019328 B1 019328 B1 (11) 019328

Евразийское
патентное
ведомство
(19)
(11)
019328
(13)
B1
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45)
Дата публикации и выдачи патента
2014.02.28
(21)
(51) Int. Cl. D01F 2/00 (2006.01)
D01D 5/00 (2006.01)
Номер заявки
201170552
(22)
Дата подачи заявки
2009.10.09
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ВОЛОКНА,
ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ
B1
(72)
Изобретатель:
(74)
Представитель:
(57)
Настоящее изобретение относится к способу прядения волокна, содержащего нанофибриллы
целлюлозы, выровненные по главной оси волокна, из лиотропной суспензии нанофибрилл
целлюлозы, причем это выравнивание нанофибрилл получают путем растяжения волокна,
экструдированного через матрицу, фильеру или иглу, и указанное волокно сушат при
растяжении, и выровненные нанофибриллярные агрегаты образуют непрерывную структуру.
Волокна, применяемые при этом способе, могут быть экстрагированы из богатого целлюлозой
материала, например древесины. Изобретение также относится к волокну на основе целлюлозы,
полученному этим способом, и к целлюлозному волокну, содержащему по меньшей мере 90 мас.%
кристаллизованной целлюлозы.
Тернер Филип, Эрнандес Сурине,
Хилл Каллум (GB)
Новоселова С.В., Липатова И.И.,
Рыбаков В.М., Дощечкина В.В.,
Хмара М.В. (RU)
B1
019328
(56) US-A-3357845
US-A1-2002153076
US-A-6153136
US-A-4750939
US-A1-2009192264
ANDERS THYGESEN ET AL.: "On the
determination of crystallinity and cellulose content in
plant fibres", CELLULOSE, KLUWER ACADEMIC
PUBLISHERS, DO, vol. 12, no. 6, 1 December 2005
(2005-12-01), pages 563-576, XP019234592, ISSN:
1572-882X, page 574; table 4
019328
(31) 0818763.5; 0903378.8
(32) 2008.10.14; 2009.02.27
(33) GB
(43) 2011.12.30
(86) PCT/GB2009/051356
(87) WO 2010/043889 2010.04.22
(71)(73) Заявитель и патентовладелец:
САППИ НИДЕРЛАНДС СЕРВИСЕЗ
БВ (NL)
019328
Область техники
Настоящее изобретение относится к получению волокон с применением нанофибрилл целлюлозы, в
частности нанофибрилл целлюлозы, экстрагированных из целлюлозного материала, например из древесной массы.
Предшествующий уровень техники
Целлюлоза является линейным полимером ангидроглюкозы со связями β 1-4. Многие натуральные
материалы имеют высокое содержание целлюлозы. Натуральные волокна целлюлозы содержатся, например, в хлопке и конопле. Искусственные целлюлозные волокна содержит, например, искусственный
шелк (или вискоза) и высокопрочное волокно, например лиоцелл (продающееся под торговым наименованием TENCEL).
Натуральная целлюлоза существует в аморфной или в кристаллической форме. При получении искусственных целлюлозных волокон целлюлозу сначала преобразуют в аморфную целлюлозу. Поскольку
прочность целлюлозных волокон зависит от присутствия и ориентации кристаллов целлюлозы, целлюлозный материал можно затем повторно кристаллизовать в процессе коагуляции для получения материала с заданным содержанием кристаллизованной целлюлозы. Такие волокна содержат большое количество аморфной целлюлозы. Таким образом, требуется разработка способа получения волокон на основе
целлюлозы с высоким содержанием кристаллизованной целлюлозы.
Кристаллическая целлюлоза, которую можно обнаружить в древесине или в другом натуральном
материале на основе целлюлозы, содержит высокопрочные агрегаты кристаллической целлюлозы, которые повышают жесткость и прочность натурального материала и известны как нановолокна, или нанофибриллы. Эти кристаллические нанофибриллы имеют высокую удельную прочность, приблизительно в
два раза превышающую аналогичный показатель кевлара, но в настоящее время достижение полного
прочностного потенциала возможно только в том случае, если эти фибриллы можно сплавить в значительно более крупные кристаллические блоки. Такие нанофибриллы, выделенные из растительных или
древесных клеток, могут иметь высокое форматное соотношение и при соответствующих условиях образовывать лиотропные суспензии.
В работе Song W., Windle A. (2005) "isotropic-nematic phase transition of dispersions of multiwall carbon nanotube", опубликованной в журнале "Macromolecules", 38, 6181-6188, описано прядение непрерывных волокон из жидкокристаллической суспензии углеродных нанотрубок, быстро образующих нематическую фазу (дальний ориентационный порядок по одной оси). Нематическая структура обеспечивает
хорошую межчастичную связь внутри волокна. Однако натуральные нанофибриллы целлюлозы после
экстрагирования из натурального материала обычно образуют хиральную нематическую фазу (периодически скручивающуюся нематическую структуру), если концентрация нанофибрилл превышает приблизительно от 5 до 8%, и, таким образом, препятствуют полной ориентации нанофибрилл по главной оси
спряденного волокна. Спирали в нанофибриллярной структуре приводят к внутренним дефектам волоконной структуры.
В статье "Effect of trace electrolyte on liquid crystal type of cellulose micro crystals", опубликованной в
журнале "Langmuir", (Letter); 17(15); 4493-4496, (2001), Araki J. and Kuga S. показали, что бактериальная
целлюлоза может образовывать нематическую фазу в статической суспензии через приблизительно 7
суток. Однако такой подход непрактичен для промышленного получения волокон и, в основном, относится к бактериальной целлюлозе, получение которой является трудным и дорогостоящим процессом.
В работе Kimura et al. (2005) "Magnetic alignment of the chiral nematic phase of a cellulose microfibril
suspension", опубликованной в журнале "Langmuir", 21, 2034-2037, описано раскручивание хиральной
спирали в нанофибриллярной целлюлозной суспензии с помощью вращающегося магнитного поля (5Тл
в течение 15 ч) для выравнивания нематического типа. Однако этот способ неприменим на практике для
промышленного получения пригодного к применению волокна.
Работа Qizhou et al. (2006) "Transient rheological behaviour of lyotropic (acetyl)(ethyl) cellulose/mcresol solutions", опубликованная в журнале "Cellulose", 13:213-223, показывает, что при достаточно высоких усилиях сдвига нанофибриллы целлюлозы в суспензии ориентируются по направлению сдвига.
Хиральная нематическая структура превращается в фазу нематического типа с частицами, ориентированными вдоль потока. Однако было отмечено, что хиральные нематические домены остаются диспергированными в суспензии. Практическое применение этого явления, например, для получения непрерывных волокон, упомянуто не было.
В работе Batchelor G. (1971) "The stress generated in a non-dilute suspension of elongated particles in
pure straining motion", опубликованной в "Journal of Fluid Mechanics", 46, 813-829, исследуется применение пространственной реологии для выравнивания суспензии стержнеобразных частиц (в этом случае
стеклянных волокон). Показано, что повышение концентрации, но, по существу, повышение концентрации форматного соотношения стержнеобразных частиц, приводит к повышению продольной вязкости.
Ничего не сказано о возможности раскручивания хиральных нематических структур, присутствующих в
жидкокристаллических суспензиях.
В патенте Великобритании GB 1322723, заявка на который была подана в 1969 г., описано получе-1-
019328
ние волокон с помощью фибрилл. Патент относится, главным образом, к неорганическим фибриллам,
например кварцевым или асбестовым, но в качестве возможной, хотя и гипотетической альтернативы,
упомянута микрокристаллическая целлюлоза.
Размер частицы микрокристаллической целлюлозы значительно крупнее нанофибрилл целлюлозы.
Обычно микрокристаллическая целлюлоза состоит из частично гидролизованной целлюлозы в виде агрегатов нанофибрилл, из которой трудно получить лиотропные суспензии. Кроме того, микрокристаллическую целлюлозу обычно получают с помощью соляной кислоты, вследствие чего нанофибриллы не
имеют поверхностного заряда.
В документе GB 1322723, в общем, описана возможность прядения волокон из суспензии, содержащей фибриллы. Однако содержание твердой фазы в суспензиях, применяемых в соответствии с GB
1322723, составляет 3% или менее. Такое содержание твердой фазы является слишком низким для осуществления вытяжки. Действительно, в документе GB 1322723 предложено добавлять в суспензии значительное количество загустителя. Следует заметить, что применение загустителя препятствует образованию лиотропной суспензии и межфибриллярному связыванию водорода, необходимому для получения
высокопрочного волокна.
Кроме того, 1-3% суспензия нанофибрилл целлюлозы, в частности, содержащая загуститель, образует изотропную фазу. Патент GB 1322723 не решает проблем, связанных с применением концентрированных суспензий фибрилл и, в частности, с применением лиотропных суспензий фибрилл.
Сущность изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предложен способ, который можно применять для получения высококристаллических целлюлозных волокон, в частности природной кристаллической целлюлозы.
Настоящее изобретение относится к способу получения волокон на основе целлюлозы, в частности
непрерывного волокна, включающему в себя этапы прядения непрерывного волокна из лиотропной суспензии нанофибрилл целлюлозы, причем это волокно содержит нанофибриллы целлюлозы, выровненные
по главной оси волокна, и указанное выравнивание нанофибрилл достигают путем растяжения волокна,
экструдированного через матрицу или иглу, причем волокно сушат при растяжении, и выровненные агрегаты нанофибрилл образуют непрерывную структуру.
Изобретение также относится к волокну на основе целлюлозы, которое содержит целлюлозу, кристаллизованную до высокого уровня, и может быть получено способом в соответствии с настоящим изобретением. В соответствии с одним из наиболее предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения волокно содержит высоковыровненную или непрерывную микроструктуру, обеспечивающую высокую прочность волокна.
Экстракция нанофибрилл
Наиболее предпочтительно нанофибриллы целлюлозы в соответствии с настоящим изобретением
экстрагируют из богатого целлюлозой материала.
Любой материал на основе целлюлозы, содержащий нанофибриллы, например древесная масса или
хлопок, можно рассматривать как исходный материал в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительным является применение древесной массы вследствие его экономичности, но можно применять другие богатые целлюлозой материалы, например хитин, коноплю или бактериальную целлюлозу.
Экстракция нанофибрилл чаще всего может включать в себя гидролиз источника целлюлозы, предпочтительно размолотого в тонкий порошок или суспензию.
Чаще всего процесс экстракции включает в себя гидролиз кислотой, например серной кислотой.
Серная кислота является наиболее пригодной, поскольку в процессе гидролиза заряженные сульфатные
группы осаждаются на поверхность нанофибрилл. Поверхностный заряд на поверхности нанофибрилл
создает силы отталкивания между волокнами, которые препятствуют их водородному связыванию (агрегированию) в суспензии. Вследствие этого они могут свободно скользить друг относительно друга.
Именно такая сила отталкивания в сочетании с форматным соотношением (т.е. соотношением геометрических размеров, также называемым характеристическим отношением) нанофибрилл приводит к требуемому формированию хиральной нематической жидкокристаллической фазы в достаточно высокой концентрации. Шаг этой хиральной нематической жидкокристаллической фазы определяется характеристиками фибрилл, включающими форматное соотношение, полидисперсность и уровень поверхностного
заряда.
Можно применять альтернативные способы экстракции нанофибрилл, но поверхностный заряд необходимо применять к нанофибриллам, чтобы способствовать прядению из них непрерывного волокна.
Если поверхностный заряд является недостаточным для отделения нанофибрилл друг от друга на начальном этапе процесса прядения (перед сушкой), нанофибриллы могут агрегироваться и, в конце концов, препятствовать потоку суспензии при прядении.
По окончании гидролиза осуществляют по меньшей мере один этап фракционирования нанофибрилл, например, путем центрифугирования, чтобы удалить фибриллярные обрывки и воду для получения
концентрированного целлюлозного геля или суспензии.
Для удаления как можно большего количества аморфной целлюлозы и/или фибриллярных обрыв-2-
019328
ков можно, но не обязательно осуществлять этапы промывки. Эти этапы промывки можно осуществлять
с помощью соответствующего органического растворителя, но предпочтительно этапы промывки осуществляют с помощью воды, более предпочтительно деионизированной воды, после чего следует этап разделения, обычно осуществляемый путем центрифугирования, для удаления фибриллярных обрывков и
воды, поскольку удаление воды необходимо для концентрации нанофибрилл. Три последовательных
этапа промывки и последующий этап центрифугирования обеспечивают хорошие результаты.
Альтернативно или дополнительно нанофибриллы можно отделять с помощью фазового поведения
суспензии. При критической концентрации, обычно составляющей приблизительно от 5 до 8% целлюлозы, образуется двухфазная зона, причем одна фаза является изотропной, а другая - анизотропной. Эти
фазы разделяют в соответствии с форматным соотношением. Волокна с более высоким форматным соотношением образуют анизотропную фазу и могут быть отделены от аморфной целлюлозы и/или фибриллярных обрывков. Относительное соотношение этих двух фаз зависит от концентрации, уровня поверхностного заряда и содержания ионов в суспензии. Этот способ снижает и/или отменяет необходимость
осуществления центрифугирования и/или этапов промывки. Таким образом, этот способ фракционирования является более простым и экономичным и, следовательно, предпочтительным.
В соответствии с частным вариантом осуществления настоящего изобретения предпочтительным
является регулирование электрокинетического потенциала суспензии с помощью, например, диализа.
Электрокинетический потенциал может находиться в диапазоне от -20 до -60 мВ, но предпочтительно
его устанавливают в диапазоне от -25 до -40 мВ, более предпочтительно от -28 до -38 мВ и наиболее
предпочтительно от -30 до -35 мВ. Для этого суспензию гидролизованной целлюлозы, смешанную с деионизированной водой, можно диализовать относительно деионизированной воды с помощью, например,
диализных мешков Visking с ограничением молекулярной массы предпочтительно от 12000 до 14000 Да.
Диализ применяют для повышения и стабилизации электрокинетического потенциала суспензии от приблизительно -50 до -60 мВ до предпочтительно от -30 до -33 мВ (см. фиг. 20).
Этот этап особенно предпочтителен, если для осуществления гидролиза применяли серную кислоту.
Электрокинетический потенциал определяли с помощью системы Malvern Zetasizer Nano ZS. Электрокинетический потенциал менее -30 мВ создает нестабильную суспензию при высокой концентрации с
агрегацией нанофибрилл, которая может привести к прерыванию потока суспензии при прядении. Электрокинетический потенциал более -35 мВ приводит к слабой когезии в волокне при прядении даже при
высокой концентрации твердой фазы, составляющей более 40%.
Для ускорения этого процесса может применяться диализное оборудование высокого давления.
В качестве альтернативы диализ суспензий можно осуществлять в течение меньшего времени (например, 3 суток), и затем обрабатывать суспензии теплом (для удаления некоторых сульфатных групп)
или противоионом (например, хлоридом кальция) для снижения электрокинетического потенциала до
необходимого уровня.
Суспензия нанофибрилл может содержать органический разбавитель. Однако предпочтительной
является суспензия на основе воды. Так, разбавитель или жидкая фаза суспензии может содержать по
меньшей мере 90 мас.% воды, предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% воды и наиболее предпочтительно 98 мас.% воды.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения суспензию целлюлозы
предпочтительно гомогенизируют перед прядением для диспергирования агрегатов. Можно применять
ультразвуковую обработку, например, в два этапа по 10 мин во избежание перегрева.
Для получения наиболее пригодной суспензии целлюлозы для этапа прядения гомогенизированную
суспензию целлюлозы можно подвергать повторному центрифугированию для получения концентрированной суспензии с высокой вязкостью, особенно пригодной для прядения.
В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения суспензия целлюлозы, подлежащая применению для прядения волокна, является лиотропной суспензией (т.е. хиральной нематической жидкокристаллической фазой). После раскручивания хиральной спирали из такой суспензии целлюлозы она обеспечивает создание высоко выровненной микроструктуры, необходимой для получения
высокопрочных волокон.
В способе в соответствии с изобретением вязкость суспензии, необходимая для прядения (т.е. концентрация твердой фазы и форматное соотношение нанофибрилл), может меняться в зависимости от нескольких факторов. Например, она может зависеть от расстояния между точкой экструзии и точкой, в
которой хиральная структура волокна раскручивается и затем сушится. При увеличении расстояния
прочность в мокром состоянии и, следовательно, вязкость суспензии повышаются. Уровень концентрации твердой фазы может составлять от 10 до 60 мас.%. Однако предпочтительно применять суспензии,
обладающие высокой вязкостью и содержанием твердой фазы от 20 до 50 мас.% и более предпочтительно приблизительно от 30 до 40 мас.%. Вязкость суспензии может превышать 5000 П. При таких предпочтительных концентрациях применение загустителей нежелательно. В любом случае, минимальная концентрация твердой фазы должна превышать уровень создания двухфазной зоны (в которой изотропная и
анизотропная фаза присутствуют одновременно в разных слоях). Обычно эта концентрация составляет
-3-
019328
более 4 мас.%, но более характерно приблизительно от 6 до 10 мас.%, в зависимости от форматного соотношения нанофибрилл и ионной силы раствора. На фиг. 21 приведен пример связи относительного
объема анизотропной фазы с концентрацией целлюлозы в нанофибриллах целлюлозы на основе хлопка.
Прядение волокна из суспензии
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения
способ осуществляют с целлюлозной суспензией в хиральной нематической фазе, и характеристики прядения определяют таким образом, чтобы раскручивание хиральной нематической структуры в нематическую фазу обеспечивало последующее промышленное получение непрерывного волокна, в котором нанофибриллы агрегируют в более крупные кристаллические структуры.
Для прядения волокон из целлюлозной суспензии суспензию нанофибрилл целлюлозы сначала проталкивают через иглу, матрицу или фильеру. Волокно проходит через воздушный зазор на намоточный
валик, где оно растягивается, и нанофибриллы выравниваются под действием объемных сил в процессе
сушки волокна. Уровень объемного выравнивания зависит от того, что скорость намоточного валика
выше, чем скорость волокна на выходе из матрицы. Соотношение этих двух скоростей называют коэффициентом вытяжки (DDR - от английского "draw down ratio"). Выравнивание этих нановолокон предпочтительно улучшают с помощью матрицы большего размера, рассчитанной в соответствии с реологическими свойствами суспензии. Конструкция таких матриц широко описана в общедоступных источниках.
Если волокно достаточно растянуто и вытянуто, межфибриллярная связь является достаточной для
формирования крупного кристаллического блока. Под крупным кристаллическим блоком понимаются
кристаллизованные агрегаты, диаметр которых составляет от 0,5 мкм предпочтительно до диметра волокна. Предпочтительный размер волокон составляет от 1 до 10 мкм. Хотя можно прясть волокна до 500
мкм или более, размер кристаллического блока вряд ли будет превышать от 5 до 10 мкм. Предполагается,
что волокна от 1 до 10 мкм содержат более крупные кристаллические блоки и меньше дефектов кристаллической решетки и, следовательно, являются более прочными. При увеличении вытяжки образуются
более крупные кристаллические структуры, и применение повышенных коэффициентов вытяжки (DDR от английского "draw down ratio") позволяют получить более прочные волокна.
Предпочтительно DDR выбирают выше 1,2, более предпочтительно 2. Наиболее предпочтительно
DDR выше трех. Предпочтительно коэффициент вытяжки выбирают в диапазоне от 2 до 20 для получения волокон, имеющих крупные кристаллические блоки (более 1 мкм). Более высокие коэффициенты
вытяжки могут потребоваться для увеличения агрегации. Коэффициент вытяжки более 5000 может быть
применен при необходимости получения волокон меньшего диаметра из исходных волокон большого
диаметра, например при уменьшении от 240 до 1 мкм. Однако такие большие коэффициенты вытяжки не
требуются для получения необходимой агрегации.
Этап сушки
Желательно при прядении удалить большую часть воды или растворителя, содержащихся во вновь
образованных волокнах, экструдированных через матрицу. Удаление жидкой фазы, или сушка, может
осуществляться различными способами. Предпочтительным способом является применение тепла для
непосредственного удаления жидкой фазы. Например, волокно можно для высушивания навивать на нагретый барабан или сушить с помощью потока горячего воздуха или теплоты излучения, применяемых к
волокну после экструзии и предпочтительно до его попадания на барабан или намоточное колесо.
В качестве альтернативы можно проводить мокрое волокно через коагуляционную ванну для удаления большей части воды, после чего его можно сушить с помощью нагрева.
На этапе сушки спряденное волокно растягивают и хиральную нематическую структуру в суспензии раскручивают, так что нанофибриллы ориентируются вдоль оси волокна в нематической фазе. Когда
волокно начинает высыхать, нанофибриллы сдвигаются ближе друг к другу и образуются водородные
связи, создающие в волокне крупные кристаллические блоки, сохраняющие нематическую структуру в
твердой фазе.
Следует заметить, что в соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения единственными добавками в суспензию помимо воды являются противоиноны,
предназначенные для контроля поверхностного заряда волокон, например сульфатной группы.
Волокно
Волокно в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит по меньшей мере 90
мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере
99 мас.% кристаллизованной целлюлозы. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения волокно состоит из кристаллизованной целлюлозы. Для определения относительного соотношения
кристаллического и аморфного материала может быть применен обычный аналитический метод, включающий в себя применение, например, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) твердого тела или дифракции рентгеновских лучей.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения на
поверхности или в сердцевине волокна могут присутствовать только следы аморфной целлюлозы (менее
чем приблизительно 1 мас.%).
-4-
019328
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения волокно содержит микрокристаллы, высоко выровненные в осевом направлении волокна. Под "высоко выровненными микрокристаллами" подразумевается, что более 95%, предпочтительно более 99% микрокристаллов выровнены в осевом направлении. Уровни выравнивания можно определять с помощью фотографий,
полученных путем электронной микроскопии. Также предпочтительно получение волокна из такого
микрокристалла (таких микрокристаллов).
Также волокно в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет высокий предел
прочности на разрыв, более чем по меньшей мере 20 сН/Текс, но более предпочтительно в пределах от 50
до 200 сН/Текс.
В соответствии с настоящим изобретением волокно может иметь линейную массовую плотность,
рассчитанную в соответствии с промышленными стандартами для промышленных искусственных волокон, например, Кевлара и углеродного волокна, в пределах от 0,05 до 20 Текс. Обычно линейная массовая плотность таких волокон составляет приблизительно от 0,5 до 1,5.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения волокно получают способом в соответствии с настоящим изобретением, приведенным в настоящем описании.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения
способ не включает в себя применение органических растворителей, по меньшей мере, на этапе прядения. Это отличие является особенно предпочтительным, поскольку отсутствие органического растворителя не только экономически выгодно, но и благоприятно для экологии. Таким образом, в соответствии с
одним из отличий настоящего изобретения способ может быть полностью основан на применении воды,
поскольку суспензия, применяемая для прядения волокна, может иметь, по существу, водную основу.
Под "суспензией, имеющей, по существу, водную основу" подразумевается, что по меньшей мере 90
мас.% растворителя, примененного в суспензии, является водой. Применение суспензии на основе воды
при прядении особенно желательно, поскольку она является малотоксичной, экономичной, простой в
применении и благоприятной для окружающей среды.
Краткое описание графических материалов
Ниже для лучшего понимания настоящего изобретения и его практического значения будут описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые
чертежи, иллюстрирующие некоторые аспекты некоторых вариантов осуществления изобретения.
На фиг. 1 представлена FEG-SEM фотография целлюлозного геля после гидролиза и экстракции
центрифугированием;
на фиг. 2 - FEG-SEM фотография промывочной воды после гидролиза и экстракции центрифугированием;
на фиг. 3 - FEG-SEM фотография осадка целлюлозного геля перед первой промывкой;
на фиг. 4 - FEG-SEM фотография промывочной воды после первой промывки;
на фиг. 5 - FEG-SEM фотография суспензии нанофибрилл целлюлозы после второй промывки;
на фиг. 6 - FEG-SEM фотография промывочной воды после второй промывки;
на фиг. 7 - FEG-SEM фотография геля нанофибрилл целлюлозы после третьей промывки;
на фиг. 8 - FEG-SEM фотография промывочной воды после третьей промывки;
на фиг. 9 - фотография устройства, примененного в примере 3 для прядения волокна;
на фиг. 10 - в увеличенном масштабе фотография по фиг. 9, демонстрирующая относительное положение иглы и нагретого барабана;
на фиг. 11 - FEG-SEM фотография при увеличении 50000× волокна, спряденного с применением
низкого DDR;
на фиг. 12 - при малом увеличении фотография спряденного волокна 40 мкм (увеличение 1000×) в
соответствии с настоящим изобретением;
на фиг. 13 - FEG-SEM фотография спряденного волокна 40 мкм в соответствии с настоящим изобретением;
на фиг. 14 - в увеличенном масштабе фотография по фиг. 13 (FEG-SEM фотография при увеличении
50000×);
на фиг. 15 - фотография при увеличении 50000×, демонстрирующая разорванное волокно в соответствии с настоящим изобретением;
на фиг. 16 - фотография нижней стороны одного из волокон, спряденных при DDR в соответствии с
настоящим изобретением;
на фиг. 17а и 17b - фотографии реометра Spin line, примененного в примере 4;
на фиг. 18 - волокно, спряденное с применением реометра Spin line по фиг. 17а;
на фиг. 19 - в увеличенном масштабе фотография по фиг. 18, демонстрирующая ориентацию нанофибрилл на поверхности волокна и в точке разлома;
на фиг. 20 - график зависимости электрокинетического потенциала суспензий нанофибрилл целлюлозы от времени диализа. График также показывает абсолютное значение отрицательно заряженного
потенциала.
-5-
019328
На фиг. 21 представлен график связи относительного объема анизотропной фазы с концентрацией
нанофибрилл целлюлозы на основе хлопка после уравновешивания в течение 12 суток;
на фиг. 22 представлены в сравнении фотографии вытянутых и невытянутых волокон, полученные с
помощью микроскопии в поляризованном свете, при увеличении 200×. В вытянутом волокне можно видеть усиленное двойное лучепреломление, указывающее на более выровненную структуру. Грубая поверхностная текстура невытянутого волокна является следствием скрученных (хиральных) доменов, являющихся постоянной частью структуры волокна после высушивания.
Описание примеров осуществления изобретения
Пример 1. Способ экстракции и приготовления нанофибрилл целлюлозы
Источником нанофибрилл целлюлозы, примененным в примере, являлась фильтровальная бумага и,
более конкретно, целлюлозная фильтровальная бумага Ватман № 4. Ясно, что условия эксперимента могут меняться для разных источников нанофибрилл целлюлозы.
Фильтровальную бумагу разрезали на мелкие кусочки и затем размалывали на шаровой мельнице в
порошок, который мог пройти через ячейку размером 20 меш (0,841 мм).
Порошок, полученный с шаровой мельницы, гидролизовали с помощью серной кислоты следующим образом.
Порошок целлюлозы при концентрации 10% (мас./мас.) гидролизовали 52,5% серной кислоты при
температуре 46°С в течение 75 мин при постоянном перемешивании (с помощью нагревательного/магнитного перемешивающего устройства). По окончании гидролиза реакцию останавливали путем
добавления большого количества деионизированной воды, в 10 раз превышающего объем гидролиза.
Гидролизованную суспензию концентрировали путем центрифугирования с относительной центробежной силой (RCF-от англ. "relative centrifugal force") 17000 в течение 1 ч. Затем концентрированную
целлюлозу дополнительно промывали 3 раза и повторно разводили после каждой промывки деионизированной водой, после чего центрифугировали (значение RCF - 17000) в течение 1 ч. Приведенный ниже
пример демонстрирует преимущества промывки и повторного центрифугирования, следствием которых
является фракционирование с последующим удалением фибриллярных обрывков.
Пример 2. Исследование промывки и фракционирования
Фотографии концентрированной суспензии и промывочной воды были получены с помощью автоэмиссионной пушки - сканирующего эмиссионного микроскопа (FEG-SEM - от англ. "Field Emission Gun - Scanning Emission Microscope"), чтобы продемонстрировать влияние центрифугирования на фракционирование
нанофибриллярных суспензий. После гидролиза и экстракции осуществляли три дополнительных промывки.
Все фотографии, полученные в ходе этого исследования, представлены при увеличении 25000×.
Гидролиз и экстракция
Обычный гидролиз осуществляли с измельченной на шаровой мельнице фильтровальной бумагой
(Ватман № 4) (концентрация серной кислоты 52,5%, 46°С и 75 мин).
После гидролиза 30 г измельченной на шаровой мельнице фильтровальной бумаги разведенную
суспензию нанофибрилл разделяли на бутылки, емкостью 6500 мл, которые помещали в центрифугу.
Первую промывку осуществляли в течение одного часа со скоростью 9000 об./мин. (17000 g). После этого были получены две разные фазы - кислый раствор от гидролиза (промывочная вода) и осадок концентрированного целлюлозного геля (20% целлюлозы).
На фиг. 1 представлена фотография FEG-SEM структуры геля, образованного после первой промывки. Можно видеть структуру отдельных нанофибрилл целлюлозы с сильной доменной структурой.
Однако очень трудно различить отдельные фибриллы. Предполагается, что это является следствием присутствия аморфной целлюлозы и мелких обрывков.
На фиг. 2 представлена фотография FEG-SEM оставшегося кислого раствора. Здесь невозможно
идентифицировать отдельные нанофибриллы целлюлозы. На фотографии можно видеть некоторую
структуру, но она затуманена тем, что по предположениям авторов является аморфной целлюлозой и
фибриллярными обрывками, слишком мелкими для различения при таком увеличении.
Первая промывка
Гелевый осадок диспергировали в 250 мл деионизированной воды для дальнейшей очистки при
этой и последующих промывках. Раствор вращали в центрифуге в течение одного часа, и осуществляли
повторный анализ осадка целлюлозного геля и промывочной воды. На фиг. 3 представлена структура
целлюлозного геля после первой промывки. Структура нанофибрилл целлюлозы видна более ясно, чем
после первой экстракции. Предполагается, что это является следствием экстракции большей части
аморфной целлюлозы и мелких фибриллярных обрывков в процессе второго центрифугирования. На
фиг. 4 представлена фотография промывочной воды после первой промывки. Она сравнима с представленной на фиг. 2, и предполагается, что она все еще содержит, главным образом, аморфную целлюлозу и
мелкие фибриллярные обрывки. Аморфный характер материала подтверждает его значительная нестабильность в электронном луче. Было исключительно трудно сделать снимок до разрушения материала.
Эта проблема не наблюдалась в той же степени с кристаллическими нанофибриллами.
-6-
019328
Вторая промывка
После второй промывки в структуре нанофибрилл в целлюлозном геле (фиг. 5) не наблюдалось
большой разницы по сравнению с предыдущей промывкой (фиг. 3). Однако на фотографии промывочной
воды от этого центрифугирования (фиг. 6) структура видна лучше, чем в предыдущей промывочной воде. Предполагается, что это является следствием удаления большей части аморфной целлюлозы при предыдущей промывке. То, что осталось теперь, видимо, является более крупными обрывками и более мелкими нанофибриллами целлюлозы.
Третья промывка
После третьей промывки нанофибриллы целлюлозы было проще различить, и фотография геля
(фиг. 7) представляется сравнимой с фотографией промывочной воды по фиг. 8. Ясно, что после второй
промывки основная часть мелких обрывков была удалена из суспензии, и, таким образом, мы освободили нанофибриллы лучшего качества. На основании этих наблюдений было принято решение применять
для дальнейшего получения волокон суспензию нанофибрилл целлюлозы, отобранную после третьей
промывки.
Непрерывное приготовление суспензии нанофибрилл целлюлозы
Диализ
После четвертого центрифугирования целлюлозную суспензию снова разводили деионизированной
водой и затем диализовали деионизированной водой с помощью диализного мешка Visking с ограничением молекулярной массы предпочтительно от 12000 до 14000 Да.
Диализ применяли для снижения электрокинетического потенциала суспензии от приблизительно -50-60
мВ до приблизительно от -30 до -33 мВ. В проточной деионизированной воде процесс диализа может занимать
приблизительно 2-3 недели при атмосферном давлении. На фиг. 20 представлены результаты 4-недельных диализных испытаний, при которых три партии гидролизованных целлюлозных нанофибрилл анализировали ежедневно, включая анализ непосредственно после гидролиза при отсутствии диализа (DO), для определения электрокинетического потенциала с помощью системы Malvern Zetasizer Nano ZS.
Данные являются средними по меньшей мере от трех показаний со стандартным отклонением, представленным на графиках в виде планки погрешностей. Показатели электрокинетического потенциала между порциями были последовательными, демонстрируя, что после 1 суток диализа достигалось относительно стабильное, но кратковременное равновесие электрокинетического потенциала между -40 и -50 мВ, хотя и с некоторыми
колебаниями, как показывают стандартные отклонения. По прошествии от 5 до 10 суток (в зависимости от порции) значение электрокинетического потенциала уменьшалось с видимым линейным трендом до достижения
приблизительно -30 мВ через приблизительно от 2 до 3 недель диализа.
Для ускорения этого процесса можно применять диализное оборудование высокого давления. Диализ суспензий можно осуществлять в течение меньшего времени (например, 3 суток), и затем обрабатывать суспензии теплом (для удаления некоторых сульфатных групп) или противоионом (например, хлоридом кальция) для снижения электрокинетического потенциала до необходимого уровня.
Диализ является особенно предпочтительным, если для осуществления гидролиза применялась серная кислота. Электрокинетический потенциал ниже -30 мВ вызывает нестабильность суспензии при высокой концентрации с агрегацией нанофибрилл, что может привести к прерыванию потока суспензии
при прядении. Электрокинетический потенциал выше -35 мВ приводит к слабой когезии в волокне при
прядении даже при высокой концентрации. Слабая когезия означает, что мокрое волокно течет как жидкость с низкой вязкостью, которую невозможно подвергать натяжению и вытяжке перед сушкой. Этот
способ является особенно предпочтительным при раскручивании хиральной спирали, поскольку, если
волокно полностью высушено при натяжении до раскручивания хиральной спирали, оно сжимается в
продольном направлении, что приводит к разрыву волокна. После выравнивания нанофибрилл по оси
волокна происходит поперечное сжатие, уменьшающее диаметр волокна и повышающее его сцепление и
прочность. Кроме того, нанофибриллы могут легче скользить относительно друг друга, упрощая процесс
вытяжки.
Диспергирование и фильтрация
После диализа целлюлозные заготовки разрушали ультразвуком с помощью ультразвукового процессора hielscher UP200S с S14 Tip в течение 20 мин (двумя 10-минутными периодами во избежание перегрева) для диспергирования агрегатов. Затем диспергированную суспензию повторно центрифугировали для получения концентрированной суспензии высокой вязкости, необходимой для прядения.
В первом примере прядения концентрация геля нанофибрилл целлюлозы была доведена до 20% содержания твердой фазы с помощью центрифугирования. Во втором примере концентрация были повышена до 40% для повышения прочности мокрого геля.
Пример 3. Прядение кристаллизованного волокна на горячем барабане
Первый пример прядения включает в себя применение устройства (10), представленного на фиг. 9,
в котором гель нанофибрилл целлюлозы экструдируют из шприца (12) с иглой диаметром 240 мкм. Процессом инжекции управляет шприцевой насос (14), прикрепленный к батану. Волокно, экструдированное
из шприца, инжектировали на отполированный барабан (16), выполненный с возможностью вращения со
скоростью до 1600 об/мин. Барабан 16 нагревали до приблизительно 100°С. Применение автоматическо-7-
019328
го шприцевого насоса (14) и вращающегося нагретого барабана (16) обеспечивало строго определенные
управляемые скорости потока и коэффициенты вытяжки (DDR).
Как лучше видно на фиг. 10, игла шприца (12) почти соприкасается с нагретым барабаном (16), на
который инжектируют целлюлозные волокна в процессе его вращения, таким образом, получая маленький воздушный зазор. Нагретый барабан (16) обеспечивает быстрое высыхание волокон, которое позволяет растягивать натянутые волокна, приводя к объемному выравниванию и раскручиванию хиральной
нематической структуры нанофибрилл целлюлозы.
При прядении волокна без вытяжки выравнивание фибрилл на поверхности волокна является более
или менее случайным, как видно на фиг. 11.
Прядение волокон при значительно более высоком DDR обеспечивает лучшее выравнивание фибрилл и получение более тонких волокон. В табл. 1 приведены данные для двух скоростей потока, которые применяли для успешного выравнивания волокон. Кроме того, в таблице приведены расчетные диаметры волокна, которые практически точно совпали с полученными. Ручное манипулирование волокнами также показало заметные улучшения прочности волокна с повышением коэффициента вытяжки. Как
и предполагалось, с повышением коэффициента вытяжки диаметр волокна уменьшался.
Таблица 1
При ускоренных условиях вытяжки наблюдалось хорошее выравнивание фибрилл с лучшим коэффициентом вытяжки. На фиг. 12 представлена верхняя сторона такого волокна 40 мкм при увеличении
1000×, а на фиг. 13 представлена FEG-SEM фотография этого волокна, полученного с DDR приблизительно 4,29. Нижний левый край (20) волокна находился в контакте с нагретым барабаном (16). Рядом с
ним можно видеть турбулентный поток фибрилл (22). Правая верхняя часть фотографии не совсем в фокусе. Тем не менее, можно видеть линейный поток (нематическое выравнивание) фибрилл. На фиг. 14
представлена первая фотография в увеличенном масштабе на границах между турбулентным потоком
(22) и линейным потоком (24).
Для удаления неровностей, связанных с сушкой путем контакта с барабаном, в следующем примере
применяли другое прядильное оборудование.
На фиг. 15 представлено разорванное волокно "40 мкм". На этой фотографии видно, что нанофибриллы ориентированы в нематической структуре. Фотография показывает, что растягивание волокна перед сушкой может успешно ориентировать нанофибриллы. Волокна разорваны не на уровне отдельных
нанофибрилл, а на уровне агрегатов. Размер агрегатов часто превышает 1 мкм (см. агрегаты (28) размером 1,34 и 1,27 мкм, на фиг. 15). Эта агрегация осуществляется при сплавлении нанофибрилл в условиях
высокой температуры.
На фиг. 16 представлена нижняя сторона одного из волокон, спряденных при более высоком коэффициенте вытяжки. На фотографии можно видеть, что волокно не является полностью цилиндрическим,
поскольку оно спрядено на плоском барабане. Барабан выглядел гладким, однако на микронном уровне
имел некоторую шероховатость, которая привела к образованию полостей (30) на нижней стороне волокна после сушки. Эти полости (30) сильно ухудшают прочность волокна, и этот процесс кавитации
приводит к получению менее прочных волокон.
Альтернативный способ, при котором волокно, выходящее из матрицы, обеспечивает сушку без
контакта с барабаном, применен нами во втором способе прядения, описанном ниже в примере 4.
Пример 4.
Второй пример прядения включает в себя применение реометра (32) Spin line, представленного на
фиг. 17а и 17b. Этот реометр (32) имеет цилиндр (33), который содержит целлюлозную суспензию и сообщается с матрицей (34). Экструдированное волокно проходит через сушильную камеру (35) и сушится
там потоком горячего воздуха, перед захватыванием на наматывающее колесо (36).
Ключевая разница между этим способом прядения и способом, описанным в предыдущем примере,
состоит в следующем:
Более точное управление процессом экструзии волокна;
Сушка экструдированного волокна горячим воздухом, а не на нагретом барабане, обеспечивающая
получение полностью цилиндрического волокна. На фиг. 18 представлена фотография гладкой поверхности волокна 100 мкм, спряденного из иглы 250 мкм (увеличение 1000×) с применением реометра по
фиг. 17а.
-8-
019328
Поскольку волокно сушат воздухом, требуется воздушный зазор значительно большего размера
для сушки волокна перед последующим собиранием на намоточное колесо, которое обеспечивает вытяжку (растяжение) волокна. Перед осуществлением высокоскоростного прядения "мокрое" ведущее
волокно необходимо вытянуть из матрицы и прикрепить к намоточной катушке. Затем скорость наматывания на катушку и подачи из матрицы увеличивают до точки получения коэффициента вытяжки, необходимого для растяжения волокна и получения объемного выравнивания фибрилл. Эта вытяжка приводит к утончению волокна от исходного диаметра матрицы или иглы (в данном случае 240 мкм) до необходимой толщины волокна. В идеале, чем тоньше волокно, тем менее вероятно образование дефектов,
вследствие чего повышается прочность. Волокно диаметром 5 мкм имеет очень высокое соотношение
площади поверхности к объему, обеспечивающее быстрый перенос тепла и сушку и, следовательно, обладает высокой прочностью.
Увеличенный воздушный зазор означает, что прочность во влажном состоянии суспензии нанофибрилл должна быть значительно выше, чем в предыдущем примере. Для получения более высокой
прочности во влажном состоянии содержание твердой фазы в суспензии необходимо увеличить с 20 до
40%, что значительно повышает вязкость.
В приведенном примере после доведения концентрации нанофибриллярной суспензии до приблизительно 40% твердой фазы (путем центрифугирования целлюлозной суспензии в течение 24 ч при 11000
об./мин.), ее переливали в шприц, который затем центрифугировали при 5000 об./мин. в течение от 10 до
20 мин для удаления воздушных включений. Затем гель ввели в канал реометра в виде единой порции
для предотвращения образования других воздушных полостей. Воздушные включения в геле могут приводить к разрыву волокна при прядении и должны быть исключены. DDR, примененный в этом примере,
был очень низким, приблизительно 1,5, и более высокий DDR позволяет получить лучшее выравнивание.
На фиг. 19 представлена в увеличенном масштабе фотография по фиг. 18 и можно видеть, что нанофибриллы на разломе выровнены по оси волокна. Тщательное рассмотрение позволяет увидеть, что
нанофибриллы на поверхности волокна также ориентированы по оси волокна.
Для иллюстрации на фиг. 22 представлены фотографии, полученные с помощью микроскопии в поляризованном свете, вытянутых и невытянутых волокон при увеличении 200×. По сравнению с поверхностью вытянутого волокна поверхность невытянутого волокна является шероховатой. Шероховатость
поверхности невытянутого волокна вызвана периодическим скручиванием доменов, являющихся следствием хиральной спирали. Нанофибриллы агрегируются в скрученных структурах по микрометрической
шкале в процессе сушки. В процессе вытяжки хиральная спираль раскручивается, создавая гладкую поверхность.
Специалистам в данной области техники ясно, что возможны другие варианты осуществления настоящего изобретения без отклонения от сущности настоящего изобретения. В частности, можно повысить DDR для дальнейшего улучшения выравнивания нанофибрилл и уменьшения диаметра волокна.
Это поможет минимизировать дефекты и повысить агрегацию нанофибрилл в крупные агрегаты. Кроме
того, могут быть разработаны матрицы большего размера в зависимости от реологии целлюлозной суспензии, подлежащей прядению. Конструкция таких матриц широко описана в общедоступных источниках как механизм выравнивания других жидкокристаллических растворов, например, применяемых для
получения волокна лиоцелл.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ прядения непрерывного волокна, содержащего нанофибриллы целлюлозы, выровненные
по главной оси волокна, из лиотропной суспензии нанофибрилл целлюлозы, причем это выравнивание
нанофибрилл получают путем растяжения волокна, экструдированного через матрицу, фильеру или иглу,
отличающийся тем, что указанное волокно сушат при растяжении, так что выровненные нанофибриллярные агрегаты образуют непрерывную структуру.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанофибриллы целлюлозы экстрагируют из богатого целлюлозой материала, такого как древесная масса или хлопок.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что суспензия имеет водную основу.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что включает в себя этап экстракции, содержащий гидролиз источника целлюлозы кислотой, в частности серной кислотой.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что этап экстракции включает в себя по меньшей мере один этап промывки.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что этап экстракции включает в себя по меньшей мере один этап разделения для удаления фибриллярных обрывков, осуществляемый после или вместо этапа промывки путем центрифугирования или разделения фаз.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что суспензию гомогенизируют перед прядением для диспергирования агрегатов.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что суспензия волокон содержит нанофибриллы
целлюлозы со средним электрокинетическим потенциалом, составляющим от -20 до -60 мВ.
-9-
019328
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что суспензия содержит нанофибриллы целлюлозы со средним электрокинетическим потенциалом, составляющим от -30 до -35 мВ.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что уровень содержания в суспензии концентрированной твердой фазы составляет от 10 до 60 мас.%.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что коэффициент вытяжки на этапе прядения
составляет более 1,2.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что коэффициент вытяжки выбирают в диапазоне от 2 до 20.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что способ включает в себя прядение волокна
из суспензии, и это экструдированное волокно существенно высушивают в процессе прядения.
14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что выравнивание нанофибрилл улучшено с
помощью применения матрицы большего размера, рассчитанной в соответствии с реологическими свойствами суспензии.
15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что суспензия является концентрированной
суспензией высокой вязкости.
16. Волокно на основе целлюлозы, полученное способом в соответствии любым из пп.1-15, представляющее собой непрерывное волокно, содержащее нанофибриллы целлюлозы, выровненные по главной оси волокна, отличающееся тем, что выровненные нанофибриллярные агрегаты образуют непрерывную структуру.
17. Волокно на основе целлюлозы, отличающееся тем, что содержит по меньшей мере 90 мас.%
кристаллизованной целлюлозы.
18. Волокно по п.17, отличающееся тем, что содержит высоковыровненную или непрерывную микроструктуру, обеспечивающую это волокно минимальным пределом прочности на разрыв 20 сН/Текс.
19. Волокно по любому из пп.17, 18, отличающееся тем, что содержит по меньшей мере 95% кристаллизованной целлюлозы.
20. Волокно по любому из пп.17-19, отличающееся тем, что имеет линейную массовую плотность
от 0,05 до 20 Текс.
Фиг. 1
Фиг. 2
- 10 -
019328
Фиг. 3
Фиг. 4
Фиг. 5
- 11 -
019328
Фиг. 6
Фиг. 7
Фиг. 8
Фиг. 9
- 12 -
019328
Фиг. 10
Фиг. 11
Фиг. 12
Фиг. 13
- 13 -
019328
Фиг. 14
Фиг. 15
Фиг. 16
Фиг. 17а
- 14 -
019328
Фиг. 17b
Фиг. 18
Фиг. 19
Фиг. 20
- 15 -
019328
Фиг. 21
Фиг. 22
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
- 16 -