимость компонентов А и В растет с уменьшением температуры и чуть ниже критической температуры растворения tнкр наступает неограниченная растворимость (рис. 8,б). Смысл полей, линий, точек и примеры чтения диаграммы аналогичный первому типу диаграмм. 19 рис. 8 Ограниченно растворимые жидкости с верхней и нижней критическими температурами растворения (никотин-вода). рис. 9 Ограниченно растворимые жидкости с верхней и нижней критическими температурами растворения (никотин-вода). У жидкостей этого типа наименьшая взаимная растворимость при температуре t (рис. 9), затем растворимость растет и при увеличении, и уменьшении температуре. Для них характерны две критические температуры растворения. Выше tвкр и ниже tнкр наступает 20 неограниченная растворимость компонентов друг в друге. Смысл обозначений и способы чтения диаграммы аналогичны таковым для первого типа диаграмм. Существование верхней и нижней критических температур растворимости объясняется при помощи принципа подвижного равновесия Ле Шателье-Брауна. Если жидкая двухфазная система нагревается, и взаимное растворение фаз сопровождается поглощением теплоты, то с повышением температуры растворимость увеличивается и должна существовать верхняя критическая температура растворимости. Если, наоборот, растворение сопровождается выделением теплоты, то это приводит к появлению нижней критической температуры растворимости. Если при изменении температуры растворимости. Если при изменении температуры теплота растворения меняет знак, то это приводит к появлению верхней и нижней критических температур растворимости. Критическую точку растворимости на кривой расслаивания определяют, пользуясь правилом прямолинейного диаметра Алексеева, согласно которому середины коннод, соединяющих фигуративные точки сопряженных растворов, лежат на прямой линии, проходящей через верхнюю и нижнюю критическую точку растворимости. 21 ВНИМАНИЕ! ПРИ РАБОТЕ С ФЕНОЛОМ СОБЛЮДАЙТЕ ОСТОРОЖНОСТЬ – ФЕНОЛ ЖЖЕТ РУКИ! Построение диаграммы растворимости системы вода-фенол Приборы и реактивы: Фенол 75%, термометр (0-100ºС), пробирки, водяная баня, стаканчики. Готовится 70% раствор фенола в воде. Наливаем его в широкую пробирку, опускаем термометр. 70% раствор фенола готовится из 75% раствора фенола, разбавлением его водой. Т.к. плотность 75% раствора фенола равна 1,066, то 6 мл раствора весят 6,396 г.(6х1,066=6,396г.). В 6 мл 75% раствора содержится чистого фенола 4,797 г. 6,396 – 100% 6,396×75% Х= =4,797 100% Х – 75% Количество воды, которое необходимо добавить для получения 70% раствора, рассчитывается следующим образом: 70 г. фенола содержится в 100 г раствора, 4,797 г. ------------------------- Х1 раствора. 4,797x100 =6,853 г. раствора 70 (общая масса раствора) X1 = 6,853 – 6,396 = 0,457 г. (масса воды), т.е. для получения 70% р-ра фенола необходимо к 6 мл 75% р-ра добавить 0,457 мл воды (ρ воды=1). В приготовленном 70% растворе определяем температуру гомогенизации. Для этого нагреваем пробирку с раствором на водяной бане, при помешивании и отмечаем температуру исчезновения мути. После этого пробирку вынимаем из бани и охлаждаем на воздухе, также помешивая. Теперь отмечаем температуру появления мути. (Нагревание и охлаждение раствора фенола проводят 2-3 раза, для получения точного значения температуры). Далее готовят 65% раствор фенола разбавляя 70% раствор. Необходимое количество воды рассчитывается следующим образом: 22 65 г. фенола содержится в 100 г. раствора 4,797-----------------------------Х2 г. раствора 4,797x100 =7,380 г. раствора X = 2 65 7,380 – 6,852 = 0,527 г. воды Следовательно, в пробирку нужно добавить 0,527 мл воды. Приготовив таким образом, раствор фенола 65% раствор фенола, определяем аналогичным образом температуру гомогенизации. Затем готовим последовательно 60%, 50% и 35% растворы фенола в воде и находим температуру гомогенизации для каждого раствора. Для получения значений температуры гомогенизации на второй ветви кривой, готовим сначала 20% раствор фенола в воде. Наливаем в пробирку 1,5 мл 75% раствора и добавляем к нему такое количество воды, чтобы получился 20% раствор. Расчеты проводим таким образом, как было описано выше. После этого определяем для 20% раствора температуру гомогенизации. Затем последовательно готовим 14%, 10% и 8,5% растворы фенола, каждый раз добавляя необходимое количество воды, и находим температуры гомогенизации для каждого раствора. По полученным данным строим диаграмму фенол-вода, откладывая на оси ординат температуру гомогенизации, а на оси абсцисс – состав. После этого по графику находим температуру и состав критической точки. Оформление работы: 1. Кратко описать содержание работы. 2. Рассчитать количество воды, которое необходимо добавить к исходному 75% раствору фенола в воде для 70%, 65%, 60%, 50%, 35%, 20%, 14%,10% и 8,5% растворов. 3. Записать значения температур гомогенизации для растворов фенола в таблицу: 23 Контрольные вопросы: Понятия: системы (гомогенная, гетерогенная), фаза, компонент, термодинамические параметры, термодинамическая степень свободы? 2. Правило фаз Гиббса. Вывод. Анализ. 3. Диаграмма состояния воды. Анализ диаграммы. 4. Физико-химический анализ. Суть. Принцип непрерывности, принцип соответствия. 5. Система с эвтектикой. Анализ. Кривые охлаждения. 6. Диаграмма состояния с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно. Анализ. Кривые охлаждения. 7. Правило рычага. 8. Диаграмма состояния системы с химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно. Анализ. Кривые охлаждения. 9. Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. 10. Ограниченно растворимые жидкости: а) с верхней критической температурой растворения, анализ. б) с нижней критической температурой растворения, анализ. в) с верхней и нижней критическими температурами растворения, анализ. 11. Правило Алексеева. 1. Список литературы 1. Киреев В. А. Курс физической химии. 1975г. 2. Стромберг А. Г. , Семченко И. К. Практикум по физической химии. 1988г. 3. Шаталов А. Я. , Маршаков И. К. Практикум по физической химии. 1975г. 4. Краткий справочник физико-технических величин. /Под.ред. А А. Равделя и А. М. Пономаревой. 1983г. 5. Евстратова К. И.. Купина И. А. . Малахова Е. Е. Физическая к коллоидная химия. 1980г. 6. Голиков Г. А. Руководство по физической химии. 1998г. 7. Глазов В. М. Основы физической химии. 1982г. 24
