1. Что такое геометрия молекулы?

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА Г. СЕМЕЙ
Документ СМК 3
УМКД
уровня
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
УМКД
Методические
Редакция № 2
материалы для курса
от 11.09.2014 г.
«Строение вещества»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«Строение вещества»
для специальности
5В011200 – «Химия»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей
2014
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 2 из 9
Содержание
стр
1. Глоссарий по дисциплине
2. Краткий конспект лекций
2.1. Лекция №1-2. Геометрия молекул
2.2. Лекция №3. Электрические свойства молекул
2.3. Лекция №4 Магнитные свойства молекул.
2.4. Лекция № 5. Средние энергетические свойства молекул
2.5 Лекция №6. Электронно –колебательно-вращательные
состояния молекул
2.6. Лекция № 7-11 Электронные состояния. Колебательные состояния.
Вращательные состояния
2.8. Лекция №12-13. Вращательные, колебательные и
электронные спектры молекул
2.10. Лекция №14-15. Межмолекулярные взаимодействия.
3. Методические указания для проведения лабораторных занятий.
4. Методические рекомендации по СРСП.
5. Методические рекомендации по СРС.
6. Контрольно-измерительные средства.
4
9
9
17
21
22
45
50
55
56
58
65
68
70
2
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 3 из 9
Глоссарий по дисциплине
«Строение вещества»
Молекула - наименьшая устойчивая электрически нейтральная частица вещества:
сохраняющая его основные химические свойства; состоящая из атомов одинаковых или
различных химических элементов; содержащая равное количество электрически заряженных
частиц противоположного знака. Молекулы ограничивают предел делимости вещества. От
состава и строения молекул зависят физические, химические и биологические свойства
веществ.
Атом (От греч.Atomos - неделимый ) - наименьшая частица химического элемента, носитель
его свойств. Атом состоит: из положительно заряженного ядра; и из отрицательно
заряженных электронов. Атом электрически нейтрален, электрический заряд его ядра равен
абсолютной величине суммарного заряда всех его электронов. Атом может соединяться с
другими атомами химическим путем.
Ближний порядок - упорядоченное расположение атомов или молекул в пределах
расстояний, сравнимых с межатомными расстояниями, если вне этой области
упорядоченность отсутствует
Дальний порядок - упорядоченное расположение атомов или молекул во всем объеме тела.
Дальний порядок характерен для кристаллических веществ.
Диссоциация - распад молекул на более простые части: атомы, группы атомов или ионы.
Различают термическую диссоциацию, которая происходит при повышении температуры;
электролитическую диссоциацию, которая происходит в растворе электролитов;
фотохимическую диссоциацию, которая происходит под действием света.
Дифракция частиц - рассеяние потока электронов, нейтронов, атомов и других
микрочастиц кристаллами либо молекулами жидкостей и газов.
Количество вещества - число молекул, атомов, ионов и других специфических структурных
элементов, из которых состоит вещество. В СИ единицей количества вещества установлен
моль.
Концентрация молекул - количество молекул в единице объема.
Постоянная Лошмидта - число молекул в 1 куб.м газа при нормальных условиях.
Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул - среднее
арифметическое значение кинетических энергий молекул вещества, обусловленные их
поступательным движением.
Степень диссоциации - отношение числа диссоциированных молекул электролита к общему
числу растворенных молекул. Степень диссоциации зависит от природы растворенного
электролита и от концентрации раствора.
Частица вещества - структурная единица вещества. Современная физика: не устанавливает
пределы структурной делимости материи; но
устанавливает, что элементами,
определяющими основные физические свойства тел, являются атомы, молекулы и ионы.
Электролитическая диссоциация - распад молекул электролита на ионы при их
растворении. Распад происходит под воздействием полярных молекул растворителя.
Кристалл (От греч.Krystallos - лед)- твердое тело, состоящее из упорядоченных,
периодически повторяющихся в пространстве частиц. Обычно кристаллы образуются и
растут из раствора или расплава. По характеру симметрии различают 32 класса кристаллов,
сгруппированных в 7 сигоний.
Анизотропия (От греч.Anisos - неравный + Tropos - направление )- в физике - зависимость
электропроводности, теплопроводности, показателя преломления света и других физических
свойств кристалла от выбранного в немнаправления.
3
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 4 из 9
Атомный кристалл - кристалл, в узлах кристаллической решетки которого находятся
электрически нейтральные атомы, между которыми осуществляется ковалентная связь,
имеющая квантовомеханическое происхождение.
Дихроичный кристалл - оптически асимметричный кристалл, селективно поглощающий
свет. Поглощение зависит от ориентации кристалла и плоскости поляризации падающего
света.
Побочное электромагнитное излучение - естественное электромагнитное поле,
возникающие при работе электрических установок. Защита от побочного электромагнитного
обеспечения осуществляется с помощью экранирования кабелей и помещений.
4
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 5 из 9
Проникающая радиация - гамма-излучение и поток нейтронов, возникающие при ядерном
взрыве. Проникающая радиация является поражающим фактором ядерного оружия
действующим на людей, ионизирующим живую ткань, что приводит к лучевой болезни.
Поражающее действие проникающей радиации уменьшается: по мере удаления от эпицентра
ядерного взрыва и за преградами из материалов, поглощающих и рассеивающих гаммаизлучение и нейтроны.
Радиоизлучение - электромагнитное излучение, располагающееся в электромагнитном
спектре перед инфракрасным излучением. Радиоволны используются при передаче данных в
радиосетях.
Рекомбинация - взаимодействие заряженных частиц противоположного знака, приводящее
к образованию нейтральных атомов или молекул. При рекомбинации заряженных частиц
выделяется энергия в виде электромагнитного излучения.
Реликтовое излучение - фоновое радиоизлучение с температурой около 2.7 K, заполняющее
Вселенную. Реликтовое излучение несет информацию об эволюции Вселенной и о
процессах, которые там происходят.
Рентгеновское излучение - электромагнитное излучение, занимающее спектральную
область между ультрафиолетовым излучением и гамма-излучением. Рентгеновское
излучение используется в дефектоскопии, в структурном и фазовом анализе веществ, в
медицине.
Спонтанное излучение - излучение атомов, молекул и ионов вещества, происходящее при
отсутствии внешних причин, способных изменить энергию этих структур.
Тепловое излучение - электромагнитное излучение, испускаемое за счет внутренней
энергии веществом, находящимся при определенной температуре. Тепловое излучение имеет
длины волн от 0.74 мкм до 2 мм, которые лежат в инфракрасной области спектра. Для
теплового излучения выполняется закон излучения Кирхгофа.
Тормозное излучение - электромагнитное излучение, возникающее при торможении
элементарных частиц в электрическом поле.
Фотометрия - совокупность методов измерения энергетических характеристик
электромагнитного излучения и световых величин: освещенности, силы света, светового
потока, яркости и др.
Фотон - квантовый пакет (квант) электромагнитного излучения с нулевой массой и спином,
равным 1. Фотон является переносчиком электромагнитного взаимодействия.
Фотоэффект - явление, связанное с освобождением электронов твердого тела или жидкости
под действием электромагнитного излучения. Различают внутренние, внешние и вентильные
фотоэффекты.
Электромагнитный спектр (От лат.Spectrum - видимое, видение)- совокупность
гармонических колебаний (волн), создаваемых некоторым источником. Различают:
вынужденные электромагнитные колебания, поддерживаемые внешними источниками; и
собственные электромагнитные взаимосвязанные колебания электрического и магнитного
полей.
Жидкие кристаллы - особое состояние некоторых органических веществ, в котором они
обладают текучестью и свойством образовывать пространственные структуры, подобные
кристаллическим. Жидкие кристаллы образуются в веществах с продолговатой формой
молекул, взаимная ориентация которых обусловливает анизотропию их физических свойств.
Жидкие кристаллы могут изменять свою структуру и светооптические свойства под
действием электрического напряжения. Различают нематические, смектические и
холестерические жидкие кристаллы.
Ионный кристалл - кристалл, в узлах кристаллической решетки которого размещаются
правильно чередующиеся положительные и отрицательные ионы, между которыми
действуют силы электростатического взаимодействия, осуществляющие ионную связь.
5
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 6 из 9
Каналирование частиц - движение частиц, попавших в кристалл, вдоль "каналов",
образованных параллельными рядами атомов.
Кристаллизация - образование кристаллов из паров, растворов, расплавов в специальных
установках или при химических реакциях. Кристаллизация происходит при температуре,
совпадающей с температурой правления.
Кристаллическая решетка - пространственная структура, которую формируют частицы,
образующие кристаллы. Основу кристаллической решетки составляет элементарная решетка
определенной геометрической формы, в вершинах (узлах) которой расположены атомы,
молекулы или ионы.
Металлический кристалл - кристалл, в узлах кристаллической решетки которого находятся
положительные ионы, а отцепленные от атомов электроны принадлежат всему кристаллу,
образуя электронный газ.
Молекулярный кристалл - кристалл, в узлах кристаллической решетки которого находятся
молекулы.
Монокристалл - твердое тело, состоящее из единственного кристалла с единой
кристаллической решеткой. Монокристаллы образуются в природных условиях или
искусственно выращиваются из расплавов, растворов, парообразной или твердой фазы.
Обратный пьезоэлектрический эффект - возникновение механического напряжения в
кристалле под воздействием приложенного к нему электрического поля.
Поликристалл - твердое тело, состоящее из большого числа хаотически ориентированных
кристаллов. Большинство тел, встречающихся в природе и получаемых искусственно
являются поликристаллами.
Пьезоэлектричество - возникновение электрических зарядов при деформации кристаллов
(прямой эффект); и при деформация кристаллов под действием электрического поля
(обратный эффект).
Пьезоэлектричество применяется для воспроизведения звука, для получения ультразвука и
т.д.
Сегнетоэлектрики - кристаллические диэлектрики, у которых диэлектрическая
проницаемость есть величина переменная, зависящая от приложенного к кристаллу
напряжения. Специфические свойства сегнетоэлектриков проявляются только в
определенном температурном интервале.
Симметрия кристаллов - закономерность атомного строения, внешней формы и
физических свойств кристаллов, заключающаяся в том, что кристалл может быть совмещен с
самим собой путем поворотов, отражений, параллельных переносов (трансляций) и других
преобразований симметрии, а также комбинаций этих преобразований.
Сублимация - в физике - фазовый переход первого рода; испарение кристаллических тел,
минуя жидкую фазу. Скорость сублимации зависит от температуры и химической природы
вещества и характеризуется удельной теплотой испарения.
Твердое тело - тело: обладающее несжимаемостью; сохраняющее свою форму и размеры.
Различают кристаллические и аморфные твердые тела. По своим свойствам все твердые тела
делятся на упругие, пластичные и хрупкие.
Температура плавления - температура, при которой происходит плавление
кристаллических тел. У большинства твердых тел температура плавления возрастает с
увеличением внешнего давления.
Триболюминесценция - люминесценция, возникающая при трении или разрушении
кристаллов.
Эпитаксия - ориентированный рост одного кристалла на поверхности другого кристалла.
Радикал - одноядерная или многоядерная электронейтральная частица, имеющая
неспаренные электроны. Радикалы обладают высокой реакционной способностью и имеют
короткое время жизни в свободном состоянии.
6
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 7 из 9
Элементарные частицы - простейшие структурные элементы материи, которые на
современном уровне развития физики нельзя считать соединением других частиц. Между
элементарными частицами осуществляются сильные, электромагнитные и слабые
взаимодействия, по отношению к которым элементарные частицы подразделяются: на
адроны, участвующие в сильном взаимодействии; на лептоны, не участвующие в сильном
взаимодействии; и на виртуальные частицы, выступающие переносчиками взаимодействий
между частицами. По другой классификации элементарные частицы подразделяются: на
составные частицы адроны; и на фундаментальные частицы без внутренней структуры.
Заряженные частицы - положительно или отрицательно заряженные частицы вещества, не
связанные в единую электрически нейтральную систему. В металлах свободными
заряженными частицами (носителями тока) являются электроны проводимости, в
электролитах - ионы, в полупроводниках - электроны и дырки.
Автоэлектронная эмиссия - выход электронов из металла или полупроводника под
действием сильного внешнего электрического поля.
Внешний фотоэффект - испускание электронов из вещества под действием
электромагнитного излучения. Внешний фотоэффект наблюдается в металлах,
полупроводниках и диэлектриках и подчиняется законам фотоэффекта.
Волны де Бройля - волны, которые описывают движение электронов, протонов, ионов и
других микрочастиц согласно гипотезе Л. де Бройля 1924 г.
Дырка проводимости - незаполненная валентная связь, которая проявляет себя: как
положительный заряд в полупроводниках, численно равный заряду электрона; или как
ионная вакансия обоих знаков в кристаллических диэлектриках, адекватная заряду
соответствующего иона с обратным знаком. Дырки рассматриваются как квазичастицы,
определяющие совместно с электронами проводимости динамические свойства электронной
системы.
Ион (От греч.Ion - идущий)- электрически заряженная частица, образующаяся в результате
потери электронов атомами или молекулами. Заряд иона кратен заряду электрона.
Плазма (От греч.Plasma - оформленное)- газообразная смесь положительно и отрицательно
заряженных частиц в таких пропорциях, что их общий заряд равен нулю. Электроны и ионы
плазмы могут переносить электрический заряд.
Протон (От греч.Protos - первый )- входящая в состав ядерных ядер устойчивая
элементарная частица: с положительным электрическим зарядом; со спином 1/2;с массой
покоя, равной 1836 массам электрона; имеющая античастицу (антипротон).
Работа выхода электрона - наименьшая работа, которую нужно совершить для извлечения
электрона, несвязанного с атомом, из поверхности вещества в вакууме. Каждое вещество
характеризуется своей работой выхода. Единицами измерения работы выхода являются
джоуль или электронвольт.
Рекомбинация - взаимодействие заряженных частиц противоположного знака, приводящее
к образованию нейтральных атомов или молекул. При рекомбинации заряженных частиц
выделяется энергия в виде электромагнитного излучения.
Термоэлектронная эмиссия - явление испускания электронов нагретыми темами
(эмиттерами). Для вылета электрона из вещества необходимо, чтобы его кинетическая
энергия была достаточна для преодоления его связи с веществом. Термоэлектронная эмиссия
используется в электровакуумных приборах.
Трек заряженной частицы - след: оставленный ионизирующей частицей в веществе; и
зарегистрированный некоторым образом. Треки, полученные в электрических и магнитных
полях, несут информацию о свойствах заряженных частиц.
Удельный заряд частицы - физическая величина, равная отношению заряда частицы к ее
массе. Экспериментальное определение удельных зарядов частиц производится с помощью
7
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 8 из 9
масс-спектрографов и основано на отклонении заряженных частиц в электрическом и
магнитном поле.
Ускоритель заряженных частиц - установка, позволяющая в лабораторных условиях
получать направленные пучки ионов, протонов, электронов и других заряженных частиц с
большой кинетической энергией. Различают ускорители прямого действия, линейные
ускорители, ускорители на встречных пучках и циклические ускорители заряженных частиц.
Электрический заряд - физическая величина: характеризующая свойство тел или частиц
вступать в электромагнитные взаимодействия; и определяющая значения сил и энергий при
таких взаимодействиях. Электрические заряды делятся на положительные и отрицательные.
Электрический ток - упорядоченное движение заряженных частиц. Направлением
электрического тока считается направление упорядоченного движения положительно
заряженных частиц.
Различают электрический ток проводимости и конвекционный ток.
Электричество - совокупность явлений, связанных с существованием, движением и
взаимодействием электрических зарядов.
Электромагнитное взаимодействие - взаимодействие между электрически заряженными
частицами, а также магнитное взаимодействие тел, обусловленное наличием у них
электрических зарядов или магнитных моментов. Электромагнитное взаимодействие
осуществляется посредством электромагнитного поля.
Электрон - стабильная элементарная частица: несущая отрицательный единичный
электрический заряд; и движущаяся в электрическом поле ядра по электронным орбитам.
При переходе электрона на орбиту более близкую к ядру, электрон выделяет энергию.
Электронвольт - внесистемная единица энергии, используемая в атомной и ядерной физике.
Один эВ равен энергии, которую приобретает частица с элементарным зарядом, проходя
разность потенциалов 1 В. 1эВ = 1.6E-19 Дж.
Электронная эмиссия - испускание электронов телами под влиянием внешних воздействий:
нагревания, потока фотонов, электронов, ионов или сильного электрического поля. В
зависимости от характера внешнего воздействия различают темоэлектронную,
фотоэлектронную, ионно-электронную и автоэлектронную эмиссии.
Электромагнитное излучение - электромагнитные колебания в эфире, которые
возбуждаются заряженными частицами, атомами, молекулами, антеннами и другими
излучающими системами.
Электромагнитное излучение состоит из элементарных частиц (фотонов) и распространяется
в вакууме со скоростью света.
Волновод - канал в неоднородной среде, вдоль которого может распространяться
направленное электромагнитное излучение. Отличают экранированные волноводы,
образованные зеркально отражающими стенками.
Гамма-астрономия - раздел наблюдательной внеатмосферной астрономии, связанный с
исследованиями небесных тел, испускающих гамма-излучение. Обычно аппаратура для
наблюдений гамма-излучений небесных объектов (гамма-телескопы) устанавливается на
искусственных, спутниках Земли, используются также высотные аэростаты.
Гамма-излучение - вид ионизирующего излучения; коротковолновое электромагнитное
излучение с длиной волны менее 0.05 нм, испускаемое возбужденными атомными ядрами
при ядерных реакциях, радиоактивных превращениях атомных ядер, при аннигиляции
электрона и позитрона и при других превращениях элементарных частиц. Гамма-фотоны
вызывают ионизацию атомов, обладают большой проникающей способностью, не
преломляются, порождают электронно-позитронные пары, не отклоняются в электрических
и магнитных полях, не имеют античастицы. Гамма-излучение оказывает на организмы
мутагенное и канцерогенное воздействие вплоть до летального исхода.
Излучение - испускание и распространение энергии в виде волн и частиц.
8
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 9 из 9
Излучение Вавилова-Черенкова - электромагнитное излучение, возникающее при
движении заряженных частиц со скоростью, превышающей скорость света в данной среде.
Излучение Вавилова-Черенкова используется в специальных детекторах для измерения
скорости, энергии, заряда быстрых частиц.
Вынужденное излучение; Стимулированное излучение
Индуцированное излучение - испускание электромагнитных волн атомами, молекулами и
другими частицами вещества, находящимися в неравновесном, состоянии под действием
внешнего вынуждающего излучения.
Люминесценция - излучение в диапазоне видимого света, а также в ультрафиолетовом и
инфракрасном диапазонах, которое: возникает за счет избыточной энергии при переходе в
нормальное состояние вещества, предварительно поглотившего определенное количество
энергии; обеспечивается совокупностью атомов или молекул, находящихся в состоянии
близком к равновесному; отличается от теплового равновесного излучения;
- отличается от рассеяния тем, что между поглощением и испусканием происходят
промежуточные процессы, длительность которых больше периода световой волны. В
зависимости от способа возбуждения вещества различают радиолюминесценцию,
хемилюминесценцию,
триболлюминесценцию,
фотолюминесценцию
и
электролюминесценцию.
По
длительности
люминесценция
подразделяется
на
флуоресценцию и фосфоресценцию.
Люминофор (От лат.Lumen - свет + греч.Photos - несущий)- вещество, излучающее свет при
воздействии на него электромагнитного излучения. Люминофоры используются в лампах
дневного света, электронно-лучевых трубках и в других устройствах. Люминофор вещество, способное к люминесценции.
Майред - единица измерения температуры излучения абсолютно черного тела. 1 майред =
1'000'000 / T, где Т - температура абсолютно черного тела, измеренная в кельвинах.
Монохроматическое излучение - электромагнитное излучение одной определенной и
строго постоянной частоты. На практике монохроматическим считается излучение с узким
спектральным интервалом. Источниками излучения близкого к монохроматическому служат
квантовые генераторы.
Оптическое излучение - электромагнитное излучение с длиной волны от 100 до 10000 нм. В
зависимости от длины волны оптическое излучение подразделяется на ультрафиолетовое,
видимое и инфракрасное.
Плотность потока электромагнитного излучения - электромагнитная энергия,
переносимая за 1 с через площадку 1 кв.м перпендикулярно этой площадке.
Краткий конспект лекций
Лекция №1-2. Геометрия молекул
9
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 10 из 9
Цель: Знать геометрию молекулы. Типы изометрии ядерного скелета, равновесная
конфигурация, пространственные модели и изображения молекулы в плоскости рисунка с
использованием закономерностей в геометрических параметрах
Основные вопросы:
1. Связи с участием р-орбиталей.
2. Связи с участием d-орбиталей.
3. Кратные связи.
4. Ароматические соединения.
5. Соединения, содержащие многоцентровые связи.
6. Перспективы развития.
7. Элементы стереохимии
8. Четыре правила Гиллеспи.
9.Гибридизация АО центрального атома.
1. Связи с участием р-орбиталей.
Все атомные орбитали, кроме s, сферически несимметричны, и степень их перекрывания с
АО других атомов зависит от взаимной ориентации орбиталей. Так, р-АО будет
перекрываться с АО другого атома в наибольшей степени, если последняя расположена
вдоль ее оси (рис. 4,а). Это означает, что связи, образующиеся в результате перекрывания
АО, должны обладать специфической геометрией. Рассмотрим атом углерода в 5S-состоянии.
У него имеется по одному электрону на трех р-орбиталях и на четвертой, сферически
симметричной s-орбитали. Казалось бы, три связи, которые он образует, будут отличаться от
четвертой, при этом р-связи будут располагаться во взаимно перпендикулярных
направлениях вдоль осей р-АО. На самом деле наблюдается другая, совершенно
симметричная картина. Проще всего объяснить ее следующим образом. Набор орбиталей
(2s)+(2px)+(2py)+(2pz) – это некий объем «орбитального пространства», способный
удерживать четыре пары электронов. Мы можем получить эквивалентное описание этой
ситуации, смешав все орбитали и разделив их сумму на четыре равные части, так что на
каждой из образовавшихся смешанных, или гибридных, орбиталей будет располагаться одна
пара электронов. Следовательно, 5S-состояние углерода можно представить в виде
(1s)2(t1)(t2)(t3)(t4), где ti – гибридные орбитали, что с успехом объясняет образование
симметричной молекулы четырехвалентного углерода. Рассмотрим теперь, что произойдет
при смешивании р-АО с s-АО. Усиление одной половины р-гантели при интерференции
неизменно будет сопровождаться ослаблением другой ее половины (рис. 4,б), в результате
чего образуется асимметричная гибридная орбиталь (рис. 4,в). Она будет эффективно
перекрываться другими орбиталями, ориентированными в том же направлении, с
образованием достаточно прочных связей. Это одна из причин, почему атом углерода
предпочитает образовывать связи через гибридизацию АО. Но есть и другая причина.
Рассмотрим типичное соединение четырехвалентного углерода, например метан СН 4. В нем
каждый водородный атом удерживается вблизи атома углерода парой обобществленных
электронов. Эти пары взаимно отталкиваются, и оптимальной является такая конфигурация
молекулы, при которой они находятся друг от друга на максимально возможном расстоянии.
В этом случае атомы водорода будут располагаться в вершинах правильного тетраэдра, а
атом углерода – в его центре. Такая геометрия может реализоваться с помощью т.н. sp3гибридных орбиталей, каждая из которых образована 1/4 частью 2s-АО и одной из 2р-АО.
Все эти орбитали одинаковы по форме, легко образуют связи и направлены от углеродного
атома в центре правильного тетраэдра к четырем его вершинам (рис. 1,г).
10
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 11 из 9
Атом азота мог бы образовать связи только с помощью 2р-АО, углы между которыми
несвязывающих электронов 2-й оболочки минимизируется, если в образовании связей
участвуют «тетраэдрические» sp3-орбитали. Здесь, однако, проявляется еще одна
особенность. Для иона N+ конфигурации (1s)2(2s)(2p)3 и (1s)2(t)4, где t – sp3-гибридные АО,
действительно эквивалентны. Другое дело – нейтральный атом азота, 7-й электрон которого
может занять либо 2s-АО, и тогда получится конфигурация (1s)2(2s)(2p)4, либо t-АО в
конфигурации (1s)2(t)5. Поскольку 2s-АО расположена ниже 2p-АО и, следовательно, ниже
любой sp-гибридной орбитали, первая конфигурация оказывается энергетически более
выгодной и можно было бы ожидать, что при прочих равных условиях трехвалентный азот
предпочтет «негибридизованную» конфигурацию. Однако взаимного расталкивания пар
электронов, по-видимому, достаточно для того, чтобы произошла гибридизация, при которой
валентные углы в таком соединении азота, как аммиак NH3, близки к соответствующим
составе молекулы воды Н2О. Во всех этих случаях связанные атомы занимают три (или две)
вершины тетраэдра, а пары неподеленных электронов 2-й оболочки – оставшиеся вершины.
Аналогичные рассуждения применимы и к другим типичным элементам IV, V и VI групп
периодической таблицы. Четырехвалентные элементы IV группы (Si, Ge, Sn и Pb) всегда
образуют тетраэдрические структуры, однако другие элементы V и VI групп (P, S, As, Se, Sb,
Te) отличаются от азота и кислорода и образуют соединения с валентными углами, близкими
-видимому, из-за большего размера этих атомов взаимного отталкивания
валентных электронов оказывается недостаточно, чтобы стала возможна гибридизация,
наблюдаемая для N и О.
2. Связи с участием d-орбиталей.
В отличие от азота атом фосфора может образовывать пять ковалентных связей. В основном
состоянии фосфор имеет конфигурацию (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3px)(3py)(3pz) и является
трехвалентным, образуя, как и азот, соединения типа PF3. Однако в этом случае возможно
участие 3s-электронов в образовании связей, поскольку d-АО (3d) имеют такое же главное
квантовое число. Действительно, известны и соединения пятивалентного фосфора типа PF5,
где фосфор находится в валентном состоянии +5, согласующемся с электронной
конфигурацией (1s)2(2s)2(2p)6(3s)(3px)(3py)(3pz)(3d); связи с этом случае образуются в
результате sp3d-гибридизации (т.е. в результате смешивания одной s-, трех р- и одной d-АО).
Оптимальной структурой с точки зрения уменьшения взаимного отталкивания пар
валентных электронов является треугольная бипирамида (рис. 5,а). Сера может быть не
только двухвалентной, но также четырех- (SF4) и шестивалентной (SF6), находясь в
состояниях (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3px)(3py)(3pz)(3d) и (1s)2(2s)2(2p)6(3s)(3px)(3py)(3pz)(3d1)(3d2)
соответственно. В соединениях четырехвалентной серы взаимное отталкивание электронов
3-й оболочки оптимизируется при гибридизации орбиталей всех ее электронов. Структура
соединений этого типа подобна структуре PF5, но одна из вершин треугольной бипирамиды
занята парой неподеленных электронов 3-й оболочки (рис. 5,б). В соединениях
шестивалентной серы взаимное отталкивание электронов минимизируется при sp3d 2гибридизации, когда все орбитали эквивалентны и направлены к вершинам правильного
октаэдра (рис. 5,в).
11
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 12 из 9
До сих пор мы рассматривали только те элементы периодической таблицы, у которых
оболочки, имеющие d-орбитали, либо целиком заполнены, либо совсем свободны.
Остановимся теперь на переходных элементах, у которых эти оболочки заполнены не до
конца. Энергия электронов на разных орбиталях 3-й оболочки возрастает в следующем
порядке: 3s < 3p < 3d; все орбитали расположены слишком далеко от орбиталей 2-й
оболочки, чтобы могла произойти их гибридизация. В то же время 3d-орбитали и орбитали
4-й оболочки энергетически достаточно близки, так что возможно взаимодействие 3d-, 4s- и
4р-орбиталей, и переходные элементы от Sс до Cu могут образовывать ковалентные связи
путем гибридизации этих орбиталей. Во всех случаях, когда имеются две 3d-орбитали,
образование связей происходит через d 2sp3-гибридизацию, при этом гибридные орбитали по
форме похожи на sp3d 2-орбитали. Элементы в соединениях этого типа шестивалентны, а
молекулы самих соединений имеют форму октаэдра (рис. 5,в). Большинство из них содержат
ионы, и можно считать, что они образовались в результате взаимодействия иона
центрального атома с шестью молекулами, каждая из которых имеет пару неподеленных
электронов. Ковалентные связи с центральным ионом называются донорно-акцепторными.
Простой пример такого соединения – гексаммин-ион трехвалентного кобальта Co(NH3)63+.
Ион Co3+ имеет электронную конфигурацию (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d1)2(3d2)2(3d3)2, причем
полностью заняты три из пяти его 3d-орбиталей, а две 3d-АО свободны. Эти орбитали могут
гибридизоваться с 4s- и 4р-АО с образованием шести октаэдрических d 2sp3-орбиталей; все
они свободны и могут участвовать в образовании акцепторных связей с шестью молекулами
аммиака.
Другая картина наблюдается, когда центральный атом имеет только одну свободную dорбиталь. В качестве примера можно привести двухзарядный ион никеля Ni 2+, у которого
оптимальная конфигурация возникает при образовании четырех связей с помощью dsp23. Кратные связи.
Одно из известных соединений углерода – этилен С2Н4, в котором каждый атом углерода
связан только с тремя другими атомами. По аналогии с бором можно предположить, что
оптимальной будет такая геометрия, при которой sp2-гибридные орбитали лежат в одной
плоскости. В этом случае у каждого атома углерода будет по одной неиспользованной (в sp2гибридизации) р-орбитали, которая содержит один из четырех валентных электронов. Если
все шесть атомов этилена лежат в одной плоскости, то две неиспользованные р-АО
перекрываются друг с другом так, как это изображено на рис. 6,а. Такое перекрывание
приводит к образованию пары МО: одной связывающей (рис. 6,б) и одной разрыхляющей
(рис. 6,в). Поскольку каждая из них содержит только один электрон, они могут образовать
низкоэнергетическую связывающую МО. Так возникает дополнительная связь между
атомами углерода, и структурная формула этилена имеет вид
Этот новый тип связи отличается от тех, которые образуются при перекрывании орбиталей
по линии соединения атомов, в двух отношениях. Связи последнего типа, одинарные связи
С–С, аксиально симметричны, и поэтому на них не влияет вращение соединяемых ими
групп. Напротив, перекрывание р-орбиталей зависит от того, лежат ли все шесть атомов в
12
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 13 из 9
молекуле этилена в одной плоскости, поскольку для оптимального перекрывания р-АО
должны быть параллельны. Таким образом, если вращение вокруг одинарной связи С–С
может происходить относительно свободно, то вокруг двойной связи С=С оно сильно
затруднено. И действительно, молекула этилена – это жесткая плоская структура. Второе
различие касается степени перекрывания орбиталей. Поперечное перекрывание р-АО
относительно неэффективно, и, следовательно, связи такого типа слабые. Поэтому этилен
химически более активен, чем насыщенные соединения, имеющие только одинарные связи.
Связи, образующиеся при перекрывании орбиталей по линии соединения атомов
(продольном перекрывании), называются -связями, а при поперечном перекрывании – связями.
Молекулы некоторых соединений, например ацетилена С2Н2, содержат тройные связи. В них
каждый атом углерода связан со своим соседом -связями, образованными sp-гибридными
орбиталями. Они коллинеарны, поэтому четыре атома в молекуле ацетилена лежат на одной
прямой. Остальные р-АО атомов углерода при перекрывании образуют две -связи.
4. Ароматические соединения.
Молекулу бензола С6Н6 представляют в виде шестичленного кольца из атомов углерода, к
каждому из которых присоединен еще и атом водорода (рис. 7,а). Поскольку у каждого
углеродного атома три соседа, можно предположить, что соответствующие связи образуются
в результате sp2-гибри
самом деле, молекула бензола – плоская структура. Неиспользованные р-АО атомов
углерода могут образовывать -связи (рис. 7,б), однако для бензола ситуация оказывается
сложнее, чем в рассмотренных выше случаях, когда связи образовывались в результате
перекрывания пар АО. В бензоле 2р-АО каждого углеродного атома должна перекрываться
одинаково эффективно с 2р-АО всех соседних атомов. (Здесь можно провести аналогию с
многократной интерференцией волн, сопоставив перекрывание орбиталей в молекуле
бензола с перекрыванием волн, дифрагировавших на двух щелях или на дифракционной
решетке.) В результате для бензола получим набор кольцевых молекулярных орбиталей,
охватывающих все шесть атомов углерода (рис. 7,в). Полная энергия системы при такой
электронной конфигурации меньше, чем если бы р-АО попарно образовывали обычные связи. И действительно, бензол более стабилен и менее активен, чем можно было ожидать
исходя из его «классической» структуры (рис. 7,г). Все связи в его молекуле симметричны, и
их длины одинаковы, а по прочности они занимают промежуточное положение между
одинарной и двойной связями. Известны и другие соединения, в которых -электроны
участвуют в образовании «многоцентровых» МО и для которых наблюдаются аналогичные
особенности длин связей и химической активности. МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ
5. Соединения, содержащие многоцентровые связи.
Даже в таких простых молекулах, как СН4, отдельные молекулярные орбитали обязательно
взаимодействуют друг с другом. Поэтому представление о локализованных двухцентровых
ковалентных связях можно рассматривать лишь как некое приближение. Как правило,
13
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 14 из 9
однако, эти взаимодействия слабые, поскольку степень перекрывания орбиталей невелика (за
исключением -МО в ароматических и сходных с ними соединениях). Тем не менее нельзя
исключить существования молекул с многократно перекрывающимися АО, ответственными
за образование связей путем обобществления электронов тремя и более атомами. В качестве
примера можно привести диборан В2Н6, у которого имеется шесть пар валентных
электронов; этого недостаточно для образования семи связей, необходимых для создания
классической структуры Н3В–ВН3. Х.Лонге-Хиггинс предложил структуру диборана,
представленную на рис. 8,а. В этой структуре центральные атомы водорода соединены
трехцентровыми связями, образующимися в результате перекрывания sp3-гибридных
орбиталей двух атомов бора с 1s-АО атома водорода (рис. 8,б). Четыре из шести пар
валентных электронов участвуют в формировании обычных
-связей с «концевыми»
водородными атомами, а две пары – трехцентровых связей. Более сложный пример
многоцентровой связи дает молекула дибензолхрома (рис. 8,в). Бензольные кольца в этой
молекуле соединяются с атомом металла сложными многоцентровыми орбиталями,
образующимися в результате перекрывания -МО бензола с 3d-, 4s- и 4р-АО центрального
атома. Известны и другие аналогичные соединения, имеющие структуру типа сандвича.
6. Перспективы развития.
К настоящему времени общие принципы строения молекул можно считать установленными.
Разработаны физико-химические методы определения структуры сложных молекул, в том
числе и биологических. В ближайшее время возможен прогресс в двух связанных между
собой
направлениях.
Следует
ожидать,
во-первых,
повышения
точности
квантовомеханических расчетов и, во-вторых, усовершенствования экспериментальных
методов измерения соответствующих молекулярных параметров.
7. Элементы стереохимии
Специалисты по структурному анализу считают этот раздел стереохимии одинаково важным
и увлекательным и для школьника, и для академика. У этого раздела один “большой
недостаток”. Здесь вся атомно-орбитальная схоластика перестаёт быть сухой и ненужной,
получая весьма практическое освещение. Цель раздела состоит в освоении и систематизации
большой части огромной химической фактуры. Как никакой иной раздел, он допускает
множество наглядных вариаций даже при начальном изучении лекционного и практического
курса “Строение вещества - строение молекул”. Информация обо всех особенностях
молекулярной геометрии составляет предмет стереохимии. Основные стереохимические
признаки любой молекулярной структуры это длины химических связей и валентные углы.
Термин “геометрия молекулы”, в столь откровенной форме введённый Рональдом Гиллеспи,
означает равновесную пространственную конфигурацию ядерного остова - взаимное
расположение в пространстве атомных ядер. Обычно имеют в виду равновесную геометрию,
но у множества молекул ядерный остов подвижный - нежёсткий. Простейший пример
молекулярной нежёсткости - колебания и внутренние вращения. Некоторые параметры
структуры легко доступны и для измерения, и для расчёта, скажем, из частот молекулярных
колебаний находят их амплитуды. Определение же иных параметров требует существенных
экспериментальных решений, и поэтому они очень часто остаются “за кадром” - вне
привычного обсуждения. Равновесная геометрия ядерного остова молекулы в достаточной
мере доступна для экспериментального определения.
14
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 15 из 9
Для этого служат прямые методы, такие, как рентгеноструктурный анализ, газовая
электронография, нейтронография, микроволновая спектроскопия, и методы косвенного
определения, где геометрические искажения от нормальной структуры фиксируются в виде
отклонений характеристических признаков того или иного вида спектров. Особенности
электронного распределения - “электронного облака” (в том числе и неподелённой
электронной пары) для прямого экспериментального исследования менее доступны, чем
геометрия ядерного остова. Теория призвана возместить отсутствие такой информации или
её неполноту. Молекулярную геометрию в настоящее время можно определить теоретически
с помощью вполне стандартных компьютерных расчётов. Ныне существует два формальных
варианта решения такой задачи.
Первый эмпирический. Он простейший и реализуется в методе молекулярной механики. Все
длины связей и все валентные углы молекулы определяются на основании накопленной в
химии обширной сводки экспериментальной информации, включая эмпирическое
моделирование основных внутримолекулярных взаимодействий. Результат эмпирического
расчёта представляется в наглядной форме как математическая сводка структурных
параметров (Z-матрица), и в последние 15 лет в виде графического вывода на дисплей.
Основное достоинство метода молекулярной механики - очень высокая скорость расчёта.
Второй способ изначально построен на фундаментальном квантово-механическом описании
строения молекулы. Он существенно медленнее в вычислительном отношении.
Молекулярная геометрия определяется на основе полной оптимизации в ходе квантовохимического расчёта электронно-ядерной системы. Расчёт может быть полуэмпирическим,
когда большая часть промежуточных величин (матричных элементов) не вычисляются из-за
достаточно длительной расчётной процедуры, а просто независимо выбирается или
оценивается в виде численных параметров, а также и неэмпирическим - по нынешним
меркам теоретически наиболее обоснованным и максимально точным (хотя и здесь имеется
ряд допущений). Оба эти подхода эффектны, компьютерно - зрелищны, но ориентированы
лишь на конечный результат, на теоретическое уточнение структуры (по сути дела, по
методу “чёрного ящика”: структура получена, а каковы её причины - не важно) и мало что
дают начинающему химику для понимания истинных законов стереохимии. Третий способ
не претендует на абсолютную количественную строгость. Он не требует громоздких
численных расчётов и не нуждается ни в какой вычислительной технике, но именно он один
из наиболее важных, поскольку требует лишь одного - понимания электронной природы
химической связи. Его можно сформулировать в виде сводки ясных теоретических правил,
по которым формируется молекулярная структура. Этот способ для химика важнейший. В
нём правила стереохимии равно доступны и полезны и начинающему, и опытному
исследователю. Его “специализация” - предсказание основной геометрической структуры основной совокупности валентных углов и тенденций их изменения.
Среди ряда теорий вполне универсальная и вместе с тем простая концепция называется
теорией отталкивания локализованных электронных пар в валентной оболочке центрального
атома, или просто теорией локализованных электронных пар - теорией ЛЭП. Её правила
называют правилами Гиллеспи по фамилии канадского химика, их предложившего (Рональд
Гиллеспи).
Необходимые модельные понятия теории ЛЭП почти не отличаются от привычных
концепций школьной теории валентности, оперирующей электронными парами. Теория ЛЭП
наиболее эффективна среди молекул соединений непереходных элементов. Она построена
так, что, зная формулу молекулы одноядерного соединения, можно предсказать её
геометрическую конфигурацию, оперируя лишь простейшими квантово-химическими
предста влениями о валентном состоянии атома. О важных деталях этого валентного
состояния можно судить на основе геометрической структуры. Теория ЛЭП может
15
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 16 из 9
естественно обобщаться до уровня строгой физической концепции. В то же время эта теория
ярко химическая.
В основу теории ЛЭП положено допущение о доминирующей роли электростатического
отталкивания между электронными парами на локализованных орбиталях центрального
атома молекулы.
Эта картина напоминает теорию направленных валентностей.
Её выводы вначале казались экзотическими, но хорошо подтверждаются опытом, а с
представлениям теории направленных валентностей они нередко контрастируют. Для
успешного применения теории ЛЭП лучше рассматривать молекулы с одним центральным
атомом. В качестве центра принимается атом с максимальной классической («школьной»)
валентностью, и, соответственно, с наибольшим координационным числом. Вокруг него
расположено и с ним ковалентно связано наибольшее число атомов-соседей. Все
координированные вокруг центра соседи кратко можно назвать лигандами (по аналогии с
комплексами, где всегда различают центр и лиганды).Объектами описания в теории ЛЭП
являются соединения с ковалентным типом связывания между центром и лигандами. Связи
центр-лиганд могут быть одинарными и кратными - двойными, тройным. Теория ЛЭП
бессильна предвидеть длины связей. Эти параметры вне её компетенции. Она описывает и в
общем виде предсказывает тип молекулярной структуры, валентные углы между связями и
характер их отклонений от стандартной геометрии.
8. Четыре правила Гиллеспи.
Геометрия молекулы определяется отталкиванием электронных пар в валентной оболочке
центрального атома. Наибольшее место в пространстве занимает неподелённая пара. Кратная
связь подобна неподелённой паре, но большего объёма. Размер связывающей электронной
пары среди элементов одной подгруппы уменьшается с ростом электроотрицательности
атома.
Классификация электронных пар: ...бывают связывающие и неподелённые
Классификация атомов в молекуле: a)Центр M - атом с максимальной валентностью (в
классическом смысле), с максимальным координационным числом. b)Лиганды X, каждый из
которых связан с центром (координационное число, выделяемое на один лиганд, положим
равным единице. Это лиганд монодентатный. Бывают и полидентатные лиганды,
захватывающие у центра сразу несколько координационных мест). Валентность даже
монодентатного лиганда может быть и более единицы. Неполнота (недостаток) теории ЛЭП:
Сформулирована лишь для молекул в спин-спаренных состояниях. Неоднозначно её
применение к соединениям d-элементов...
Геометрические следствия из теории ЛЭП, основанной на модели отталкивания электронов
определяются с помощью простейшего электростатического подхода.
Модель, положенная в основу теории ЛЭП: отталкивающиеся одинаковые электрические
заряды (локализованные пары) плавают на поверхности сферы, в центр которой помещён
центральный атом. В таком случае для различного числа пар возможны следующие варианты
ориентации орбиталей:
-два плавающих заряда расположатся на полюсах сферы, и оба заряда и центр сферы лежат
на одной линии,
-три плавающих заряда расположатся в вершинах равностороннего треугольника на
экваториальной плоскости сферы, а центр сферы попадает точно в центр треугольника,
-четыре - в вершинах тетраэдра, вписанного в сферу, и центр сферы находится в центре
тетраэдра,
-пять плавающих зарядов могут привести к двум почти эквивалентным ситуациям, а именно:
а) они разместятся в вершинах тригональной бипирамиды, а в её центре расположится
центральный атом;
16
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 17 из 9
б) они разместятся в вершинах квадратной пирамиды, вписанной в сферу, и центр сферы
совпадает с центром её тяжести.
-шесть плавающих зарядов разместятся в вершинах октаэдра, вписанного в сферу, и центр
всей системы - в центре октаэдра.
Каждая пара занимает отдельное координационное место в пространстве. Пары
подразделяются на: 1) -связывающие, 2) -неподелённые.
Все электронные пары кратной связи занимают одно общее координационное место. В этом
смысле они подобны одной паре большего объёма.
Существуют и более сложные пространственные конфигурации, однако они важны уже для
экзотических, специальных, случаев.
Вот и все основные правила.
Пространственное распределение электронных пар в оболочке центрального атома во всех
случаях полностью согласуется с этой простой моделью. Этот вывод детально проверен
теоретически.
Число электронных пар в оболочке атома целое, оно ограничено, оно определяется
валентным состоянием атома.
Обратимся к примерам, иллюстрирующим прогнозы теории ЛЭП.
Рассмотрим соединения разных групп Периодической Системы.
1)У молекул соединений элементов 2-й группы реализуется самая простая структура,
порождаемая валентной конфигурацией центрального атома вида MX2.
У самого центра 2 валентных электрона, а 2 лиганда предоставляют для ?-связывания (“в
совместное владение” с центром) по 1 электрону. Все эти электроны по правилам ЛЭП
следует приписать к центру. Это 2 валентные пары X. Их максимальное отталкивание
порождает линейную структуру. Таковы в газовой фазе молекулы BeH2, BeCl2, HgCl2, ... . Все
три атома расположены вдоль одной оси.
2) У молекул соединений элементов 3-й группы конфигурация центрального атома содержит
3 валентных электрона, и от каждого лиганда на ?-связывание поступает ещё 1 валентный
электрон. Оболочке центрального атома следует приписать всего 6 валентных электронов - 3
пары. Их отталкивание порождает молекулярную структуру типа плоского треугольника.
Общая формула такой системы MX3 (полная структура). Таковы молекулы BF3 (газовая
фаза), AlCl3 (газовая фаза).
3) У молекул соединений элементов 4-й группы центральный атом содержит 4 валентных
электрона. В спин-спаренном состоянии электронной оболочки молекулы может быть 4 или
2 лиганда. В зависимости от их числа возможны 2 варианта структуры.
3.1. В четырёхвалентном состоянии центра при четырёх лигандах в поле центра всего 8
связывающих электронов Общая формула такой системы MX4 (полная структура). Четырём
парам отвечают тетраэдрические структуры молекул типа СCl4, SiFl4, GeCl4.
3.2. В двухвалентном состоянии центра суммарное число электронов при одновалентных
лигандах равно 6, из них 2 пары обслуживают 2 ?-связи с лигандами X, и 1 пара холостая пара E. Такую структуру можно описать формулой MX2E (осколочная структура). Для
размещения всех пар необходимо 3 координационных места. Это осколок треугольной
структуры. 1 место-для холостой пары, и 2 места для лигандов. Основа структуры - плоский
треугольник. Холостая пара отталкивает связывающие пары. Геометрия молекулы угловая,
но валентный угол меньше 1200 из-за большего размера холостой пары (валентной пустышке
нужно больше места в пространстве, и она расталкивает связывающие “трудовые” пары смешно, но таков закон природы !). Таковы в газовой фазе молекулы SnCl2, PbCl2, GeCl2. Их
структуры представляют из себя осколки “треугольника”. Её так и называют - осколочной.
4) В молекулах соединений элементов 5-й группы имеется несколько возможностей. У
центрального атома 5 валентных электронов. Если он 5-валентный, то ещё 5 поступают от 5
лигандов. Получающиеся 5 пар занимают 5 координационных мест. Такую структуру можно
17
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 18 из 9
описать формулой MX5 (полная структура). Геометрия молекул этих соединений отвечает
тригональной бипирамиде. Таковы PF5, AsCl5, SbBr5.
Здесь возникает качественное геометрическое различие лигандов. Два из них назовём
аксиальными и три экваториальными. Соответствующие индексы введём для связывающих
пар Xa и Xe, обслуживающих ?-связи с лигандами (см. рис.в конце текста). Экваториальные
положения предпочтительны для размещения и неподелённых пар и кратных связей, и более
объёмных заместителей.
Если центральный атом- элемент 5-й группы лишь трёхвалентен, то от каждого лиганда в
оболочку центра поступает 1 электрон, всего же оболочке центра приписывам 8 электронов 4 пары. Три пары связывающие (X) и одна неподелённая E. Такую структуру можно описать
формулой MX3E (осколочная структура). Все пары ориентированы к вершинам тетраэдра.
Одно место занято парой-“пустышкой”, оттесняющей связи и искажающей “правильную”
структуру. Лиганды размещены лишь в трёх положениях из пяти. Основа геометрии
ядерного остова - тригональная пирамида, а с точки зрения теории ЛЭП она представляет
собой осколочный тетраэдр. Таковы NH3, PCl3, PF3, AsCl3, SbBr3 (а также-с центром из 6-й
группы-изоэлектронный ион H3O+).
(Координационное место пустышки - понятием молекулярная структура игнорируется - как
бы не в счёт, хотя именно она определяет структуру).
7) Молекулы соединений элементов 6-й группы. У центрального атома 6 валентных
электронов. К шестивалентному центру поступают ещё 6 от 6 лигандов. Эти 6 пар требуют 6
координационных мест. Формула валентной оболочки центрального атома MX 6 (полная
структура). Геометрия таких молекул октаэдрическая. Таковы SF6, SeCl6... .
Если же центральный атом из 6-й группы лишь 4-х валентен, то формула оболочки центра
MX4E (осколочная структура). Ей отвечает геометрия бисфеноида. Центру следует
приписать 10 электронов - 5 пар, и основная структура для них - тригональная бипирамида с
её 5-ю координационными местами. В 4-х координационных местах размещены лиганды, а
их, как всегда, теснит пятая пара-“пустышка”. Она занимает более “комфортное”
экваториальное место. На экваторе остается ещё два места, но валентный угол между ними
меньше 1200, - их потеснит холостая пара. Два оставшихся атома занимают аксиальные
положения, и поскольку они тоже оттеснены пустышкой от оси, то валентный угол между
ними меньше 1800. Бисфеноид напоминает коромысло, поперёк которого повисли две руки.
Согласно теории ЛЭП это осколок тригональной бипирамиды. Таковы структуры SF4, SeCl4,
TeCl4, ...
9) Наконец, возможен и двухвалентный атом 6-й группы. Два лиганда добавят два электрона,
и в поле центра окажется 8 электронов. Образуя 4 пары, они порождают 4 координационных
места в вершинах тетраэдра. Формула оболочки центра MX2E2 (осколочная структура). 2
пары занимают 2 вершины тетраэдра, и 2 лиганда располагаются в 2 оставшихся вершинах, а
валентный угол вновь уменьшен по сравнению с тетраэдрическим. Он меньше 104 028. Эти
структуры угловые. Таковы молекулы H2O, H2S, SCl2, SeCl2, TeCl2, ...
10) Структуры с 7-ю валентными парами у центра разнообразны. Варианты основной
геометрии существенно меняются в зависимости от центрального атома или иона. Единого
простого полиэдра, подходящего для построения полной структуры на основе центра из 7-й
группы, уже нет. Единственный как бы простой случай полной структуры - у молекулы IF7
имеет место структура пентагональной бипирамиды. А вот у XeF6 также 7 пар в валентной
оболочке центра, но уже иная структура - одношапочного октаэдра
Наглядны и достаточно стандартны осколочные структуры. К ним и обратимся.
Если в поле элемента 7-й группы попадает 5 одновалентных лигандов, получаются 6
валентных пар. 1 из них холостая. Формула конфигурации центра MX 5E. Основа
геометрической структуры - осколок октаэдра. В его “ущербной“ аксиальной вершине 1
холостая пара, оттесняющая от идеальных положений прочие 5 связывающих пар.
18
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 19 из 9
Получается структура квадратной пирамиды, или точнее “квадратного зонтика”, поскольку
центральный атом лежит ниже плоскости четырёх лигандов.
Таковы ClFl5; BrCl5; BrF5; Если в поле элемента 7-й группы попадает 3 одновалентных
лиганда, приходим к 5 валентным парам. Две из них холостые. Формула конфигурации
центра MX3E2. Основа геометрической структуры - осколок тригональной бипирамиды (или
двойной осколок бисфеноида). В его “ущербных” вершинах - экваториальные холостые
пары, теснящие 3 связывающих. Две аксиальные пары отклонены от общей с центром оси в
одну и ту же сторону. Получается структура буквы Т с валентными углами менее 90 0.
Таковы ClFl3; BrCl3; BrF3 ...
11) Не являются исключением для теории ЛЭП соединения инертных газов. Есть смысл
рассматривать осколочные структуры типа молекул XeF2, XeF4, ... их геометрия
определяется теми же правилами.
В оболочку атома Xe в молекуле XeF2 попадает 5 пар. Основа структуры - осколок
тригональной бипирамиды. 3 неподелённые пары занимают экваториальные положения,
располагаясь в трёх вершинах в плоскости равностороннего треугольника. Связывающие
пары связей XeF менее объёмны, и занимают аксиальные положения на одной оси с центром.
Ядерный остов линейный, но истинная основа геометрии это молекулы - тригональная
бипирамида.
В оболочке атома Xe в молекуле XeF4 содержится 6 пар. Основа структуры - октаэдр. 2
неподелённые пары располагаются на одной оси с центром. Менее объёмные связывающие
пары связей XeF занимают 4 положения в общей плоскости с центром. Молекула квадратная,
но её ЛЭП-основа - октаэдр.
В оболочке атома Xe в молекуле XeF6 содержится 7 пар. Основа этой структуры в теории
ЛЭП - так называемый одношапочный октаэдр. Это менее симметричная структура, но тем
не менее, у неё сохраняется ось симметрии третьего порядка, проходящая через ось орбитали
непо делённой пары, а также через центры двух плоскостей, в которых лежат треугольники,
образованные двумя тройками атомов лигандов F и F”.
12) Имеются соединения и с большим числом электронных пар...
Их примеры приведены в замечательной классической монографии Рональда Гиллеспи
“Геометрия молекул”, а также в более новой монографии Р. Гиллеспи и И. Харгиттаи
“Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул”.
Следующие примеры приводятся для упражнений.
Соединения с кратными связями.
Аналогично рассматриваются и другие, в том числе некоторые когда-то казавшиеся
невероятными структуры. В некоторых из них у лигандов кратные связи. В качестве
примеров можно рассмотреть молекулы
SF3N; SF4O; SO2; IF5O; IO3-; IF2O2-; XeO2; XeF2O2;...
1) Молекула SF3N.
У центра 6 cсобственных валентных электронов, от лигандов ещё 3+3. Всего 6 пар. Тройная
связь SN обслуживается 3-мя парами, которые занимают 1 координационное место.
Остальные 3 пары связывающие и обслуживают 3 одинарные связи SF, занимающие 3
координационные места. Всего возникают 4 координационные места. Основа структуры тетраэдр. Тройная связь занимает больший объём и, отталкивая, теснит связи SF, атомы F
сближены, и валентные углы FSF меньше тетраэдрического значения 109028. Валентный
угол FSN, напротив, больше 109028.
2) Молекула SF4O.
У центра 6 валентных электронов, от лигандов ещё 4+2. Всего 6 пар. Две из них принадлежат
двойной связи, занимая одно общее координационное место в пространстве. Оставшиеся 4
пары связывающие и занимают 4 координационные места. Всего возникает 5
координационных мест. Основа структуры - тригональная бипирамида. Кратная связь =O
19
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 20 из 9
имеет больший объём и находится на экваторе, отталкивая прочие связи. Все валентные углы
FSF меньше идеальных. На экваторе - менее 1200, и аксиальные атомы отклонены от оси в
направлении двух других экваториальных атомов, и валентный угол между ними менее 1800
3) Молекула SO2.
У центра 6 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2. Всего 5 пар. В 2-х координационных
местах расположены 4 пары 2-х двойных связей. Одно координационное место занято
холостой парой. Всего же возникает 3 координационных места. Геометрия молекулы
угловая. Валеный угол OSO больше идеального значения 1200 из-за взаимного отталкивания
электронов двойных связей S=O.
4) Молекула IF5O.
У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 5+2. Всего 7 пар, 1 связь двойная и 2 её
пары занимают 1 координационное место. Отталкивая, она теснит остальные лиганды
(связывающие пары), занимающие 5 координационных мест. Холостых пар 0. Основа
структуры - немного деформированный октаэр, у которого 4 атома фтора сближены с
одиночным, лежащим на общей оси с центром и атомом O. Все валентные углы FIF меньше
900, а валентный угол FIO больше 900.
5) Молекула IO3-.
У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2+2, и в состоянии аниона ещё один
избыточный электрон . Всего 7 пар. На обслуживание 3-х двойных связей в трёх
координационных местах выделено 6 пар. Одна пара остаётся холостой. В итоге для
размещения 3-х двойных связей и 1 неподелённой пары используется 4 координационных
места. Основа структуры - осколочный тетраэдр. Геометрия ядерного остова-тригональная
пирамида. Кратные связи отталкивают друг от друга и неподелённую пару, и валентный угол
OIO больше идеального тетраэдрического угла 109028.
6) Молекула IF 2O2-.
У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 2+4 и плюс 1 избыточный электрон в
состоянии аниона. Всего 7 пар. На обслуживание 2-х двойных связей на 2-х
координационных местах поступают 4 пары, остаётся 1 неподелённая пара. В итоге для
размещения 4-х лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо 5 координационных мест. На
экваторе располагаются 2 связи I=O и 1 неподелённая пара. Две связи I-F отклонены от оси
F-I-F в направлении одиночной неподелённой пары, поскольку превалирует отталкивание от
двух двойных связей I=O вследствие их большего объёма.
7) Молекула XeO2.
У центра 8 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2. Всего 6 пар. На обслуживание 2-х
двойных связей на 2-х координационных местах поступают 4 пары, остаются 2
неподелённые. В итоге для размещения лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо 4
координационных места. Геометрия молекулы - осколочный тетраэдр с валентным углом OXe-O, увеличенным по сравнению с тетраэдрическим, поскольку объём кратных связей
больше неподелённых пар.
8) Молекула XeF2O2.
У центра 8 валентных электронов, от лигандов ещё 2+4. Всего 7 пар. Для обслуживания
занятых лигандами 4-х координационных мест, выделено 2+4=6 пар, остаётся 1 холостая
пара. В итоге для размещения лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо всего 5
координационных мест. Основа структуры - бисфеноид (осколок тригональной
бипирамиды). На экваторе - атомы O и 1 холостая пара. Атомы F могут занимать лишь
аксиальные положения, но при этом отклонены от оси связей F-Xe-F в направлении холостой
пары, больше отталкиваясь от более объёмных связей Xe=O.
Пусть в молекуле центральный атом M, является атомов sp-элемента и содержит всего G
электронов на АО валентного уровня, и лиганды (L;L”;L”) содержащиеся в количествах
20
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 21 из 9
(l;l”;l”), образуют связи разной кратности, например (1,2,3). Формулу молекулы запишем в
виде M(L)l(L”)l”(L”)l”.
Число B всех связывающих пар X центра с лигандами равно полному числу образуемых
лигандами (и центром) связей: B =(1l+2l”+3l”).
Число всех электронов, приписываемых к валентной оболочке центрального атома, равно
сумме всех G электронов валентного уровня центра с числом B. Половина суммы и есть
искомое число всех пар: A=(G+B)/2=(G+1l+2l”+3l”)/2.
Число неподелённых пар E центра M, которые, как и лиганды, также занимают
координационные места у центра, равно разности:
AB=(G+1l+2l”+3l”)/2(1l+2l”+3l”)=(G1l2l”3l”)/2.
Число k образуемых в поле центра координационных мест равно числу k вершин полиэдра трафарета структуры молекулы. Оно складывается из числа лигандов и числа неподелённых
пар, т.е.
k =l+l”+l”+AB.
Так получаем структуру вида MXnEm в виде MX l+l”+l”EA-B.
Искажение валентных углов вызывают:
в первую очередь кратные связи,
во вторую очередь неподелённые пары,
затем
связывающие
пары
в
порядке
убывания
их
объёма
(увеличения
электроотрицательности).
объёмные заместители сложные искажают структуру подобно неподелённым парам.
9. Гибридизация АО центрального атома.
В теории ЛЭП все электроны валентной оболочки приписывают к центральному атому.
Отсюда иногда легко определить число и природу атомных орбиталей, которые у центра
выделены для их размещения.
В валентном состоянии центрального атома эти АО гибридизованы - смешаны с единичными
коэффициентами.
Рассматривая валентные конфигурации центрального атома, следует все приписанные к
нему электроны валентной оболочки разместить на АО его валентного и близлежащих
вакантных подуровней. Получаем:
MX2 в пределах двух АО (s+p). Гибрид sp образует 2 равноценные ?-АО,
ориентированные в противоположные стороны вдоль общей оси.
Получается ЛИНИЯ. MX3 и MX2E в пределах трёх АО (s+2p). Гибрид sp2, образует 3
равноценные ?-АО, ориентированные к вершинам равностороннего треугольника.
Получается ТРЕУГОЛЬНИК.MX4; MX3E; MX2E2 для этого необходимы уже четыре АО
(s+3p). Гибрид sp3, образует 4 равноценные ?-АО. Получается ТЕТРАЭДР. MX5; MX4E;
MX3E2; MX2E3 для этого необходимы уже пять АО (s+3p+d). Одна из пяти АО - это d-АО
ближайшего выше лежащего уровня. Гибрид dsp3, образует два типа АО, и потому три
лиганда
экваториальные
и
два
-аксиальные.
Получается
ТРИГОНАЛЬНАЯ
БИПИРАМИДА.MX6; MX5E; MX4E2 в пределах пяти АО (s+3p+2d). Две АО из шести это две
d-АО близлежащего выше лежащего уровня. Гибрид d2sp3, образует шесть равноценных АО.
Получается ОКТАЭДР.
Вопросы для самоконтроля:
1. Что такое геометрия молекулы?
2. каково изображение пространственной модели в плоскости рисунка с использованием
закономерностей в геометрических параметрах
3.Что означает понятие - симметрия молекул. 2.как найти элементы симметрии на моделях.
4.Что такое точечные группы симметрии, их определение для моделей молекул.
5.Дайте характеристику нежестких молекул и динамической изометрии.
21
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 22 из 9
6.как построенить потенциальные функции инверсии, заторможенного внутреннего
вращения, псевдовращения
Рекомендуемая литература:
1. Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул. М., 1959
2. Коулсон Ч. Валентность. М., 1965
3. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. М., 1965
4. Картмелл Э., Фоулс Г. Валентность и строение молекул. М., 1979
Лекция №3. Электрические свойства молекул
Цель: Знать электрический дипольный момент молекулы. Определение полярных и
неполярных молекул и изомеров по их симметрии. Расчет дипольных моментов молекул по
векторной схеме
Краткое содержание:
Для познания природы органических молекул много дали исследования их электрических
свойств. Начало этим исследованиям положил Дебай еще в 1912 г.Исследуя диэлектрические
постоянные растворенных веществ при разных температурах, Дебай нашел, что
диэлектрические постоянные некоторых веществ не изменяются при изменениях
температуры, тогда как для других веществ в растворах и в газообразном состоянии они
зависят от температуры. Изменение поляризации с температурой Дебай объяснил тем, что
молекулы этих веществ электрически полярны и что поэтому в электрическом поле, кроме
обычной поляризации (в результате деформации молекул), происходит также поляризация
вследствие определенной ориентации молекул-диполей по отношению к силам
электрического поля. Если вещество находится в газообразном или растворенном состоянии,
эта ориентация молекул-диполей нарушается вследствие теплового движения молекул.
Поэтому слагающая поляризации, зависящая от ориентации молекул-диполей, уменьшается
с повышением температуры. Молекулярная поляризация веществ этого рода в газообразном
состоянии и в растворах может быть вычислена по формуле Дебая:
Здесь а — постоянная, а величина b определяется из следующего выражения:
где N — число молекул в грамм-молекуле вещества (число Авогадро);
К — постоянная;
μ — электрический момент молекулы-диполя, который и получил название дипольного
момента.
Приведенное уравнение дает возможность вычислить дипольные моменты на основании
экспериментальных данных для веществ в газообразном состоянии и в виде растворов в
неполярных растворителях (гексан, сероуглерод, бензол и пр.). Полярность молекул,
бесспорно, подтверждается опытами, показавшими отклонение путей молекул, движущихся
в электрическом поле. С точки зрения электронных представлений о природе химической
связи полярность молекул объясняется следующим образом. Ковалентная связь,
осуществляемая общей парой электронов, редко оказывается электрически симметричной.
Это имеет место только при соединении одинаковых атомов или групп
22
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 23 из 9
или атомов с близким электронным сродством.
Если атомы (атомные ядра) или их группы обладают неодинаковым сродством к электронам,
симметрия σ-связи, т. е. симметрия расположения электрических зарядов, нарушается; так
будет, например, в случаях:
Такое смещение электронов связи часто обозначают стрелкой, направленной в ту сторону, в
которую, как предполагается, смещены электроны:
Иногда стрелку ставят посредине ковалентного штриха, например:
Величину смещения электронов характеризует величина дипольного электрического
момента:
μ = e-r
где е — величина элементарного заряда, а r — расстояние между центрами тяжести
положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронных облаков у данной связи
или у данной молекулы. Таким образом, порядок величины дипольного момента
определяется произведением элементарного заряда (4,8 ∙ 10–10 эл.-ст. ед.) на длину, которая
для межатомных расстояний в молекулах близка к 10–8 см. Поэтому удобно выражать
величины дипольных моментов в так называемых единицах Дебая (D), равных 10–10 ∙ 10–
8
=10–18 эл.-cт. ед
В случаях, когда в молекуле полярна лишь одна связь, величина дипольного момента
определяет полярность этой связи; в тех же случаях, когда в молекулах имеется несколько
полярных связей, величина дипольного момента определяет лишь суммарную величину
полярности молекулы. Поэтому величины дипольных моментов молекул, состоящих из двух
атомов, представляют особый интерес. Если электронная пара окончательно переходит в
безраздельное обладание одного из партнеров связи, вместо ковалентной связи возникает,
как уже раньше отмечалось, ионная связь. Для чисто ковалентной (гомеополярной) связи
дипольный момент должен равняться нулю, а для чисто ионной связи он должен был бы
измеряться произведением заряда электрона (4,8 ∙ 10–10 эл.-ст. ед.) на сумму атомных
радиусов rA + rB обоих партнеров связи — элементов А и В.
Оказалось, что μ = 0 для следующих молекул:
1. Одноатомные газы: Не, Ne, Аr, Кr, Хе, пары К, Na.
2. Симметричные двухатомные газы типа А—А: Н2, N2, О2, Сl2.
3. Симметричные линейные трехатомные, четырехатомные и т. д. молекулы типа В—(А)n—
В: О =С=О, S=C=S,
H—C≡C—H.
4. Симметричные тетраэдрические молекулы типа АВ4: СН4, ССl4, SiCl4, SnJ4.
Существенно отличный от нуля дипольный момент имеют: 1. Несимметричные двухатомные
молекулы типа А—В:
2. Несимметричные линейные молекулы типа В—А—С;
3. Нелинейные молекулы типа В—А—В:
23
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 24 из 9
4. Молекулы типа АВ3:
Наличие дипольного момента у таких молекул, как Н2О, H2S, объясняется тем, что связи у
кислорода и серы расположены под углом; по квантово-механическим соображениям этот
угол должен быть равен 90°, однако он несколько искажается вследствие взаимного
отталкивания заместителей. Поэтому у молекулы воды, например, угол НОН оказывается
равным ~105°.
Учитывая, что дипольные моменты, как величины направленные, должны подчиняться
правилу векториального сложения, мы можем по дипольному моменту воды, зная величину
угла НОН, построить параллелограмм моментов, вносимых каждой связью О—Н, и найти их
величину. Эта величина μOH оказывается равной 1,51 D.
Молекула аммиака обладает значительным моментом. Для нее была доказана пирамидальная
структура, причем плоский угол при вершине пирамиды, где находится ядро азота (угол
HNH), составляет ~107°. Расчет, аналогичный приведенному выше, дает для момента связи
N—Н величину μNH=1,31 D.
Что касается органических соединений, то здесь оказалось, что не только для СН4 и СН3—
СН3, но и вообще для всех предельных углеводородов дипольный момент равен нулю.
В табл. 31 сопоставлены дипольные моменты некоторых органических соединений,
обладающих функциональными заместителями. Из данных табл. 31 можно сделать вывод,
что величина дипольного момента у производных предельных углеводородов определяется в
основном функциональной группой, оставаясь практически почти постоянной (или слабо
возрастая) в пределах гомологического ряда (небольшие отклонения наблюдаются лишь у
первых членов ряда).
24
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 25 из 9
В более сложных молекулах надо, однако, учитывать и некоторые особенности. Так,
например, поскольку для СН4 и ССl4 дипольный момент равен нулю, СН3Сl и СНСl3 должны
были бы обладать одинаковыми дипольными моментами. Однако оказывается, что для
хлористого метила СН3Сl эта величина (1,87 D) значительно больше, чем для хлороформа
СНСl3, для которого μ=0,95D. Это может быть объяснено тем, что взаимное отталкивание
трех ядер галоида в молекуле хлороформа сильно деформирует угол СlССl в сторону его
увеличения (от 109° до ~116°), а следовательно, и углы НССl — в сторону их уменьшения.
Сопоставление дипольных моментов кислородных соединений
приводит к заключению, что угол между валентностями кислорода, составляющий у воды
~105°, все более и более деформируется в сторону увеличения в ряду простых эфиров,
стремящихся, очевидно, приобрести энергетически наиболее выгодную конфигурацию,
напоминающую конфигурацию парафинов (угол 112°).
В ряду спиртов R—О—Н такая симметризация, очевидно, не может быть достигнута ни при
каком радикале R, чем и объясняется сравнительное постоянство дчпольного момента в этом
ряду (μ≈l,7 D). В молекуле окиси этилена уменьшение валентного угла у кислорода (этот
угол стремится стать близким к 60°) обусловливает увеличение дипольного момента, даже
по сравнению с водой, до величины 1,88 D.
Линейные симметричные молекулы, вроде О=С=О, имеют μ=0 благодаря взаимной
компенсации противоположно направленных сильных диполей связи С—О (μСО=2,5 D).
Аналогичная компенсация диполей происходит, например, в случае дихлорзамещенных
производных этилена. В го время как у 1,1-дихлорэтилена μ=1,7 D и у цис-1,2-дихлорэтилена
μ=2,5 D, у транс-1,2-дихлорэтилена, имеющего центр симметрии, μ=0.
Для ряда кетонов дипольный момент составляет величину 2,5—2,7 D (для СН3—СО—СН3
μ=2,71D). Для ацетальдегида μ=2,72 D. Тример ацетальдегида, циклический паральдегид, в
соответствии с большой симметрией, обладает дилолъным моментом, равным только 1,92 D.
25
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 26 из 9
Интересно отметить изменение дипольных моментов в ряду — аммиак, первичные,
вторичные и третичные амины:
О том, как сказывается строение молекулы на величине дипольного момента при наличии
кратных связей, дает понятие следующее сопоставление:
Интересные результаты дает определение дипольных моментов у 1,2-замещенных этанов:
Для молекул этого типа возможно свободное, хотя и несколько ограниченное вращение
вокруг оси С—С; очевидно, что при таком вращении дипольный момент, например, у Сl—
СН2—СН2—Сl должен изменяться от некоторого максимального значения (при
расположении атомов хлора друг над другом как бы в цис-положении, т. е. в заслоненной
конформации) до нуля (при транс-положении атомов хлора, т. е. в заторможенной
конформации).
Средний результирующий момент для дихлорэтана по расчету должен бы быть равен 2,4 D.
На самом деле он много меньше, что подтверждает вытекающий из конформационных
представлений вывод о преобладании заторможенной конформации. При повышении
температуры, благодаря увеличению энергии вращения молекулы, вероятность
возникновения энергетически менее выгодных конформации становится больше. Поэтому с
повышением температуры у таких замещенных этанов дипольный момент увеличивается.
Дипольные моменты таких молекул, как С(СН2ОН)4, или С(ОС2Н5)4, или С(СН2СООСН3)4,
которые, благодаря тождеству групп при тетраэдрическом атоме углерода, должны были бы
быть разными нулю, оказывзются соответственно равными 2,0, 1,1 и 2,8 D. Это объясняется
возможностью смещения векторов функциональных групп относительно направлений к
вершинам тетраэдра.
Вопросы для самоконтроля:
1.Что такое электрический дипольный момент молекулы.
2.как определить полярные и неполярные молекулы и изомеры по их симметрии.
3.Расчитать дипольные моменты молекул по векторной схеме
Рекомендуемая литература:
1. Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул. М., 1959
26
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 27 из 9
2. Коулсон Ч. Валентность. М., 1965
3. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. М., 1965
4. Картмелл Э., Фоулс Г. Валентность и строение молекул. М., 1979
Лекция №4. Магнитные свойства молекул
Цель: Знать понятия - магнитный момент и магнитная восприимчивость молекулы.
Магнитные моменты ядер и электронов в молекулах. Зееменовские уровни энергииво
внешнем магнитном поле. Условия резонанса. Получение структурной информации по
химическим сдвигам и мультиплетности сигналов в ЯМР и из спектров ЭПР
Основные вопросы:
1. Магнитная проницаемость
2. Диа- и пара- магнетики
3. Ферромагнетики
Краткое содержание:
1.Магнитная проницаемость
Многочисленные опыты свидетельствуют о том, что все вещества, помещенные в магнитное
поле, намагничиваются и создают собственное магнитное поле, действие которого
складывается с действием внешнего магнитного поля:
где
— магнитная индукция поля в веществе;
— магнитная индукция поля в вакууме,
— магнитная индукция поля, возникшего благодаря намагничиванию вещества. При этом
вещество может либо усиливать, либо ослаблять магнитное поле. Влияние вещества на
внешнее магнитное поле характеризуется величиной μ, которая называется магнитной
проницаемостью вещества
Магнитная проницаемость — это физическая скалярная величина, показывающая, во сколько раз индукция
магнитного поля в данном веществе отличается от индукции магнитного поля в вакууме.
1.
Диа- и пара- магнетики
Все вещества обладают определенными магнитными свойствами, т. е. являются
магнетиками. Для большинства веществ магнитная проницаемость μ близка к единице и не
зависит от величины магнитного поля. Вещества, для которых магнитная проницаемость
незначительно меньше единицы (μ < 1), называются диамагнетиками, незначительно больше
единицы (μ > 1) — парамагнетиками. Вещества, магнитная проницаемость которых зависит
от величины внешнего поля и может значительно превышать единицу (μ » 1), называются
ферромагнетиками. Примерами диамагнетиков являются свинец, цинк, висмут (μ = 0,9998);
парамагнетиков — натрий, кислород, алюминий (μ = 1,00023); ферромагнетиков — кобальт,
никель, железо (μ достигает значения 8⋅103). Впервые объяснение причин, вследствие
которых тела обладают магнитными свойствами, дал Анри Ампер (1820 г.). Согласно его
гипотезе, внутри молекул и атомов циркулируют элементарные электрические токи, которые
и определяют магнитные свойства любого вещества. Возьмем некоторое твердое вещество.
Его намагниченность связана с магнитными свойствами частиц (молекул и атомов), из
которых он состоит. Рассмотрим, какие контуры с током возможны на микроуровне.
Магнетизм атомов обусловлен двумя основными причинами: 1) движением электронов
вокруг ядра по замкнутым орбитам (орбитальный магнитный момент) (рис. 1);
27
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 28 из 9
Рис. 1
Рис. 2
2) собственным вращением (спином) электронов (спиновой магнитный момент) (рис. 2).
Магнитный момент контура равен произведению силы тока в контуре на площадь,
охватываемую контуром. Его направление совпадает с направлением вектора индукции
магнитного поля в середине контура с током. Так как в атоме плоскости орбит различных
электронов не совпадают, то вектора индукций магнитных полей, созданные ими
(орбитальные и спиновые магнитные моменты), направлены под разными углами друг к
другу. Результирующий вектор индукции многоэлектронного атома равен векторной сумме
векторов индукций полей, создаваемых отдельными электронами. Не скомпенсированными
полями обладают атомы с частично заполненными электронными оболочками. В атомах с
заполненными электронными оболочками результирующий вектор индукции равен 0. Во
всех случаях изменение магнитного поля обусловлено появлением токов намагниченности
(наблюдается явление электромагнитной индукции). Иными словами принцип суперпозиции
для магнитного поля остается справедливым: поле внутри магнетика является суперпозицией
внешнего поля
и поля
токов намагничивания i′, которые возникают под действием
внешнего поля. Если поле токов намагниченности направлено так же, как и внешнее поле, то
индукция суммарного поля будет больше внешнего поля (Рис. 3, а) – в этом случае мы
говорим, что вещество усиливает поле; если же поле токов намагниченности направлено
противоположно внешнему полю, то суммарное поле будет меньше внешнего поля (Рис. 3, б)
– именно в этом смысле мы говорим, что вещество ослабляет магнитное поле.
а
б
Рис. 3
В диамагнетиках молекулы не обладают собственным магнитным полем. Под действием
внешнего магнитного поля в атомах и молекулах поле токов намагниченности направлено
противоположно внешнему полю, поэтому модуль вектора магнитной индукции
результирующего поля будет меньше модуль вектора магнитной индукции
внешнего
поля. В парамагнетиках молекулы обладают собственным магнитным полем. В отсутствии
внешнего магнитного поля из-за теплового движения вектора индукций магнитных полей
атомов и молекул ориентированы хаотически, поэтому их средняя намагниченность равна
нулю (рис. 4, а). При наложении внешнего магнитного поля на атомы и молекулы начинает
действовать момент сил, стремящийся повернуть их так, чтобы их поля были ориентированы
параллельно внешнему полю. Ориентация молекул парамагнетика приводит к тому, что
вещество намагничивается (рис. 4, б).
28
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
а
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 29 из 9
б
Рис. 4
Полной ориентации молекул в магнитном поле препятствует их тепловое движение, поэтому
магнитная проницаемость парамагнетиков зависит от температуры. Очевидно, что с ростом
температуры магнитная проницаемость парамагнетиков уменьшается.
3. Ферромагнетики
Само название этого класса магнитных материалов происходит от латинского имени железа
— Ferrum. Главная особенность этих веществ заключается в способности сохранять
намагниченность в отсутствии внешнего магнитного поля, все постоянные магниты
относятся к классу ферромагнетикам. Кроме железа ферромагнитными свойствами обладают
его «соседи» по таблице Менделеева — кобальт и никель. Ферромагнетики находят широкое
практическое применение в науке и технике, поэтому разработано значительное число
сплавов, обладающих различными ферромагнитными свойствами. Все приведенные
примеры ферромагнетиков относятся к металлам переходной группы, электронная оболочка
которых содержит несколько не спаренных электронов, что и приводит к тому, что эти
атомы обладают значительным собственным магнитным полем. В кристаллическом
состоянии благодаря взаимодействию между атомами в кристаллах возникают области
самопроизвольной (спонтанной) намагниченности — домены. Размеры этих доменов
составляют десятые и сотые доли миллиметра (10-4 − 10-5 м), что значительно превышает
размеры отдельного атома (10-9 м ). В пределах одного домена магнитные поля атомов
ориентированы строго параллельно, ориентация магнитных полей других доменов при
отсутствии внешнего магнитного поля меняется произвольно (рис. 5).
Рис. 5
Таким образом, и в не намагниченном состоянии внутри ферромагнетика существуют
сильные магнитные поля, ориентация которых при переходе от одного домена к другому
меняется случайным хаотическим образом. Если размеры тела значительно превышают
размеры отдельных доменов, то среднее магнитное поле, создаваемое доменами этого тела,
практически отсутствует. Если поместить ферромагнетик во внешнее магнитное поле В0, то
магнитные моменты доменов начинают перестраиваться. Однако механического
пространственного вращения участков вещества не происходит. Процесс перемагничивания
связан с изменением движения электронов, но не с изменением положения атомов в узлах
кристаллической решетки. Домены, имеющие наиболее выгодную ориентацию относительно
направления поля, увеличивают свои размеры за счет соседних «неправильно
ориентированных» доменов, поглощая их. При этом поле в веществе возрастает весьма
существенно.
Свойства ферромагнетиков1) ферромагнитные свойства вещества проявляются только тогда,
когда соответствующее вещество находится в кристаллическом состоянии; 2) магнитные
29
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 30 из 9
свойства ферромагнетиков сильно зависят от температуры, так как ориентации магнитных
полей доменов препятствует тепловое движение. Для каждого ферромагнетика существует
определенная температура, при котором доменная структура полностью разрушается, и
ферромагнетик превращается в парамагнетик. Это значение температуры называется точкой
Кюри. Так для чистого железа значение температуры Кюри приблизительно равно 900°C; 3)
ферромагнетики намагничиваются до насыщения в слабых магнитных полях. На рисунке 6
показано, как изменяется модуль индукции магнитного поля B в стали с изменением
внешнего поля B0;
Рис. 6
Рис. 7
4) магнитная проницаемость ферромагнетика зависит от внешнего магнитного поля (рис. 7).
Это объясняется тем, что вначале с увеличением B0 магнитная индукция B растет сильнее, а,
следовательно, μ будет увеличиваться. Затем при значении магнитной индукции B´0
наступает насыщение (μ в этот момент максимальна) и при дальнейшем увеличении B0
магнитная индукция B1 в веществе перестает изменяться, а магнитная проницаемость
уменьшается (стремится к 1):
5) у ферромагнетиков наблюдается остаточная намагниченность. Если, например,
ферромагнитный стержень поместить в соленоид, по которому проходит ток, и намагнитить
до насыщения (точка А) (рис. 8), а затем уменьшать ток в соленоиде, а вместе с ним и B0, то
можно заметить, что индукция поля в стержне в процессе его размагничивания остается все
время большей, чем в процессе намагничивания. Когда B0 = 0 (ток в соленоиде выключен),
индукция будет равна Br (остаточная индукция). Стержень можно вынуть из соленоида и
использовать как постоянный магнит. Чтобы окончательно размагнитить стержень, нужно
пропустить по соленоиду ток противоположного направления, т.е. приложить внешнее
магнитное поле с противоположным направлением вектора индукции. Увеличивая теперь по
модулю индукцию этого поля до Boc, размагничивают стержень (B = 0). Модуль Boc
индукции магнитного поля, размагничивающего намагниченный ферромагнетик, называют
коэрцитивной силой.
Рис. 8
При дальнейшем увеличении B0 можно намагнитить стержень до насыщения (точка А').
Уменьшая теперь B0 до нуля, получают опять постоянный магнит, но с индукцией –Br
30
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 31 из 9
(противоположного направления). Чтобы вновь размагнитить стержень, нужно снова
включить в соленоид ток первоначального направления, и стержень размагнитится, когда
индукция B0 станет равной Boc. Продолжая увеличивать B0, снова намагничивают стержень
до насыщения (точка А). Таким образом, при намагничивании и размагничивании
ферромагнетика индукция B отстает от B0. Это отставание называется явлением гистерезиса.
Изображенная на рисунке 8 кривая называется петлей гистерезиса. Гистерезис (греч.
ὑστέρησις — «отстающий») — свойство систем, которые не сразу следуют за приложенными
силам. Вид кривой намагничивания (петли гистерезиса) существенно различается для
различных ферромагнитных материалов, которые нашли очень широкое применение в
научных и технических приложениях. Некоторые магнитные материалы имеют широкую
петлю с высокими значениями остаточной намагниченности и коэрцитивной силы, они
называются магнитно-жесткими и используются для изготовления постоянных магнитов.
Для других ферромагнитных сплавов характерны малые значения коэрцитивной силы, такие
материалы легко намагничиваются и перемагничиваются даже в слабых полях. Такие
материалы называются магнитно-мягкими и используются в различных электротехнических
приборах — реле, трансформаторах, магнитопроводах и др.
Вопросы для самоконтроля:
1.Что такое магнитный момент и магнитная восприимчивость молекулы.
2.Дать понятия магнитных моментов ядер и электронов в молекулах.
3.Что вы понимаете под зееменовскими уровнями энергии во внешнем магнитном поле.
4. каковы условия резонанса.
5.какие существуют способы получения структурной информации по химическим сдвигам и
мультиплетности сигналов в ЯМР и из спектров ЭПР
Рекомендуемая литература:
1. Аксенович Л. А. Физика в средней школе: Теория. Задания. Тесты: Учеб. пособие для
учреждений, обеспечивающих получение общ. сред, образования / Л. А. Аксенович,
Н.Н.Ракина, К. С. Фарино; Под ред. К. С. Фарино. — Мн.: Адукацыя i выхаванне,
2004. — C.330- 335.
2. Жилко, В. В. Физика: учеб. пособие для 11-го кл. общеобразоват. шк. с рус. яз.
обучения / В. В. Жилко, А.В. Лавриненко, Л. Г. Маркович. — Мн.: Нар. асвета, 2002.
— С. 291-297.
3. Слободянюк А.И. Физика 10. §13 Взаимодействие
Лекция № 5. Средние энергетические свойства молекул
Цель: Знать средние энергетические характеристики молекул и отдельных химических
связей. Расчет энергии образования молекулы полуэмпирическими методами. Полная
энергия молекулы и ее составляющие.
Основные вопросы:
1.Подходы к вычислению электронных состояний в твердых телах.
2.Модель Кронига-Пенни.
3. Приближение сильной связи.
4. Модель почти свободных электронов.
5.Динамика электронов в кристаллической решетке.
Краткое содержание:
1.Подходы к вычислению электронных состояний в твердых телах.
Каждый электрон в кристалле движется в сложном поле, создаваемом ядрами и
движущимися электронами. Решить в таком случае уравнение Шредингера для электрона в
кристалле и найти тем самым систему энергетических состояний электрона очень сложно и в
настоящее время не удается. Поэтому для решения этой задачи используют различные
31
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 32 из 9
упрощающие приближения.Во-первых, рассматривают движение только внешних
электронов в потенциале ионных остовов, содержащих ядро атома и электроны внутренних
подоболочек. В таком случае необходимо также решить уравнение Шредингера для
электрона, но в более слабом потенциале ионных остовов, что значительно легче. Однако с
помощью и этого подхода к настоящему времени удалось решить только очень упрощенные
задачи такого движения электрона, в основном не трех, а одномерные. Ниже рассмотрены
результаты решения одной из них (модель Кронига-Пенни) об одномерном движении
электрона в периодическом потенциале.Во-вторых, рассматривают два наиболее
распространенных частных случая: 1) приближение сильной связи и 2) приближение почти
свободных электронов. В рамках приближения сильной связи считают, что энергия
взаимодействия электрона со своим атомом много больше, чем энергия взаимодействия с
другими атомами. Иными словами, электроны сильно связаны со своим атомом, на который
другие атомы оказывают малое влияние своими электромагнитными полями, лишь
расщепляя их энергетические уровни. Подобным образом уровни атома расщепляются под
воздействием внешнего магнитного поля (эффект Зеемана). В таком случае взаимодействие
атомов друг с другом незначительно изменяет картину энергетических уровней электронов
изолированного атома.В рамках приближения почти свободных электронов считают, что
электрон движется "почти свободно" в слабом потенциале ионных остовов, который
рассматривают как малое возмущение. В таком случае кинетическая энергия электрона
намного превосходит энергию взаимодействия этого электрона с ионами. В настоящее время
это самый удачный подход, как с научной, так и с методической точки зрения, поскольку
позволяет наглядно объяснить почти все важные для практики и наблюдаемые на опыте
закономерности и эффекты.
2.Модель Кронига-Пенни.
В модели Кронига-Пенни рассматривается одномерное движение электрона в
периодическом потенциале простой формы: в одномерной потенциальной яме ширины на
одинаковом расстоянии
друг от друга располагаются потенциальные прямоугольные
барьеры; высота каждого из них
, а ширина . Ясно, что такая форма потенциальных
барьеров далека от реального потенциала ионных остовов, схематически изображенной на
рис. 4.1 сплошными тонкими кривыми. Однако, даже такая грубая модель в состоянии
предсказать основные закономерности энергетического спектра движущихся в кристалле
электронов.
Рис.
4.1а.
Вид потенциальной энергии в рамках модели Кронига-Пенни (а) и схематическое
распределение разрешенных значений энергии
по шкале энергии (б).
Уравнение Шредингера для электрона, находящегося в такой потенциальной яме, может
быть решено приближенными методами [1,2]. В результате получается, что энергия
32
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 33 из 9
электрона может принимать не все значения, а именно, на шкале
имеются участки с
разрешенными значениями энергии и участки запрещенных значений энергии (см. рис. 4.1).
Промежуток на шкале
, в котором нет разрешенных значений
, называют запрещенной
энергетической зоной (или запрещенной энергетической полосой), а промежуток, в котором
имеются разрешенные значения
, называют разрешенной энергетической зоной (или
разрешенной энергетической полосой).При отсутствии барьеров задача аналогична задаче о
движении электрона в одномерной потенциальной яме шириной
с периодическими
граничными условиями для волновой функции
. Эта задача была рассмотрена в томе 5.
Распределение значений энергии электрона по шкале показано на рис. 4.1 (б). Разрешенные
значения энергии распределены по шкале без больших "пробелов".
Если барьеры настолько высокие и широкие, что туннелированием электрона сквозь них
можно пренебречь, то задача аналогична задаче о движении электрона в одномерной
потенциальной яме шириной
. Электрон окажется локализованным в этой маленькой
потенциальной яме (как бы у "своего" атома). Эта задача была рассмотрена в томе 5.
Распределение значений энергии электрона по шкале
показано на рис. 4.1 (б);
разрешенные значения - изолированы друг от друга.
При промежуточных значениях высот и ширин барьеров на рис. 4.1 (а) значения
вычисляют приближенными методами [1]. Разрешенные значения распределены в таких
случаях как на рис. 4.1 (б). На этом же рисунке показано, как при увеличении высот барьеров
изменяются положения границ разрешенных и запрещенных энергетических зон, а именно
запрещенные зоны расширяются за счет разрешенных. В пределе при почти полной
непроницаемости потенциальных барьеров разрешенная зона сужается почти до одиночного
уровня. Такая ситуация характерна для изолированных атомов, в таком случае электрон
локализован вблизи своего атома; это соответствует приближению сильной связи.
3. Приближение сильной связи.
Это приближение, называемое приближением сильной связи, базируется на предположении,
что энергия связи электрона в данном атоме больше энергии взаимодействия этого электрона
с полями, создаваемыми другими атомами. В таком случае электронные состояния в
конденсированном веществе (кристаллах и жидкостях) должны иметь сходство с
электронными состояниями изолированных атомов, поскольку взаимодействие атомов друг с
другом не сможет радикально изменить систему электронных состояний атома.
Приближение сильной связи хорошо описывает систему энергетических уровней электронов
в случае атомов, хорошо удерживающих свои электроны, например в ионных и ковалентных
кристаллах. Примерный вид системы уровней можно предсказать, вспомнив, что атомы
воздействуют друг на друга создаваемыми ими электрическими и магнитными полями и что
эти поля приводят к расщеплению отдельного вырожденного уровня атома на несколько
подуровней. В таком случае вместо одиночных уровней изолированных атомов в
конденсированном веществе должен получиться большой набор уровней в некотором
диапазоне энергий. Такой набор принято называть энергетической полосой или разрешенной
энергетической зоной.Рассмотрим сначала
атомов, расположенных далеко друг от друга.
Тогда взаимодействием атомов можно пренебречь и считать, что каждый из них имеет
определенные значения энергии уровней, одинаковые для каждого из атомов. Уровни всей
системы
атомов окажутся
кратно вырожденными (2 появляется из-за учета спина).
При сближении атомов энергия уровней будет уменьшаться за счет уменьшения энергии
атомов из-за их взаимного притяжения. Кроме того, уровни будут расщепляться и тем
сильнее, чем ближе находятся атомы, поскольку создаваемые ими поля возрастают при
приближении к атому. При расстоянии между атомами порядка периода кристаллической
решетки должен наблюдаться минимум энергии уровней, поскольку при дальнейшем
33
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 34 из 9
сближении атомы отталкиваются, и энергия их взаимодействия сильно возрастает (см. разд.
3.4). В таком случае зависимость энергии уровней атомов в зависимости от расстояния
между ними будет иметь вид схематически изображенный на рис. 4.2. Очевидно, что
наибольшему расщеплению подвергнутся уровни, соответствующие внешним валентным
электронам.
Рис.
Зависимость энергии уровней атомов в зависимости от расстояния
4.2.
между ними.
По рис. 4.2 рисунку видно, что общее число состояний электронов, отвечающих
невырожденному уровню и принадлежащих
атомам, как изолированным, так и
сформировавшим кристалл, сохраняется и оказывается равным
(двойка появляется из-за
учета спина электрона, из-за чего каждому невырожденному уровню отвечают два состояния
- с разной ориентацией спина электрона). Таким образом, число состояний в одной зоне
оказывается равным
. Число состояний, отвечающих одному уровню изолированного
атома, может быть равно не двум, а большему числу в случае вырождения этого уровня (как
это происходит в случае
-состояний атома водорода). Тогда общее число состояний
окажется равным
, умноженному на кратность вырождения этого уровня
изолированного атома, то есть кратным
. Взаимодействие между атомами, если оно
значительно, может привести к перекрытию двух отдельных зон, в таком случае получится
одна зона с числом электронных состояний равным сумме этих состояний в перекрывшихся
зонах. И в этом случае число электронных состояний окажется кратным
.
4. Модель почти свободных электронов.
Существует большая группа кристаллических веществ, например металлических, в которых
внешние электроны атомов "обобществляются" и могут относительно свободно
перемещаться по кристаллу. В этом случае очень удачной оказывается модель почти
свободных электронов, в рамках которой считают, что электроны в кристалле движутся
внутри потенциальной ямы размером с кристалл в слабом поле периодически
расположенных ионных остовов, которое можно рассматривать как малое возмущение.
В качестве первого приближения для описания поведения электронов в кристалле полем
ионных остовов пренебрегают и используют модель электронного Ферми-газа, подробно
рассмотренную в томе 6 данного курса. В виду особой важности этой модели рассмотрим
вкратце основные выводы этой теории, называемой еще приближением свободных
электронов.Систему электронных состояний в пространстве волновых векторов электронов
получают в результате решения уравнения Шредингера для трехмерного потенциального
ящика кубической формы с ребром длины (см. том 5). В случае периодических граничных
34
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
условий для волновой функции
значения волнового вектора
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 35 из 9
система электронных состояний имеет допустимые
:
где
- целые числа. Заметим, что шаг изменения величин
оказывается
достаточно мелким из-за большой величины
. Поэтому функции зависящие от
далее рассматриваются как непрерывные функции
Волновые функции электронов имеют вид:
.
где
Кинетическая энергия электронов (их потенциальная энергия равна нулю) вычисляется по
формуле:
При температуре
малыми значениями
К все
электронов стремятся занять состояния с самыми
, соблюдая принцип Паули (не более 1 электрона на одно состояние).
В таком случае в
-пространстве занятые состояния окажутся внутри шара радиуса
.
Поверхность этого шара называется поверхностью Ферми, а отвечающая ей энергия
электронов - энергией Ферми. Энергия Ферми зависит от концентрации свободных
электронов и вычисляется по формуле:
При увеличении температуры вероятность заполнения состояний электронами задается
функцией занятости состояний, имеющей вид:
График этой функции при различных температурах приведен на рис. 4.3.
Рис.
4.3.
Функция заполнения состояний электронами Ферми-газа при различных температурах.
Следует отметить, что для всех металлов при всех температурах, включая температуру их
плавления, энергия Ферми в 50-200 раз превосходит величину
. Поэтому электронный
газ в металлах рассматривают как сильно вырожденный электронный Ферми-газ. Энергия
Ферми при увеличении температуры незначительно увеличивается и задается формулой:
Таким образом, увеличение температуры ведет к незначительному размытию поверхности
Ферми в -пространстве.
35
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 36 из 9
Потенциал ионных остовов в модели почти свободных электронов рассматривается как
периодическая функция с периодами, соответствующими параметрам кристаллической
решетки, для нее выполняется соотношение:
Принято считать, что потенциал ионных остовов имеет большую величину только в очень
малой области вблизи центра ионов из-за эффекта экранирования заряда ядра электронами
ионного остова. Поэтому потенциал ионных остовов рассматривают как малое возмущение.
Существует теорема Блоха, согласно которой вид волновой функции (4.2) при появлении
периодического поля с потенциальной энергией вида (4.7) изменяется в соответствии с
формулой:
где
периодическая функция, зависящая от
потенциальная энергия ионных остовов
и
и имеющая те же периоды, что и
. В приближении почти свободных электронов
считают, что почти во всем пространстве внутри кристалла
близка к единице, и только
в малых областях "внутри" ионных остовов она заметно отличается от единицы.
Учет периодического поля ионных остовов в модели почти свободных электронов
приводит к изменению зависимости энергии электрона от волнового вектора, в частности от
его направления в кристалле. Из-за этого поверхность Ферми перестанет быть сферической и
приобретет более сложную форму, однако она останется центрально симметричной, так как в
кристалле
для
зависимости
энергии
электрона
от
выполняется
соотношение:
.
Покажем, что наиболее значимые особенности функции
наблюдаются вблизи
границы зоны Бриллюэна (см. разд. 1.3). Для наглядности рассмотрим простую кубическую
кристаллическую решетку с периодом . Пусть электрон движется по направлению [100] и
имеет волновой вектор
(см. рис. 4.4 а). Если бы мы пренебрегли полями ионных
остовов, то получили бы квадратичную зависимость энергии от волнового вектора,
изображенную на рис. 4.4 (б).
Рис.
4.4a.
Схема распространения электронных волн в кубической кристаллической решетке с
периодом и образования стоячей волны в этой решетке (а). Зависимость энергии электрона
от его волнового вектора в модели свободных электронов и в модели почти свободных
электронов (б)
36
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 37 из 9
Электрон, как известно, обладает волновыми свойствами, в частности имеет длину волны деБройля равную
. При
или, что то же самое
,
выполняется условие интерференционного усиления волн, рассеянных на ионах в
направлении противоположном оси
. В самом деле, оптическая разность хода волн,
рассеянных соседними атомами, равна 2 , при
на ней в точности уложится целое
число длин волн де-Бройля электрона. Тогда появится интенсивная отраженная волна,
которая будет интерферировать с волной падающей, что приведет к образованию стоячей
волны.Стоячая волна может иметь пучности либо "на узлах" кубической решетки, либо в
точности "посередине" между ними (см. рис. 4.4 а). Заметим, что пучности не могут
располагаться в других точках, так как в таком случае нарушилась бы симметричность
расположения пучностей электронного облака относительно кристаллической решетки (это
недопустимо, так как тогда неизбежно нарушается изначально предполагавшаяся
симметричность кристалла в целом).Известно, что с квадратом модуля волновой функции
электрона связана плотность вероятности обнаружения электрона и средняя электронная
плотность в кристалле. Очевидно, что при расположении пучностей стоячей волны (и
волновой функции электрона, и максимумов электронной плотности) в месте ионов
кристаллической решетки кулоновская энергия взаимодействия отрицательно заряженного
электронного облака с положительно заряженными ионами будет меньше, чем при
расположении пучностей стоячей волны между ионами кристаллической решетки. Таким
образом при
должно наблюдаться не одно, а два существенно различных значения
функции
. Учтя непрерывность
при всех остальных значениях
, можно
схематически провести график зависимости
, как на рис. 4.4 б.
Этот результат можно обобщить и на электроны с волновым вектором не параллельным
[100] (см. рис. 4.4 а). Тогда при попадании конца вектора
на границу зоны Бриллюэна,
согласно (1.20), будет выполняться условие Вульфа-Брегга (1.19), и будет формироваться
интенсивная отраженная волна. В этом случае можно показать, что произойдет
формирование стоячих волн, аналогичное рассмотренному выше, а это приведет к разрыву
зависимости
при попадании конца вектора
на границу зоны Бриллюэна. Таким
образом, на границе зоны Бриллюэна должен наблюдаться разрыв зависимости
.
Заметим, что точке 1 на рис. 4.4 б соответствуют состояния электронов с наибольшей
электронной плотностью вблизи ионного остова; близкую к этой форму имеют состояния электронов изолированных атомов. Таких состояний у коллектива
изолированных атомов
будет
, что в точности соответствует числу состояний в зоне Бриллюэна. Точке 2 на рис.
4.4 (б) соответствуют состояния электронов с наименьшей электронной плотностью вблизи
ионного остова, близкую к этой форму имеют состояния
-электронов изолированных
атомов. Считают, что точке разрыва функции
соответствует окончание заполнения
состояний, напоминающих -состояния, и начинается заполнение состояний близких к состояниям. Энергии этих состояний должны заметно отличаться.
Таким образом, согласно как модели сильной связи, так и модели почти свободных
электронов, на шкале энергий электронов имеются участки разрешенных и запрещенных
значений энергии - так называемые разрешенные и запрещенные зоны, причем число
состояний в каждой разрешенной зоне кратно удвоенному числу атомов кристалла. В
пространстве волновых векторов разрешенным значениям отвечают точки, заполняющие,
согласно (4.3), это пространство как кубические кирпичики с ребром
. Эти точки при
37
УМКД
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
042-18-34.1.06/03-2014
стр. 38 из 9
больших размерах кристалла располагаются очень густо, поэтому при рассмотрении
электронных состояний такой дискретностью пренебрегают: поверхность Ферми, в
частности, рассматривают как гладкую поверхность, функцию плотности состояний считают
гладкой, а не ступенчатой и т. д.
5.Динамика электронов в кристаллической решетке.
Важнейшим и неожиданным результатом квантовой теории является вывод, что учет
периодического потенциала кристаллической решетки не меняет радикально картину
движения электрона по сравнению его движением в свободном пространстве. Покажем это.
Отметим, что при рассмотрении движения электронов в кристалле следует учитывать
соотношение неопределенности, согласно которому:
В таком случае можно говорить о нахождении электрона в некоторой области
пространства размера порядка
диапазоне порядка
, движущемуся со скоростью, имеющей значение в
. Связанный с импульсом волновой вектор электрона должен
тогда также иметь некоторую неопределенность
функцией свободного электрона является плоская волна вида:
. Поскольку волновой
то электрону, имеющему значения
в некотором диапазоне, согласно теории волн,
будет соответствовать волновой пакет. Скорость распространения максимума амплитуды
волнового пакета, так называемая групповая скорость, определяется как:
Эта скорость и характеризует процесс перемещения волнового пакета и связанной с ним
области пространства, где вероятность встретить электрон будет наибольшей. На рис. 4.4
групповая скорость соответствует тангенсу наклона касательной (умноженному на
) к
графику зависимости
. На границе зоны Бриллюэна, где происходит образование
стоячей волны и нет переноса энергии волной, групповая скорость равна нулю и график
в точке
должен иметь горизонтальную касательную. В таком случае
функция
должна иметь хотя бы одну точку перегиба (см. рис. 4.4 б).
Понятие групповой скорости обобщается и на трехмерное распределение состояний: в
трехмерном
- пространстве вектор групповой скорости задается как градиент функции
. Он перпендикулярен поверхности Ферми [2].
Рассмотрим движение электрона как классической частицы под действием внешней силы
. Вычислим, как будет изменяться
. Для этого вычислим производную
по времени
(аналог ускорения в классической механике) для простого случая, когда как вектор силы
так и групповой скорости
эту ось получим:
направлен вдоль одной прямой. Тогда для проекций
и
,
на
38
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 39 из 9
Эту формулу можно переписать в виде:
Она аналогична второму закону Ньютона:
если положить что:
Величину
принято называть эффективной массой электрона. В ее значении косвенно
учтено воздействие периодического поля кристалла, на закон изменения энергии электрона
от волнового вектора электрона. Получился неожиданный результат, что кристаллическое
периодическое поле не меняет радикально картину движения электрона по сравнению с
вакуумом, а изменяет лишь эффективную массу электрона.
Эффективная масса электрона значительно отличается от массы электрона и имеет,
согласно (4.15), различные значения для разных волновых векторов электрона. При малых
значениях модуля (см. рис. 4.4 б), ее значение, задаваемое второй производной функции
, оказывается положительным, а при
близких к границе зоны Бриллюэна отрицательным. В последнем случае получается, что внешняя сила не ускоряет, а тормозит
электрон. Парадокса здесь нет, поскольку торможение связано с влиянием периодического
поля кристалла на движение электрона. Такие электроны ведут себя во внешних
электромагнитных полях как частицы с отрицательной массой или как положительно
заряженные частицы. Заметим, что такую частицу можно считать обладающей либо
отрицательной массой, либо зарядом противоположного знака, что эквивалентно, поскольку
ускорение частицы под действием внешнего электромагнитного поля меняет свой знак как
при изменении знака массы, так и изменении знака заряда. Такие положительно заряженные
частицы принято называть дырками; движение дырок будет рассмотрено в разд. 4.4,
посвященном полупроводникам.
Точке перегиба на рис. 4.4 (б) соответствует согласно (4.15) бесконечно (или же очень)
большая эффективная масса. Такой электрон практически не меняет своей скорости под
влиянием внешней силы.
Для большей части электронов эффективная масса как правило положительна. В
частности, она положительна у всех электронов, если зона заполнена наполовину или менее
(см. рис. 4.4 б). Отрицательной эффективной массой обладают лишь электроны в состояниях
вблизи границы первой Зоны Бриллюэна.
Вопросы для самоконтроля:
1. Определить энергию Ферми одновалентного металла, имеющего параметр простой
кубической решетки
. Найти функцию распределения электронов по энергиям.
Найти функцию распределения электрон по длинам волн де-Бройля. Сопоставить
минимальную длину Волны де-Бройля
с параметром решетки .
2. Что такое средние энергетические характеристики молекул и отдельных химических
связей.
3. В чём заключается расчет энергии образования молекулы полуэмпирическими
методами.
4. Что входит в понятие полная энергия молекулы и ее составляющие.
Рекомендуемая литература:
1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика. Нерелятивистская теория, 3 изд.,
М., 1974; Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных
молекул, пер. с англ., М., 1949
39
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 40 из 9
Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, 2 изд., М., 1959;
Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962;
Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949;
Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с
англ., М., 1949;
6. Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ.,
М., 1969;
7. Применение спектроскопии в химии, под ред. В. Веста, пер. с англ., М., 1959.
2.
3.
4.
5.
Лекция №6. Электронно –колебательно-вращательные состояния молекул.
Цель: Знать электронные состояния двухатомных и многоатомных молекул, их
характеристика м классификация. Симметрия электронных волнистых функций.
Краткое содержание:
Вращательное и колебательное движения в молекуле не являются независимыми. При
колебаниях молекулы изменяются её моменты инерции. Поэтому вращат. уровни энергии
колеблющейся молекулы отличаются от соответствующих уровней "жёсткой" молекулы молекулы с неподвижными атомными ядрами. Если считать, что вращат. постоянные А, В, С
и центробежная постоянная D зависят от колебат. состояния, то, напр., для вращат.
постоянной В получим:
где Ве - вращат. постоянная в равновесной конфигурации,
- малые по сравнению с Ве
величины, g,- - кратность вырождения нормального колебания Qi, суммирование проводится
по всем г нормальным колебаниям. Аналогично получаются выражения для др. вращат.
постоянных, к-рые позволяют вычислить вращат. уровни энергии двухатомных и
многоатомных молекул в невырожденном колебат. состоянии с очень высокой точностью. В
вырожденном колебат. состоянии К--в. в. приводит к более сильным эффектам, чем
приведённое изменение вращат. постоянных (1). Это связано с наличием колебат. момента
импульса в вырожденном колебат. состоянии. В случае линейной многоатомной молекулы
колебат. момент может принимать значения
, где
= ,
,
,...,,а
суммирование проводится по всем вырожденным колебаниям. В сумме с электронным
моментом он даёт полный момент молекулы l относительно её оси. Поскольку полный
момент J не может быть меньше момента относительно оси, то l пробегает значения
,
, . . . Состояний с J=0, 1, . . .,
не существует.При возбуждении дважды
вырожденных колебаний молекул типа симметричного волчка и трижды вырожденных
колебаний молекул типа сферич. волчка наиб. сильным становится кориолисово К--в. в. Оно
приводит к появлению члена
симметричного волчка, где А вращат. постоянная,
колебания,
в выражении для вращат. энергии
- кориолисова постоянная
-го
- колебат. момент, К - проекция момента молекулы на ось волчка. Этот член
снимает вырождение по знаку К. Для сферич. волчка в состоянии
трижды
вырожденного нормального колебания кориолисово взаимодействие вызывает расщепление
вращат. уровня на три подуровня с энергиями:
40
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 41 из 9
Кориолисовы постоянные всегда
и имеют порядок 10-1-10-2. Строение молекул и
свойства их энергетических уровней проявляются в молекулярных спектрах — спектрах
излучения (поглощения), возникающих при квантовых переходах между уровнями энергии
молекул. Спектр излучения молекулы определяется структурой ее энергетических уровней и
соответствующими правилами отбора (так, например, изменение квантовых чисел,
соответствующих как колебательному, так и вращательному движению, должно быть равно
±1).
Итак, при разных типах переходов между уровнями возникают различные типы молекулярных
спектров. Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, могут соответствовать
переходам с одного электронного уровня на другой (электронные спектры) или с одного колебательного (вращательного) уровня на другой (колебательные (вращательные) спектры). Кроме
того, возможны и переходы с одними значениями Eкол и Eвращ на уровни, имеющие другие значения
всех трех компонентов, в результате чего возникают электронно-колебательные и колебательновращательные спектры. Поэтому спектр молекул довольно сложный.
Типичные молекулярные спектры — полосатые, представляющие собой совокупность более или
менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. Применяя спектральные
приборы высокой разрешающей способности, можно видеть, что полосы представляют собой
настолько тесно расположенные линии, что они с трудом разрешаются. Структура молекулярных
спектров различна для разных молекул и с увеличением числа атомов в молекуле усложняется
(наблюдаются лишь сплошные широкие полосы). Колебательными и вращательными спектрами
обладают только многоатомные молекулы, а двухатомные их не имеют. Это объясняется тем, что
двухатомные молекулы не имеют дипольных моментов (при колебательных и вращательных
переходах отсутствует изменение дипольного момента, что является необходимым условием
отличия от нуля вероятности перехода).В 1928 г. советские ученые Г. С. Ландсберг (1890—1957) и
Л.И.Мандельштам и одновременно индийские физики Ч. Раман (1888—1970) и К. Кришнан (р. 1911)
открыли явление комбинационного рассеяния света. Если на вещество (газ, жидкость, прозрачный
кристалл) падает строго монохроматический свет, то в спектре рассеянного света помимо несмещенной спектральной линии обнаруживаются новые линии, частоты которых представляют
собой суммы или разности частоты v падающего света и частот i собственных колебаний (или
вращений) молекул рассеивающей среды.
Линии в спектре комбинационного рассеяния с частотами -i, меньшими частоты v" падающего
света, называются стоксовыми (или красными) спутниками, линии с частотами +i, большими
,— антистоксовыми (или фиолетовыми) спутниками. Анализ спектров комбинационного
рассеяния приводит к следующим выводам: 1) линии спутников располагаются симметрично по обе
стороны от несмещенной линии; 2) частоты i не зависят от частоты падающего на вещество света, а
определяются только рассеивающим веществом, т. е. характеризуют его состав и структуру; 3)
число спутников определяется рассеивающим веществом; 4) интенсивность антистоксовых
спутников меньше интенсивности стоксовых и с повышением температуры рассеивающего вещества увеличивается, в то время как интенсивность стоксовых спутников практически от
температуры не зависит.
Объяснение закономерностей комбинационного рассеяния света дает квантовая теория. Согласно
этой теории, рассеяние света есть процесс, в котором один фотон поглощается и один фотон
испускается молекулой. Если энергии фотонов одинаковы, то в рассеянном свете наблюдается
несмещенная линия. Однако возможны процессы рассеяния, при которых энергии поглощенного и
испущенного фотонов различны. Различие энергий фотонов связано с переходом молекулы из
нормального состояния в возбужденное (испущенный фотон будет иметь меньшую частоту — воз41
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 42 из 9
никает стоксов спутник) либо из возбужденного состояния в нормальное (испущенный фотон будет
иметь большую частоту — возникает антистоксов спутник).
Рассеяние света сопровождается переходами молекулы между различными колебательными или
вращательными уровнями, в результате чего и возникает ряд симметрично расположенных
спутников. Число спутников, таким образом, определяется энергетическим спектром молекул, т. е.
зависит только от природы рассеивающего вещества. Так как число возбужденных молекул гораздо
меньше, чем число невозбужденных, то интенсивность антистоксовых спутников меньше, чем
стоксовых. С повышением температуры число возбужденных молекул растет, в результате чего
возрастает и интенсивность антистоксовых спутников.
Молекулярные спектры (в том числе и спектры комбинационного рассеяния света) применяются для
исследования строения и свойств молекул, используются в молекулярном спектральном анализе,
лазерной спектроскопии, квантовой электронике и т. д. Молекулярные спектры, оптические
спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света, принадлежащие
свободным или слабо связанным между собой молекулам. М. с. имеют сложную структуру.
Типичные М. с. — полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном
рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и
близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых
спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с.
различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в
молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих
широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой. М. с. возникают при
квантовых переходах между уровнями энергии E‘ и E‘’ молекул согласно соотношению
h
E‘ — E‘’, (1)
где h — энергия испускаемого поглощаемого фотона
h — Планка постоянная).
При комбинационном рассеянии h
го
фотонов. М. с. гораздо сложнее линейчатых атомных спектров, что определяется большей
сложностью внутренних движений в молекуле, чем в атомах. Наряду с движением
электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное
движение ядер (вместе с окружающими их внутренними электронами) около положений
равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трём видам движений —
электронному, колебательному и вращательному — соответствуют три типа уровней энергии
и три типа спектров.Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле
может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия
молекулы E приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений
энергий трёх видов её движения:
E = Eэл + Eкол + Eвращ. (2)
По порядку величин
где m — масса электрона, а величина М имеет порядок массы ядер атомов в молекуле, т. е.
m/М ~ 10-3—10-5, следовательно:
Eэл >> Eкол >> Eвращ. (4)
Обычно Eэл порядка нескольких эв (несколько сотен кдж/моль), Eкол ~ 10-2—10-1 эв, Eвращ ~
10-5—10-3 эв.В соответствии с (4) система уровней энергии молекулы характеризуется
совокупностью далеко отстоящих друг от друга электронных уровней (различные значения
Eэл при Eкол = Eвращ = 0), значительно ближе друг к другу расположенных колебательных
уровней (различные значения Eкол при заданном Eл и Eвращ = 0) и ещё более близко
расположенных вращательных уровней (различные значения Eвращ при заданных Eэл и
Eкол)..Каждому электронному состоянию соответствуют определённая равновесная
конфигурация и определённое значение Eэл; наименьшее значение соответствует основному
42
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 43 из 9
уровню энергии.Набор электронных состояний молекулы определяется свойствами её
электронной оболочки. В принципе значения Eэл можно рассчитать методами квантовой
химии, однако данная задача может быть решена только с помощью приближённых методов
и для сравнительно простых молекул. Важнейшую информацию об электронных уровнях
молекулы (расположение электронных уровней энергии и их характеристики), определяемую
её химическим строением, получают, изучая её М. Весьма важная характеристика заданного
электронного уровня энергии — значение квантового числа S, характеризующего
абсолютную величину полного спинового момента всех электронов молекулы. Химически
устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число электронов, и для них S = 0, 1, 2...
(для основного электронного уровня типично значение S = 0, а для возбуждённых — S = 0 и
S = 1). Уровни с S = 0 называются синглетными, с S = 1 — триплетными (т. к.
взаимодействие в молекуле приводит к их расщеплению на
= 2S + 1 = 3 подуровня;
Радикалы свободные имеют, как правило, нечётное число электронов, для них S = 1/2, 3/2, ... и
типично как для основного, так и для возбуждённых уровней значение S = 1/2 (дублетные
уровни, расщепляющиеся на
= 2 подуровня).Для молекул, равновесная конфигурация
которых
обладает
симметрией,
электронные
уровни
можно
дополнительно
классифицировать. В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул, имеющих ось
симметрии (бесконечного порядка), проходящую через ядра всех атомов, электронные
уровни характеризуются значениями квантового числа , определяющего абсолютную
величину проекции полного орбитального момента всех электронов на ось молекулы.
Уровни с = 0, 1, 2, ... обозначаются соответственно , П, ..., а величина указывается
индексом слева вверху (например, 3 , 2 , ...). Для молекул, обладающих центром
симметрии, например CO2 и C6H6 электронные уровни делятся на чётные и нечётные,
обозначаемые индексами g и u (в зависимости от того, сохраняет ли волновая функция знак
при обращении в центре симметрии или меняет его). Колебательные уровни энергии
(значения Екол) можно найти квантованием колебательного движения, которое приближённо
считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная
степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r) её
рассматривают как гармонический осциллятор; его квантование даёт равноотстоящие уровни
энергии:
Eкол = h e
1/2), (5)
— колебательное
e —
квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, ... Для каждого электронного состояния
многоатомной молекулы, состоящей из N атомов (N
3) и имеющей f колебательных
степеней свободы (f = 3N — 5 и f = 3N — 6 для линейных и нелинейных молекул
соответственно), получается f
i (i = 1, 2, 3, ..., f) и
сложная система колебательных уровней:
где i = 0, 1, 2, ... — соответствующие колебательные квантовые числа. Набор частот
нормальных колебаний в основном электронном состоянии является очень важной
характеристикой молекулы, зависящей от её химического строения. В определённом
нормальном колебании участвуют все атомы молекулы или часть их; атомы при этом
совершают гармонические колебания с одной частотой vi, но с различными амплитудами,
определяющими форму колебания. Нормальные колебания разделяют по их форме на
валентные (при которых изменяются длины линий связи) и деформационные (при которых
изменяются углы между химическими связями — валентные углы). Число различных частот
колебаний для молекул низкой симметрии (не имеющих осей симметрии порядка выше 2)
равно 2, и все колебания являются невырожденными, а для более симметричных молекул
43
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 44 из 9
имеются дважды и трижды вырожденные колебания (пары и тройки совпадающих по
частоте колебаний). Например, у нелинейной трёхатомной молекулы H2O) f = 3 и возможны
три невырожденных колебания (два валентных и одно деформационное). Более
симметричная линейная трёхатомная молекула CO2 имеет f = 4 — два невырожденных
колебания (валентных) и одно дважды вырожденное (деформационное). Для плоской
высокосимметричной молекулы C6H6 получается f = 30 — десять невырожденных и 10
дважды вырожденных колебаний; из них 14 колебаний происходят в плоскости молекулы (8
валентных и 6 деформационных) и 6 неплоских деформационных колебаний —
перпендикулярно этой плоскости. Ещё более симметричная тетраэдрическая молекула CH4
имеет f = 9 — одно невырожденное колебание (валентное), одно дважды вырожденное
(деформационное) и два трижды вырожденных (одно валентное и одно
деформационное).Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного
движения молекулы, рассматривая её как твёрдое тело с определёнными моментами
инерции. В простейшем случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы её
энергия вращения
где I — момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М
— вращательный момент количества движения. Согласно правилам квантования,
где вращательное квантовое число J = 0, 1, 2, ..., и, следовательно, для Eвращ получили:
где вращательная постоянная
определяет масштаб расстояний между уровнями
энергии, уменьшающийся с увеличением масс ядер и межъядерных расстояний. Различные
типы М. с. возникают при различных типах переходов между уровнями энергии молекул.
Согласно (1) и (2)
E = E‘ — E‘’ = Eэл + Eкол + Eвращ, (8)
где изменения Eэл, Eкол и Eвращ электронной, колебательной и вращательной энергий
удовлетворяют условию:
Eэл >> Eкол >> Eвращ (9)
[расстояния между уровнями того же порядка, что и сами энергии Eэл, Eол и Eвращ,
удовлетворяющие условию (4)].При E эл 0 получаются электронные М. с., наблюдаемые
в видимой и в ультрафиолетовой (УФ) областях. Обычно при Eэл 0 одновременно Eкол
0 и Eвращ
0; различным Eкол при заданном Eэл соответствуют различные
колебательные полосы (рис. 3), а различным Eвращ при заданных Eэл и Eкол — отдельные
вращательные линии, на которые распадается данная полоса; получается характерная
полосатая структура (рис. 4). Совокупность полос с заданным Eэл (соответствующим чисто
электронному переходу с частотой vэл = Eэл/h) называемая системой полос; отдельные
полосы обладают различной интенсивностью в зависимости от относительных вероятностей
переходов, которые могут быть приближённо рассчитаны квантовомеханическими
методами. Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному
электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут
накладываться друг на друга и несколько таких широких полос. Характерные дискретные
электронные спектры наблюдаются в замороженных растворах органических соединении.
Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются
44
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 45 из 9
экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой
области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в которых для разложения света в спектр
применяются призмы или дифракционные решётки. При Eэл = 0, а Eкол 0 получаются
колебательные М. с., наблюдаемые в близкой (до нескольких мкм) и в средней (до
нескольких десятков мкм) инфракрасной (ИК) области, обычно в поглощении, а также в
комбинационном рассеянии света. Как правило, одновременно Eвращ
0 и при заданном
Eкол получается колебательная полоса, распадающаяся на отдельные вращательные линии.
Наиболее интенсивны в колебательных М. с. полосы, соответствующие
’ — ’’ = 1
(для многоатомных молекул —
i).Для
i=
i’ —
i’’= 1 при
k=
k’ —
k’’ = 0, где k
чисто гармонических колебаний эти отбора правила, запрещающие др. переходы,
выполняются строго; для ангармонических колебаний появляются полосы, для которых
> 1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением
.Колебательные
(точнее, колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально в ИК-области в
поглощении при помощи ИК-спектрометров с призмами, прозрачными для ИК-излучения,
или с дифракционными решётками, а также Фурье-спектрометров и в комбинационном
рассеянии при помощи светосильных спектрографов (для видимой области) с применением
лазерного возбуждения.При Eэл = 0 и Eкол = 0 получаются чисто вращательные М. с.,
состоящие из отдельных линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм) ИКобласти и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного
рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (а также для достаточно
симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале
частот) друг от друга с интервалами
B в спектрах поглощения и
B в спектрах
комбинационного рассеяния.Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой
ИК-области при помощи ИК-спектрометров со специальными дифракционными решётками
(эшелеттами) и Фурье-спектрометров, в микроволновой области при помощи
микроволновых (СВЧ) а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных
спектрографов.Методы молекулярной спектроскопии, основанные на изучении М. с.,
позволяют решать разнообразные задачи химии, биологии и др. наук (например, определять
состав нефтепродуктов, полимерных веществ и т. п.). В химии по М. с. изучают структуру
молекул. Электронные М. с. дают возможность получать информацию об электронных
оболочках молекул, определять возбуждённые уровни и их характеристики, находить
энергии диссоциации молекул (по схождению колебательных уровней молекулы к границам
диссоциации). Исследование колебательных М. с. позволяет находить характеристические
частоты колебаний, соответствующие определённым типам химических связей в молекуле
(например, простых двойных и тройных связей С—С, связей С—Н, N—Н, О—Н для
органических молекул), различных групп атомов (например, CH2, CH3, NH2), определять
пространственную структуру молекул, различать цис- и транс-изомеры. Для этого
применяют как инфракрасные спектры поглощения (ИКС), так и спектры комбинационного
рассеяния (СКР). Особенно широкое распространение получил метод ИКС как один из
самых эффективных оптических методов изучения строения молекул. Наиболее полную
информацию он даёт в сочетании с методом СКР. Исследование вращательных М. с., а также
вращательной структуры электронных и колебательных спектров позволяет по найденным из
опыта значениям моментов инерции молекул [которые получаются из значений
вращательных постоянных, см. (7)] находить с большой точностью (для более простых
молекул, например H2O) параметры равновесной конфигурации молекулы — длины связей и
валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры
изотопических молекул (в частности, в которых водород заменен дейтерием), имеющих
одинаковые параметры равновесных конфигураций, но различные моменты инерции.В
качестве примера применения М. с. для определения химического строения молекул
рассмотрим молекулу бензола C6H6. Изучение её М. с. подтверждает правильность модели,
45
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 46 из 9
согласно которой молекула плоская, а все 6 связей С—С в бензольном кольце равноценные и
образуют правильный шестиугольник (рис. 2, б), имеющий ось симметрии шестого порядка,
проходящую через центр симметрии молекулы перпендикулярно её плоскости. Электронный
М. с. поглощения C6H6 состоит из нескольких систем полос, соответствующих переходам из
основного чётного синглетного уровня на возбуждённые нечётные уровни, из которых
первый является триплетным, а более высокие — синглетными (рис. 5). Наиболее
интенсивна система полос в области 1840
(E5 — E1= 7,0 эв), наиболее слаба система полос
в области 3400
(E2 — E1 = 3,8 эв), соответствующая синглетно-триплетному переходу,
запрещенному приближёнными правилами отбора для полного спина. Переходы
-электронов, делокализованных по всему бензольному
кольцу полученная из электронных молекулярных спектров схема уровней рис. 5 находится
в согласии с приближёнными квантовомеханическими расчётами. Колебательные М. с. C 6H6
соответствуют наличию в молекуле центра симметрии — частоты колебаний,
проявляющиеся (активные) в ИКС, отсутствуют (неактивные) в СКР и наоборот (т. н.
альтернативный запрет). Из 20 нормальных колебаний C6H6 4 активны в ИКС и 7 активны в
СКР, остальные 11 неактивны как в ИКС, так и в СКР. Значения измеренных частот (в см-1):
673, 1038, 1486, 3080 (в ИКС) и 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в СКР). Частоты 673 и
850 соответствуют неплоским колебаниям, все остальные частоты — плоским колебаниям.
Особо характерны для плоских колебаний частота 992 (соответствующая валентному
колебанию связей С—С, состоящему в периодическом сжатии и растяжении бензольного
кольца), частоты 3062 и 3080 (соответствующие валентным колебаниям связей С—Н) и
частота 607 (соответствующая деформационному колебанию бензольного кольца).
Наблюдаемые колебательные спектры C6H6 (и аналогичные им колебательные спектры C6D6)
находятся в очень хорошем согласии с теоретическими расчётами, позволившими дать
полную интерпретацию этих спектров и найти формы всех нормальных колебаний.
Подобным же образом можно при помощи М. с. определять структуру разнообразных
классов органических и неорганических молекул, вплоть до весьма сложных, например
молекул полимеров.
Вопросы для самоконтроля:
1.Что такое средние энергетические характеристики молекул и отдельных химических
связей.
2.В чём заключается расчет энергии образования молекулы полуэмпирическими методами.
3. Что входит в понятие полная энергия молекулы и ее составляющие.
Рекомендуемая литература:
8. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика. Нерелятивистская теория, 3 изд.,
М., 1974; Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных
молекул, пер. с англ., М., 1949
9. Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, 2 изд., М., 1959;
10. Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962;
11. Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949;
12. Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с
англ., М., 1949;
13. Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ.,
М., 1969;
14. Применение спектроскопии в химии, под ред. В. Веста, пер. с англ., М., 1959.
Лекция № 7-11. Электронные состояния. Колебательные состояния. Вращательные
состояния
46
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 47 из 9
Цель: ознакомиться с методами получения металлов, солей в водных растворах, карбидов,
нитридов, сульфидов; дать темодинамические представления для определения
направленности реакций, оптимальных условий.
Основные вопросы:
1. Электронные спектры
2. Правила отбора
3. Колебательная структура электронных спектров.
4. Спектры поглощения.
5. Спектры испускания.
1.ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ, молекулярные спектры, обусловленные квантовыми
переходами из одного электронного состояния молекулы в другое. Переходы, при которых
происходит поглощение кванта электромагнитного излучения, образуют электронные
спектры поглощения. Переходы, сопровождающиеся испусканием излучения, образуют
электронные спектры испускания. Электронные спектры расположены, как правило, в
видимой и УФ областях спектра, они являются ценным источником сведений о строении
молекул и межмолекулярных взаимодействиях.
Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б - электронные уровни; v' и v" квантовые числа колебат. уровней; J' и J" - квантовые числа вращат. уровней.
Существование у каждого из электронных состояний молекулы колебат. и вращат. уровней
энергии приводит к тому, что электронный переход в электронных спектрах оказывается
представленным не одной линией (как в случае атомов), а сложной системой линий,
принадлежащих разным электронно-колебательно-вращат. переходам (рис. 1). Волновое
число линии v такого спектра описывается выражением
v = vэл + vкол + vвр
Величина vэлпредставляет собой разность электронных энергий молекулы в минимумах
поверхности потенц. энергии молекулы vкол и vвр - разности энергий соотв. для колебат. и
вращат. уровней. Классификация электронных состояний молекулы основывается на ряде
признаков, из к-рых, прежде всего, следует отметить мулътиплетностъ и тип симметрии.
Мультиплетность электронного состояния М задается квантовым числом S результирующего
электронного спина (М = 2S+ 1) и характеризует кратность вырождения состояния по спину.
Состояние с М = 1 (S = 0) наз. синглетным (обозначается буквой S), состояние с М=2 (S = 1/2)
- дублетным (D), состояния с М=3 - триплетным (Т)и т.д. В магн. поле вырождение,
состояний снимается: дублетное состояние расщепляется на два подуровня, триплетное - на
три подуровня. Электронное состояние с наименьшей энергией наз. основным (как правило,
50-состояние), остальные состояния - возбужденные (S1, S2, T1, T2 ...). У большинства
известных молекул в своб. состоянии основное состояние является синглетным. Молекулы с
нечетным числом электронов, к числу к-рых относится, напр., NO, имеют обычно дублетное
основное состояние. Среди молекул, имеющих в качестве основного триплетное состояние,
47
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 48 из 9
прежде
всего
выделяют
мол.
кислород
О2.
Возбужденные состояния молекул, образовавшиеся в результате поглощения кванта света,
как правило, быстро теряют энергию возбуждения (дезактивируются), причем механизмы
дезактивации м. б. различными. Время жизни низших возбужденных S1-состояний
колеблется для разных молекул между 10-10 и 10-7 с, для T1 состояний от 0,0001 с до неск.
секунд. Лежащие более высоко по энергии возбужденные состояния часто дезактивируются
безызлучательно
и
имеют
времена
жизни
менее
10-11
с.
Электронные состояния двухатомных и линейных многоатомных молекул классифицируют
также по величине проекции их результирующего орбитального (углового) момента ML на
ось молекулы. Состояния с разл. ML , принято обозначать буквами греч. алфавита (ML = 0),
П (ML = 1), (ML = 2) и т. д. Такая классификация, по существу, определяется осевой
симметрией
линейных
молекул.
Классификация состояний нелинейных молекул также проводится часто по симметрии
ядерной подсистемы (перестановочной симметрии для тождественных ядер и точечной
симметрии, напр. для их равновесных конфигураций; см. Симметрия молекул). Наличие
точечной группы симметрии позволяет установить характер преобразований волновых ф-ций
при операциях симметрии. Так, если молекула обладает центром симметрии, волновые фции одних электронных состояний сохраняют свой вид при операциях инверсии, тогда как
волновые ф-ции других состояний при этом меняют знак. В первом случае говорят о четном
состоянии, к-рое обозначают нижним индексом "g", во втором - о нечетном состоянии
(индекс
"и").
Отыскание волновых ф-ций, описывающих электронные состояния молекулы, производится
с помощью методов квантовой химии (см., напр., Молекулярных орбиталей методы). Часто
волновая ф-ция строится в одноэлектронном приближении, когда мол. орбитали (МО)
записываются в виде линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение).
При качеств. рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто ограничиваются
учетом их симметрии и указанием того, как меняются МО исходного электронного
состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При т. наз.
одноэлектронном переходе электрон одной из орбиталей, напр. или -орбитали либо порбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную
орбиталь (обозначается звездочкой:
либо ). В зависимости от того, с какой занятой
орбитали на какую вакантную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типа
и т. п.
2. Правила отбора. В электронных спектрах проявляются далеко не все энергетически
возможные для молекулы переходы. В случае одноэлектронных возбуждений
разрешенными, т. е. имеющими отличную от нуля интенсивность линии в электронном
спектре, являются переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, напр. между
синглетными состояниями (S
S)или между триплетными состояниями (Т
Т),
тогда как интеркомбинационные переходы типа S
Т запрещены. Имеются запреты и по
типам
симметрии
волновых
ф-ций
состояний.
Интенсивность полосы в электронном спектре определяется прежде всего вероятностью
перехода между электронными состояниями, к-рая, в свою очередь, связана с дипольным
моментом перехода Р:
где
и
- волновые ф-ции исходного и конечного состояний;
- оператор
дипольного момента (см. Квантовые переходы). Интеграл берется по пространств.
48
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 49 из 9
координатам и спиновым переменным всех электронов и ядер ( - элемент пространства
всех этих переменных). Волновую ф-цию
в грубом приближении Борна-Оппенгеймера
(см. Адиабатическое приближение)представляют в виде произведения ф-ций
от координат электронов) и
принимает вид:
(зависит
(зависит от координат ядер). Тогда выражение (1)
(dq и dv - элементы пространства соотв. электронных и ядерных переменных). Величина Р не
равна нулю, если не равен нулю ни один из интегралов в выражении (2). Т. к. оператор
дипольного момента
не зависит от спиновых переменных, первый интеграл, вообще
говоря, не равен нулю, в частности, если состояния имеют одинаковую мультиплетность.
Интеркомбинационные переходы между состояниями разной мультиплетности, хотя и
наблюдаются в действительности, имеют очень малую вероятность. Причиной нарушения
интеркомбинационного запрета служит спин-орбитальное взаимодействие, оно учитывается
методами
возмущений
теории.
Второй интеграл означает, что в колебат. структуре разрешенного по симметрии
электронного перехода будут активны только те колебания, для к-рых подынтегральная фция
является полносимметричной или содержит полносимметричную
составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-колебательного
взаимодействия.
3. Колебательная структура электронных спектров. Энергетич. интервалы между
колебат. уровнями энергии одного и того же электронного состояния молекулы существенно
больше, чем между вращат. уровнями. Поэтому колебат. структуру электронных спектров
принято называть грубой структурой. Каждый электронно-колебат. переход представлен в
спектре системой линий, связанных с переходами между разными вращат. уровнями (Тонкая
структура). Эта система линий регистрируется на приборах с высоким разрешением. Для
сравнительно простых молекул, находящихся в газообразном состоянии, электронные
спектры, полученные на приборах с малым или средним разрешением, состоят из
колебательно-вращат.
полос
(полосатые
спектры).
Электронные спектры многоатомных молекул обычно получают для конден-сир. фазы
(жидкие и твердые р-ры, кристаллы). Эти спектры, как правило, имеют вид широких
бесструктурных или слабо структурированных полос. Лишь при низких т-рах (обычно 77 К,
20 К или 4,2 К) в матрицах из замороженных н-парафинов (матрицы Шпольского) полосы
распадаются на большое число линий или узких полос (квазилиний), отражающих колебат.
структуру каждого из электронных переходов. В отличие от обычных широкополосных
электронных спектров такие квазилинейчатые электронные спектры являются для молекул
характеристичными. Для молекул в др. средах при низких т-рах удается получить
тонкоструктурный спектр флуоресценции, если возбуждать молекулы лазером с длиной
волны возбуждения, приходящейся на область чисто электронного перехода (см. Лазерная
спектроскопия).
4. Спектры поглощения. У подавляющего числа известных многоатомных молекул
электронные спектры поглощения определяются переходами из основного синглетного
состояния S0 в возбужденные синглетные состояния Si (т. наз. S0 Si-спектры). При
комнатной и более низких т-рах почти все молекулы находятся на нулевом колебат. уровне.
Полосы поглощения обусловлены переходами с нулевого колебат. уровня S 0-состояния на
разл. колебательные уровни Si-состояний (рис. 2). Ввиду того, что возбужденные состояния
быстро дезактивируются, в электронных спектрах поглощения обычно не наблюдаются
полосы, связанные с переходами S1 Si или T1 Тi. Их удается зарегистрировать Лишь с
49
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 50 из 9
помощью импульсных ламп или лазеров, позволяющих создать на короткое время заметную
заселенность T1- и S1-состояний. Получаемые при этом спектры T1 Ti- и S1 Si поглощения
наз.
спектрами
наведенного
поглощения.
Поглощение света отдельно взятой молекулой - анизотропный процесс. Дихроизм
поглощения для кристаллов, ориентированных пленок, жидких кристаллов принято
характеризовать величиной d:
где
и
- оптич. плотности для линейно поляризованного света определенной длины
волны с плоскостью поляризации, соотв. параллельной и перпендикулярной выделенному в
в-ве направлению, напр. оси ориентации (растяжения) пленки. Зависимость
наз.
спектрами дихроизма.
Рис. 2. Электронные спектры испускания (I) и поглощения (II). Указаны времена жизни (
с) и типы (S0, S1, S2, T1) энергетач. состояний. Е - энергия; - длины волн; v - волновые
числа линий поглощения или испускания.
Весьма часто в многоатомных молекулах можно выделить сравнительно небольшие
фрагменты, наз. хромофорными группами (хромофорами), к-рые в осн. ответственны за
поглощение излучения. Электронное возбуждение при этом определяется гл. обр.
изменением электронного распределения именно в локальных областях этих групп.
Поглощение света в-вом характеризуют обычно пропусканием, равным отношению
интенсивностей прошедшего и падающего пучков, либо коэф. экстинкции, связанным с
логарифмом пропускания Полосам поглощения в электронных спектрах соответствуют
молярные коэф. экстинкции от 103 до 106, тогда как в случае, напр., запрещенных по
симметрии электронных переходов эти коэф. обычно не превышают 10 - 102.
5.Спектры испускания. Многоатомные молекулы в конденсир. фазе способны заметно
испускать свет лишь при переходах из S1 - и T1 состояний. Испускание, связанное с излучат.
переходом S1 S0, получило назв. флуоресценции, а связанное с переходом T1 S0 фосфоресценции (см. Люминесценция). Возбужденные молекулы до акта испускания света
успевают частично дезактивироваться и оказываются на нулевом колебат. уровне S 1 или T1
состояния.
При возбуждении в-ва линейно поляризованным светом испускание оказывается
анизотропным. Степенью поляризации излучения наз. величину
где
интенсивность той компоненты излучения, к-рая поляризована так же, как и
возбуждающий свет,
а
- интенсивность перпендикулярно поляризованной этому
50
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 51 из 9
направлению компоненты. Степень поляризации излучения каждого в-ва в р-ре зависит, в
частности, от природы р-рителя и от длины волны возбуждающего света.
Применение электронных спектров. По интенсивности полос электронных спектров
можно судить о концентрации данного в-ва в р-ре (см. Спектрофотометрия). Так, по
спектрам поглощения удается зарегистрировать следы в-ва до 10-4-10-6 моль/л, тогда как при
анализе смесей с использованием замороженных матриц Шпольского можно подчас
определить неск. индивидуальных компонентов смеси с абс. чувствительностью до 10-11 г
(концентрация в-ва в таких матрицах обычно составляет 10-5-10-6 моль/л). На основе
квазилинейчатых спектров люминесценции разработан высокочувствит. и селективный мол.
спектральный анализ сложных орг. смесей. По изменению интенсивности отд. полос судят
об увеличении или уменьшении кол-ва отд. компонентов смеси при изменении условий
(напр., рН среды), о наличии в системе тех или иных хромофорных групп и их взаимод.,
величине дипольного момента молекул, симметрии молекул и др. Электронные спектры,
получаемые при низких т-рах в матрицах, позволяют судить о "замороженных" свободных
радикалах и их превращениях, а при разрешенной колебат. структуре дают возможность
определять спектроскопич. постоянные, напр. фундам. частоты колебаний для разл.
электронных
состояний.
Для этих же целей широко используют и электронные спектры молекул в газовой фазе, хотя
детальная информация м. б. получена в осн. лишь для малоатомных молекул. Для получения
информативных электронно-колебат. спектров паров многоатомных молекул разработан
спец. метод, основанный на охлаждении в-ва в сверхзвуковой струе инертного газа. Совр.
методы анализа электронно-колебат. спектров позволяют получать сведения о тонких
эффектах спин-орбитальных, электронно-колебат. и электрон-фононных взаимод. в
возбужденных электронных состояниях молекулы, об орбитальной природе этих состояний.
Для получения электронных спектров используют разл. комбинации методов, напр.
возбуждение молекул световыми импульсами малой длительности, в т.ч. пико- и
фемтосекундными с послед. зондированием образовавшихся возбужденных состояний
излучением другой частоты. Подобные методы позволяют следить за эволюцией мол. систем
во
времени,
в
частности
при
хим.
превращениях.
Поскольку электронные спектры молекул зависят от условий их получения (фазовое
состояние в-ва, т-ра образца, рН среды и др.), они применяются для исследований
межмолекулярных взаимодействий и их связи с внеш. условиями, особенно в тех случаях,
когда эти взаимод. велики (напр., при образовании водородных связей).
Вопросы для самоконтроля:
1.Дайте характеристику электронных состояний двухатомных и многоатомных молекул
2.В чём проявляется симметрия электронных волнистых функций.
Рекомендуемая литература:
1.
Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962;
2.
Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М.,
1969;
3.
Свердлова О.В., Электронные спектры в органической химии, 2 изд., Л., 1985.
Лекция № 12-13. Вращательные, колебательные и электронные спектры
молекул.
Цель: Знать понятия - магнитный момент и магнитная восприимчивость молекулы.
Магнитные моменты ядер и электронов в молекулах. Зееменовские уровни энергииво
51
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 52 из 9
внешнем магнитном поле. Условия резонанса. Получение структурной информации по
химическим сдвигам и мультиплетности сигналов в ЯМР и из спектров ЭПР
Основные вопросы:
1.
Спектроскопия
2. Структура и спектры молекул
3.Вращательные спектры.
4. Колебательно-вращательные спектры.
5. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния.
6. Эффекты Зеемана и Штарка.
7. Спектральные приборы
8. Источники.
9. Методы спектрального разложения.
10.Детекторы.
11. Сбор данных и обработка информации.
12. Спектроскопические методы
13. Прикладная спектроскопия
Краткое содержание:
1. Спектроскопия
Взаимодействия, вызывающие сверхтонкое расщепление электронных уровней, которые
зависят от электронно-ядерной ориентации, могут быть магнитными или электрическими. В
атомах преобладают магнитные взаимодействия. В этом случае сверхтонкая структура
возникает в результате взаимодействия ядерного магнитного момента с магнитным полем,
которое создается в области ядра спинами и орбитальным движением электронов. Энергия
взаимодействия зависит от полного углового момента системы
, где – ядерный
спин, а I – соответствующее ему квантовое число. Сверхтонкое магнитное расщепление
уровней энергии определяется формулой
где А – постоянная сверхтонкой структуры, пропорциональная магнитному моменту ядра. В
спектре обычно наблюдаются частоты от сотен мегагерц до гигагерц. Они максимальны для
s-электронов, орбиты которых наиболее близки к ядру.
Распределение заряда в ядре, степень асимметрии которого характеризуется квадрупольным
моментом ядра, также влияет на расщепление энергетических уровней. Взаимодействие
квадрупольного момента с электрическим полем в области ядра очень мало, а частоты
вызванного им расщепления составляют несколько десятков мегагерц.
Сверхтонкая структура спектров может быть обусловлена так называемым изотопическим
смещением. Если элемент содержит несколько изотопов, то в его спектре наблюдаются слабо
разделенные или перекрывающиеся линии. В этом случае спектр представляет собой
совокупность слегка смещенных друг относительно друга наборов спектральных линий,
принадлежащих разным изотопам. Интенсивность линий каждого изотопа пропорциональна
его концентрации.
2. Структура и спектры молекул
Молекулярные спектры гораздо сложнее и разнообразнее атомных. Это обусловлено тем, что
в молекулах имеются дополнительные степени свободы и наряду с движением электронов
вокруг ядер атомов, образующих молекулу, происходят колебания самих ядер относительно
равновесного положения, а также вращение молекулы как целого. Ядра в молекуле образуют
линейную, плоскую или трехмерную конфигурацию. Плоская и трехмерная молекулы,
состоящие из N атомов, обладают 3N–6 колебательными и тремя вращательными степенями
свободы, а линейная – 3N–5 колебательными и двумя вращательными степенями свободы.
52
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 53 из 9
Таким образом, молекула кроме электронной энергии имеет колебательную и вращательную
внутренние энергии, а также новые системы уровней.
3.Вращательные спектры.
Двухатомную молекулу можно упрощенно рассматривать как жесткий ротатор с моментом
инерции I. Решение уравнения Шрёдингера для жесткого ротатора дает следующие
разрешенные уровни энергии:
где J – квантовое число, характеризующее вращательный момент количества движения
J
чисто вращательный спектр состоит из ряда эквидистантных линий с частотами
Вращательные спектры многоатомных молекул имеют сходную структуру.
4. Колебательно-вращательные спектры.
В действительности молекулярные связи не являются жесткими. В простейшем
приближении движение ядер двухатомной молекулы можно рассматривать как колебания
частиц с приведенной массой относительно положения равновесия в потенциальной яме с
гармоническим потенциалом. Если гармонический потенциал имеет вид V(x) = kx2/2, где x –
отклонение межъядерного расстояния от равновесного, а k – коэффициент упругости, то
решение уравнение Шрёдингера дает следующие возможные уровни энергии: Еv =
(v+1/2). Здесь
– частота колебаний, определяемая формулой
, а v –
колебательное квантовое число, принимающее значения v = 1, 2, 3.... Правило отбора для
v
переходов существует единственная частота . Но поскольку в молекуле одновременно
происходят колебания и вращение, возникает колебательно-вращательный спектр, в котором
на колебательную частоту молекулы налагается «гребенка» вращательных линий.
Электронные спектры.
У молекул имеется большое число возбужденных электронных уровней, переходы между
которыми сопровождаются изменением колебательной и вращательной энергии. В
результате этого структура электронных спектров молекул существенно усложняется,
поскольку: 1) электронные переходы часто перекрываются; 2) не соблюдается правило
v); 3) сохраняется
J
представляет собой серию колебательных полос, каждая из которых содержит десятки или
сотни вращательных линий. Как правило, в молекулярных спектрах наблюдаются несколько
электронных переходов в близкой инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях.
Например, в спектре молекулы иода (J2) имеется около 30 электронных переходов.
С появлением лазеров исследование электронных спектров молекул, особенно
многоатомных, вышло на новый уровень. Перестраиваемое в широких пределах интенсивное
лазерное излучение используется в спектроскопии высокого разрешения для точного
определения молекулярных констант и потенциальных поверхностей. Лазеры с видимым,
инфракрасным и микроволновым излучением применяются в экспериментах по двойному
резонансу для исследования новых переходов
53
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 54 из 9
5. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния.
Молекулярные спектры поглощения обусловлены электрическими дипольными переходами.
Электрический диполь – это совокупность двух точечных электрических зарядов, равных по
величине, противоположных по знаку и находящихся на некотором расстоянии друг от
друга. Произведение положительного заряда на расстояние между зарядами называется
электрическим дипольным моментом. Чем больше дипольный момент, тем сильнее система
может поглощать и излучать электромагнитную энергию. У полярных молекул, таких, как
HBr, имеющих большой дипольный момент и сильно поглощающих на соответствующих
частотах, наблюдаются колебательно-вращательные спектры. С другой стороны, неполярные
молекулы, такие, как Н2, О2 и N2, не имеют постоянного дипольного момента, и,
следовательно, не могут при вращении излучать или поглощать электромагнитную энергию,
поэтому у них отсутствуют вращательные спектры. К тому же колебания таких молекул
столь симметричны, что не приводят к появлению дипольного момента. Этим обусловлено
отсутствие у них инфракрасного колебательного спектра.
Важным спектроскопическим методом исследования структуры молекул является изучение
рассеяния света. Рассеяние света – это процесс, в котором под действием падающего света в
атоме или молекуле возбуждаются колебания дипольного момента, сопровождающиеся
излучением полученной энергии. Переизлучение происходит в основном на частоте
падающего света (упругое рассеяние), но может наблюдаться слабое неупругое рассеяние на
смещенных (комбинационных) частотах. Упругое рассеяние называется рэлеевским, а
неупругое
–
рамановским
или
комбинационным.
Линии,
соответствующие
комбинационному рассеянию, смещены относительно линии падающего света на частоту
молекулярных колебаний рассеивающего образца. Поскольку молекула может еще и
вращаться, на частоту смещения налагаются вращательные частоты.
Молекулы с гомеополярной связью, не имеющие инфракрасного спектра, следует изучать
методом комбинационного рассеяния. В случае многоатомных молекул с несколькими
частотами колебаний часть спектральной информации можно получить из инфракрасных
спектров поглощения, а часть – из спектров комбинационного рассеяния (в зависимости от
симметрии колебаний). Полученные сведения дополняют друг друга, поскольку благодаря
разным правилам отбора содержат информацию о разных молекулярных колебаниях.
Инфракрасная и рамановская спектроскопия многоатомных молекул является мощным
аналитическим методом, подобным спектрохимическому анализу атомов. Каждой
молекулярной связи соответствует характерная колебательная закономерность в спектре, по
которой можно идентифицировать молекулу или определить ее структуру.
6. Эффекты Зеемана и Штарка.
Внешние электрическое и магнитное поля успешно применяются для изучения природы и
свойств энергетических уровней.
В 1896 П.Зееман обнаружил, что в спектре образца, помещенного во внешнее магнитное
поле, каждая спектральная линия расщепляется на ряд компонент. Аналогичный эффект, но
во внешнем электрическом поле, наблюдал И.Штарк в 1913. Для изучения атомов удобнее
применять магнитное поле, а для исследования молекул больше подходит электрическое
поле.
УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНОЙ ЛИНИИ
В соответствии с законами квантовой механики спектральные линии всегда имеют конечную
ширину, характерную для данного атомного или молекулярного перехода. Важной
характеристикой квантового состояния является его радиационное время жизни , т.е.
время, в течение которого система остается в этом состоянии, не переходя на более низкие
уровни. С точки зрения классической механики излучение представляет собой цуг волн
длительностью
равна 1/2
. Чем
меньше время жизни , тем шире линия.
54
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 55 из 9
Радиационное время жизни зависит от дипольного момента перехода и частоты излучения.
Самые большие моменты перехода соответствуют электрическим дипольным переходам. В
атомах и молекулах для сильных электронных переходов в видимой области спектра
10 нс, чему соответствует ширина линии от 10 до 20 МГц. Для возбужденных колебательных
состояний, излучающих в инфракрасном диапазоне, моменты переходов слабее, а длина
волны больше, поэтому их радиационные времена жизни измеряются миллисекундами.
Радиационное время жизни определяет минимальную ширину спектральной линии. Однако в
подавляющем большинстве случаев спектральные линии могут быть намного шире.
Причины этого –хаотическое тепловое движение (в газе), столкновения между излучающими
частицами, сильные возмущения частоты ионов, обусловленные их случайным
расположением в кристаллической решетке. Существует ряд методов минимализации
ширины линий, позволяющих измерять центральные частоты с максимально возможной
точностью.
7. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ
Простейшим оптическим прибором, предназначенным для разложения света на
спектральные составляющие и визуального наблюдения спектра, является спектроскоп.
Современные спектроскопы, снабженные устройствами для измерения длин волн,
называются спектрометрами. Квантометры, полихроматоры, квантоваки и др. также
относятся к семейству спектрографов. В спектрографах спектр регистрируется одновременно
в широком диапазоне длин волн; для записи спектров используются фотопластинки и
многоканальные детекторы (фотодиодные линейки, фотодиодные матрицы). В
спектрофотометрах осуществляется фотометрирование, т.е. сравнение измеряемого потока
излучения с эталонным, и производится электронная запись спектров. Эмиссионный
спектрометр обычно состоит из источника излучения (излучаемый образец), щелевой
диафрагмы, коллимирующей линзы или коллимирующего зеркала, диспергирующего
элемента, фокусирующей системы (линзы или зеркала) и детектора. Щель вырезает узкий
пучок света от источника, коллимирующая линза расширяет его и преобразует его в
параллельный. Диспергирующий элемент разлагает свет на спектральные составляющие.
Фокусирующая линза создает изображение щели в фокальной плоскости, где помещается
детектор. При изучении поглощения применяется источник со сплошным спектром, а ячейка
с поглощающим образцом помещается в определенных точках на пути светового потока.
8. Источники.
Источниками непрерывного ИК-излучения служат нагретые до высоких температур стержни
из карбида кремния (глобары), обладающие интенсивным излучением с
получения непрерывного спектра в видимой, ближней ИК- и ближней УФ-областях лучшими
общепринятыми источниками считаются твердые тела каления. В вакуумной УФ-области
используются водородные и гелиевые разрядные лампы. Электрические дуги, искры и
разрядные трубки – традиционные источники линейчатых спектров нейтральных и
ионизованных атомов.
Превосходными
источниками
являются
лазеры,
генерирующие
интенсивное
монохроматическое коллиминированное когерентное излучение во всем оптическом
диапазоне. Среди них особого внимания заслуживают источники с широким диапазоном
перестройки частоты. Так, например, диодные ИК-лазеры можно перестраивать в интервале
от 3 до 30 мкм, лазеры на красителях – в пределах видимой и ближней ИК областей.
Преобразование частоты расширяет область перестройки последних от средней ИК- до
дальней УФ-области. Имеется большое число лазерных источников, перестраиваемых в
более узких диапазонах, и многочисленное семейство лазеров с фиксированной частотой,
позволяющих перекрыть всю область спектра от дальней ИК- до УФ-области. Лазерные
источники вакуумного УФ-излучения с преобразованием частоты генерируют излучение с
55
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 56 из 9
длиной волны всего лишь в несколько нанометров. Разработаны также лазеры с
фиксированной частотой, работающие в рентгеновском диапазоне.
9. Методы спектрального разложения.
Спектральное разложение света осуществляется тремя методами: дисперсией за счет
преломления в призмах, дифракцией на периодических решетках и с использованием
интерференции. Призмы для ИК-области изготавливаются из различных неорганических
кристаллов, для видимого и УФ-излучения – из стекла и кварца соответственно. В
большинстве современных приборов вместо призм применяются дифракционные решетки с
большим числом тесно расположенных штрихов. Спектрометры с дифракционными
решетками позволяют производить измерения во всем оптическом диапазоне. Разложение
света на спектральные составляющие в них более равномерное, чем в призменных
спектрометрах. Штрихи решетки часто наносятся непосредственно на фокусирующие
зеркала, что позволяет обойтись без линз. В настоящее время все шире применяются
голографические дифракционные решетки, обеспечивающие более высокое разрешение, чем
решетки обычного типа. В интерференционных спектрометрах луч света разделяется на два
луча, которые следуют разными путями, а затем, снова соединяясь, дают
интерференционную картину. Интерферометры обеспечивают самое высокое разрешение и
применяются для исследования тонкой и сверхтонкой структуры спектров, а также для
измерения относительных длин волн. Интерферометр Фабри – Перо используется как эталон
для измерения длин волн в спектрометрах.
В последнее время вместо традиционных призменных и дифракционных приборов в ИКобласти применяются фурье-спектрометры. Фурье-спектрометр представляет собой
двухлучевой интерферометр с переменной длиной одного плеча. В результате
интерференции двух лучей возникает модулированный сигнал, фурье-образ которого дает
спектр. Фурье-спектрометры отличаются от обычных большей светосилой и более высоким
разрешением. К тому же они позволяют использовать современные компьютерные методы
сбора и обработки данных.
10.Детекторы.
Методы регистрации спектров отличаются большим разнообразием. Очень высокой
чувствительностью обладает глаз человека. Однако, будучи высокой для зеленого света ( =
550 нм), чувствительность человеческого глаза быстро падает до нуля на границах
инфракрасной и ультрафиолетовой областей. (Заметим, кстати, что комбинационное
рассеяние, обычно очень слабое, было обнаружено невооруженным глазом.) Вплоть до 1950х годов для регистрации спектров широко применялись различные фотопластинки. Их
чувствительность позволяла производить измерения во всем диапазоне длин волн от
ближней ИК- (1,3 мкм) до вакуумной УФ-области (100 нм и менее). Позже на смену
фотопластинкам пришли электронные детекторы и фотодиодные матрицы.
В ИК-области традиционными радиометрическими детекторами были и остаются
болометры, радиометры и термоэлементы. Затем появились различные типы
малоинерционных и чувствительных фотоэлементов и фотосопротивлений. В видимой и
УФ-областях спектра чрезвычайно чувствительны фотоумножители. Они малоинерционны,
имеют малый темновой ток и низкий уровень шумов. Применяются также малоинерционные
чувствительные многоканальные детекторы. К ним относятся фотодиодные матрицы с
микроканальными пластинами и приборы с зарядовой связью. Как и фотопластины,
многоканальные детекторы регистрируют сразу весь спектр одновременно; данные с них
легко вводятся в компьютер.
11. Сбор данных и обработка информации.
В настоящее время в спектроскопии применяются компьютерные сбор и обработка данных.
Сканирование спектра по длинам волн обычно осуществляется шаговым электродвигателем,
который при каждом импульсе от компьютера поворачивает дифракционную решетку на
56
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 57 из 9
определенный угол. В каждой позиции принятый с детектора сигнал преобразуется в
цифровой код и вводится в память компьютера. При необходимости полученная информация
может быть выведена на экран дисплея. Для оперативного сравнения данных справочную
спектрохимическую информацию, а также эталонные инфракрасные и рамановские спектры
обычно хранят на дискетах.
12. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Флуоресцентная спектроскопия.
Флуоресцентная спектроскопия – весьма чувствительный метод анализа химического
состава образца, позволяющий обнаруживать следовые количества веществ и даже их
отдельные молекулы. В качестве источников возбуждающего излучения особенно
эффективны лазеры. Абсорбционная спектроскопия.
Абсорбционная спектроскопия незаменима при исследованиях в тех областях спектра, где
флуоресценция слаба или отсутствует вовсе. Спектр поглощения регистрируется прямым
измерением прошедшего через образец света или одним из многочисленных косвенных
методов. Для наблюдения слабых и запрещенных переходов применяются длинные или
многопроходные кюветы. Использование перестраиваемых лазеров в качестве источников
излучения позволяет обойтись без щелевых диафрагм и дифракционных решеток.
Методы регистрации.
Существует ряд чувствительных методов, позволяющих регистрировать изменения,
происходящие в исследуемых образцах под действием света. К ним, в частности, относятся
индуцированная лазером флуоресценция, лазерная фотоионизация и фотодиссоциация.
Оптико-акустический преобразователь измеряет поглощение модулированного света по
интенсивности возникающей звуковой волны. Фотогальванические элементы контролируют
ток в газовом разряде при исследовании заселенностей высоколежащих уровней, селективно
возбуждаемых перестраиваемым лазером.
Спектроскопия насыщения.
Облучение образца интенсивным монохроматическим лазерным излучением вызывает
повышенное заселение верхнего уровня перехода и, как следствие, уменьшение поглощения
(насыщение перехода). В парах низкого давления селективное насыщение наступает в тех
молекулах, скорость которых такова, что благодаря доплеровскому сдвигу достигается
резонанс с лазерным излучением. Селективное насыщение практически устраняет
доплеровское уширение линий и позволяет наблюдать очень узкие резонансные пики.
Спектроскопия комбинационного рассеяния.
Спектроскопия комбинационного рассеяния – это двухфотонная спектроскопия, основанная
на неупругом рассеянии, при котором молекула переходит в нижнее возбужденное
состояние, обмениваясь двумя фотонами с полем излучения. В этом процессе поглощается
фотон накачки, а испускается рамановский фотон. При этом разность частот двух фотонов
равна частоте перехода. В случае равновесной заселенности (заселенность начального
состояния больше, чем конечного) частота комбинационного перехода меньше, чем у фотона
накачки; она называется стоксовой частотой. В противном случае (заселенность
комбинационных уровней инвертирована) испускается «антистоксово» излучение с большей
частотой. Поскольку в случае двухфотонного перехода четность начального и конечного
состояний должна быть одинакова, комбинационное рассеяние дает информацию,
дополнительную по отношению к спектрам ИК-поглощения, которое требует изменения
четности.
КАКР.
В методе когерентного антистоксова комбинационного рассеяния (КАКР) используется
испускание когерентного света. В процессе КАКР две падающие на образец интенсивные
световые волны с частотами 1 и 2 вызывают испускание излучения с частотой 2 1 – 2.
Процесс резко усиливается, когда разность частот 1 – 2 равна частоте комбинационного
57
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 58 из 9
перехода. Это дает возможность измерять разность энергий комбинационных уровней.
Метод КАКР отличается высокой чувствительностью.
13. Прикладная спектроскопия
Спектральный анализ давно применяется в химии и материаловедении для определения
следовых количеств элементов. Методы спектрального анализа стандартизованы,
информация о характерных линиях большинства элементов и многих молекул хранится в
компьютерных базах данных, что в значительной мере ускоряет анализ и идентификацию
химических веществ.
Чрезвычайно эффективным методом контроля за состоянием воздушной среды является
лазерная спектроскопия. Она позволяет измерять размер и концентрацию находящихся в
воздухе частиц, определять их форму, а также получать данные о температуре и давлении
паров воды в верхних слоях атмосферы. Такие исследования проводятся методом лидара
(лазерной локации ИК-диапазона).
Спектроскопия
открыла
широкие
возможности
для
получения
информации
фундаментального характера во многих областях науки. Так, в астрономии собранные с
помощью телескопов спектральные данные об атомах, ионах, радикалах и молекулах,
находящихся в звездном веществе и межзвездном пространстве, способствовали углублению
наших знаний о таких сложных космологических процессах, как образование звезд и
эволюция Вселенной на ранней стадии развития.
До сих пор для определения структуры биологических объектов широко применяется
спектроскопический метод измерения оптической активности веществ. По-прежнему при
изучении биологических молекул измеряются их спектры поглощения и флуоресценция.
Флуоресцирующие при лазерном возбуждении красители используются для определения
водородного показателя и ионных сил в клетках, а также для исследования специфических
участков в белках. С помощью резонансного комбинационного рассеяния зондируется
структура клеток и определяется конформация молекул белков и ДНК. Важную роль сыграла
спектроскопия при изучении фотосинтеза и биохимии зрения. Все большее применение
находит лазерная спектроскопия и в медицине. Диодные лазеры используются в оксиметре –
приборе, определяющем насыщенность крови кислородом по поглощению излучения двух
разных частот ближней ИК-области спектра. Изучается возможность использования лазерноиндуцируемой флуоресценции и комбинационного рассеяния для диагностики рака,
болезней артерий и ряда других заболеваний.
Вопросы для самоконтроля:
1.Что такое магнитный момент и магнитная восприимчивость молекулы.
2.Дать понятия магнитных моментов ядер и электронов в молекулах.
3.Что вы понимаете под зееменовскими уровнями энергии во внешнем магнитном поле.
4. каковы условия резонанса.
5.какие существуют способы получения структурной информации по химическим сдвигам и
мультиплетности сигналов в ЯМР и из спектров ЭПР
Рекомендуемая литература:
1. Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962;
2. Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ.,
М., 1969;
3. Свердлова О.В., Электронные спектры в органической химии, 2 изд., Л., 1985.
Лекция № 14-15. Межмолекулярные взаимодействия.
Цель: ознакомиться с понятием межмолекулярное взаимодействие, с видами, расчётом
энергии
58
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 59 из 9
Основные вопросы:
1. Виды межмолекулярного взаимодействия.
2. Энергия электростатического взаимодействия
3. Поляризационное взаимодействие
4. Энергия обменного взаимодействия молекул
5. Специфические межмолекулярные взаимодействия
6. Многочастичные межмолекулярные взаимодействия.
7. Модельные межмолекулярные потенциалы.
Краткое содержание:
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, взаимод. молекул между собой, не
приводящее к разрыву или образованию новых хим. связей. Межмолекулярное
взаимодействие определяет отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей
и мол. кристаллов. От межмолекулярного взаимодействия зависят мн. структурные,
спектральные, термодинамич., теплофиз. и др. св-ва в-в. Появление понятия
межмолекулярного взаимодействия связано с именем Й. Д. Ван-дер-Ваальса, к-рый для
объяснения св-в реальных газов и жидкостей предложил в 1873 ур-ние состояния,
учитывающее межмолекулярное взаимодействие (см. Ван-дер-Ваальса уравнение). Поэтому
силы межмолекулярного взаимодействия часто называют ван-дер-ваальсовыми.
1. Виды межмолекулярного взаимодействия. Основу межмолекулярного взаимодействия
составляют кулоновские силы взаимод. между электронами и ядрами одной молекулы и
ядрами и электронами другой. В экспериментально определяемых св-вах в-ва проявляется
усредненное взаимод., к-рое зависит от расстояния R между молекулами, их взаимной
ориентации, строения и физ. характеристик (ди-польного момента, поляризуемости и др.).
При больших R, значительно превосходящих линейные размеры l самих молекул, вследствие
чего электронные оболочки молекул не перекрываются, силы межмолекулярных
взаимодействий можно достаточно обоснованно подразделить на три видаэлектростатические, поляризационные (индукционные) и дисперсионные. Электростатич.
силы иногда называют ориентационными, однако это неточно, поскольку взаимная
ориентация молекул может обусловливаться также и поляризац. силами, если молекулы
анизотропны.
При малых расстояниях между молекулами (R ~ l) различать отдельные виды
межмолекулярных взаимодействий можно лишь приближенно, при этом, помимо названных
трех видов, выделяют еще два, связанные с перекрыванием электронных оболочек, обменное взаимодействие и взаимодействия, обязанные переносу электронного заряда.
Несмотря на нек-рую условность, такое деление в каждом конкретном случае позволяет
объяснять природу межмолекулярного взаимодействия и рассчитать его энергию.
2. Энергия электростатического взаимодействия
Vэл-ст представляет собой энергию кулоновского взаимод., вычисленную в предположении,
что распределение зарядовой плотности отвечает изолир. молекулам (R =
). В общем
случае электрич. потенциал вокруг молекулы изменяется не только по абс. величине, но и по
знаку. Если взаимная ориентация двух молекул такова, что область положит. потенциала
одной из них приблизительно совпадает с областью, в к-рой локализован отрицат. заряд
другой, то Vэл-ст < 0, т. е. электростатич. взаимод. молекул ведет к их притяжению. При R>>l
энергия Vэл-ст становится равной сумме энергий взаимод. мультиполей (диполей,
квадруполей и т. д.); для полярных молекул главный вклад дает обычно диполь-дипольное
взаимодействие. Его энергия Vдип-дип может иметь разный знак в зависимости от ориентации
диполей. При ориентации молекул А и В, соответствующей минимуму энергии взаимод.,
Vдип-дип = — 2pApB/R3, где pА и рB - дипольные моменты молекул А и В соответственно. В
газовой фазе, где молекулы почти свободно вращаются, более вероятны такие их взаимные
59
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 60 из 9
ориентации, к-рые отвечают притяжению диполей. При этом средняя энергия взаимод.
равна:
где Т-абс. т-ра, k-постоянная Больцмана. При фиксированной ориентации молекул, напр. в
твердом теле, Vдип-дип слабо зависит от Т и изменяется пропорционально R -3. Если
взаимодействующие молекулы обладают квадрупольными или более высокого порядка
электрич. моментами, в выражение для Vэл-ст входят также слагаемые, отвечающие взаимод.
этих мультиполей. По этой причине, в частности, энергетически наиб. выгодная ориентация
молекул может отличаться от оптимальной ориентации их дипольных моментов.
3. Поляризационное взаимодействие
обусловлено деформацией электронной оболочки одной молекулы под влиянием электрич.
поля другой, что всегда приводит к понижению энергии (притяжению молекул). При
больших расстояниях между нейтральными молекулами главный вклад в поляризац. энергию
Vпол дает взаимод. постоянного диполя полярной молекулы с индуцированным диполем
другой. Поэтому это взаимод. иногда называют индукционным. Согласно ф-ле Дебая,
где aА и aB- средние статич. поляризуемости молекул А и В соответственно. Если
поляризуемости молекул анизотропны, то в выражении для Vпол появляются дополнит.
члены, зависящие от взаимной ориентации молекул.
Межмолекулярное взаимодействие, связанное с переносом электронного заряда с одной
молекулы на другую, близко по физ. смыслу к поляризац. межмолекулярному
взаимодействию. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек
молекул, если их сродство к электрону различно. Перенос заряда можно наглядно
рассматривать как "далеко зашедшую" поляризацию, однако энергия межмолекулярного
взаимодействия, связанного с переносом заряда, |V|п.з по своему абс. значению существенно
меньше | Vпол | и очень быстро (экспоненциально) стремится к нулю с увеличением R. Строго
разделить вклады поляризации и переноса заряда в энергию межмолекулярного
взаимодействия затруднительно, поэтому часто вычисляют суммарную величину,
обозначаемую просто Vпол.
Дисперсионное межмолекулярное взаимодействие определяется корреляцией движения
электронов двух взаимодействующих молекул, в результате чего среднее расстояние между
электронами этих молекул несколько увеличивается. Это приводит к уменьшению энергии
их взаимодействия, т.е. к притяжению молекул. Дисперсионное взаимод. имеет
универсальный характер: оно существует между любыми молекулами. Энергия
дисперсионного взаимод. Vдисп двух атомов или сферически симметричных молекул при
R>>l приближенно описывается ф-л о й Л о н д о н а:
где IА и IB-потенциалы ионизации молекул А и В соответственно. Для молекул иной формы
зависимость Vдисп от R и от их физ. характеристик оказывается более сложной (подробнее
см. Дисперсионное взаимодействие). При близких расстояниях (R ~ l) дисперсионное
межмолекулярное взаимодействие усложняется и обычно наз. корреляционным. Его энергия
V м.б. вычислена методами квантовой химии. При сверхдальних расстояниях между
молекулами (порядка 100 нм) на их взаимод. начинает сказываться конечность скорости
распространения электрич. сигнала (скорости света), в силу чего заряды взаимод. не
мгновенно, а с нек-рым запаздыванием; Vдисп оказывается пропорциональным R-7.
4. Энергия обменного взаимодействия молекул
Vобм обусловлена тем, что в соответствии с принципом Паули в одном и том же квантовом
состоянии не могут находиться два электрона с одинаковыми спинами. Вследствие этого
60
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 61 из 9
электронная плотность в пространстве между молекулами при перекрывании их
электронных оболочек уменьшается (подробнее см. Обменное взаимодействие).
Полная энергия межмолекулярного взаимодействия, или межмолекулярный потенциал, V
приблизительно равняется сумме вкладов отдельных видов межмолекулярного
взаимодействия:
При R >> l последний член обращается в нуль, а первые три можно вычислить по ф-лам (1)(3). При малых расстояниях между молекулами эти ф-лы, строго говоря, не пригодны для
количеств. определения V, однако во мн. случаях они дают правильную качеств. картину
межмолекулярного взаимодействия. Если обе или одна из молекул имеет электрич. заряд, то
ф-ла (4) остается в силе, однако каждое слагаемое изменится и будет отражать действие
дополнит. заряда одной молекулы на другую.
При нек-ром расстоянии R = Re и подходящей взаимной ориентации молекул А и В силы
притяжения становятся равными силам отталкивания, потенциал V(R)имеет минимум и
система находится в равновесии. Если при этом глубина потенц. ямы больше нулевой
энергии межмол. колебания, то молекулы образуют устойчивый комплекс (ассоциат), что
подтверждается спектральными данными. Расчеты показывают, что в тех случаях, когда
молекулы полярны (или имеют электрич. заряд), наибольший по абс. величине вклад в
энергию притяжения при R Re дает Vэл-ст. Величина Vобм того же порядка, но она приводит
к отталкиванию молекул. Вклады Vпол и V дисп составляют при этом, как правило, от 20 до
40% суммарной энергии притяжения; Vдисп(Vкорр ) играет существ. роль только для
межмолекулярного взаимодействия неполярных или слабо полярных молекул (с малым
дипольным моментом). Типичная зависимость от R полной энергии взаимод. полярных
молекул и отдельных ее вкладов приведена на рис. 1 для димера воды.
В зависимости от энергии диссоциации различают слабые и сильные мол. комплексы.
Наименее устойчивые комплексы, наблюдаемые при низких т-рах, образуют атомы
инертных газов. Так, энергия диссоциации комплекса Не•Ne равна 0,02 кДж/моль, комплекса
Аr•Аr-1,0 кДж/моль (рис. 2). Низкую энергию диссоциации (1-10 кДж/моль) имеют также
комплексы неполярных молекул, напр. (Н2)2, (N2)2, (С2Н4)2, бензол.(Наl)2 и др. Более
устойчивые комплексы образуются полярными молекулами. Примером очень прочного
ассоциата может служить C5H5N•AlBr3, энергия диссоциации к-рого равна 190 кДж/моль, т.е.
сравнима с энергией хим. связи. В газовой фазе существуют не только димеры (HF)2, (H2O)2,
HF•H2O и др., но и комплексы из трех и большего числа молекул, напр. (HF)3, (HF)6, (H2O)3,
(NH3)3. Для таких ассоциатов циклич. структура, как правило, более устойчива, чем
цепочечная. Особую группу образуют ион-молекулярные комплексы, напр. Na+ •(NH3)m, F•(H2O)m (m = 1, 2, ..., 6), для к-рых энергия отрыва одного лиганда составляет от 80 до 150
кДж/моль.
5.
Специфические
межмолекулярные
взаимодействия.
Частный
случай
межмолекулярного взаимодействия-водородная связь. От межмолекулярных взаимодействий
полярных молекул, не содержащих атомов Н, она в целом не отличается ни по энергии
диссоциации (10-100 кДж/моль), ни по относит. величине разл. вкладов в межмол.
потенциал; во всех случаях главный вклад в энергию притяжения дает Vэл-ст (кривая на рис. 1
относится к Н-связи НО—Н ...ОН2). Специфично для водородной связи сильное взаимод.
61
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 62 из 9
разл. колебат. степеней свободы в комплексах. Это приводит, в частности, к
длинноволновому смещению и уширению ИК полосы АН-группы (напр., О—Н).
Важный вид мол. комплексов - комплексы с переносом заряда. В их основном квантовом
состоянии перенос электронного заряда не более, чем при обычных видах межмолекулярных
взаимодействий, однако при возбуждении происходит значит. перенос заряда от одной
молекулы (донора) к другой (акцептору); в спектре поглощения появляется дополнит. полоса
в ближней УФ области. Пример -мол. комплексы иода (акцептор) с аминами NR3. ИК
спектры комплексов с переносом заряда сходны со спектрами комплексов с водородной
связью.
Мол. комплексы образуются и при т. наз. резонансном взаимодействии. Оно возникает, как
правило, между одинаковыми молекулами, если сначала (при R >> Re)одна из них находится
в возбужденном состоянии, а другая-в основном состоянии. При сближении молекул
возникают два возбужденных уровня энергии, смещенных в разные стороны по отношению к
энергии исходного возбужденного состояния. Величину этого сдвига называют резонансной
энергией. Энергия ниж. уровня часто имеет минимум при нек-ром R, что соответствует
образованию квазиравновесного комплекса (димера) в возбужденном состоянии (рис. 3).
Рис. 3. Кривые потенциальной энергии V для эксимера; (А + В)-основное состояние, (А* +
В)-первое электронно-возбужденное состояние. Стрелки указывают пути излучат. перехода
из верхнего состояния в нижнее.
Такой комплекс наз. эксимером. Эксимеры с временами жизни порядка 10-8 с наблюдаются,
напр., в р-рах красителей. Сходное расположение уровней энергии может возникать и при
сближении неодинаковых молекул; образующиеся при этом возбужденные комплексы наз.
эксип-лексами.
6. Многочастичные межмолекулярные взаимодействия. Для системы, состоящей более
чем из двух молекул, полная энергия межмолекулярного взаимодействия отличается от
суммы парных взаимодействий (неаддитивность). Так, при взаимод. трех частиц А, В, С
энергию межмолекулярного взаимодействия можно записать в след. виде:
где первые три слагаемых представляют собой энергии парных межмолекулярных
взаимодействий, а последний член-энергию тройного межмолекулярного взаимодействия, крое обусловливает отступление от аддитивности. Влияние многочастичных взаимод. на св-ва
в-в обнаруживается экспериментально даже в случае инертных газов. Напр., равновесные
расстояния различны в димерах (в газовой фазе) и в кристаллах вследствие неаддитивности
обменной и дисперсионной энергий (электростатич. энергия межмолекулярного
взаимодействия всегда аддитивна). Наиб. заметно влияние многочастичных взаимод. для
комплексов полярных молекул и для ион-молекулярных комплексов. В них неаддитивность
межмолекулярного взаимодействия обусловливают гл. обр. поляризационные силы, причем
абс. величина и знак отклонения от аддитивности в энергии зависят от взаимного
расположения частиц. Механизм многочастичного взаимод. полярных молекул можно
пояснить на примере воды. При последоват. расположении трех молекул
62
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 63 из 9
молекула В под влиянием диполя молекулы А поляризуется и ее атомы Н приобретают
дополнит. положит. заряд. Благодаря этому взаимод. В с С становится несколько более
сильным, чем при парном взаимодействии. При переходе от газовой фазы, содержащей
димеры А.В, к конденсированной фазе величины Re уменьшаются, a |V| возрастают. Наряду с
многочастичным взаимод. в этот эффект дает вклад также парное диполь-дипольное
взаимод. молекул, принадлежащих разным димерам. Установлено экспериментально, что,
напр., расстояние Re (F...F)в кристаллах HF меньше на ~ 10%, а |V| больше на ~ 39%, чем в
газовой фазе; для воды соотв. значения составляют 6% и ~50%.
7. Модельные межмолекулярные потенциалы. При больших расстояниях между
молекулами (R >> l)зависимость потенциала парного межмолекулярного взаимодействия от
R определяют методами возмущений теории, напр. ф-лы (1)-(3). При расстояниях, близких к
равновесному Re, зависимость V от R м. б. определена численными методами квантовой
химии. Вместе с тем для решения мн. практич. задач важно знать аналит. зависимость V(R).
Предложено неск. разл. модельных ф-ций. Эти ф-ции должны удовлетворять трем условиям
общего характера: 1) при R =
V= 0, 2) при R = Re V(R)имеет минимум, 3) при R < R e V
быстро возрастает (отталкивание). Параметры, входящие в выражение для модельного
потенциала, выбирают так, чтобы вычисленные с его помощью значения физ. величин,
зависящих от межмолекулярного взаимодействия, совпадали или были достаточно близки к
значениям, определяемым экспериментально.
Одним из распространенных потенциалов является п от е н ц и а л М о р с а (М о р з е):
В него входят три эмпирич. параметра: Ve, b и Re. Параметр Ve равен глубине потенц. ямы,
связанной с энергией диссоциации V0 мол. комплекса соотношением: Ve = V0 + 1/2 hv, где 1/2
hv - нулевая энергия межмол. колебаний (v- частота этих колебаний, h - постоянная Планка)
(см. рис. 2); параметр b определяется из условия, чтобы ф-ция (5) давала правильное
значение частоты v; расстояние Re можно определить, напр., из вращат. микроволнового
спектра ассоциа-та или одним из дифракц. методов.
На больших расстояниях R ф-ция (5) экспоненциально стремится к нулю, тогда как в
действительности потенциал межмолекулярного взаимодействия убывает по степенному
закону [согласно ф-лам (1)-(3) как R-6]. Эту закономерность отражает п о т е н ц и а л Л е н-н
а р д-Д ж о н с а:
Согласно (6), энергия отталкивания возрастает с уменьшением R пропорционально R -12.
Квантовохим. расчеты показывают, однако, что энергия должна возрастать приблизительно
экспоненциально, как в потенциале Морса. Правильному поведению при R
и R 0
удовлетворяет п о т е н ц и а л Б у к и н г е м а:
содержащий эмпирич. параметры а, b и l.
Приведенные модельные потенциалы не учитывают взаимной ориентации взаимод. частиц.
Для расчета взаимод. многоатомных молекул произвольной формы Т. Хиллом, а затем
А.И.Китайгородским был разработан метод атом-атомных потенциалов. Согласно этому
методу, межмол. потенциал V записывается в виде суммы потенциалов Vab парных взаимод.
каждого атома а одной молекулы с каждым атомом b другой, причем Vab выражается к.-л.
63
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 64 из 9
простой аналит. ф-цией, напр. потенциалом Букингема (7). Для каждой пары валентно не
связанных атомов из эксперимента определяют эффективные значения входящих в Vab
параметров, к-рые предполагаются универсальными, не зависящими от того, в какие
молекулы входит данная пара атомов. Метод применим к мол. кристаллам, полимерам,
сложным мол. комплексам. С его помощью рассчитывают конформации мол. изомеров,
взаимные расположения молекул в элементарной ячейке, теплоты сублимации кристаллов и
др. Приближенность метода заключается, в частности, в том, что многочастичные взаимод.
учитываются только косвенно, выбором эффективных значений параметров в атом-атомном
потенциале.
Существует ряд методов, позволяющих в простых случаях определять межмол. потенциалы
непосредственно из экспе-рим. данных, не прибегая к модельным потенциалам, напр. по
вращательно-колебат. спектрам мол. комплексов, по рассеянию молекул при столкновениях
или по данным о вязкости газов.
Межмолекулярные взаимодействия изучают разл. физ. методами, основные из к-рыхмолекулярных пучков метод, дифракционные методы, в частности газовая электронография,
масс-спектрометрия по-выш. давления, ЯМР, микроволновая спектроскопия, ЯКР, колебат.
спектроскопия (инфракрасная и комбинац. рассеяния), вакуумная УФ спектроскопия;
изучение температурных зависимостей вириальных коэф., коэф. вязкости, диффузии,
теплопроводности и др. Важную роль в исследовании межмолекулярных взаимодействий
играют расчетные методы квантовой химии.
Вопросы для самоконтроля:
1. Виды межмолекулярного взаимодействия.
2. Энергия электростатического взаимодействия
3. Поляризационное взаимодействие
4. Энергия обменного взаимодействия молекул
5. Специфические межмолекулярные взаимодействия
6. Многочастичные межмолекулярные взаимодействия.
7. Модельные межмолекулярные потенциалы.
Рекомендуемая литература:
1. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Бэрд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер.
с англ., М., 1961;
2. Межмолекулярные взаимодействия; от двухатомных молекул до биополимеров, пер. с
англ., М., 1981; Каплан И. Г.,
3. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий, М., 1982;
4. Molecular interactions, ed. by H. Ratajczak, W.J. Orville-Thomas, v. 1-3, Chichester, 198082.
64
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 65 из 9
Методические указания
для проведения практических занятий.
Курс «Строение вещества» знакомит с применяемой аппаратурой и
контрольно-измерительными приборами. Это даёт возможность более
подробно ознакомиться со свойствами химических элементов и их соединений,
способствует более глубокому усвоению основ неорганической химии и
подготавливает к самостоятельной научно-исследовательской работе. В
лаборатории химии необходимо неукоснительно соблюдать правила техники
безопасности и правила работы с химической посудой и приборами. К
выполнению лабораторной работы допускаются студенты, получившие допуск
после проверки преподавателем теоретических знаний по теме, знания
методики выполнения лабораторных работ и подготовившие лабораторный
журнал к ведению записей данных эксперимента. После выполнения
лабораторной работы студент должен навести порядок на своем рабочем месте
и сдать его лаборанту. После оформления результатов в лабораторном журнале
студент должен сдать отчет преподавателю. Первостепенными задачами перед
студентами в ходе лабораторных занятий выступают овладение навыками и
техникой выполнения эксперимента, умением анализа и сопоставления
экспериментальных результатов и теоретических данных, умением составления
и оформления отчёта по проделанной исследовательской работе.
№
1
1.
2.
3.
4.
5.
План практических занятий
по курсу «Строение вещества».
Наименование тем
Кол-во
часов
2
3
Геометрия молекулы. Типы изометрии ядерного скелета,
2
равновесная конфигурация, пространственные модели и
изображения молекулы в плоскости рисунка с
использованием закономерностей в геометрических
параметрах
Симметрия молекул. Нахождение элементов симметрии
на моделях. Точечные группы симметрии, их определение
для моделей молекул.
Нежесткие молекулы и динамическая изометрия.
Построение
потенциальных
функций
инверсии,
заторможенного внутреннего вращения, псевдовращения
Электрический
дипольный
момент
молекулы.
Определение полярных и неполярных молекул и изомеров
по их симметрии. Расчет дипольных моментов молекул по
векторной схеме
Полярность и анизотропия поляризуемости молекул,
молярная рефракция. Вид эллипсоида поляризуемости в
зависимости от симметрии молекулы. Расчет молярных
Руковод
ство
4
Методические
рекомендации
2
Методические
рекомендации
2
Методические
рекомендации
1
Методические
рекомендации
2
Методические
рекомендации
65
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
6.
7
8.
9.
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 66 из 9
рефракций.
Магнитный момент и магнитная восприимчивость
молекулы. Магнитные моменты ядер и электронов в
молекулах. Зееменовские уровни энергииво внешнем
магнитном поле. Условия резонанса. Получение
структурной информации по химическим сдвигам и
мультиплетности сигналов в ЯМР и из спектров ЭПР
Средние энергетические характеристики молекул и
отдельных
химических
связей.
Расчет
энергии
образования молекулы полуэмпирическими методами.
Полная энергия молекулы и ее составляющие.
Электронные состояния двухатомных и многоатомных
молекул, их характеристика м классификация. Симметрия
электронных волнистых функций.
Колебательные состояния в гармоническом приближении
и с учетом ангармоничности. Расчет колебаний по
классической
теории
и
квантовомеханическое
определение энергии и волновых функций колебательных
состояний.
Итого:
Методические
рекомендации
2
2
Методические
рекомендации
1
Методические
рекомендации
1
Методические
рекомендации
15
Цель практических занятий и вопросы для самоконтроля.
№
1
4.
Наименование тем
2
Цель занятия
3
1.
Геометрия молекулы. Типы изометрии
ядерного скелета, равновесная
конфигурация, пространственные
модели и изображения молекулы в
плоскости рисунка с использованием
закономерностей в геометрических
параметрах
Знать геометрию молекулы.
Типы изометрии ядерного
скелета, равновесная
конфигурация,
пространственные модели и
изображения молекулы в
плоскости рисунка с
использованием
закономерностей в
геометрических параметрах
Знать симметрию молекул.
Нахождение
элементов
симметрии
на
моделях.
Точечные группы симметрии,
их определение для моделей
молекул.
2.
Симметрия
молекул.
Нахождение
элементов симметрии на моделях.
Точечные группы симметрии, их
определение для моделей молекул.
3.
Нежесткие молекулы и динамическая
изометрия. Построение потенциальных
функций инверсии, заторможенного
внутреннего вращения, псевдовращения
Знать понятие - нежесткие
молекулы
и
динамическая
изометрия.
Построение
потенциальных
функций
инверсии,
заторможенного
внутреннего
вращения,
псевдовращения
Электрический дипольный момент
молекулы. Определение полярных и
неполярных молекул и изомеров по их
Знать
электрический
дипольный момент молекулы.
Определение
полярных
и
Вопросы для
самоконтроля
4
1. Что такое геометрия
молекулы?
2. каково изображение
пространственной модели в
плоскости рисунка с
использованием
закономерностей в
геометрических параметрах
1.Что означает понятие симметрия молекул. 2.как
найти элементы симметрии
на моделях. 3.Что такое
точечные группы симметрии,
их определение для моделей
молекул.
1.Дайте
характеристику
нежестких
молекул
и
динамической изометрии.
2.как
построенить
потенциальные
функции
инверсии,
заторможенного
внутреннего
вращения,
псевдовращения
1.Что такое
дипольный
молекулы.
электрический
момент
66
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 67 из 9
симметрии.
Расчет
дипольных
моментов молекул по векторной схеме
неполярных
молекул
и
изомеров по их симметрии.
Расчет дипольных моментов
молекул по векторной схеме
5.
Полярность и анизотропия
поляризуемости молекул, молярная
рефракция. Вид эллипсоида
поляризуемости в зависимости от
симметрии молекулы. Расчет молярных
рефракций.
Знать понятие - полярность и
анизотропия поляризуемости
молекул, молярная рефракция.
Вид эллипсоида
поляризуемости в зависимости
от симметрии молекулы. Расчет
молярных рефракций.
6.
Магнитный момент и магнитная
восприимчивость
молекулы.
Магнитные моменты ядер и электронов
в молекулах. Зееменовские уровни
энергии во внешнем магнитном поле.
Условия
резонанса.
Получение
структурной
информации
по
химическим
сдвигам
и
мультиплетности сигналов в ЯМР и из
спектров ЭПР
Знать понятия - магнитный
момент
и
магнитная
восприимчивость
молекулы.
Магнитные моменты ядер и
электронов
в
молекулах.
Зееменовские уровни энергииво
внешнем
магнитном
поле.
Условия резонанса. Получение
структурной информации по
химическим
сдвигам
и
мультиплетности сигналов в
ЯМР и из спектров ЭПР
7.
Средние
энергетические
характеристики молекул и отдельных
химических связей. Расчет энергии
образования
молекулы
полуэмпирическими методами. Полная
энергия молекулы и ее составляющие.
Знать средние энергетические
характеристики молекул
и
отдельных химических связей.
Расчет энергии образования
молекулы полуэмпирическими
методами. Полная энергия
молекулы и ее составляющие.
8.
Электронные состояния двухатомных и
многоатомных
молекул,
их
характеристика
м
классификация.
Симметрия электронных волнистых
функций.
Знать электронные состояния
двухатомных и многоатомных
молекул, их характеристика м
классификация.
Симметрия
электронных
волнистых
функций.
9.
Колебательные
состояния
в
гармоническом приближении и с
учетом
ангармоничности.
Расчет
колебаний по классической теории и
квантовомеханическое
определение
энергии
и
волновых
функций
Знать колебательные состояния
в гармоническом приближении
и с учетом ангармоничности.
Расчет
колебаний
по
классической
теории
и
квантовомеханическое
2.как определить полярные и
неполярные
молекулы
и
изомеры по их симметрии.
3.Расчитать
дипольные
моменты
молекул
по
векторной схеме
1.Дать характеристику
полярности и анизотропии
поляризуемости молекул,
молярной рефракции.
2.каков вид эллипсоида
поляризуемости в
зависимости от симметрии
молекулы.
3.Как произаодится расчет
молярных рефракций.
1.Что
такое
магнитный
момент
и
магнитная
восприимчивость молекулы.
2.Дать понятия магнитных
моментов ядер и электронов в
молекулах.
3.Что вы понимаете под
зееменовскими
уровнями
энергии
во
внешнем
магнитном поле.
4. каковы условия резонанса.
5.какие существуют способы
получения
структурной
информации по химическим
сдвигам и мультиплетности
сигналов в ЯМР и из
спектров ЭПР
1.Что
такое
средние
энергетические
характеристики молекул и
отдельных
химических
связей.
2.В чём заключается расчет
энергии
образования
молекулы
полуэмпирическими
методами.
3. Что входит в понятие
полная энергия молекулы и
ее составляющие.
1.Дайте
характеристику
электронных
состояний
двухатомных
и
многоатомных молекул
2.В
чём
проявляется
симметрия
электронных
волнистых функций.
1.Каковы
различия
колебательных состояний в
гармоническом приближении
и с учетом ангармоничности.
2.В чём суть расчетов
колебаний по классической
67
УМКД
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
042-18-34.1.06/03-2014
колебательных состояний.
стр. 68 из 9
определение
энергии
и
волновых
функций
колебательных состояний.
теории
и
квантовомеханическое
определение
энергии
и
волновых
функций
колебательных состояний.
Методические рекомендации по СРСП.
Самостоятельная работа под руководством преподавателя (СРСП)
предполагает работу в аудитории, которая включает выполнение контрольных
заданий, выявляющих понимание теоретических основ заданной темы;
методики выполнения лабораторных опытов по теме; оформление результатов
лабораторных опытов в лабораторном журнале; решение задач; сдачу отчетов
по лабораторным работам и коллоквиумов по основным разделам курса.
Данная форма учебного занятия направлена на закрепление знаний студента.
СРСП выполняет функции консультирования и контроля.
Планы СРСП к практическим занятиям
№
Тема аудиторного.занятия
Задание
Форма
Контроля
Кол-во
ч.
1
1.
2
3
4
5
Геометрия молекул
2.
Электрические свойства
молекул
3.
Магнитные свойства молекул
4.
5.
Средние энергетические
свойства молекул
Электронно –колебательновращательные состояния
молекул.
Ответить на вопросы и
решить задачи по
индивидуальным карточкам.
Рассказать методику
выполнения практической
работы №1. Сдать отчет
после выполнения
лабораторной работы №1.
Ответить на вопросы и
решить задачи по
индивидуальным карточкам.
Рассказать методику
выполнения практической
работы №2.
Ответить на вопросы и
решить задачи по
индивидуальным карточкам.
Сдать отчет после
выполнения практической
работы №2.
Письменная
контрольная
работа.
Устный опрос.
Оформление
практической
работы
2
Письменная
контрольная
работа.
Оформление
практической
работы
Письменная
контрольная
работа.
Устный опрос
1
Ответить на вопросы и
решить задачи по
индивидуальным карточкам.
Рассказать методику
выполнения практической
работы №3.
Ответить на вопросы и
решить задачи по
индивидуальным карточкам.
Сдать отчет после
Письменная
контрольная
работа.
Оформление
практической
работы
Письменная
контрольная
работа.
Устный опрос
1
1
1
68
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
выполнения практической
работы №3.
6.
Электронные состояния
Ответить на вопросы и
решить задачи по
индивидуальным карточкам.
Рассказать методику
выполнения практической
работы №4. Сдать отчет
после выполнения
практической работы №4.
стр. 69 из 9
Оформление
практической
работы
Письменная
контрольная
работа.
Устный опрос
Оформление
практической
работы
ИТОГО
№
1
1.
1
7ч.
Планы СРСП к лекциям
Тема
Задание
Форма
аудиторного.занятия
Контроля
2
3
4
Колебательные состояния
Письменная
Ответить на вопросы
контрольная
и решить задачи по
работа.
Устный опрос.
индивидуальным
Оформление
карточкам.
практической
работы
Письменная
контрольная
работа.
Оформление
практической
работы
Колво ч.
5
2
2.
Вращательные состояния
Ответить на вопросы
и решить задачи по
индивидуальным
карточкам.
3.
Вращательные, колебательные
и электронные спектры
молекул
Ответить на вопросы
и решить задачи по
индивидуальным
карточкам.
Представить
конспект СРС 1.
Сдать коллоквиум
№1.
Письменная
контрольная
работа.
Устный опрос
1
4.
Межмолекулярные
взаимодействия
Ответить на вопросы
и решить задачи по
индивидуальным
карточкам.
Письменная
контрольная
работа.
1
5.
Электронно –колебательновращательные состояния
молекул.
Ответить на вопросы
и решить задачи по
индивидуальным
карточкам.
Оформление
практической
работы
Письменная
контрольная
работа.
Устный опрос
Оформление
практической
работы
2
1
69
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Электронные состояния
6.
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 70 из 9
Ответить на вопросы
и решить задачи по
индивидуальным
карточкам.
Представить
конспект СРС 2.
Сдать коллоквиум
№2.
Письменная
контрольная
работа.
Устный опрос
1
Оформление
практической
работы
ИТОГО
8ч.
Методические рекомендации по СРС.
Самостоятельная работа студента (СРС) – ведущий вид деятельности, который
позволяет выработать у студента способности к самообразованию и саморазвитию, навыки
свободного критического мышления. СРС подразумевает внеаудиторную работу, которая
должна быть направлена на предварительную подготовку к лекциям, самостоятельное
изучение учебного материала в условиях библиотеки, компьютерного класса, через
Интернет, подготовку к лабораторным занятиям, коллоквиумам, самостоятельное
составление конспектов по темам СРС (вопросы указаны в Плане СРС), составление отчетов
по лабораторным занятиям, разбор задач по химии и пр.
СРС должны быть сданы в полном объеме в соответствии с темами , сроками и формами ,
указанными преподавателем.
План организации СРС
по курсу «Строение вещества»
№
1
1
Тема
1.
2.
2.
1.
2
Составить тест
из 20 вопросов
на тему:
Геометрия
молекул.
Составить
конспект на
тему:
Характеристика
эксперименталь
ных данных по
геометрическим
параметрам
молекул,
получаемых
дифракционны
ми и
спектроскопиче
скими
методами.
Составить тест
из 20 вопросов
Цель и содержание
задания
3
Подготовиться к
лекциям по теме.
Законспектировать
вопросы по теме.
(см. УМКД).
Подготовиться к
практическим
занятиям №1-4.
Подготовить отчеты
по ним.
Подготовиться к
коллоквиуму №1.
Подготовиться к
лекциям по теме.
Рекомендуем
ая лит-ра
осн/доп.
4
1,2,3/1-10
Баллы
Форма отчета
Срок
5
5
6
Конспект,
Контрольная
работа.
Решение инд.
Задач.
Выполнение
практич.
работ №1-4.
Коллоквиум
№1.
7
7 неделя.
1,2,3,/1-10
5
Конспект,
Контрольная
14 неделя
70
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
на тему:
Магнитные
свойства.
Составить конспект
на тему:
Классификация
электронных
состояний
двухатомных
молекул по
проекции
орбитального
момента и спина
электронов.
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
Законспектировать
вопросы по теме (см.
УМКД).
Подготовиться к
практическим
занятиям №5-9.
Подготовить отчеты
по ним.
Подготовиться к
коллоквиуму №2.
стр. 71 из 9
работа.
Решение инд.
Задач.
Выполнение
практич.
работ №5-9.
Коллоквиум
№2.
Cписок литературы.
Основная литература:
1. Карапетьянц М.Х., Дракин М. Строение вещества. – М., 1978.
2. Строение и свойства молекул / Отв. Редактор В.А. Терентьев, - Куйбышев,
1976
3. Астафуров В.И., Бусев А.И. Строение веществ. – М., 1983
4. Фелленберг Г. Загрязнение природной среды: Введение в экологическую
химию. – М.: Мир, 1997.
5. Зайцев О.С. Общая химия. Строение веществ. – М., 1983
6. Рунов Н.Н. Строение атомов и молекул. М.: Просвещение, 1987
7. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия, 1977
8. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М., 1980
9. Петров Н.Н. Неорганическая химия. М. Химия, 1976
10.Глинки Н.А. Общая химия. М., 1978
11.Терещенко Г.С. Химическая связь и строение вещества М., 1970
12.Гузей А.С. Общая химия. М., 1998 ж.
13.Синицын В.И. Неорганическая химия. М., 1991
Дополнительная литература:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Николаев. Л.А. Неорганическая химия. М., 1982
Климов Н.А. Неорганическая химия. М.. 1978
Кристов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. М., 1982
Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. М., 1977
Бабич Л.В. Практикум по неорганической химии, 1983
Ахметов Н.С. Лабораторные и семинарские занятия по неорганической
химии. М., 1979.
71
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 72 из 9
Темы и основные вопросы коллоквиумов
по курсу «Строение вещества».
Коллоквиум 1. Геометрия молекул– 6 неделя.
Связи с участием р-орбиталей. Связи с участием d-орбиталей. Кратные связи.
Ароматические соединения. Соединения, содержащие многоцентровые связи. Перспективы
развития.
Элементы стереохимии Четыре правила Гиллеспи. Гибридизация АО
центрального атома. Электронные спектры Правила отбора Колебательная структура
электронных спектров. Спектры поглощения. Спектры испускания.
Коллоквиум 2. Колебательные, вращательные, электронные спектры
молекул. – 14 неделя.
Виды межмолекулярного взаимодействия. Энергия электростатического взаимодействия
Поляризационное взаимодействие Энергия обменного взаимодействия
молекул
Специфические межмолекулярные взаимодействия. Многочастичные межмолекулярные
взаимодействия. Модельные межмолекулярные потенциалы. Спектроскопия Структура и
спектры молекул Вращательные спектры. Колебательно-вращательные спектры.
Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния. Эффекты Зеемана и Штарка.
Спектральные приборы Источники. Методы спектрального разложения. Детекторы. Сбор
данных и обработка информации. Спектроскопические методы Прикладная спектроскопия
72
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 73 из 9
Контрольно-измерительные средства.
ВОПРОСЫ ЭКЗАМЕНАЦИОННЫХ БИЛЕТОВ.
1.Потенциальные функции двухатомных молекул и потенциальные поверхности
многоатомных молекул
2.Межмолекулярные взаимодействия
3.магнитный момент и магнитная восприимчивость молекулы. Эллипсоид восприимчивости
и средняя восприимчивость
4.Симметрия равновесной геометрической конфигурации молекулы
5.Анизотропия поляризуемости, средняя поляризуемость
6.магнитные свойства молекул
7.вращательные, колебательные и электронные спектры молекул
8.мультиплетность, константы спин-спинового взаимодействия
9.межмолекулярные взаимодействия
10.
параметры, определяющие геометрию молекул, межъядерные расстояния, валентные
углы, углы внутреннего вращения
11.
дипольный момент и изомерия молекул (цис-, транс-изомерия)
12.
состояние молекулы в магнитном поле. Диамагнитные и парамагнитные вещества
13.
понятие равновесной геометрической конфигурации молекулы, различные способы её
описания
14.
электрический дипольный момент в классической теории и в квантовой механике
15.
дипольный момент и поляризуемость молекул в различных электронно-колебательновращательных состояниях
16.
изомерия и геометрическая конфигурация молекулы
17.
Электрические свойства молекул
18.
Деформация молекул во внешнем и электрическом поле. Индуцированный момент и
поляризуемость молекулы
19.
магнитные моменты ядер и электронов. Состяние ядер и электронов в магнитном
поле.
20.
Тензор магнитной восприимчивости
21.
Дипольный момент и изомерия
22.
Линейные многоатомные молекулы
23.
Элементы симметрии
24.
электронные состяния
25.
средние энергетические свойства молекулы
26.
точечные группы симметрии
27.
вращательные состояния
28.
потенциальные функции двухатомных молекул и потенциальные поверхности
многоатомных молекул
29.
анизотропия поляризуемости. Средняя поляризуемость
30.
полная энергия молекулы как сумма электронной, колебательной и вращательной
составляющих
31.
операции симметрии
32.
колебательные состояния
33.
классификация электронных состояний и электронных волновых функций
многоатомных молекул. Нелинейные молекулы.
73
УМКД
042-18-34.1.06/03-2014
Ред. № 2 от
11.09.2014 г.
стр. 74 из 9
34.
Электронные состояния, вырожденные для высокосимметричных конфигураций ядер
35.
Определение электронных колебательных и вращательных постоянных
36.
колебательные состояния двухатомной молекулы согласно квантовой механики в
приближениях гармонического и ангармонического осцилляторов
37.
магнитный момент и магнитная восприимчивость молекулы. Эллипсоид
восприимчивости и средняя восприимчивость.
74