МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ КНР

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ КНР
КИТАЙСКО-РОССИЙСКИЙ ИНСТИТУТ
ХЭЙЛУНЦЗЯНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
И НОВОСИБИРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
УНИВЕРСИТЕТА
Сборник задач к курсу «Физическая химия»
для студентов совместного Китайско-Российского института
Учебно-методическое пособие.
Новосибирск
2013
Учебное-методическое пособие предназначено для студентов-химиков 2-го курса Китайско-Российского института и содержит необходимые материалы для подготовки и проведения семинарских занятий по курсу «Физическая химия». Каждая глава содержит краткий теоретический материал, отражающий наиболее
важные аспекты изучаемого материала, вопросы и задания, предназначенные для решения на семинарах или в качестве домашнего задания, а также примеры решений наиболее значимых заданий. Приложения в конце пособия содержат справочную информацию, необходимую для решения задач, а также список основных физикохимических и математических формул, используемых в данном пособии.
Составители
Проф. Крылова Л.Ф., доц. Костин Г.А., доц. Шамовская Г.И.
Издание подготовлено в рамках реализации Программы
развития государственного образовательного учреждения
высшего профессионального образования «Новосибирский государственный университет» на 2009–2018 годы.
 Новосибирский государственный
университет, 2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
ЧАСТЬ I. СТРОЕНИЕ И СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА ….
§ 1. Строение атома …………………………………….
§ 2. Энергетика химических реакций ……………………
§ 3. Молекулы. Химическая связь …………….
§ 4. Состояния многоатомных частиц. Спектроскопия …
4
4
16
22
47
ЧАСТЬ II. ХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ……………………….
§ 5. Макроскопические системы ……………………………
§ 6. Характеристики химического процесса ……………….
§ 7. Химическое равновесие ………………………….
§ 8. Равновесия в растворах электролитов ………………
§ 9. Окислительно-восстановительное равновесие ……
§ 10. Кинетика гомогенных химических реакций ………
61
61
73
88
104
124
139
ОТВЕТЫ ……………………………………………...
151
ПРИЛОЖЕНИЯ ………………………………………
Приложение 1. Массы некоторых природных
изотопов элементов и их природное содержание
Приложение 2. Константы ионизации кислот Ка
в водных растворах при 25 °С ………………
Приложение 3. Константы ионизации оснований Кb
в водных растворах при 25 °С ………………….
Приложение 4. Произведения растворимости КL
твердых веществ в воде при 25 °С …………………
Приложение 5. Стандартные электродные потенциалы
для водных растворов …………………………
Приложение 6. Основные физико-химические формулы.
155
Приложение 7. Математический минимум
155
156
157
158
159
166
169
ЧАСТЬ I. СТРОЕНИЕ И СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
§ 1. Строение атома
Атомное ядро
Атом – химически неделимая электронейтральная частица. Состоит из атомного ядра и электронов.
Ядро состоит из двух типов основных элементарных частиц:
протонов (р) и нейтронов (n), которые называются нуклонами.
Элементарные частицы, составляющие атом
частица
протон
нейтрон
электрон
символ
1
1р
0
1n
e
масса, а.е.м.
1,0073
1,0087
0,00055
масса,г
1,67∙10-24
1,67∙10-24
9,1∙10-28
Заряд*
+1
0
-1
* элементарный заряд е – 1,602∙1019Кл.
Сумма протонов и нейтронов в ядре – массовое число А;
А = Σ Np + Σ Nn.
В нейтральном атоме ядро окружено электронами, число которых
равно числу протонов в ядре.
Элемент – совокупность атомов с одинаковым атомным номером, т.е. с одинаковым числом протонов (Z).
Изотопы - совокупность атомов с одинаковым Z, но разным
количеством нейтронов.
За единицу массы принята атомная единица массы (а.е.м.),
равная 1/12 массы изотопа 12С, содержащего 6р и 6n. Масса этого
изотопа (в а.е.м.) точно равна его массовому числу по определению.
При образовании атомного ядра АZЭ с зарядом Z и массовым
числом А из Z протонов и (A - Z) нейтронов выделяется энергия.
Такая же энергия требуется для полного расщепления ядра на со4
ставляющие его протоны и нейтроны. Эта энергия называется энергией связи ядра Есв..
Энергия связи может быть вычислена при помощи соотношения
Эйнштейна, связывающего массу и энергию:
Есв. = ∆mяс2, где с – скорость света, ∆mя – дефект массы ядра –
уменьшение массы ядра, которое происходит при его образовании
из нейтронов и протонов:
∆mя = Z∙mp + (A – Z)∙mn – mя или
∆mя = Z∙mp + (A – Z)∙mn + Z∙me – mi,
где mp, mn, me – массы невзаимодействующих, покоящихся p, n, e;
mя, mi – масса ядра, масса изотопа.
Пример 1: Определить дефект массы ядра 4Не, если энергия
связи ядра 4Не Есв.= 28,2 МэВ (28,2 мегаэлектронвольт, или 28,2∙106
электронвольт. Электронвольт (эВ) – внесистемная единица, принятая для энергий отдельных частиц (1 эВ = 1,602∙10-19 Кл∙1В =
1,602∙10-19 Дж).
Решение: Дефект массы (∆mя) при образовании ядра гелия в единицах измерения СИ:
∆mя = 28,2∙106∙1,602∙10-19/(3∙108)2 = 5,0196∙10-29кг, что соответствует 0,0302 а.е.м. (1 а.е.м. = 1,66057∙10-27кг).
В ядре гелия содержится 4 нуклона (2р и 2n), поэтому дефект массы
в расчёте на один нуклон равен ∆mя = 0,0075 а.е.м., а энергия связи
в расчёте на 1 нуклон составляет 7,1 МэВ.
Пример 2: а) Какова суммарная масса частиц (в а.е.м.), из которых состоит атом 20080Hg?
б) Определить энергию связи ядра Есв (в МэВ) изотопа . 20080Hg,
если известно, что атомная масса этого изотопа m(20080Hg) = 199,
9683 а.е.м.
Решение: а) Атом 20080Hg состоит из 80 протонов, 80 электронов
и 120 нейтронов. Зная массы элементарных частиц, можно рассчитать суммарную массу:
m = 80∙1,0073 + 80∙0,00055 + 120∙1,0087 = 201, 672 а.е.м.
б) Чтобы определить Есв, нужно знать дефект массы ядра ∆mя,
который равен разности между суммарной массой всех элементарных частиц, составляющих атом и истинной массой изотопа mi:
∆mя = 201, 6720 – 199,9683 = 1,7037 а.е.м.
5
Для расчёта Есв, можно воспользоваться справочными данными: 1
а.е.м. соответствует 931,502 МэВ.
Тогда Есв, = 1,7037∙931,502 = 1587 МэВ или 7,9 МэВ на 1 нуклон.
Если сравнить энергии связи ядра 4Не и 200Hg в расчёте на 1 нуклон, то видно, что они близки. Энергия связи ядра в расчёте на 1
нуклон для многих изотопов почти постоянна (~ 7 – 8 МэВ). Это
означает, что взаимодействие между нуклонами проявляется только
на очень малых расстояниях, так что каждый нуклон эффективно
взаимодействует только с самыми близкими соседями.
Атомная масса элемента - среднее значение атомных масс (mi)
всех естественных изотопов элементов с учётом их процентного содержания в природе (æi)
m = Σ mi∙æi/100
Радиоактивные изотопы (естественные или искусственные) –
атомы, ядра которых самопроизвольно подвергаются радиоактивному распаду (α, β+, β- и др.). Основные типы радиоактивного распада:
1) AZЭ → 42α + A-4Z-2Э′
2) AZЭ → β- + AZ+1Э′′
3) AZЭ → β+ + AZ-1Э′′′,
где α- частица – ядро атома гелия (Не2+), β- - электрон, а β+ - позитрон, элементарная частица, имеющая такую же массу, как электрон, но заряд +1.
При α-распаде атомный номер ядра уменьшается на 2, а массовое число – на 4. Тяжёлые элементы с массовым числом, превышающим 200, обычно распадаются в результате испускания α- частицы.
При самопроизвольном β–- распаде один из нейтронов в ядре
превращается в протон и электрон, который испускается из ядра.
При испускании позитрона, атомный номер ядра уменьшается
на единицу.
Например:
1) 23290Th → 22888Ra + 42α;
2) 21482Pb → 21483Bi + β–;
3) 20784Po → 20783Bi + β+.
Количество радиоактивных ядер N(t), оставшихся к моменту
времени t, определяется независимо от типа радиоактивного распада уравнением:
6
N(t) = N0∙exp( - kt)
N0 – число ядер изотопа в момент времени t = 0, k – константа скорости распада (время-1) – величина, которая зависит не только от
типа распада, но и от природы изотопа.
τ1/2 – период полураспада, τ1/2 = ln2/k.
Пример 3: Один грамм радиоактивного изотопа 226Ra выделяет в 1
секунду 3,7∙1010 α-частиц, что соответствует 1 Кюри. Вычислить
время полураспада этого изотопа.
Решение: Количество атомов изотопа радия равно:
N(226Ra) = (1 / 226)∙6,02∙1023 атомов. (226 г/моль– молярная масса изотопа Ra; 6,02∙1023 – число Авогадро).
Скорость (v) радиоактивного распада пропорциональна количеству
атомов радия:
v = k∙ N(226Ra), где k – константа скорости; k = v/ N(226Ra) =
(3,7∙1010∙226)/6,02∙1023 = 1,39∙10-11с-1. Время полураспада τ1/2 =
ln2/k = 0,693/1,39∙10-11 = 5∙1010 c = 1580 лет.
Превращение одного элемента в другой может происходить в
результате ядерных реакций, которые осуществляются искусственно в результате действия на подходящие элементы пучков нейтронов или других частиц.
0
6
3
4
Например :
1)
3Li + 1n → 1H + 2He;
0
2) 5927Co + 1n → 6027Co;
3) 147N + 42He → 178O + 11H.
Задачи.
1.1. Что такое атомная единица массы (а. е. м.)? Выразить ее в г и кг.
1.2. Используя справочные данные, рассчитать энергию, соответствующую 1 а. е. м. в эВ, Дж, эрг, кДж/моль. Какова взаимосвязь
единиц энергии: эВ, Дж, эрг, кДж/моль?
1.3. Какие элементарные частицы входят в состав изотопа 14N?
Оценить: а) какая часть массы атома сосредоточена в ядре; б) какую
долю объема атома занимает ядро. Принять радиус ядра равным
1015 м, а радиус атома 1010 м. (См. приложение 1).
7
1.4. Для изотопа 16О найти: (См. приложение 1)
а) массу ядра;
б) дефект массы ядра.
1.5. Найти энергию связи ядра 12С (на один нуклон).
1.6. Бор представляет собой смесь двух стабильных изотопов.
Используя значения атомной массы бора и атомной массы одного
из изотопов, вычислить атомную массу второго изотопа.(См. приложение 1).
1.7. Почему атомная масса следующих элементов не является
целочисленной величиной: (См. приложение 1)
а) F 18,998 < 19; Al 26,982 < 27.
б) Li 6,94 < 7; Mg 24,31 > 24?
1.8. Написать ядерные реакции:
14
C  14N + ?;
218
Po  214Pb + ?;
11
C 11B + ?;
13
C + ?  14C + p;
35
Cl + ?  35S + p.
1.9. Какие изотопы образуются при позитронном распаде следующих искусственных изотопов: 78Br, 57Ni, 51Mn?
1.10. Определить атомный номер и массовое число изотопа, полученного из 238U при потере пяти -частиц и двух -частиц.
1.11. Найти энергию, выделяющуюся при протекании термоядерной реакции D + D  4He, если дефекты масс ядер D и 4He равны 0,00237 и 0,03037 а. е. м. соответственно.
8
1.12*. Радиоактивный изотоп 40К подвержен распаду:
40
К  40Ca + .
Выделившаяся энергия равна 1,32 МэВ, а масса устойчивого изотопа 40Ca равна 39,96259 а. е. м. Чему равна масса радиоактивного
изотопа 40К?
1.13*. а) Сколько протонов, нейтронов и электронов содержится
в частице baA2+?
б) Оценить массу электронов в 1 г вещества baA2.
1.14*. Один грамм радиоактивного изотопа 226Ra выделяет в 1 с
3,7·1010 -частиц, что соответствует 1 Кюри. Вычислить время полураспада этого изотопа.
Состояние электронов в атоме
Все микрочастицы (в т.ч. электроны) обладают свойствами как
частицы, так и волны (корпускулярно-волновой дуализм).
Уравнение Шредингера является фундаментальным уравнением
квантовой механики и точно решено только для атома водорода и
водородоподобных ионов, т.е. для случая одного электрона, находящегося в сферическом поле ядра.
Нас интересует не столько математический вид этого уравнения,
сколько его решения.
Волновая функция (ψ), являющаяся решением уравнения Шредингера, называется атомной орбиталью (АО).
С функцией ψ связано понятие плотность вероятности (ρ) и вероятность (w) нахождения электрона в некоторой области пространства (V):
ρ = |ψ|2 ; dw = ρdV.
Кроме ψ решение уравнения Шредингера позволяет определить
энергию состояний (разрешённые уровни), соответствующих определённой ψ. Т.о. из уравнения Шредингера мы получаем : 1) значения ψ, 2) энергию этих состояний.
*
Здесь и далее символом «» отмечены задачи повышенной сложности.
9
Например, для основного состояния электрона в атоме Н (состояние с минимальной энергией 1s) волновая функция имеет вид^
ψ1s = 1/(π1/2∙a03/2)∙exp(- r/a0), где
a0 – боровский радиус , r – расстояние электрона от центра атома
(одна из 3-х координат).
Для атома Н (как и для всех других атомов) ψ1s зависит только от
r.
Для других состояний электрона в трёхмерном пространстве
существуют ещё 2 координаты, от которых зависит состояние электрона и, следовательно, функция ψ. Так возникают квантовые числа
n, l, ml.
n – главное квантовое число определяет энергию (Е) электрона
и является мерой среднего радиального расстояния от ядра и форму
АО. Может принимать значения: 1, 2, 3, 4…..∞
l –азимутальное (орбитальное) квантовое число определяет величину момента импульса орбитального движения электрона. Может принимать значения: 0, 1…( n-1). Состояния с l = 0, 1, 2,
3…называют s, p, d, f….-состояниями.
ml - магнитное квантовое число определяет ориентацию момента импульса электрона или АО в пространстве. Может принимать значения: - l,….0,….l .
Элементарные частицы (в том числе электрон) обладают внутренним моментом импульса (спином). Спин - вектор, имеет 2 независимые ориентации (↓↑).
ms - спиновое квантовое число.
ms = ± ½ (в единицах ħ).
Для одноэлектронных систем (Н, Не+, Li2+, ….) можно рассчитать энергию электрона:
Еn = – 13,6∙Z2/n2 эВ
( Z – атомный номер элемента Э; n – главное квантовое число). Почему Е < 0 ? Всё определяется выбором начала отсчёта, т.к. абсолютное значение энергии измерить невозможно. Разумно принять
за начало отсчёта полностью разведённые ядро и электрон. При их
сближении может образоваться устойчивая система только в том
случае, если энергия системы будет уменьшаться.
В случае одноэлектронных систем (атома Н или одноэлектронных ионов) существуют несколько состояний, характеризующихся одним значением энергии. В этом случае энергетический
уровень называют вырожденным, а число состояний, соответствующих этому уровню, называют кратностью вырождения. Учитывая,
10
что каждому значению l соответствует 2l + 1 разных состояний, отличающихся значением
ml , нетрудно посчитать кратность вырождения n -го уровня: Σ(2l + 1) = n2
Для атома Н энергетическая диаграмма состояний электрона
следующая:
Е, эВ
3d (n = 3, l = 0,1,2)
-1,5
3s
3p
-3,4
2s
2p (n = 2, l = 0,1)
-13,6
1s (n = 1, l = 0)
Состояние 1s – основное состояние (состояние с минимальной
энергией), остальные состояния – возбуждённые. Для перехода
электрона из основного состояния в первое возбуждённое (n=2)
необходимо затратить ∆Е1-2 = 10,2 эВ. При переходе электрона из
возбуждённого состояния в основное энергия выделяется: ∆Е2-1 = 10,2 эВ. Следует обратить внимание на то, что энергия состояния
электрона и энергия возбуждения – разные понятия.
Кратность вырождения энергетического уровня для n = 1
равна 1, n = 2 равна 4, n = 3 равна 9.
В многоэлектронных атомах необходимо учесть взаимодействие электронов друг с другом. Для учёта этого взаимодействия
вводится понятие эффективного заряда ядра (Zэфф.): на электрон
внешнего уровня действует заряд, меньший истинного заряда ядра,
внутренние электроны экранируют внешние. Такое одноэлектронное приближение сводит описание многоэлектронного атома к рассмотрению системы, состоящей из одного электрона, находящегося
в поле ядра с эффективным зарядом Zэфф. Главный результат такого
приближения сводится к следующему: при заданном значении
главного квантового числа n подуровни s, p, d, f имеют последовательно увеличивающую энергию: s < p < d < f (т.е. вырождение
снимается).
Электронные конфигурации (ЭК) атомов и ионов. ЭК атома
представляет собой запись в виде символов АО с указанием числа
электронов в этом состоянии.
11
Например, ЭК ( 2Не): 1s2.
Для написания ЭК используются следующие правила:
1) Принцип наименьшей энергии. Энергия АО увеличивается в
порядке возрастания суммы квантовых чисел n + l, а при одинаковой сумме этих чисел – в порядке возрастания n (правила
Клечковского).
2) Принцип Паули. В атоме не существует двух электронов, характеризующихся одинаковым набором 4-х квантовых чисел
(n, l, ml, ms). Следовательно, на одной АО может находиться
не более двух электронов с разными значениями ms.
3) Правило Хунда. На АО с одним значением l электроны распределяются так, чтобы суммарный спин был максимален.
Справедливо только для основного состояния.
Например, для атома кислорода О, имеющего 4 электрона в 2р
– состоянии, сначала на трёх р-АО располагается по одному электрону, а затем на одну их них добавляется 4-й электрон. Правило
Хунда – частный случай принципа наименьшей энергии, т.к. для
спаривания электронов требуется дополнительная энергия, в то
время как электроны на АО с одинаковым l имеют одинаковую
энергию.
Пример 4: Написать ЭК 22Ti и иона Ti2+ в основном состоянии.
Решение: Согласно принципу наименьшей энергии и принципу Паули ЭК Ti: 1s22s22p63s23p63d24s2 или в сокращённой форме:
[Ar]3d24s2.
Электронная конфигурация иона Ti2+ в сокращённой форме :
[Ar]3d2, т.к. 4s – электроны имеют меньшую энергию и первыми
удаляются в процессе ионизации.
Таким образом, ЭК атомов следует записывать в виде обозначения АО ( с указанием количества электронов для каждого типа
АО) в порядке возрастания главного квантового числа n.
Потенциал (энергия) ионизации (I). Минимальная энергия,
которую необходимо затратить для удаления электрона из атома,
находящегося в основном состоянии, называется первым потенциалом ионизации (I1):
A → A+ + e. Второй, третий и т.д. потенциалы ионизации соответствуют ионизации катионов, следовательно, I1 < I2 < I3.
12
Первый потенциал ионизации атома равен энергии внешнего
электрона, взятой с обратным знаком.
Пример 5: Энергия электрона в ионе Не+ Е1 = – 54,4 эВ. Определить потенциал ионизации I.
Решение: Для того, чтобы удалить электрон, необходимо затратить
энергию I = + 54,4 эВ.
Сродство к электрону (Е) - энергия, которая, как правило, выделяется при присоединении электрона к атому: А + е → А– .
Как вычислить потенциал ионизации аниона и сродство к
электрону катиона, которых нет в справочнике? Потенциал ионизации аниона А– и сродство к электрону катиона A+ определяются как
соответствующие энергии Е(А) и I(A), взятые с обратным знаком.
Пример 6: Определить потенциал ионизации аниона I(Cl-) и сродство к электрону катиона Е(Cl+).
Решение: Из справочных данных известны величины Е(Cl) = – 3,62
эВ и I(Cl) = 12,97 эВ, из которых следует, что I(Cl-) = 3,62 эВ,
Е(Cl+) = – 12,97 эВ.
Пример 7: Рассчитать полную электронную энергию для атома Не,
если известны потенциалы ионизации атома Не: I1 = 24,6 эВ, I2 =
54,4 эВ.
Решение: Величина полной электронной энергии одноатомной частицы зависит от выбора начала отсчёта. Обычно для таких систем
выбирают начало отсчёта - полностью разведённые ядро и электроны.
E,эВ
He2++2e
0
54,4
He++ e
24,6
He
13
При присоединении первого электрона к ядру гелия выделяется энергия Е2 = – I2 = – 54,4 эВ. При присоединении второго электрона к Не+ выделяется Е1= – I1 = – 24,6 эВ. Полная электронная
энергия атома Не Еп = = Е1 + Е2 = –79,0 эВ.
Задачи
1.15. а) Найти отношение плотностей вероятности нахождения
электрона в основном состоянии атома водорода для расстояний 0;
0,5а0; а0; 2а0, где а0 – боровский радиус.
б) Для тех же расстояний найти отношение вероятностей нахождения электрона в тонком сферическом слое.
1.16. Какие значения квантовых чисел соответствуют следующим орбиталям: 2p; 3d; 4s?
1.17. Рассчитать разность энергий электрона в атоме водорода
между состояниями: а) n = 1 и n = 2; б) n = 1 и n = 3; в) n = 2 и n = 3;
г) n = 1 и n = ∞.
1.18. Привести примеры одноэлектронных частиц (атомов или
одноатомных ионов). Определить энергию электрона в основном
состоянии этих частиц. Найти атомные орбитали с одинаковыми
значениями энергии, соответствующими основному состоянию
атома водорода.
1.19. Почему в водородоподобных частицах энергетические
уровни вырождены, а в многоэлектронных нет? Определить кратность вырождения энергетического уровня электрона атома Н
с n = 1; 3; 4.
1.20. Какой минимальной скоростью должен обладать атом водорода, чтобы при столкновении с покоящимся атомом водорода
последний мог перейти в первое возбужденное состояние?
14
1.21. Рассчитать потенциал ионизации Na10+, если электрон
находится в состоянии 3p.
1.22. Рассчитать сродство к электрону ядра атома гелия.
1.23. Найти потенциал ионизации O и сродство к электрону O+.
1.24. Исходя из полной энергии частицы H (14,35 эВ), рассчитать сродство к электрону атома водорода.
1.25. Используя справочные данные, определить полную электронную энергию частицы Li+.
1.26. Написать электронные конфигурации и определить число
неспаренных электронов в основном состоянии для элементов N, O,
P, S, V, Tb, Re.
1.27. Среди следующих атомов и ионов выделить группы с одинаковой электронной конфигурацией:
а) Ne, B, O, Na+, C, F, N, N+, Mg2+;
б) Ar, Cl, S2, K+, Ca2+, Al3+, S+, P, Si.
1.28. Написать электронные конфигурации следующих ионов:
Ti3+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Pt2+, Tb4+.
1.29. Элемент имеет внешний электронный слой 6s26p3. Написать
его полную электронную конфигурацию.
1.30. Элементы А и В образуют ионы А4+ и В2, имеющие одинаковую электронную конфигурацию [Ar]. Какие это элементы? Какова их электронная конфигурация?
1.31. Известно, что конфигурация валентных электронов частиц
X, Y+ и Z в основном состоянии ns2np6. Назвать элементы X, Y, Z.
15
1.32. В какой группе и подгруппе периодической системы находится элемент с конфигурацией внешнего электронного слоя:
а) ns2np4; б) (n  1)d3ns2?
1.33. Написать электронную конфигурацию элемента с Z = 113.
В какой группе и подгруппе периодической системы он находится?
1.34*. Как выглядела бы таблица элементов Менделеева, если бы
не было:
а) межэлектронных взаимодействий; б) принципа Паули?
§ 2. Энергетика химических реакций
Энергия связи – энергия, которая выделяется при образовании
химической связи между атомами. Например, при взаимодействии
2-х атомов Н образуется молекула Н2: Н + Н = Н2 и выделяется
энергия Есв. = - 4,5 эВ.
В справочниках обычно приводят значения энергии диссоциации связи (D), которая представляет собой энергию, необходимую
для разрыва химической связи. Например, для процесса:
Н2 =
Н+Н
D (Н2) = 4,5эВ.
Таким образом, энергия связи (Есв.) – отрицательная величина
(энергия выделяется), а энергия диссоциации связи – положительная величина (энергия поглощается), │Есв│= │D│.
При протекании химических реакций обычно происходит разрыв химических связей и образование новых связей, кроме этого
может происходить отрыв или присоединение электронов.
Пример 1: Рассчитать изменение энергии в реакции 2Li + Br2 =
2Li+ + 2Br–, используя справочные данные.
Решение: Данную реакцию можно представить как последовательно протекающие стадии:
1) диссоциация Br2 :
Br2 = 2Br
D(Br2) .= 1,97 эВ,
16
2) ионизация двух атомов Li:
2Li = 2Li+ + 2e
2∙ I1(Li) = 2∙5,39 эВ,
3) образование двух анионов Br–:
2Br + 2e = 2Br–
2∙E(Br) = 2∙(– 3,37) эВ.
Результатом сложения стадий 1), 2), 3) является рассматриваемая реакция.
Следует обратить внимание на то, что при диссоциации Br2,
как и при ионизации Li, энергия затрачивается, а при образовании
Br– из атома Br и электрона энергия выделяется. Таким образом,
изменение энергии в этой реакции
∆Е = 1,97 + 2∙5,39 - 2∙3,37 =
6,01 эВ.
Пример 2: Рассчитать изменение энергии в реакции О2 = О+ + О–,
используя справочные данные. Построить энергетическую диаграмму системы.
Решение: Реакцию можно представить как последовательно протекающие стадии:
1) диссоциация О2:
О2 = 2 О,
D(O2) = 5,10 эВ
2) отрыв электрона от атома О:
О = О+ + е,
I(O) = 13,61 эВ
3) присоединение электрона к атому О:
О + е = О-,
Е(О) = – 1,47 эВ
Результатом сложения стадий 1), 2), 3) является рассматриваемая реакция.
Построение энергетической диаграммы:
17
E, эВ
О+ + О +е
1,47
О+ +О-
13,61
О+О
E
5,10
О2
На диаграмме отмечаются все состояния системы. Обозначим
произвольно начальное состояние системы О2, которая переходит в
состояние О + О, при этом энергия системы повышается на величину D(O2) = 5,10 эВ. Отметим, что затрачиваемая энергия (D(O2))
равна разности энергий состояний О + О и О2.
Для отрыва электрона от одного атома О требуется энергия
I(O) = 13,61 эВ. Энергия системы повышается на величину 13,61 эВ
и равна разности энергий состояний О+ + О + е и О + О.
При присоединении электрона к другому атому О энергия системы уменьшается на величину |Е(О)| = 1,47 эВ и является разностью энергий состояний О+ + О + е и О+ + О–.
Далее из диаграммы наглядно следует, что для перехода системы из начального состояния О2 в конечное состояние О+ + О–
требуется затратить энергию ∆Е = 5,10 + 13,61 – 1,47 = 17,24 эВ.
Следует отметить, что при определении изменения энергии в
каком-либо процессе, если известны изменения энергии в отдельных стадиях этого процесса, нет необходимости выбирать ноль отсчёта энергии системы. (Как это было в §1 для определения полной
электронной энергии атома Не).
Пример 3: Рассчитать энергию диссоциации иона SO+ по наиболее
энергетически выгодному пути, используя необходимые справочные данные. Построить энергетическую диаграмму системы.
Решение: Возможные пути диссоциации:
18
(a)
S+ + O
(b)
S + O+
SO+
В справочнике нет данных об энергии диссоциации SO+
D(SO ), но есть данные об энергии диссоциации SO D(SO) = 5,36
эВ и потенциал ионизации SO I(SO) = 12,11 эВ, которые мы будем
использовать. Кроме того, нам необходимы потенциалы ионизации
атомов S и О, т.е. I(S) = 10,36 эВ и I(O) = 13,62 эВ.
+
Построение энергетической диаграммы:
Е, эВ
S +O+ + e
S+ +O + e
Е (b)
Е (a)
13,62
SO+ + e
10,36
12,11
S +O
5,36
SO
Из справочных данных следует, что самое низкое по энергии
состояние – это SO, т.к. для отрыва электрона от SO (I(SO)) и диссоциации SO на S + O (D(SO)) требуются затраты энергии.
Как путь (а), так и путь (b) имеют две общие стадии:
1) ионизация SO:
SO = SO+ + e;
2) диссоциация SO: SO = S + O.
Различия (a) и (b):
Стадия 3а): ионизация S: S = S+ + e,
Стадия 3б): ионизация О: О = О+ + е.
19
Из диаграммы видно, что изменение энергии для пути (а) и
пути (b):
∆E(a) = 5,36 + 10,36 – 12,11 = 3,61 эВ;
∆E(b) = 5,36 + 13,62 – 12,11 = 6,87 эВ.
Вывод: энергетически более выгодным является путь (а), т.к. I(S) <
I(O).
Задачи.
2.1. Какой энергией должен обладать электрон, чтобы при его
взаимодействии с покоящимся протоном мог образоваться нейтрон?
2.2. Рассчитать потенциал ионизации молекулы Н2, зная энергии
диссоциации Н2 и Н2+.
2.3. Рассчитать энергию разрыва молекулы HCl на ионы H+ и Cl,
используя энергию связи HCl, потенциалы ионизации и сродства к
электрону атомов. Изобразить энергетическую диаграмму системы.
2.4. Найти изменение энергии при распаде молекулы Н2 на следующие частицы:
а) H + H; б) H+ + H; в) H + H+ + e; г) 2H+ + 2e; д) H2+ + e.
Изобразить энергетические диаграммы систем.
2.5. Рассчитать сродство к электрону молекулы О2, если известны сродство к электрону атома кислорода, энергия связи О2 и энергия диссоциации О2 на О и О.
2.6. В реакции Cs+ + H = Cs + H+ изменение энергии Е = 9,7 эВ.
Найти потенциал ионизации атома Cs.
2.7. Рассчитать энергию диссоциации ионов SO+ и CO+ по
наиболее энергетически выгодному пути.
2.8. Найти изменение энергии в реакции:
20
а) 2Na + Cl2 = 2Na+ + 2Cl;
б) NO + Cl2 = NO+ + Cl + Cl.
2.9. Могут ли образовываться возбужденные атомы водорода
(Н*) в реакциях:
а) H2+ + e = H + H*;
б) O2+ + H = 2O + H*.
2.10. Зная энергии атомизации этана (2810,0 кДж/моль) и пропана (3967,6 кДж/моль), рассчитать средние энергии связей С–С и
С–Н в нормальных алканах.
2.11. Исходя из энергий связи молекул, рассчитать изменение
энергии в реакциях:
а) H2 + Cl2 = 2HCl;
б) N2 + 3H2 = 2NH3.
2.12. Рассчитать среднюю энергию связи C–Br, если в реакции
C6H6 + 2Br2 = C6H4Br2 + 2HBr изменение энергии Е = 24,4 кДж.
2.13. Рассчитать энергию связи С–I, если известно, что в реакции
CH3I + H2O = CH3OH + HI изменение энергии Е = 0,57 эВ.
2.14. Выгодны ли энергетически реакции:
а) H+ + Li+ = H + Li2+;
б) Cl2 + H =HCl + Cl?
2.15. Выгодны ли энергетически реакции:
а) C2H5F + H+ = C2H6 + F+;
б) CH3I + H+ = CH4 + I+?
2.16. Используя величины энергий связи, сравнить возможность
цепного галогенирования метана по схеме:
CH4 + X = CH3 + HX;
21
CH3 + X2 = CH3X + X,
где Х равен: а) F ; б) I.
2.17*. Рассчитать полную энергию и энергию межэлектронного
отталкивания для частицы Ве2+. Для атома Ве потенциалы ионизации: I1 = 9,3 эВ; I2 = 18,2 эВ; I3 = 153,9 эВ.
2.18*. В реакции H+ + Cl = H + Cl образуются атомы Н в состояниях с квантовыми числами n = 1 и n = 2. Найти долю атомов Н в
основном состоянии. Кинетическая энергия всех частиц равна нулю.
2.19*. Какие частицы можно составить из протона, нейтрона и
электрона? Расположить их в порядке возрастания полной энергии.
§ 3. Молекулы. Химическая связь
Атомы большинства элементов могут взаимодействовать
между собой или с атомами других элементов с образованием химических связей. В результате возникают более сложные многоатомные частицы – молекулы.
Рассмотрим, что происходит, когда два атома Н сближаются и
образуют молекулу Н2.
При сближении двух атомов Н два положительно заряженных
ядра и два отрицательно заряженных электрона отталкиваются. Однако самым важным взаимодействием является притяжение каждого ядра к электрону другого атома. На рис. 1 представлена кривая
потенциальной энергии для молекулы Н2. (R – расстояние между
ядрами).
22
E
R
0
Eсв.
Ro
Рис.1. Кривая потенциальной энергии Е(R) для молекулы Н2
По мере сближения изолированных атомов и уменьшения R
потенциальная энергия уменьшается из-за притяжения между ядрами и электронами, но затем при сильном сближении она возрастает
из-за отталкивания ядер. В точке минимума притяжение и отталкивание уравновешиваются и молекула стабильна. Равновесная длина
связи (Ro) соответствует межъядерному расстоянию в минимуме
потенциальной энергии. Глубина кривой в точке минимума представляет собой энергию химической связи (Есв.), т.е. энергию, которая выделяется при образовании химической связи.
Двухатомные молекулы. Метод молекулярных орбиталей
Как и в отдельном атоме, состояние электрона в молекуле
описывается волновой функцией, которая, в частности, определяет
вероятность пребывания электрона в различных областях пространства.
Поскольку электрон в многоатомной системе находится в поле нескольких ядер, то соответствующие волновые функции называют молекулярными орбиталями (МО).
МО образуются за счёт перекрывания АО. Для описания МО
используется приближение, называемое линейной комбинацией
атомных орбиталей (ЛКАО), т.е. МО получается сложением или
вычитанием АО:
ψI = с1 ψA + с2 ψB
ψII = с3 ψA – с4 ψB,
где
ψI,
ψII - молекулярные волновые функции; ψA , ψB - атомные волновые функции атомов А и В; с1, с2 с3, с4 – нормировочные
23
множители, указывающие величину относительного вклада данной
АО в МО.
Существует несколько правил, определяющих образование
молекулярных орбиталей и их взаимное расположение по энергиям:
1) МО, которая получается при сложении АО, имеет более низкую
энергию, чем исходные АО и называется связывающей. МО, образующаяся при вычитании исходных АО, имеет более высокую энергию, чем исходные АО, называется разрыхляющей.
2) Количество МО в молекуле равно сумме АО составляющих её
атомов.
3) В образовании МО могут принимать участие только АО, имеющие близкую энергию и обладающие одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси образующейся молекулы.
МО, для которых максимум перекрывания АО находится в
межъядерной области, называются σ (сигма) – МО.
МО, для которых максимум перекрывания АО находится выше и ниже линии, соединяющей ядра, в плоскости, проходящей через оси перекрываемых р-АО, называются π (пи) – МО. Как σ-,
так и π- МО, могут быть связывающими (σ или π) либо разрыхляющими (σ* или π*).
Важной характеристикой молекулы, является кратность (порядок) связи (КС). Кратность связи равна полуразности числа электронов, находящихся на связывающих (Nсв.) и разрыхляющих
(Nразрыхл.) МО:
КС = (Nсв.– Nразрыхл.)/2.
Энергия диссоциации на атомы (D) определяется выигрышем
энергии при образовании молекулы из атомов и коррелирует с величиной кратности связи КС. При увеличении КС увеличивается
энергия диссоциации на атомы (D) и уменьшается длина связи (l).
Двухатомные гомоядерные молекулы
Простейшей гомоядерной молекулой является молекула Н2 .
Из двух 1s АО атомов Н образуются две σ-МО, одна из которых –
связывающая имеет более низкую энергию, а другая – разрыхляющая - более высокую, чем АО. (рис. 2):
24
E AO(H)
MO(H2)
1s
AO(H)
1s
1s
1s
рис.2. Энергетическая диаграмма МО для молекулы Н2
Два электрона молекулы Н2 находятся на связывающей σМО, и энергия молекулы Н2 меньше энергии 2-х атомов Н.
Для молекулы Н2 кратность связи КС(Н2) = 1.
У атомов элементов 2-го периода появляются р-орбитали, и
поэтому становится возможным образование МО как σ-, так и πтипа. Если перекрывание р-АО происходит вдоль оси, соединяющей ядра, то образуются σ и σ* МО, а две другие р-АО образуют четыре попарно эквивалентные π и π* МО.
Прежде всего отметим, что эффективно могут перекрываться только АО внешнего электронного слоя. АО внутренних заполненных электронных слоёв находятся на значительно меньшем расстоянии от ядра и при сближении атомов на расстояние, соответствующее длине химической связи, практически не перекрываются.
Следует отметить, что относительное положение энергетических уровней связывающих орбиталей σ2р и π2р молекул типа Э2 изменяется при переходе от элементов начала 2-го периода к элементам конца периода:
В2, С2, N2:
σ2p ниже, чем π2р
О2, F2:
σ2p выше, чем π2р
Электронные конфигурации (ЭК) молекул
Как и для многоэлектронных атомов, ЭК молекул представляет собой запись в виде символов МО с указанием числа электронов
в этом состоянии.
При заполнении МО электронами должны выполняться:
1) принцип наименьшей энергии;
2) принцип Паули;
3) правило Хунда.
25
На рис. 3 и 4 приведены примеры энергетических диаграмм
заполненных электронами МО молекул О2 и С2. Приведены МО
только внешнего электронного слоя, которые не до конца заполнены электронами, т.к. внутренние заполненные электронами МО не
дают вклада в КС, поскольку число электронов на связывающих и
разрыхляющих МО одинаково.
Е
АО(O)
АО(O)
MO(O2)
*2p
*2p
2p
2p
2p
2p
Рис.3. Энергетическая диаграмма МО для молекулы О2
Е
АО(C)
АО(C)
MO(C2)
*2p
*2p
2p
2p
2p
2p
Рис. 4. Энергетическая диаграмма МО для молекулы С2
ЭК молекул О2 и С2 в основном состоянии:
О2: (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)2
С2: (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4
КС = 2
КС = 2.
Магнитные свойства молекул: молекулы и молекулярные ионы парамагнитны, если имеют неспаренные электроны, и диамагнитны, если все электроны спарены. Например, молекула О2 парамагнитна, а молекула С2 диамагнитна.
26
Кратность связи и магнитные свойства молекул могут изменяться при электронном возбуждении молекул.
Пример 1: Как изменяется кратность связи и магнитные свойства
при электронном возбуждении молекулы С2?
Решение: Если один из электронов с π2p – МО перейдёт на σ2p, (см.
рис.4), то количество электронов на связывающих и разрыхляющих
МО не изменится, т.е. КС = 2,
ЭК(С2*): (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)3(σ2р)1, но возбуждённая молекула будет парамагнитна.
Гетероядерные двухатомные молекулы
Важнейшее отличие гетероядерных двухатомных молекул от
гомоядерных заключается в различии энергий АО взаимодействующих атомов.
Рассмотрим образование молекулы HF из атомов Н и F, используя правила, описанные для гомоядерных молекул (стр.2).
В образовании МО могут принимать участие только АО,
имеющие близкую энергию. Наиболее близки по энергии 1s-АО
атома Н и 2р-АО атома F (cм. рис.5), при этом из одной 1s-АО(Н) и
одной 2р-АО(F) образуются две МО только σ-типа (σ и σ*). Можно
оценить энергии 1s-АО(Н) и 2р-АО(F), используя значения потенциалов ионизации атома Н(I(H) = 13,6 эВ) и атома F(I1(F) = 17,4 эВ).
Из этих данных следует, что энергия электрона для Н ЕН = - 13,6
эВ, а атома F EF = - 17,4 эВ. (рис.5). Такой подход к определению
относительного расположения АО атомов Н и F является очень
приближённым.
27
Е
АО(Н)
АО(F)
MO(НF)
*1s,2p
1s
n
1s,2p
2p
Рис.5. Энергетическая диаграмма МО для молекулы HF
На образование химической связи между атомами влияет не
только энергия ионизации атомов, но и сродство к электрону каждого из них, т.е. электроотрицательность каждого из 2-х атомов.
Обычно в гетероядерной в двухатомной молекуле типа АВ,
где В – более электроотрицательный атом, чем А, связывающая МО
содержит больший вклад атома В, а разрыхляющая МО – больший
вклад атома А.
В заключение отметим, что для молекулы HF существуют две
несвязывющие МО (n-МО) с неподелёнными парами электронов.
Энергия этих МО близка к энергии АО атома F. Размещение электронов на несвязывающих МО не приводит ни к дополнительному
связыванию, ни к разрыхлению.
Построение диаграмм МО для гетероядерных молекул и
ионов, как правило, оказывается довольно сложной задачей и часто
требует дополнительных данных, например, о магнитных свойствах.
Пример 2: Изобразить энергетическую диаграмму частицы
BN, если известно, что частица BN в основном состоянии – парамагнитна.
Решение:Атом В содержит 1 электрон в 2р-состоянии, атом О – 3
электрона в 2р-состоянии. Разместить 4 электрона на 3-х связываюших орбиталях так, чтобы частица имела неспаренные электроны,
можно только, если энергия орбиталей π2р > σ2p:
28
АО(B)
MO(BN)
АО(N)
*
 2p
*2p
Е
2p
2p
Рис. 6. Диаграмма МО для частицы ВN
Рассмотрим некоторые задачи для гетероядерных частиц, которые можно решать без построения энергетических диаграмм МО.
Пример 3: Сравнить кратность связи, энергию диссоциации и длину связи в частицах CN, CN+, CN–.
Решение: Основной вклад в КС вносят МО, образованные из 2р-АО
атомов С и N. Из 3-х 2р-АО С и трёх 2р-АО атома N образуется 6
МО: связывающие σ2р и две π2р; разрыхляющие σ*2р и две π*2р. В системе МО должно находиться два 2р- электрона атома С и три 2рэлектрона атома N (всего 5 электронов). Все они находятся на связывающих МО; КС(СN) = 5/2 = 2,5.
В частице CN+, имеющей такую же систему МО, имеется четыре электрона на связывающей МО; КС(CN+) = 2.
В частице СN– имеется шесть электронов на связывающих
МО; КС(СN–) = 3.
Таким образом, КС уменьшается в ряду CN- > CN > CN+. В
этом же ряду уменьшается энергия диссоциации связи и увеличивается длина связи.
Пример 4: Определить КС и магнитные свойства NO без построения энергетической диаграммы МО.
29
Решение: В системе МО молекулы NO, содержащей 6 МО (σ2р, σ*2р,
две π2р и две π*2р), должно находиться 7 электронов. На связывающих σ2р и двух π2р – 6 электронов и один электрон – на одной π*2р.
Поскольку в этой системе МО σ2р и π2р заполнены электронами, их
энергетическая последовательность МО не влияет на КС. Отсюда
КС = (6 – 1)/2 = 2,5.
Молекула NO имеет один неспаренный электрон на π*2р – МО, следовательно, она парамагнитна.
В многоатомных молекулах образуется более сложная многоцентровая система МО, но применяя тот же подход к определению общего числа МО и их заполнения электронами, что и для
двухатомных молекул, можно определить число заполненных и вакантных орбиталей.
Пример 5: Оценить, сколько заполненных и вакантных орбиталей
имеет молекула формальдегида СН2О.
Решение: Количество АО, образующих систему МО, и электронов
их заселяющих:
Атомы
Количество
АО
С
5
Количество
электронов
6
2Н
2
О
5
2
8
Σ
12
16
Количество МО для СН2О равно сумме АО всех атомов: ΣАО
= 12, т.е. ΣМО = 12. Общее количество электронов 6 + 2 + 8 = 16.
Каждая МО должна содержать 2 электрона, а для 16 электронов
нужны 8 МО.
Таким образом, молекула СН2О имеет 8 заполненных МО и 12
– 8 = 4 вакантных МО. Это одно из электронных состояний молекулы СН2О. А для того, чтобы определить, какое оно – основное или
возбуждённое, нужна дополнительная информация.
30
Задачи
3.1. Определить величину точечного заряда (в долях элементарного заряда), который, будучи помещенным между двумя протонами, компенсирует силу их взаимного отталкивания.
3.2. Энергия диссоциации Н2+ на Н + Н+ равна 2,7 эВ, равновесное расстояние между ядрами 1,06 Å. Вычислить полную энергию,
энергию кулоновского отталкивания ядер и электронную энергию
Н2+.
3.3. Написать электронные конфигурации молекул H2, C2, F2.
Изобразить энергетическую диаграмму молекулярных орбиталей
(МО).
3.4. Какие из приведенных электронных конфигураций относятся к основным, а какие – к возбужденным состояниям:
а) (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2;
б) (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)3(2p*)3;
в) (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)3(2p)1.
Какие двухатомные молекулы могут иметь такие электронные конфигурации?
3.5. Меняется ли кратность связи при электронном возбуждении
частицы?
3.6. Привести пример электронной конфигурации молекулы N2,
имеющей кратность связи 2; 1; 1,5.
3.7. Учитывая, что BO+ – диамагнитная частица, изобразить
энергетическую диаграмму МО для частицы ВО, определить кратность связи и число неспаренных электронов.
3.8. Предложить объяснение, почему молекула BN в основном
состоянии парамагнитна, а молекула C2 – нет. Может ли молекула
BN находиться в диамагнитном состоянии, а С2 – в парамагнитном?
Если да, то привести примеры соответствующих электронных конфигураций.
31
3.9. Указать частицу с наибольшей энергией диссоциации в ряду
BeN, BN, CN, N2, NO, NF.
3.10. Как будет изменяться энергия связи молекул NO, CO, F2,
CN при присоединении или отрыве электрона?
3.11. Какие из следующих частиц парамагнитны: O2, N2, NO,
NO+, NO?
3.12*. Потенциалы ионизации Н и F равны 13,6 и 17,4 эВ соответственно. Изобразить диаграмму МО для молекулы HF.
3.13*. Сколько заполненных и вакантных МО имеет молекула
формальдегида СН2О?
Многоатомные частицы.
Направленность химических связей
Метод МО может быть применён и к многоатомным частицам, но это требует построения многоцентровых МО. Например,
для молекулы СН4 надо описать восемь МО, образованных четырьмя 1s- AO атомов Н и четырьмя 2s и 2px, 2py, 2pz - АО атома С. Такой подход не является наглядным и оправдан лишь для количественного квантово-механического рассмотрения подобных систем.
Для большого числа молекул можно ограничиться двухэлектронными связями, т.е. рассматривать МО изолированно для каждой химической связи.
При таком подходе число связей, которое может образовывать данный атом, равно числу неспаренных электронов. Это число
неспаренных электронов называется ковалентностью.
В основном состоянии каждый атом характеризуется строго
определённой ковалентностью. Например, ковалентность атомов Н,
N, O, F равна 1, 3, 2, 1, что соответствует числу неспаренных электронов.
Число неспаренных электронов может увеличиться при переходе в возбуждённое состояние. Так, атом углерода в основном состоянии образует две ковалентные связи (карбен - СН2). Для воз32
буждения атома С (С: 2s22p2 → C*: 2s12p3) требуется энергия, которая компенсируется образованием дополнительных 2-х σ-связей
(напимер, в устойчивой молекуле СН4). Это оказывается энергетически более выгодным, и в подавляющем большинстве химических
соединений углерод образует 4 связи.
Необходимо отметить, что возбуждение электронов происходит
без изменения главного квантового числа. Например, для гелия не
получено ни одного соединения, т.к. для возбуждения Не 1s2 → He*
1s12s1 требуется энергия 19,8 эВ, которая не компенсируется образованием двух химических связей (при образовании одной σ-связи
обычно выделяется энергия ~ 4 -6 эВ).
Второй способ изменения ковалентности – удаление или приобретение атомом одного электрона. Например, N+, электронный
аналог углерода и может проявлять ковалентность 4. Ион кислорода О– - электронный аналог фтора и поэтому одноковалентен
(например, ОН–).
Пространственное строение многоатомных частиц
Химические связи σ-типа обладают осевой симметрией, ось
симметрии направлена вдоль линии связи. Поэтому углы между связями, образованными одним атомом, определяются взаимной ориентацией его АО, электроны которых участвуют в образовании σсвязей.
Например, атомы трёхковалентного N и двухковалентного О
образуют σ-связи с атомами Н за счёт электронов в 2р-состоянии.
Известно, что оси трёх р-АО взаимно перпендикулярны. В соответствии с этим молекула NH3 имеет строение трёхгранной пирамиды,
а Н2О – угловое строение, причём углы между σ-связями должны
быть близки к 90о. Экспериментальные данные для NH3: 107,3o, а
для Н2О: 104,5о.
Для объяснения таких несоответствий между теорией и экспериментом привлекаются представления о гибридизации атомных
орбиталей.
Гибридные атомные орбитали (ГАО) – линейные комбинации
атомных орбиталей, соответствующих нескольким различным значениям азимутального квантового числа.
Важнейшие типы ГАО и их взаимная ориентация
33
Тип
гибридизации
sp
sp2
Число гибридных орбиталей
2
3
Взаимная ориентация ГАО
Геометрия
молекулы
sp3
4
тетраэдр
dsp2
4
квадрат
dsp3
5
тригональная
бипирамида
d2sp3
6
октаэдр
линейная
треугольник
Как уже отмечалось, угловое строение Н2О и пирамидальное
строение NH3 можно понять из взаимного расположения 2р-АО
атомов N и О, на которых в свободных атомах находятся неспаренные электроны. Однако реально углы между связями в молекулах
существенно ближе к соответствующему sp3- ГАО тетраэдрическому углу 109о. Поэтому можно полагать, что в образовании молекул NH3 и Н2О принимают участие неспаренные электроны на sp3ГАО, а неподелённые пары электронов располагаются на оставшихся sp3- ГАО: одной – в случае N и двух – в случае О. Таким образом,
34
для молекул NH3 и Н2О в образовании связей N и О с атомами Н
участвуют три и две, соответственно, sp3 – ГАО с неспаренными
электронами, а вакантные одна и две, соответственно, sp3 – ГАО
принимают неподелённые пары электронов.
Механизм образования связи не влияет на тип гибридизации
АО. Линейная молекула ВеCl2 может образоваться как из атомов Ве
и 2-х атомов Cl, так и из ионов Ве2+ и 2 Cl-. В последнем случае ион
Ве2+ (акцептор) предоставляет вакантные 2s- и 2р- АО, а ионы Cl(доноры) – неподелённые пары электронов. Оба механизма приводят к одному и тому же sp – гибридному состоянию.
Рассмотрим примеры определения пространственного строения комплексных соединений, предварительно определив некоторые
основные понятия:
Комплексное соединение состоит из центрального атома
(ЦА) в определённой степени окисления, вокруг которого координированы нейтральные молекулы или ионы, называемые лигандами.
Общее число σ- связей, образуемых ЦА с лигандами, называется
координационным числом (КЧ) центрального атома.
Комплекс может быть нейтральным, а также положительным
или отрицательным ионом в зависимости от зарядов ЦА и координированных лигандов. Поэтому в комплексных соединениях различают внутреннюю (или координационную) сферу, включающую
ЦА и координированные лиганды, а также внешнюю сферу, образуемую противоионами.
Например, для комплексного соединения [Cu(NH3)4]SO4:
ЦА –
Cu2+; лиганды - NH3; КЧ = 4; внутренняя сфера [Cu(NH3)4]2+;
внешняя сфера SO42-.
Строение комплексных соединений можно объяснить путём
рассмотрения типа гибридных орбиталей центрального атома,
участвующих в образовании σ-связей с лигандами. Обычно в комплексных соединениях реализуется донорно-акцепторный механизм
образования связи. При этом ЦА (обычно ион переходного металла)
предоставляет вакантные АО (акцептор электронов), а лиганд – неподелённые пары электронов (донор электронов).
Пример 6: Используя представления о ГАО, определить пространственное строение ионов [AuCl4]- и [PtCl4]2-.
35
Решение: В этих комплексах центральными атомами являются изоэлектронные ионы Au3+ и Pt2+, внешний электронный слой которых:
Au3+
(Pt2+)
6s
6p
5d
Можно было ожидать, что для образования связей должны
использоваться 4 sp3- ГАО, т.е. комплекс должен быть тетраэдрическим. Но известно, что комплексы Au3+ и Pt2+ диамагнитны. Следовательно, в образовании связей участвуют возбуждённые Au3+ и
Pt2+ (для спаривания электронов затрачивается энергия, которая затем компенсируется выигрышем энергии при образовании химических связей):
Au*3+
6s
6p
5d
В образовании химических связей участвуют четыре dsp2ГАО, которые комбинируются из вакантных одной 5d-, одной 6s- и
двух 6p-АО и направлены к вершинам квадрата. Экспериментально
установлено, что все комплексы Au3+ и Pt2+с КЧ = 4 имеют квадратное строение.
Центральные атомы, в которых в образовании связей с лигандами участвуют d2sp3 – ГАО, образуют октаэдрические комплексы,
например, Co3+ (ЭК: [Ar]3d6)
Co*3+
4s
4p
3d
Шесть d sp - ГАО комбинируются из вакантных двух 3d-, одной 4s- и трёх 4р-АО.
Примеры таких комплексов: [Co(NH3)6]3+ и [Pt(NH3)6]4+.
2
3
36
Метод отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП)
Для объяснения пространственного строения (геометрии) молекул существует ещё один подход, основанный на модели отталкивания локализованных электронных пар (правила Гиллеспи):
1.
Молекула принимает ту геометрическую структуру,
которая обеспечивает максимальное удаление электронных пар внешнего электронного слоя друг от друга, или иначе: минимум отталкивания валентных
электронных пар.
2.
Наиболее сильным является отталкивание неподелённых пар (НП), наиболее слабым – отталкивание электронных пар химических связей (СП), т.е. НП-НП >
НП-СП > СП-СП (ряд уменьшения сил отталкивания).
3.
Дополнение Найхольма:
Из нескольких возможных структур, включающих
взаимодействия под углом 90о, наиболее энергетически выгодна структура, имеющая наименьшее число
взаимодействий под углом 90о с неподелённой парой.
Применение метода ОВЭП к конкретным многоатомным молекулам начинается с подсчёта числа НП центрального атома и
числа связанных с ним атомов (СП). Сумма НП и СП называется
стерическим числом (СЧ), т.е. СЧ = НП + СП.
Рассмотрим случаи, когда в молекуле типа АВn (А – центральный атом, В – связанные с ним атомы) нет НП (НП = 0):
Молекула
СЧ
АВ2
АВ3
AВ4
АВ5
2
3
4
5
AВ6
6
Геометрическое
строение
линейная
треугольная
тетраэдрическая
тригональнобипирамидальная
октаэдрическая
Пример
ВеCl2; CO2
BF3
CF4
PF5
SF6
Следует отметить, что наличие в молекуле кратных связей не
влияет на предсказание геометрии молекулы (CO2 линейна, как и
ВеCl2).
37
Рассмотрим молекулы с неподелёнными парами электронов
NH3 и Н2О типа АВ3Е и АВ2Е2, соответственно (Е – неподелённые
пары электронов). Для этих частиц СЧ = 4, геометрическое строение АВ3Е и АВ2Е2 – тетраэдрическое, а молекулы имеют строение:
NH3 – тригональная пирамида, Н2О – угловое.
Для СЧ = 5 возможны следующие типы частиц АВ4Е, АВ3Е2
и АВ2Е3. Строение частиц такого типа описывается тригональной
бипирамидой. Тригональная бипирамида имеет более низкую симметрию, чем тетраэдр, в ней различают два аксиальных положения,
которые неэквивалентны трём экваториальным, поэтому при определении положения неподелённых пар требуется применение дополнения Найхольма.
Пример 7: Определить геометрическое строение SF4.
Решение: Молекула SF4 относится к типу АВ4Е. Все электронные
пары направлены к вершинам тригональной бипирамиды, но для
определения реальной геометрии необходимо сделать выбор из
двух возможных структур:
a)
б)
F
F
F
F

S
S
F
F
F
..
F
Число взаимодействий
НП-СП под углом 90о:
2
3
В соответствии с дополнением Найхольма наиболее устойчивой является структура а). Геометрическая форма SF4 - искажённый тетраэдр, или «ходули».
Пример 8: Определить геометрическое строение ClF3.
Решение: Последовательное применение правил Гиллеспи:
СП = 3; НП = 2; СЧ = 5; молекула ClF3 относится к типу АВ3Е2.
Для определения геометрической формы необходимо применение
дополнения Найхольма: сначала считаются самые сильные взаимо38
действия под углом 90о: неподелённые пары с неподелёнными парами (НП-НП) в трёх
возможных структурах:
a)
б)
..
F
Cl
Cl
F
F
F
F
..
Cl F
F
..
F
F
..
Число взаимодействий
НП-НП под углом 90о:
в)
..
..
0
1
0
Число взаимодействий
НП-СП под углом 90о : 6
4
Очевидно, что структура б) – энергетически самая неустойчивая; из оставшихся структур а) и в) нужно сделать выбор, посчитав
число взаимодействий по углом 90о неподелённых пар с связывающими парами (НП-СП).
В соответствии с дополнением Найхольма наиболее устойчивой является структура в). Геометрическая форма молекулы ClF3 Т-образная.
Пример 9: Определить геометрическую форму ХеF2 (тип АВ2Е3).
Решение: СП = 2; НП = 3; СЧ = 2 + 3 = 5.
Здесь также требуется применение дополнения Найхольма для
определения положения НП. Возможные структуры:
б)
..
a)
F
Xe
F
..
Xe :
Xe :
:
..
F
F
F
..
Число взаимодействий
НП-НП под углом 90о:
в)
..
..
2
2
39
F
0
Наиболее устойчивой является структура в), т.к. в ней отсутствуют
взаимодействия НП-НП под углом 900. Строение молекулы ХеF2 –
линейное.
При стерическом числе СЧ = 6 возможны типы: АВ5Е1 и
АВ4Е2. Связывающие и неподелённые пары направлены к вершинам октаэдра. В октаэдре, как и в тетраэдре, все вершины равноценны. При наличии одной НП геометрическая форма молекулы –
квадратная пирамида. Например, ClF5. При наличии двух НП есть
два варианта их расположения.
Пример 10: Определить геометрическое строение XeF4 (тип
АВ4Е2).
Решение: CП = 4; НП = 2; СЧ = 4 + 2 = 6. Возможны варианты расположения НП:
..
a)
F
F
F
F
F
F
..
Xe
Xe
F
..
..
Число взаимодействий
НП-НП под углом 90о:
F
б)
0
1
Для того, чтобы не рисовать лишних октаэдров, лучше определить
их оси:
а) F-Xe-F
б) F-НП
F-Xe-F
F-НП
НП-Xe-НП
F-F
Применение дополнения Найхольма позволяет сделать вывод
о том, что наиболее устойчивой является структура а). Геометрическая форма молекулы XeF4 - квадрат.
Сопряжение – явление выравнивания электронной плотности
в случае возникновения единой системы многоцентровых πорбиталей, как, например, в соединениях с сопряжёнными кратными связями. Это явление имеет важное значение особенно в органической химии. Для сопряжения существенно, чтобы кратные свя40
зи были разделены простой связью, а формирующие их р-орбитали
располагались параллельно. В этом случае можно говорить о ππсопряжении. Этот тип сопряжения реализуется в молекулах бензола
и бутадиена. В молекуле бензола происходит полная делокализация
электронов π-связей по кольцу углеродных атомов (все связи «полуторные»):
В случае бутадиена СН2=СН-СН=СН2 полного выравнивания
электронной плотности между четырьмя атомами углерода не происходит.
В образовании π-орбиталей могут принимать участие рорбитали, содержащие неподелённую пару электронов.
Сопряжение, в котором участвуют π-связи и р-орбитали с
неподелённой парой электронов, называют рπ-сопряжением.
Рассмотрим в качестве примера уксусную кислоту (а) и анион
уксусной кислоты (б):
O
O1
CH3
C
CH3
2
O
H
C
O
(а)
(б)
В уксусной кислоте (а) у атома О2 имеется неподелённая пара
2р-электронов и два другие 2р-электрона участвуют в образовании
σ-связей с атомами С и Н.
Если 2р-орбиталь атома О2, занятая неподелённой парой электронов, ориентирована параллельно π- орбитали, образующей связь
С=О, то возникает единая система, т.е. три 2р-орбитали атомов С,
О1 и О2 образуют три π-орбитали, на которых находятся четыре
электрона.
В анионе уксусной кислоты (б) атомы О эквивалентны и образуют единую систему из трёх π-орбиталей, на которых расположено четыре электрона.
41
Участие в рπ- сопряжении особенно характерно для АО двух
элементов - О и N. Атом N имеет неподелённую пару 2sэлектронов, которая не может участвовать в сопряжении. Однако
для N имеется возможность рπ-сопряжения при возбуждении N:
N: 2s22p3 → N*: 2s12p4
O
CH3
C
NH
2
Например, в амиде уксусной кислоты
*
в образовании 3-х σ-связей атома N участвуют электроны на 3-х
ГАО типа sp2 (плоское строение), а ещё одна р-АО атома с неподелённой парой электронов N участвует в рπ-сопряжении с π-связью
С=О.
В заключение сравним строение молекул азотистой (а) и азотной (б) кислот:
O
H
O
H
N= O
(a)
O
(б)
N+
O
В молекуле HNO2 (a) атом N образует две σ-связи за счёт
двух 2р-электронов и одну π-связь за счёт 2р-электронов атомов N
и О. Строение иона NO2- - угловое.
В молекуле НNO3 (б) атом N может образовать только три
связи с тремя атомами О, но при этом не соблюдаются значения ковалентности атомов О.
Можно предположить, что в образовании связей с атомами О
участвует N+(2s12p3), который образует три σ-связи типа sp2 и одну
π-связь за счёт 2р-электронов N+ и О.
O
HO
N+
O-
Кроме того, происходит рπ-сопряжение, т.е. выравнивание
электронной плотности за счёт образования четырёхцентровых МО
42
(N+ и 3-х атомов О). Отметим, что в сопряжении участвует и атом О
гидроксигруппы.
Если рассмотреть строение NO3-, то он имеет плоское строение и электронная плотность равномерно распределена по всем
связям N-O.
Задачи.
3.14. Какова ковалентность следующих атомов в основном и
возбужденных состояниях: H, C, N, O, S, P, F, Cl, Mg, Al?
3.15. Изобразить энергетические диаграммы для валентных электронов углерода и кислорода, соответствующие ковалентности,
равной нулю. Являются ли эти состояния атомов С и О возбужденными?
3.16. Написать структурные формулы частиц BeCl2, SCl2, AlF3,
PCl3, ICl3, SiH4, XeF4, PCl4+, PCl5, PCl6, SiF62. Предложить их пространственное строение, используя метод отталкивания валентных
электронных пар Гиллеспи.
3.17. Используя метод отталкивания валентных электронных пар
Гиллеспи или представления о гибридизации атомных орбиталей,
предложить пространственное строение молекул C2F2, C2F4, CF4,
COCl2, SOCl2, CS2, SO2Cl2, POCl3.
3.18. Какие из приведенных частиц являются линейными: NO2,
NO2+, NO2?
3.19*. Предложить пространственное строение молекул HNO2,
HNO3, N2O, HCN, HSCN, O3, Cl2O7, XeO2F2, XeO4, IOCl3, IO65.
3.20*.Каково пространственное строение молекул NH2-CH2-CH3
и NH2-CH=CH2? Объяснить отличие направленности связей, которые образует атом азота в этих частицах.
3.21*. Отличается ли длина связи С=О в молекулах ацетальдегида и уксусной кислоты?
43
3.22*. Предложить пространственное строение комплексных
ионов [Ag(NH3)2]+, [ICl4], [AuCl4], [Co(NH3)6]3+.
3.23*. Возможны ли изомеры для соединений состава CCl3F,
[Zn(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)2Cl2]?
3.24*. Почему азот образует двухатомные молекулы N2, а фосфор – молекулы Р4? Учитывая, что ковалентность атома Р равна 3,
объяснить, какое пространственное строение могут иметь молекулы
Р4?
3.25*. Димер Al2Cl6 и полимер (PdCl2)n имеют следующее строение:
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Pd
...
Cl
Cl
Cl
Cl
Pd
Cl
...
Cl
Объяснить, почему Al находится в центре тетраэдра, а Pd – в центре
квадрата из атомов хлора.
Дипольный момент молекул
Простейшей моделью системы, содержащей электрические
заряды, но в целом электронейтральной, является электрический
диполь.
Электрический диполь представляет собой два заряда Q, равных по величине, но различных по знаку, находящихся на расстоянии l друг от друга.
Электрический дипольный момент рe = Q∙l. Дипольный
момент – вектор, который направлен от «минуса» к «плюсу»:
.
Способность атомов оттягивать электронное облако σ-связи
характеризуется их электроотрицательностью. Связь ЭО с положением некоторых элементов в ПС приведена ниже в таблице. Из таб44
лицы видно, что в горизонтальном направлении (по рядам ПС) ЭО
увеличивается, а в вертикальном направлении (по группам ПС) –
уменьшается.
Значения ЭО по Полингу некоторых элементов
H
2,1
Li Be B
C
N O
F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si
P
S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
K
Br
0,8
2,8
Rb
I
0,8
2,5
Cs
0,7
At
2,2
В симметричной молекуле Н2 центры положительного и отрицательного зарядов совпадают. Такая молекула имеет рe = 0. В
несимметричной молекуле НCl из-за большей ЭО Cl происходит
смещение электронного облака σ-связи в сторону Cl. Появляется
электрический диполь ре ≠ 0. Направление рe от Cl(δ–) к H(δ+).
Единица измерения рe Кл∙м. Т.к расстояния между атомами в
молекулах ~ 10-10м, а заряд электрона равен 1,6∙10-19Кл, то рe отдельных химических связей ~ 10-29 Кл∙м. В справочной литературе
иногда рe выражают в дебаях (1 D = 3,336∙10-30 Кл∙м). Например,
рe(НCl) = 1,04 D.
Химические связи с рe ≠ 0 называют полярными.
Если в молекуле несколько полярных связей, то дипольные
моменты связей суммируют как векторы. Поэтому возникают случаи, когда связи в молекуле полярны, а суммарный рe молекулы равен нулю, т.е. молекула в целом неполярна.
Например, а) молекула CCl4 в целом неполярна, т.к. сумма рe полярных связей С-Cl в тетраэдре CCl4 равна 0.
45
б) молекула Н2О полярна, т.к. рe двух полярных связей О→Н суммируются и дают ре(Н2О), направленный по биссектрисе валентного
угла (НОН):
.
O
H
pe(OH)
H
pe(OH)
pe(H2O)
Таким образом,
1) основной фактор, влияющий на величину дипольного момента связи, это ЭО элемента;
2) дипольный момент молекулы зависит от её геометрического
строения;
3) определённый вклад вносят неподелённые пары электронов
(или неспаренные электроны) на ГАО. Такая пара электронов создаёт дипольный момент, направленный в сторону атома.
Например,
NH3
и
NF3
..
..
N
N
H
H
F
H
F
F
Сравнение ЭО
Н(2,1),
N(3,0) и F(4,0) показывает,
что связи N-H и N-F должны обладать близкими ре, т.к. примерно
равны ∆ЭО.
Однако в случае NH3 ре(N-H) суммируются с ре электронной
пары, а в случае NF3 дипольные моменты связей в значительной
степени компенсируются дипольным моментом неподелённой пары. В итоге ре(NH3) = 1,5 D, а ре(NF3) = 0,2 D.
46
В молекуле NO2 имеется один неспаренный электрон. Этот
электрон в значительной степени локализован и занимает дну из
трёх sp2-ГАО атома N:
O
.
pe(NO2) = 0,29D
N+
O
pe(e) 2pe(N-O)
Поскольку ГАО даёт несимметричное распределение электронной плотности относительно ядра, возникает ре, обусловленный
неспаренным электроном, причём направление его вектора противоположно направлению нитрогруппы (NO2).
Степень ионности связи в двухатомной молекуле типа АВ
может быть оценена, если взять отношение ре(эксп.) к рассчитанному ре(рассч.), соответствующему идеально ионной структуре:
Степень ионности связи = (ре(эксп.)/ ре(рассч.))∙100%.
Например, молекула HF имеет ре(эксп.) = 1,82 D, а ре(рассч.) =
4,4 D, следовательно, степень ионности связи H-F составляет
(1,82/4,4)∙100% = 41%.
Задачи.
3.26. Сравнить изменение полярности химической связи в рядах:
а) LiF, BeF2, BF3, CF4, NF3, OF2;
б) LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF.
3.27. Указать направление дипольного момента в следующих
молекулах и частицах: LiF, LiH, OH, BN, GaAs, FO.
3.28. В каких из перечисленных молекул дипольный момент отличен от нуля: CaF2, OF2, PF3, BF3, SiF4, PF5, IF5, SF6, XeF4?
3.29*. Предложить пространственное строение молекул, если известно, что они не имеют дипольного момента:
а) SbCl3F2; б) SeCl2F4; в) FClC=CClF.
47
3.30*. Сравнить дипольные моменты молекул:
Cl
Cl
HO
OH
3.31*. Оценить эффективные заряды атомов (в долях заряда электрона) в молекулах HF, KF, CsF, если их дипольные моменты 1,91;
7,33 и 7,88 D, а длины связей 0,92; 2,20 и 2,34 Å соответственно.
3.32*. Рассчитать дипольный момент октаэдрической молекулы
AB5C, если известно, что дипольный момент октаэдрической молекулы ABC5 равен 1 D.
3.33*. Рассчитать дипольный момент тетраэдрической молекулы
AB3C, если известно, что дипольный момент тетраэдрической молекулы ABC3 равен 0,1 D.
3.34*. Рассчитать дипольный момент молекулы HCl (межъядерное расстояние 1,27 Å), если бы она состояла из ионов H+ и Cl–. Почему полученное значение отличается от экспериментального
(1,04 D)?
§ 4. Состояния многоатомных частиц. Спектроскопия
Ранее мы рассматривали состояния электронов в атоме или
молекуле – электронные состояния атомов и молекул (АО, МО). В
этом разделе мы рассмотрим состояния, связанные с движением
ядер , при этом ядра будут рассматриваться как материальные точки.
Степени свободы многоатомных частиц
Положение материальной точки в пространстве определяется
тремя её координатами, а положение n атомов определяется 3n координатами. Обычно говорят, что частица, состоящая из n атомов,
имеет 3n степеней свободы.
48
Различают три группы степеней свободы многоатомной частицы, связанные с перемещением ядер:
1) Центр масс частицы может перемещаться в пространстве, т.е.
совершать поступательные движения. Три координаты, определяющие положение центра масс, соответствуют трём поступательным степеням свободы.
2) Изменение ориентации происходит в результате вращения частицы. Соответствующие координаты называются вращательными степенями свободы. Двухатомная или любая линейная
многоатомная частицы обладают двумя вращательными степенями свободы (вращение вокруг оси частицы не приводит к
изменению её состояния). Остальные частицы, атомы которых
не находятся на одной прямой, обладают тремя вращательными
степенями свободы.
3) Остальные координаты 3n – 6 (или 3n – 5 для линейных частиц)
колебательные степени свободы определяют взаимное расположение атомов в частице . При колебательном движении изменяются длины связей, валентные углы между несколькими
связями, образуемыми одним атомом, и торсионные углы, характеризующие поворот одной части молекулы относительно
другой вокруг некоторой связи.
Энергетические уровни многоатомных частиц
Строго говоря, энергетические уровни, соответствующие любым видам движения частиц, дискретны. Однако иногда расстояния
между соседними уровнями так малы (как для поступательного
движения), что энергию равнораспределяют по степеням свободы
(по ½ kT, где k – постоянная Больцмана, равная 1,38∙10-23Дж/К, Т –
температура по шкале Кельвина). Тогда энергия поступательного
движения для одной частицы Епост. = 3/2∙kT. Для одного моля частиц
Епост. = 3/2∙RT (универсальная газовая постоянная R = k∙NA, NA –
число Авогадро).
В некоторых случаях равнораспределяют по степеням свободы энергию и вращательного, и колебательного движения. Основное различие: если на 1 вращательную степень свободы приходится
энергия ½∙kT, то на 1 колебательную степень свободы – kT, т.к. любое колебание атомов, например, вдоль линии связи, подразумевает
движение с возвращающей силой.
49
При квантово-механическом подходе к вращательному и колебательнму движению двухатомных частиц соответствующие значения энергии выражаются следующим образом:
1) Для вращательного движения
Евр. = (h2/8π2I)∙j(j + 1), где
h – постоянная Планка = 6,62∙10-34Дж∙с,
I – момент инерции частицы АВ, I = μ∙r2, где μ – приведённая
масса частицы АВ, μ = mA∙mB/(mA + mB), r – расстояние между А и
В.
j – вращательное квантовое число, принимающее любые целые положительные значения.
2) Для колебательного движения
Екол. = h∙ν (υ + ½), где
h – постоянная Планка,
ν – частота колебаний, ν = 1/2π√k/μ, k – постоянная величина,
характеризующая упругость химической связи.
μ – приведённая масса колеблющейся частицы
υ – колебательное квантовое число, принимающее любые целые положительные значения.
Отличие основных вращательных и колебательных состояний:
При j = 0 Eвр. = 0, а при υ = 0 Екол. = ½ h∙ν.
Это означает, что для многоатомных частиц в основном состоянии
существуют так называемые «нулевые» колебания.
Спектроскопия
Общее для всех спектроскопических методов – взаимодействие вещества и электромагнитного излучения (ЭМИ). ЭМИ имеет
двойственную природу: распространяется как волна, но испускается
и поглощается квантами определённой энергии: Е = hν, где h – постоянная Планка, ν – частота ЭМИ, которая связана с длиной волны (λ) и волновым числом (ω): λ = с/ν;
ω = 1/λ. Размерности волновых характеристик ЭМИ в системе СИ:
Е [Дж]; ν [с-1]; λ [м]; ω [м-1].
Каждое вещество характеризуется набором различных состояний его частиц – электронных, колебательных, вращательных. Переход частицы из основного состояния (Е1) в возбуждённое (Е2)
происходит при поглощении кванта ЭМИ с частотой ν = (Е2 – Е2)/ h.
50
При переходе частицы из возбуждённого состояния (Е2) в основное
состояние (Е1) происходит испускание такого же кванта ЭМИ.
Набор поглощаемых и испускаемых квантов (с определёнными ν) определяется природой вещества. Этот набор, представленный в виде графической зависимости интенсивности поглощения
(или испускания) ЭМИ от частоты (ν) или длины волны (λ) называют спектром поглощения (или испускания). Интенсивность поглощения (или испускания)– число квантов, поглощаемых (или испускаемых) единицей количества вещества в единицу времени.
Пример 1: Рассчитать энергию кванта ЭМИ, поглощаемого молекулой Н2 при переходе из основного состояния в первое возбуждённое:
1) электронное;
2) колебательное
3) вращательное.
Решение:
1) Электронное возбуждение молекулы Н2 означает, что происходит переход электрона (σ → σ*) с σ-МО на σ*-МО, т.е. происходит разрушение химической связи ( D(H2) = 432, кДж/моль
или 4,48 эВ). Таким образом, для электронного возбуждения
молекулы Н2 требуется квант с энергией 4,48 эВ.
2) Для перехода Н2 в первое возбуждённое колебательное состояние необходим квант ∆Е0-1 = Е1 – Е0 = 3/2∙hν – 1/2∙hν = hν.
Из справочных данных ω(Н2) = 439655 м-1 – волновое число собственных колебаний молекулы Н2. ∆Е0-1 = h∙ω∙c.
∆Е0-1(H2) = 6,626∙10-34∙439655∙3∙108 = 8,74∙10-20 Дж, или 0,55 эВ.
3) Для перехода Н2 в первое возбуждённое вращательное состояние
∆Е0-1(H2) = h2/(8π2I(H2))∙2; из справочных данных I(H2) = 0,46∙1047
кг∙м, ∆Е0-1(H2) = (6,626)2∙10-68/(8(3,14)2∙0,46∙10-47) = 1,2∙1021
Дж,
или 0,76∙10-2эВ.
Вывод, который следует из решения задачи: ∆Еэлектр.(4,48 эВ) >
∆Eколеб. (0,55 эВ) > ∆Eвращ.(0,76∙10-2эВ).
51
Электронная спектроскопия
Электронная спектроскопия используется как для изучения
веществ, состоящих из атомов, так и веществ, состоящих из молекул различного состава.
Рассмотрим вопрос о спектрах поглощения (испускания) атомов на примере атомарного водорода.
При поглощении атомом Н кванта света ∆Е = hν происходит
возбуждение атома Н: переход электрона из состояния n = 1 (основное состояние) в состояние с n = 2 (первое возбуждённое состояние).
Е,эВ
- 3,4
n=2

- 13,6
n=1
Энергия состояния электрона для одноэлектронных систем
рассчитывается по формуле
Е = - 13,6∙Z2/n2 эВ.
А энергия возбуждения атома H
∆Еi-j = 13,6(1/ni2 – nj2).
Для перехода n = 1 → n = 2 ∆Е1-2 = 10,2 эВ.
n = 1 → n = 3 ∆Е1-3 = 12,1 эВ и т.д.
Из соотношения
∆Еi-j = hν
(1)
можно вычислить частоту ν (λ, ω) поглощаемого кванта.
Очевидно, что спектр поглощения (испускания) атомарного
водорода является дискретным и характеризуется набором ν (λ, ω),
определяемых соотношением (1). Получается спектр в виде серии
линий, соответствующих различным длинам волн (λ) поглощаемого
(испускаемого) излучения. Для атомов характерны именно линейчатые спектры.
Спектр поглощения молекул получается более сложным. Для
молекул при возбуждении внешних электронов одновременно может возникнуть много возбуждённых колебательных состояний,
каждому из которых может соответствовать много вращательных
состояний, т.к. ∆Еэлектр.>∆Eколеб.> ∆Eвращ.
52
Поэтому вместо одной линии в спектре поглощения молекул
каждому электронному переходу соответствует множество линий,
отвечающих многочисленным вариантам сопутствующих переходов между колебательными и вращательными состояниями молекул. В результате электронный спектр поглощения молекул представляет собой набор полос.
Положение максимумов полос поглощения для разных веществ
различно и определяется строением вещества.
Колебательная спектроскопия (ИК- спектроскопия)
ИК – спектры поглощения веществ (в инфракрасной области)
соответствуют переходам из основного колебательного состояния в
различные возбуждённые колебательные состояния. Каждому такому переходу соответствует набор линий (т.е.полоса), поскольку
колебательные переходы могут сопровождаться различными переходами между вращательными состояниями.
Таким образом, как и электронные спектры многоатомных частиц, ИК – спектры представляют собой систему полос, число которых определяется, в основном, числом колебательных степеней
свободы.
У сложных молекул число колебательных степеней свободы велико, и их ИК – спектры представляют собой систему большого
числа полос поглощения, частично налагающихся друг на друга.
Однако, для многих химических связей или функциональных
групп частоты колебаний мало зависят о того, в составе каких молекул они находятся. Например, все соединения, содержащие группу С=О, поглощают в области ω = 1650 – 1750 см-1. Другой пример:
в ИК–спектрах всех соединений, содержащих группу SH, наблюдается полоса с максимумом поглощения ω ≈ 2575 см-1.
Таким образом, ИК-спектр вещества даёт сразу сведения о
наличии в веществе различных функциональных групп.
Магнитная радиоспектроскопия
Вращательным переходам соответствуют энергии и частоты
на границе ИК-области и области радиочастот. Значимость этого
диапазона частот для химии мала по сравнению с электронной и
колебательной спектроcкопией.
53
Однако в сочетании с действием магнитного поля радиоспектроскопия позволила создать чрезвычайно эффективные методы исследования строения вещества - магнитную радиоспектроскопию
(методы магнитного резонанса).
Известно, что микрочастицы (например, электрон, протон,
нейтрон) обладают внутренним моментом импульса (спином). Его
дискретные значения определяются спиновым квантовым числом
ms = ± ½. Кроме того, спин имеет направление (вектор). В отсутствие поля (см. рис. 1) состояния с ms = - ½ и ms = + ½ имеют одинаковую энергию ( энергетический уровень вырожден). При наложении магнитного поля вырождение снимается, т.е. два разных по
направлению спина имеют разные значения энергии:
E
ms=
без поля
ms=+1/2

ms=-1/2
в магнитном
поле
Рис. 1
Таким образом, у вещества, помещённого в магнитное поле,
появляется возможность поглощать ЭМИ с частотой, определяемой
соотношением:
∆Е = hν
Это явление называется магнитным резонансом. Для парамагнитных частиц (имеющих неспаренные электроны) применяется
метод исследования – электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).
Этот метод, применяемый к магнитным ядрам, называют ядерным
магнитным резонансом (ЯМР).
Метод ЯМР основан на существовании спина у некоторых
атомных ядер.
Какие ядра могут обладать ненулевым суммарным спином?
1) Ядра изотопов с нечётным массовым числом, например, 1Н,
13
С, 15N.
54
Ядра изотопов с чётным массовым числом, но нечётным количеством протонов и нейтронов, например, 14N (7p + 7n).
Принцип возникновения резонанса в магнитном поле для атома водорода (протона) такой же, как и для неспаренного электрона.
При поглощении кванта ЭМИ (∆Е) происходит изменение направления спинового магнитного момента (переориентация спина).
Спектр магнитного резонанса представляет собой интенсивность ЭМИ, поглощаемого образцом, как функция напряжённости
магнитного поля Н. Однако для одних и тех же ядер линии магнитного резонанса могут соответствовать разным значениям Н. Это
обусловлено существованием в окрестности резонирующих ядер
локальных магнитных полей. При действии внешнего магнитного
поля на электронные оболочки возникает небольшое встречное (локальное) магнитное поле, которое ослабляет действие внешнего поля (создаётся диамагнитное экранирование ядер). Таким образом,
резонанс будет фиксироваться при значении напряжённости внешнего поля Н - ∆Н (∆Н – напряжённость локального магнитного
поля).
Ядра, находящиеся в разных локальных полях, будут регистрироваться в ЯМР спектрах в виде разных линий.
Диамагнитное экранирование ядер определяется электронами,
ближайшими к резонирующему ядру, и его величина существенно
зависит от типа связи, образуемой этим атомом. Смещение сигнала
ЯМР в результате диамагнитного экранирования называется химическим сдвигом.
Поскольку экранирующее поле пропорционально внешнему
полю, хим. cдвиги обычно выражают в долях от внешнего поля.
Обычно хим. сдвиги приводят относительно какого-либо стандарта,
содержащее одно резонирующее ядро или несколько одинаково
экранированных ядер.
Т.о., в результате диамагнитного экранирования одни и те же
ядра в разных частях молекулы могут иметь разные хим. сдвиги.
Классический пример ПМР ( 1Н ЯМР) спектра этанола СН3СН2-ОН
2)
55
интенсивность
CH3
CH2
OH
H
хим.сдвиги
Рис.2
В самом сильном поле (наиболее экранирован) сигнал протонов СН3 группы. В самом слабом поле (наименее экранирован) сигнал ОН группы, т.к. кислород оттягивает на себя электроны σ-связи
О-Н и ослабляет экранирование протона. Сигнал СН2-группы занимает промежуточное положение, т.к. атом О оттягивает на себя
электроны С-О связи и уменьшает экранирование протонов СН2
группы.
Отношение интенсивностей сигналов в ПМР спектре этанола
1(ОН) : 2(СН2) : 3(СН3) позволяет определить соотношение протонов, имеющих разное диамагнитное экранирование.
Пример 2: Написать структурную формулу углеводорода, который содержит 10% масс. водорода и имеет плотность по воздуху
1,38. В его ПМР спектре наблюдается две линии. Какая дополнительная информация необходима для однозначного выбора?
Решение: Муглевод./Мвозд. = 1,38; Муглевод. = 29∙1,38 = 40 г/моль;
масса (Н) = 0,1∙40 = 4 г; простейшая формула углеводорода С3Н4.
CH
HC
CH
2
Возможные варианты: НС≡С–СН3 (а) и
(б).
Чтобы сделать выбор между этими вариантами, необходимо
знать отношение интенсивностей линий в ПМР спектрах: (а) 1 : 3;
(б) 1 : 1.
56
Пример 3: В ПМР спектре смеси (молярное отношение 1 : 1) двух
изомеров А и Б, имеющих состав С6Н3F3, наблюдается две линии
одинаковой интенсивности. Предложить структурные формулы
изомеров, если известно, что 1) изомер А имеет дипольный момент,
изомер Б – нет; 2) А содержит сопряжённые тройные связи, а в
электронном спектре Б имеется полоса, характерная для бензольного кольца.
Решение: А имеет дипольный момент, значит это несимметричная
молекула. А имеет сопряжённые тройные связи –С≡С–С≡С– и в
качестве заместителей в этой цепочке остаётся С2Н3F3, т.е. СН3 и
СF3.
изомер A : CF3–C≡C–C≡C–CH3
Изомер Б не имеет дипольного момента, т.е. симметричная
молекула, которая содержит бензольное кольцо.:
H
F
F
H
H
F
Задачи.
4.1. Рассчитать частоту, длину волны и волновое число для перехода электрона в ионе Li2+ из состояния n = 2 в состояние n = 1.
4.2. Вычислить квантовое число n, соответствующее возбужденному состоянию иона Не+, если известно, что при переходе в основное состояние ион излучает последовательно два фотона с длинами
волн 1 085 и 304 Å.
4.3. Используя потенциал ионизации атома лития в основном состоянии, найти энергию ионизации атома из возбужденного состояния, если возбуждение (2s  2p) происходит при облучении светом
с длиной волны  = 670,8 нм.
57
4.4. Вычислить частоту минимального по энергии кванта света,
при действии которого произойдет диссоциация молекулы Cl2. Какой области спектра соответствует это излучение?
4.5. Объяснить, почему спектры поглощения атомов линейчатые,
а спектры поглощения молекул состоят из полос?
4.6. Определить число поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы для следующих частиц: Kr, D2, CO, CH4,
CS2.
4.7. Вычислить величину энергии диссоциации молекулы HCl,
находящейся в состоянии с колебательным квантовым числом v = 2.
4.8. Могут ли образоваться колебательно-возбужденные молекулы Н2 в реакциях: а) HCl + H  H2* + Cl; б) HI + H  H2* + I ?
4.9. Исходя из выражения для энергии вращения двухатомной
молекулы, показать, что:
а) расстояние между соседними энергетическими уровнями увеличивается с ростом вращательного квантового числа j;
б) интервалы между спектральными линиями (j = 1) одинаковы.
4.10. Оценить, при каком значении вращательного квантового
числа j вращательная энергия молекул будет равна энергии связи:
а) H2; б) I2.
4.11. Вращательный спектр HBr состоит из ряда линий, отстоящих друг от друга по оси абсцисс на 17 см–1. Найти межъядерное
расстояние HBr.
4.12. При переходе с первого возбужденного вращательного
уровня на основной частица 200Hg35Cl излучает фотон с длиной волны 4,4 см. Найти межъядерное расстояние.
4.13*. Оценить температуру, при которой средняя энергия поступательного движения молекулы Н2 равна энергии:
58
а) возбуждения на первый вращательный уровень;
б) возбуждения на первый колебательный уровень;
в) диссоциации молекулы на атомы.
4.14. Изобразить энергетические диаграммы МО для частиц FO и
FO+. Будут ли отличаться вращательные и колебательные спектры
этих частиц?
4.15. Для каких из перечисленных в скобках ядер атомов (H, D,
T, 4He, 7Li, 12C, 14N, 15N, 16O) может наблюдаться сигнал ЯМР?
4.16. Для каких из перечисленных частиц может наблюдаться
сигнал ЭПР:
а) H–, D2, Ca2+, CaCl2, NO, NO+, OH, OH–, NH3, NH4+, Zn2+, Mn2+;
б) бензол C6H6, C6H6+, C6H6–, нитробензол C6H5NO2?
4.17. Изобразить схематически ПМР-спектры изомерных соединений:
а) (CH3)3COH; б) (CH3)2CHCH2OH; в) C2H5OC2H5.
4.18. Можно ли методом ПМР различить следующие соединения:
F
Cl
OH
Cl
OH
F
F
F
F
F
4.19. С помощью какого из методов магнитного резонанса – ЭПР
или ЯМР – можно различить следующие соединения: а) 12CH4,
12
CD4, 13CH4; б) 14N2, 16O2, 14N16O ? Ответ обосновать.
4.20. Написать структурную формулу соединения C4H10O, если
известно, что в ИК-спектре его имеется полоса, соответствующая
колебаниям ОН-группы, а ПМР-спектр состоит из двух линий с отношением интенсивностей 1 : 9.
59
4.21. В ПМР-спектре соединения С6Н12О наблюдается два сигнала с соотношением интенсивностей 3 : 1. В ИК-спектре наблюдается полоса, характеризующая колебание связи С=О. Предложить
структурную формулу этого соединения.
4.22. Ароматическое соединение состава С9Н12 имеет ПМР-спектр, состоящий из двух линий А и В с отношением интенсивностей 1 : 3.
В ПМР-спектре его гомолога С10Н14 имеются также две линии А и В
с отношением интенсивностей 1 : 6. Какой ПМР-спектр будет у их
гомолога С12Н18? Учесть, что молекулы всех трех соединений не
имеют дипольного момента.
4.23. ПМР-спектр соединения состава С4Н6Cl2 имеет один сигнал, а его 13С ЯМР-спектр – два. В электронном спектре этого соединения есть полоса, соответствующая π-π*-переходу. Изобразить
структурную формулу соединения, если известно, что оно не обладает дипольным моментом.
4.24. Какие три изомера (а, б, в) соответствуют формуле С3Н6О,
если известно, что:
1) в ИК-спектрах изомеров (а) и (б) имеется полоса (С=О), а в
ИК-спектре изомера (в) – полосы (С–О) и (О–Н);
2) в ПМР-спектрах изомеров (б) и (в) обнаружены три линии с
отношением интенсивностей 3 : 2 : 1, а в ПМР-спектре изомера (а) –
только одна линия.
4.25. В ПМР-спектре смеси (молярное отношение 1 : 1) двух
изомеров А и Б, имеющих состав С6Н3F3, наблюдается две линии
одинаковой интенсивности. Предложить структурные формулы
изомеров, если известно, что: 1) изомер А имеет дипольный момент, изомер Б – нет; 2) А содержит сопряженные тройные связи,
а Б имеет в электронном спектре полосу, характерную для бензольного кольца.
4.26*. Написать структурную формулу соединения С15Н14О, если
известно, что:
60
1) в ПМР-спектре наблюдается два сигнала с отношением интенсивностей 5 : 2;
2) в ИК-спектре имеется полоса (С=О);
3) в электронном спектре поглощения имеется полоса, характерная для бензольного кольца.
4.27*. Написать структурную формулу углеводорода, который
содержит 10 % мас. водорода и имеет плотность по воздуху 1,38.
В его ПМР-спектре наблюдается две линии. Какая дополнительная
информация необходима для однозначного выбора?
61
ЧАСТЬ II. ХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
§ 5. Макроскопические системы
Состояния макросистем
При изучении материального мира выделяется исследуемый
объект, называемый системой, всё остальное рассматривается как
окружающая среда. Система может состоять из отдельной частицы
(молекулы, атома, электрона и т.д.) - микроскопическая система,
или из многих частиц (определённого количества газа, жидкости,
твёрдого вещества и т.д. )– макроскопическая система.
Изолированная система - система, которая не обменивается
ни веществом, ни энергией с окружающей средой,
Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой только энергией.
Открытая система - система, которая может обмениваться с
окружающей средой и энергией, и веществом.
Гомогенная система – система, в пределах которой отсутствуют физические поверхности раздела, т.е. поверхности, на которых происходит скачкообразное изменение свойств системы (газ,
смесь газов, раствор).
Гетерогенная система – система, в пределах которой существуют физические поверхности раздела. Например, вода с кусочками льда – гетерогенная система, т.к. на границе вода – лёд скачкообразно меняется ряд свойств (плотность и др.).
Фаза - часть системы, ограниченная со всех сторон физическими поверхностями раздела, но не содержащая в своих пределах
таких поверхностей. Например, система, содержащая несколько кусочков льда на поверхности воды, состоит из трёх фаз: одна фаза –
несколько кусочков льда, и две другие фазы – вода и воздух.
Важнейшим понятием, характеризующим систему, является
состояние системы , т.е. совокупность свойств системы. Макроскопическое состояние гомогенной системы заданного состава однозначно определяется двумя независимыми физическими величинами, которые называются параметрами состояния.
В физической химии в качестве параметров состояния чаще
всего используют давление и температуру (р и Т) или объём и температуру (V и Т). Между объёмом, давлением и температурой суще62
ствует определённая связь, описываемая уравнением состояния системы. Например, состояние идеального газа описывается уравнением Клапейрона – Менделеева: pV = n∙R∙T, где р - давление газа,
V – объём, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная
температура, n - число молей газа.
Раствор - система, состоящая из нескольких компонентов, в
пределах которой не происходит каких-либо скачкообразных изменений свойств. Растворы могут иметь любое агрегатное состояние –
газовое, жидкое или твёрдое. В этом курсе будут рассматриваться в
основном только газообразные и жидкие растворы.
Основные способы выражения концентраций растворов:
Молярность (Сi) - число молей растворённого вещества в
единице объёма раствора: Сi = ni/V, где n - число молей i-го вещества в растворе, V - объём раствора, выраженный в литрах; размерность молярности моль/л.
Молярная доля (xi) – отношение молей растворённого вещества к общему числу молей всех веществ в растворе: xi = ni/Σni,
Массовая доля (ωi) – отношение массы растворённого вещества к массе всего раствора: ωi = mi/mр-ра. Массовая доля, выраженная в процентах: ωi∙100%.
Функции состояния системы
Функции состояния системы - макроскопические свойства
системы, рассматриваемые как функции параметров состояния и
независящие от пути перехода системы в то или иное состояние.
Все функции состояния системы являются экстенсивными величинами, т.е.зависят от количества вещества. Параметры состояния системы - интенсивные величины (не зависят от количества вещества).
Внутренняя энергия (U) – функция состояния, часть энергии
системы, которая не связана с движением системы как целого или
нахождением системы во внешнем силовом поле. Внутренняя
энергия складывается из: энергии поступательного, вращательного,
колебательного движения молекул, энергии их электронного возбуждения, энергии химических связей и энергии нековалентных
взаимодействий: U = Uпост. + Uвр. + Uкол.+ Uэл. возб.+ Uхим. св.+ Uнеков.взаим. (Размерность U Дж или кДж). Чтобы приписать внутренней
63
энергии определённое значение, необходимо задать начало отсчёта
энергии.
Пример 1: Найти U 1 моля не взаимодействующих друг с другом
атомов Н в основном и первом возбуждённом состояниях при Т =
700 К, приняв за начало отсчёта энергию состояния:
а) неподвижных и невзаимодействующих электрона и протона;
б) неподвижных и невзаимодействующих атомов Н в основном состоянии.
Решение: а) При образовании 1 моля атомов Н из Н+ и е выделится энергия, равная I(H) – потенциалу ионизации атома Н. Из
всех слагаемы U в неё должна входить только энергия поступательного движения атомов Н в основном состоянии, т.е. Uпост.=
(3/2)∙R∙T (1 моль атомов Н, на каждую из 3-х поступательных степеней свободы (1/2)∙R∙T).
Uпост. = 3/2 ∙8,31∙700 = 8725 Дж, или 8,7 кДж
Uосн.сост. = - 1312 + 8,7 = - 1303,3 кДж.
Для вычисления Uвозб.сост. необходимо учесть энергию возбуждения электрона в атоме Н:
∆Е01 = 10,2 эВ·96,485 = 984,1 кДж;
Uвозб.сост = - 1303,3 + 984,1 = - 319,2 кДж.
E,кДж
H++ e
0
H*
1312
984,1
8,7
H
0
б) Другое начало отсчёта: энергия неподвижных и невзаимодействующих атомов Н в основном электронном состоянии (см.
энергетическую диаграмму).
64
Uосн.сост = 3/2 ∙R∙T = 8,7 кДж; (включает только Uпост.);
Uвозб.сост = 8,7 + 984,1 = 992,8 кДж.
Энтальпия (Н) H = U + рV. Поскольку давление и объем
являются параметрами состояния, то энтальпия так же, как внутренняя энергия, является функцией состояния.
Энтропия (S). Одному макроскопическому состоянию с
определенной внутренней энергией может соответствовать огромное число различных микроскопических состояний отдельных частиц. Число микроскопических состояний, соответствующее определённому макроскопическому состоянию системы, называется
термодинамической вероятностью (w) этого макроскопического
состояния.
Величину S = k∙lnw (формула Больцмана) называют энтропией. S является функцией состояния системы. Энтропия (S), в отличие от всех других функций состояния, имеет начало отсчёта S = 0
при w = 1, т.е. макросостоянию системы соответствует одно микросостояние. Это состояние реализуется для кристалла при абсолютном нуле. Во всех других случаях S – положительная величина.
Размерность энтропии Дж/К.
Пример 2: Рассчитать число микросостояний, соответствующее одной частице в системе, состоящей из N = 6∙1020 частиц, если
энтропия этой системы равна 19,2∙10-3Дж/К.
Решение: По определению S = k∙lnw, где w – термодинамическая вероятность системы, состоящей из N = 6∙1020 частиц; SN – энтропия этой системы. Если система содержит только 1 частицу, то
соответствующая ей энтропия S1 = 19,2∙10-3/6∙1020 Дж/К и S1 =
k∙lnw1 (w1 = число микросостояний, соответствующее одной частице), т.е. w1= exp(S1/k) = exp(19,2∙10-3/(6∙1020∙1,38∙10-23)) ≈ 10.
Если известна молярная энтропия (S), то, как и в предыдущем
примере, можно вычислить число микросостояний, соответствующее одной частице:
S1= S/NA, (NA = 6,02∙1023моль-1 – число Авогадро),
откуда следует, что S1= S/NA = k∙lnw1, или S = NA∙k∙lnw1;
NA∙k = R = 8,31 Дж/моль∙К – универсальная газовая постоянная, т.е.
w1 = exp(S/R).
65
Пример 3: Термодинамическая вероятность состояния системы в ходе процесса увеличилась в 105раз. Как при этом изменилась
энтропия?
Решение: Поскольку S – функция состояния системы, ∆S
определяется разностью энтропий конечного и начального состояний системы:
∆S = Sкон. - Sисх. = k∙lnwкон. - k∙lnwисх.= k∙ln( wкон./ wисх);
∆S = 1,38∙10-23∙ln105 = 1,59∙10-22Дж/К.
Переход системы из одного состояния в другое называется
процессом.
В данном курсе мы ограничимся рассмотрением равновесных
процессов.
Основные типы процессов в макросистемах
1) Изотермический (Т = const).
2) Изобарный (р = const).
3) Изохорный (V = const).
Изменение внутренней энергии в макропроцессе
Если в макропроцессе изменяется U системы, то должен выполняться закон сохранения энергии:
а) Если U увеличивается, то за счёт дополнительной энергии
из окружающей среды.
б) Если U уменьшается, то дополнительная энергия отводится
в окружающую среду.
Способы передачи энергии:
1)
В неупорядоченной форме – в виде теплоты (Q), причём +Q
– теплота, полученная системой из окружающея среды и - Q
– теплота, отданная системой в окружающую среду:
+Q
систе-Q
ма
окружающая среда
В упорядоченной форме (в виде работы W): система совершает работу (+W), над системой совершается работа: (- W).
Q и W (в отличие от U) относятся к процессам, а не к системе.
Это формы передачи энергии, а не сама энергия.
2)
66
В любом макропроцессе изменение внутренней энергии равно
теплоте, подведённой к системе, за вычетом работы, совершённой
системой:
∆U = Q – W - первое начало термодинамики
Один и тот же процесс можно провести разными путями: Q и
W могут быть разные для этих путей, а ∆U = const.
Обычно в физической химии W = W′ + p∆V, где p∆V – работа расширения:
W (полная)
работа pV
расширения
W' (полезная)
Применение первого начала термодинамики к простейшим процессам
1) Изохорный процесс: V = const, p∆V= 0 и если не совершается
полезная работа (W′ = 0), то ∆U = Qv.
2) Изобарный процесс: p = const. Если W′ = 0, то из I начала следует:
Qp = ∆U + p∆V = ∆(U + pV) = ∆H;
Qp = ∆H.
Вывод: Для процессов с V = const и p = const при условии
W′ = 0 теплота, полученная системой, есть функция состояния, т.к.
выражается через изменение функций состояния ∆U и ∆H.
Зависимость функций состояния макросистем от параметров состояния
Одна из наиболее важных зависимостей функций состояния –
это температурная зависимость. Обычно степень изменения функции состояния характеризуют соответствующей производной:
(dU/dT)V=const = Cv - изохорная молярная теплоёмкость
(dH/dT)p=const = Cp - изобарная молярная теплоёмкость
Размерность молярной теплоёмкости Дж/К∙моль
67
Пример 4: Определить Cv и Cp 1 моля одноатомного идеального
газа А.
Решение: Используя равное распределение тепловой составляющей внутренней энергии по степеням свободы, для одноатомного
идеального газа выражение для внутренней энергии можно записать: U = 3/2 ∙RT (внутренняя энергия содержит вклад только 3-х
поступательных степеней свободы). Следовательно, Сv = 3/2∙ R =
3/2∙8,31 = 12,47 Дж/моль∙К .
Н = U + pV = U + RT = 3/2∙RT + RT; Сp = Сv + R
Cp = 12,47 + 8,31 = 20,78 Дж/моль∙К.
Зависимость внутренней энергии U и энтальпии Н от температуры
В общем случае теплоёмкость вещества зависит от температуры. В рамках данного курса мы будем работать в приближении Cp и
Сv = const. Тогда изменение внутренней энергии и энтальпии при
изменении температуры выражается уравнениями:
(dU/dT)V=const = Cv; (dH/dT)p=const = Cp или в интегральной
форме (см. приложение 7)
∆U = n∙Сv∙∆Т и ∆Н =n∙Сp∙∆Т (n – количество молей вещества)
Пример 5: Определить изменение внутренней энергии ∆U, изменение энтальпии ∆Н, теплоту Q, подведённую к системе и работу W,
совершаемую системой, для процессов изохорного и изобарного
нагревания 2-х молей идеального газа А2 от 50 до 150 0С.
Решение: Идеальный газ А2 имеет только тепловые составляющие
U (Uпост. и Uвращ., а колебательным движением при таких низких
температурах можно пренебречь). Изохорная теплоёмкость Сv(А2)
= 3/2∙R + 2/2∙R = 5/2∙R.
Изобарная теплоёмкость Сp(А2) = Сv + R = 7/2∙R.
1) Изохорный процесс, V = const:
∆U = 2∙(5/2)∙R ∙100 = 4155 Дж;
Qv = ∆U= 4155 Дж;
Работа расширения WV = 0;
∆Н = 2∙(7/2)∙R ∙100 = 5817 Дж.
2) Изобарный процесс, p = const:
∆U = 4155 Дж; ∆Н = 5817 Дж.
68
Qp = ∆Н = 5817 Дж.
Из первого начала термодинамики (∆U = Q – W) следует Wp = Qp ∆U = 1622 Дж.
Основной вывод: ∆U
( как и ∆Н) одинаковы для изохорного и
изобарного процессов, т.к. являются функциями состояния.
Известно, что функции состояния системы являются экстенсивными величинами. Это означает, что их значения для системы, состоящей из нескольких независимых частей , равны сумме значений
для каждой части.
Пример 6: Рассчитать ∆U и ∆Н для процесса нагревания смеси 1
моля О2 и 2 молей Ar от 290 до 300 К.
Решение: Cv (O2) = 3/2∙R + 2/2∙R = 5/2∙R; Cp(O2) = 7/2∙R; Cv (Ar) =
3/2∙R; Cp(Ar) = 5/2∙R.
∆U = 1∙(5/2)∙8,31∙10 + 2(3/2)∙8,31∙10 = 457 Дж;
∆Н = 1∙(7/2)∙8,31∙10 + 2(5/2)∙8,31∙10 = 706 Дж.
Зависимость энтропии от параметров состояния V, p
Второе начало термодинамики: ∆S ≥ Q/T. Знак равенства
соответствует равновесному процессу. Второе начало термодинамики позволяет определять изменение энтропии в различных типах
процессов.
Изотермический процесс (Т = const) расширения или сжатия
идеального газа:
Поскольку U зависит только от температуры, изменение её в изотермическом процессе ∆U = 0. Из первого начала термодинамики
(∆U = Q – W) следует, что теплота, полученная системой, равна работе расширения системы:
Q =W =
V2
V2
V1
V1
 pdV   (nRT/V)dV  nRT ln (V2 /V1 ) ;
∆S = Q/T = n∙R∙ln(V2/V1).
Поскольку V и p связаны уравнением состояния, зависимость ∆S от
давления: ∆S = n∙R∙ln(p1/p2).
Пример 7: Определить изменение энтропии при изотермическом
уменьшении объема 3 молей идеального газа в 3 раза.
69
Решение:
В изотермическом процессе ∆S = n∙R∙ln(V2/V1) =
38,31ln(1/3) = - 27,4 Дж.
Зависимость энтропии от температуры
Изобарный и изохорный процессы нагревания или охлаждения газа:
1) Изохорный процесс, V = const:
(dS/dT)v = Cv/T , или в интегральной форме для n молей
вещества:
∆S = n∙Cv ∙ln(T2/T1):
2) Изобарный процесс, р = const:
(dS/dT)p = Cp/T, или в интегральной форме для n молей вещества:
∆S = n∙Cp∙ ln(T2/T1).
Пример 8: Найти изменение энтропии при нагревании 1 моля газа
А2 от 300 К до 600 К при постоянном:
а) объеме; б) давлении.
Объяснить различие.
Решение: Поскольку газ – двухатомный, можно оценить Сv = 5/2∙R,
Cp = 7/2∙R.
Изменение энтропии при постоянном объеме: ∆S = n∙Cv∙ ln(T2/T1) =
14,4 Дж.
Изменение энтропии при постоянном давлении: ∆S= n∙Cp∙ ln(T2/T1) =
20,2 Дж.
В изобарном процессе происходит увеличение объема системы, т.е. возрастает объем, приходящийся на одну частицу, что приводит к большему увеличению числа микросостояний и соответственно большему увеличению энтропии.
Так как внутренняя энергия, энтальпия и энтропия являются
функциями состояния, при расчете их изменения можно использовать любой удобный для описания процесс или последовательность
процессов, переводящих систему из одного состояния в другое.
Пример 9: Для процесса перехода 2-х молей идеального одноатомного газа из состояния I (V1 = 224 л, р1 = 0,2 атм) в состояние
II (р2 = 1 атм, Т2 = 298 К) определить U, H, S.
Решение:
Состояние I:
Состояние II:
V1 = 224 л
V2 = 48,9 л
р1 = 0,2 атм
p2 = 1атм
70
Макросостояние системы однозначно определяется двумя независимыми параметрами состояния.
Для определения путей перехода системы из состояния I в состояние II найдём третий (зависимый) параметр состояния, используя
уравнение состояния идеального газа.
pIVI = n∙R∙TI
TI = (224∙0,2)/(2∙0,082) = 273 К
pIIVII = n∙R∙TII
VII= (2∙0,082∙298)/1 = 48,9 л
Для перехода системы из состояния I в состояние II возможны 2
пути:
1) Сначала изотермическое сжатие (а), затем изохорное
нагревание (б)
2) Сначала изотермическое увеличение давления (а), затем
изобарное нагревание (б).
U, H зависят только от температуры и, следовательно,
при изотермическом сжатии системы и при изотермическом увеличении давления U = 0 и H = 0
1) UI-II = U(а) + U(б) = 0 + n∙Cv∙(TII – TI) = 2∙(3/2)∙R∙(298 –
273) = 623,3 Дж.
HI-II = H(а) + H(б) = 0 + n∙Cp∙(TII – TI) = 2∙(5/2)∙R∙(298
– 273) = 1038,8 Дж.
SI-II = S(а) + S(б) = n∙R∙ln(VII/VI) + n∙Cv∙ln(TII/TI) = 2∙
R∙ln(48,9/224) + 2∙(3/2)∙R ∙ln(298/273) = – 25,3 + 2,2 = - 23,1 Дж/К.
2) UI-II = 623,3 Дж;
HI-II = 1038,8 Дж.
SI-II = S(а) + S(б) = n∙R∙ln(pI/pII) + n∙Cp∙ln(TII/TI) = 2∙
R∙ln(0,2/1) + 2∙(5/2)∙R∙ln(298/273) = – 26,7 + 3,6 = - 23,1 Дж/К.
Задачи.
5.1. Определить число фаз в системах:
а) воздух (смесь газов N2, O2, H2O, CO2, Ar);
б) H2O (г.), H2O (ж.), H2O (тв.);
в) CaCO3 (тв.), CaO (тв.), CO2 (г.);
г) осадок AgCl в воде;
д) механическая смесь Ag и Au;
е) твердый раствор Ag в Au.
5.2. Образец воздуха содержит следующие газы: 78 % об. N2;
21 % об. O2; 0,9 % об. H2O; 0,1 % об. CO2. Т = 298 К, p = 1 атм. Рас71
считать: а) концентрации газов в моль/л и молярных долях; б) парциальные давления газов.
5.3. В 750 мл водного раствора KCl содержится 79,7 г соли.
Плотность раствора равна 1,063 г/мл. Определить концентрацию
раствора: а) молярную; б) в молярных долях; в) в массовых процентах.
5.4. Рассчитать молярность H2O в воде.
5.5. Какой объем газообразного формальдегида необходимо растворить в воде при температуре 25 °С и давлении 1 атм для получения 1 л формалина (40 %-ный раствор формальдегида с плотностью
1,11 г/мл).
5.6. Найти внутреннюю энергию 1 моля не взаимодействующих
друг с другом атомов Н в основном и первом возбужденном состояниях при Т = 700 К, приняв за начало отсчета энергию состояния:
а) неподвижных и невзаимодействующих электрона и протона;
б) неподвижных и невзаимодействующих атомов Н в основном
электронном состоянии.
5.7. При 300 К энтропия конденсированной системы, состоящей
из 61020 частиц, равна 19,210–3 Дж/К. Сколько микросостояний соответствует каждой частице?
5.8. Известно, что при комнатной температуре энтропия 1 моля
меди равна 33,14 Дж/мольК. Рассчитать число микросостояний,
приходящихся на 1 атом меди и термодинамическую вероятность
для 1 г металлической меди при этой температуре.
5.9. Оценить Ср газов Ar, N2, CO2, I2, СН4 и H2O при комнатной
температуре.
5.10. Из экспериментального значения Cр = 47,19 Дж/мольК при
температуре Т = 600 К определить вклад колебательной составляющей теплоемкости CO2.
72
5.11*. Известно, что при комнатной температуре теплоемкость газа ВС2
больше теплоемкости газа АВ2 примерно на 4,18 Дж/мольК, а при
высоких температурах теплоемкость АВ2 больше теплоемкости газа
ВС2 приблизительно на 4,18 Дж/мольК. Привести примеры таких
молекул.
5.12. Определить температуру, которая установится при смешивании в изолированном объеме 0,3 моля газа N2 c температурой
500 К и 0,7 моля газа He с температурой 1 000 К.
5.13. Кусок меди массой 63,5 г, имеющий начальную температуру 90 °С, поместили в 180 г жидкой воды с начальной температурой
0 °С в изолированной системе. Найти равновесную температуру системы. Как изменится равновесная температура, если систему заменить на закрытую?
5.14. Термодинамическая вероятность состояния системы увеличилась в миллион раз. На сколько при этом изменилась энтропия?
Можно ли измерить это изменение?
5.15. Для системы, указанной в задаче 5.7, рассчитать, во сколько
раз изменится число микросостояний каждой частицы при увеличении температуры от 300 до 600 К, если теплоемкость не зависит от
температуры и равна 20 Дж/мольК?
5.16. Рассчитать, какое число микросостояний приходится на одну молекулу воды при температуре 50 °С. Считать теплоемкость
жидкой воды не зависящей от температуры.
5.17. Вычислить энтропию 0,5 моля AgCl (тв.) при Т = 700 К.
Считать теплоемкость хлорида серебра не зависящей от температуры.
5.18. Найти изменение энтропии при нагревании 1 моля газа А2
от 300 до 600 К при постоянном: а) объеме; б) давлении. Различие
объяснить.
5.19. Определить изменение энтропии при изотермическом
уменьшении объема 3 молей идеального газа в 3 раза.
73
5.20. 1 моль идеального газа, занимающий объем 0,02 м3, изотермически расширяется. Какому конечному объему соответствует
изменение энтропии 38,28 Дж/мольК?
5.21. Определить изменение энтропии системы 0,0112 м3 N2, если известно, что в процессе нагревания этого газа от 0 до 50 °С давление уменьшается от 1 до 0,01 атм.
5.22. Найти изменение внутренней энергии U, изменение энтальпии H и теплоту Q, подведенную к системе, для процесса
нагревания 1 моля Н2 от 25 до 125 °С:
а) изохорно; б) изобарно.
5.23. Найти U, H, Q и работу W для изотермического уменьшения объема 1 моля идеального газа в 2 раза при Т = 298 К.
5.24. Смесь 2 молей Ne и 4 молей О2 изохорно нагрели от 298 до
308 К. Найти U, H, S. Какое количество теплоты получит система? Совершает ли система работу?
5.25. Для процесса перехода 2 молей идеального двухатомного
газа из состояния 1 (V1 = 224 л, р1 = 0,2 атм) в состояние 2
(р2 = 1 атм, Т2 = 298 К) определить U, H, S.
§ 6. Характеристики химического процесса
Стехиометрическое уравнение реакции.
Химическая переменная
Химический процесс – изменение состояния системы при протекании химической реакции, когда исходные вещества - реагенты
превращаются в продукты реакции:
реагенты → продукты.
Реагенты и продукты – компоненты химической реакции.
Основной характеристикой химического процесса является
стехиометрическое уравнение химической реакции. Один из способов записи в общем виде стехиометрического уравнения:
74
l
m
i 1
j 1
 ai Ai  b j B j
(1),
реагенты продукты
где аi и bj - стехиометрические коэффициенты, показывающие, в
каких молярных соотношениях расходуются реагенты Ai и образуются продукты Bj. l – число реагентов; m – число продуктов.
Например, стехиометрическое уравнение горения метана в кислороде
СН4 + 2 О2 = СО2 + 2 Н2О показывает, что молярное соотношение
реагентов (СН4 и О2) и продуктов (СО2 и Н2О) n(СН4) : n(О2) :
n(СО2) : n(Н2О) = 1 : 2 : 1 : 2.
В физической химии применяется и другая форма записи стехиометрического уравнения:
k
 yiYi 0
(2),
i 1
где Yi – символы компонентов реакции, k – их число, yi – стехиометрические коэффициенты, yi > 0 для продуктов, yi < 0 для реагентов.
При такой форме записи горение метана в кислороде можно записать:
- СН4 - 2 О2 + СО2 + 2 Н2О = 0.
Химическую реакцию на любом этапе можно охарактеризовать
изменением числа молей любого компонента: ∆ni = ni – nio, где ni –
число молей i-го компонента на рассматриваемом этапе, nio – число
молей i – го компонента в начальный момент.
Если стехиометрическое уравнение применяется в форме (2),
то ∆n1 : ∆n2 : ∆n3 ….∆ni = y1 : y2 : y3 ….yi. Величина ∆ni/yi , одинаковая для всех компонентов, характеризует глубину химического
превращения и называется химическая переменная ξ:
ξ = (ni – nio)/yi .
Пример1: Найти предельное значение ξ для реакции:
2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г),
если исходная смесь содержала СО2, СО и О2 с парциальными давлениями 0,1 атм, 2 атм и 10 атм, соответственно, в объеме 20 л при
215С.
75
Решение: ξ = (ni – nio)/yi . Найдем количество молей каждого из
компонентов в начальный момент времени, используя уравнение
рV = nRT.
Т = 273 + 215 = 488 К; R = 0,082 латм/(мольК).
10  20
 5 моль,
n0(O2) =
n0(СО) = 1 моль,
n0(СО2) = 0,05
0,082  488
моль.
Предельное значение ξ означает, что реакция идет до полного исчезновения одного из реагентов (в данном случае СО).
2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г),
n0, моль
1
5
0,05
прореагировало
1
0,5
осталось n, моль
0
4,5
1,05
0 1
4,5  5
1,05  0,05
ξ(СО) =
= 0,5; ξ(O2) =
= 0,5; ξ(CO2) =
= 0,5;
2
2
1
ξ не зависит от компонента реакции, по которому рассчитывается.
Пример 2: В термостатированном закрытом сосуде содержалось
два газа: 45,5%мол. А2 и 54,5%мол. В2 при общем давлении 1,10
атм. В результате взаимодействия газов образовалось соединение
АВх, парциальное давление которого составило 0,28 атм. При этом
общее давление уменьшилось до 0,82 атм. Найти х.
Решение: Зная молярные доли каждого из газов (А2 и В2) в начальный момент времени можно найти их начальные парциальные давления:
р0(A2) = 0,4551,10  0,5 атм.
р0(B2) = 0,5451,10  0,6 атм.
Поскольку V и Т = const, то из уравнения Клапейрона-Менделеева
рV = nRT следует, что давление каждого из компонентов строго
пропорционально количеству молей, а количество молей изменяется в соответствии со стехиометрическим уравнением:
A2 +
xB2 =
2ABx
р0, атм
0,5
0,6
0
р0общ = 1,1 атм.
Прореагировало,
0,28/2
0,6– 0,18
атм
= 0,14
= 0,42
Конечное р, атм
0,5– 0,14 0,82– 0,28 0,28 робщ = 0,82 атм.
= 0,36
- 0,36 = 0,18
76
Некоторые пояснения расчетов, приведенных выше. Известно, что
образовалось 0,28 атм АВx, это значит, что прореагировало 0,28/2 =
0,14 атм А2, т.к. из одного моля А2 образуется 2 моля АВх. Конечное
давление B2 легко найти, т.к. известны: общее конечное давление, а
также конечные давления A2 и АВх, т.е. р(B2) = 0,82 – 0,28 – 0,36 =
0,18 атм. Далее определим давление прореагировавшего В2: из
начального вычтем конечное давление В2. Стехиометрия взаимодействия В2 и А2 находится из отношения давлений прореагировавших В2 и А2, которое равно молярному отношению: x = 0,42/0,14
= 3.
Гомогенная химическая реакция - реакция, протекающая в пределах одной фазы. Реакция может являться гомогенной, даже если
реагенты и продукты не являются гомогенной системой.
NH3(г.) + HCl(р-р) = NH4Cl(р-р); реагенты – гетерогенная система,
но реакция гомогенная, т.к. протекает только в растворе (или жидкой фазе);
Na2CO3(р-р) + 2 HCl(р-р) = 2 NaCl(p-p) + СО2(г.) + Н2О; реакция
гомогенная, т.к. протекает в жидкой фазе, хотя один из продуктов газ (СО2).
Гетерогенная химическая реакция – реакция, протекающая на
границе раздела фаз.
Zn(тв.) + 2 HCl(p-p) = ZnCl2(p-p) + H2(г.); гетерогенная реакция
протекает на поверхности металлического цинка.
Фаза переменного состава – раствор, компоненты которого
участвуют в химическом превращении (раствор жидкий или газовый, но не твёрдый).
Фаза постоянного состава - конденсированные фазы (индивидуальные жидкости или твёрдые тела), участвующие в химическом
превращении. Например, Zn(тв.), который растворяется в кислоте.
При этом свойства Zn(тв.) не меняются, а меняется только его количество.
Задачи.
6.1. Написать в общем виде стехиометрические уравнения сгорания в кислороде:
а) алканов СnH2n+2;
б) спиртов СnH2n+1ОН,
77
считая продуктами сгорания СО2 и Н2О.
6.2. Исходная смесь содержала 3 моля Cl и 2 моля Cl2. Для реакции 2Cl = Cl2 определить: 1) предельные значения химической переменной ; 2) состав смеси, если а)  = 0,5; б) = –0,5.
6.3. Найти предельные значения химической переменной для реакций:
а) N2 + 3H2 = 2NH3 (исходная смесь содержала по 9 молей N2, H2,
NH3);
б) 2СО + О2 = 2СО2 (исходная смесь содержала 0,1 атм СО2,
2 атм СО и 10 атм О2 в объеме 20 л при 215 °С).
6.4. В термостатированном сосуде содержалось два газа:
45,5 % мол. А2 и 54,5 % мол. В2 при общем давлении 1,10 атм.
В результате взаимодействия газов образовалось соединение АВх,
парциальное давление которого составило 0,28 атм. При этом общее
давление уменьшилось до 0,82 атм. Найти х.
Тепловой эффект реакции. Закон Гесса.
Экзотермические реакции – реакции, протекающие с выделением
теплоты
(- Q).
Эндотермические реакции – реакции, протекающие с поглощением
теплоты (+ Q).
Ранее было показано (§5): 1) при V = const Qv = ∆U ; 2) при p =
const Qp = ∆H (если полезная работа W′ = 0).
Из определения функции состояния энтальпии следует: Qp = ∆H =
∆U + р∆V.
Для обозначения изменения любой термодинамической функции
при протекании химической реакции используют оператор r (индекс r означает “reaction”). Например, rU, rH, rCp и др.
Если в реакции участвуют только конденсированные фазы (твёрдое
вещество или индивидуальная жидкость), то ∆rV мало и ∆rH ≈ ∆rU.
Если в реакции участвуют газы, то р∆rV = ∆rnRT (изменение объёма связано с изменением числа молей газообразных компонентов в
реакции) и
78
∆rH = ∆rU + ∆rnRT, где ∆rn = Σnгаз.прод. – Σnгаз.реаг.
Пример 3: а) Для реакции FeO(тв.) + CO(г.) = Fe(тв.) + CO2(г.)
известен изобарный тепловой эффект при 298 К Qp = - 18,13 кДж.
Определить изменение внутренней энергии ∆rU при этой температуре.
Решение: Для этой реакции ∆rn = 0 , поэтому ∆rU ≈ ∆rH ≈ - 18,13
кДж
б) для реакции С(графит) + 2 Н2(г.) = СН4(г.) Qp = - 74,85 кДж (Т
= 298 К).
Определить изменение внутренней энергии ∆rU при этой температуре.
Решение: Для этой реакции ∆rn = nпрод. – nреаг. = 1 – 2 = - 1;
∆rU = ∆rН - ∆rnRT = - 74,85 + 1∙8,31∙298∙10-3 = - 72,32 кДж.
Из соотношений Qv = ∆U; Qp = ∆H следует, что тепловые
эффекты Qp и Qv являются функциями состояния, которые не зависят от пути процесса, а зависят от начального и конечного состояний системы. Это – основной закон термохимии – закон Гесса.
Пример 4: Известны тепловые эффекты реакций:
1) Fe(тв.) + ½ O2(г.) = FeO(тв.)
Qp1) = - 264,85 кДж;
2) 2 FeO(тв.) + ½ O2(г.) = Fe2O3(тв.) Qp2) = - 292,50кДж
Определить тепловой эффект реакции:
3) 2 Fe(тв.) + 3/2 O2(г.) = Fe2O3(тв.)
Решение: Согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции не зависит от пути ; поэтому можно, комбинируя реакции 1) и 2) получить реакцию реакцию 3):
3) = 2∙1) + 2):
2 Fe(тв.) + O2(г.) = 2 FeO(тв.)
+
2 FeO(тв.) + ½ O2(г.) = Fe2O3(тв.)
2 Fe(тв.) + 3/2 O2(г.) = Fe2O3(тв.)
Комбинируя таким же образом тепловые эффекты реакций 1)
и 2), можно получить тепловой эффект реакции 3):
Qp3) = 2∙ Qp1) + Qp2) = - 2∙264,85 - 292,50 = - 822,2 кДж.
Определённый независимо тепловой эффект реакции 3) Qp3) = 822,2 кДж.
Необходимо отметить:
79
1) В термохимических уравнениях важно указывать агрегатные
состояния веществ, т.к. от этого зависит величина теплового
эффекта.
2) Обычно в термохимии фигурируют Qp, т.е. ∆rН и теплоту химической реакции при постоянном давлении называют просто «энтальпией реакции».
Таким образом, закон Гесса позволяет вычислить тепловой
эффект реакции ∆rН без его непосредственного измерения, если
известны энтальпии реакций, комбинированием которых может
быть представлена нужная реакция.
Пример 5: Практически невозможно измерить тепловой эффект
∆rН реакции:
С(графит) → С (алмаз), хотя этот процесс осуществляется в промышленных масштабах, но при сверхвысоких
давлениях, которые не выдержит ни один калориметр. Однако с
большой точностью можно измерить теплоты их сгорания:
1) С(графит) + О2(г.) = СО2(г.) ; ∆rН1 = - 393,1 кДж
– 2) С(алмаз) + О2(г.) = СО2(г.); ∆rН2 = - 395,0 кДж
Вычитая 2) из 1), получаем: С(графит) = С(алмаз); ∆rН =
∆rН1 - ∆rH2 = 1,9 кДж.
Стандартная энтальпия реакции
Энтальпия реакции – изменение энтальпии в ходе химической
реакции.
За стандартное состояние компонентов химической реакции принимается:
1. Для компонентов, находящихся в газовой фазе – парциальное
давление равно 1 атм.
2. Для компонентов, находящихся в жидких растворах – концентрация равна 1 моль/л.
3. Для фаз постоянного состава – индивидуальное вещество.
Термодинамические функции, относящиеся к стандартному
состоянию, обозначают надстрочным индексом “0”. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартном состоянии
при температуре Т называют стандартной энтальпией реакции и
обозначают ∆rН0T.
Стандартная энтальпия образования соединения. ∆Нf0(Yi) – это
тепловой эффект реакции ∆rН0, приводящей к образованию 1 моля
80
соединения из простых веществ в типичных агрегатных состояниях и аллотропных модификациях. Например, типичное агрегатное
состояние хлора (Cl2) – это газ, а типичная аллотропная модификация углерода Ств – это графит. Стандартные энтальпии образования
веществ при температуре 298 К (∆Ноf,298) приведены в справочных
таблицах. Стандартные энтальпии образования простых веществ
по определению равны нулю.
Исходя из ∆Hof при Т = 298 К для всех компонентов, стандартная энтальпия химической реакции может быть рассчитана как:
∆rHо 298= Σ bj∙∆Hof,298(Bj) - Σai∙∆Hof,298(Ai)
Зависимость ∆rHo от температуры
Для расчёта энтальпии реакции при другой температуре требуется знание стандартных теплоёмкостей всех компонентов реакции Cop (для Т = 298 К приведены в справочных термодинамических таблицах). В общем случае С0р зависит от температуры,. В
данном курсе мы будем использовать приближение С0р = const. По
определению молярная теплоёмкость при постоянном давлении:
dHo/dT = Cop,
а d(∆rHo)/dT = ∆rCop, где ∆rCop = Σbj∙Cop,j - Σai∙Cop,i;
Тогда значение стандартной энтальпии реакции при температуре Т (после интегрирования от 298 до Т):
∆rHoT = ∆rHo298 + ∆rCop(T – 298) закон Кирхгофа
Пример 6: Найти тепловой эффект (∆rHoТ ) реакции:
Fe2O3(тв.) + 3 CO(г.) = 2 Fe(тв.) + 3 CO2(г.)
а) при Т = 298 К;
б) при Т = 500 К, считая, что ∆rCop не зависит от температуры.
Решение:
Fe2O3(тв.) + 3 CO(г.) = 2 Fe(тв.) + 3 CO2(г.)
∆Hof,298
- 823,0
- 110,6
0
- 394,0
кДж/моль
Cop,298
103,76
29,14
24,98
37,11
Дж/моль∙К
а) ∆rHo298 = 3∙(- 394,0) – (- 823,0) - 3∙(-110,6) = - 27, 2 кДж.
б) ∆rCop,298 = 3∙37,11 + 2∙24,98 - 3∙29,14 – 103,76 = 90,09 Дж/К
∆rHo500 = ∆rHo298 + ∆rCop,298(500 – 298) = - 27,2 + 90,09∙202∙10-3 = 9,00 кДж
81
Задачи.
6.5. Определить тепловой эффект Qp реакции
С (графит) + Н2О (г.) = СО (г.) + Н2 (г.)
из тепловых эффектов реакций:
1) С (графит) + О2 (г.) = СО2 (г.),
Qp = –394,6 кДж;
2) СО (г.) + 0,5О2 (г.) = СО2 (г.),
Qp = –282,6 кДж;
3) Н2 (г.) + 0,5О2 (г.) = Н2О (г.),
Qp = –241,6 кДж.
6.6. В реакции Zn (тв.) + H2SO4 (р-р) = ZnSO4 (р-р) + Н2 (г.), проведенной в изолированной системе (калориметрической бомбе) при
298 К, на 1 моль Zn выделилось 143 кДж теплоты. Рассчитать энтальпию реакции.
6.7. Для газофазной реакции 3А + хВ = 2С, протекающей при температуре 727 °С, тепловые эффекты Qv = 9,11 кДж и Qp = –15,82 кДж.
Определить стехиометрический коэффициент х.
6.8. Для реакции N2 (г.) + 3H2 (г.) = 2NH3 (г.) тепловой эффект
rH0298 = –91,88 кДж. Определить стандартную энтальпию образования аммиака H0f, 298(NH3).
6.9. Используя необходимые справочные данные, найти тепловой эффект Qp(Т = 298 К) реакции Р4О10 (тв.) + 6СаО (тв.) =2Са3(РО4)2 (тв.),
если для взаимодействия с 16,8 г СаО было взято стехиометрическое количество Р4О10.
6.10. Вычислить стандартную энтальпию образования Na2O
H0f, 298(Na2O), используя необходимые справочные данные и тепловые эффекты реакций при 298 К:
1) Na (тв.) + Н2О (ж.) = NaOH (р-р) + 0,5Н2 (г.), Qp = –185,05 кДж;
2) Na2О (тв.) + Н2О (ж.) = 2NaOH (р-р), Qp = –237,94 кДж.
6.11. Вычислить H0f,298 бензола С6Н6 (ж.) и ацетилена С2Н2 (г.),
используя энтальпии их сгорания и другие необходимые справочные данные. Сравнить полученные значения со справочными величинами.
82
6.12. Вычислить стандартные изохорный (rU0298) и изобарный
(rH0298) тепловые эффекты реакций при 298 К:
а) СаС2 (тв.) + 2Н2О (ж.) = Са(ОН)2 (тв.) + С2Н2 (г.);
б) 6Na2O (тв.) + Р4О10 (тв.) = 4Na3PO4 (тв.).
6.13. Рассчитать стандартную энтальпию реакции N2 + 3H2 = 2NH3 при
температуре 900 К rH0900, используя следующие приближения:
а) rH0 не зависит от температуры;
б) С0р не зависят от температуры.
6.14. Определить rH0500 реакций:
а) СН3ОН (г.) + 1,5О2 (г.) = СО2 (г.) + 2Н2О (г.);
б) 2NaOH (тв.) + СО2 (г.) = Na2CO3 (тв.) + Н2О (г.),
считая, что теплоемкости реагентов и продуктов не зависят от температуры.
Стандартная энтропия реакции
Стандартная энтропия реакции ∆rSo298 рассчитывается из
стандартных энтропий компонентов реакции при Т = 298 К, приведённых в справочных термодинамических таблицах: ∆rSo298 =
Σbj∙So298(Bj) - Σai∙So298(Ai).
Зависимость стандартной энтропии реакции от температуры
определяется формулой:
∆rSoТ = = ∆rSo298 + ∆rCop,298 ∙ln(T/298).
Пример 7: Рассчитать стандартную энтропию реакции:
СН4(г.) + 2 О2(г.) = СО2(г.) + 2 Н2О(ж.);
а) при Т = 298 К (∆rSo298)
б) при Т = 596 К (∆rSo596), считая, что ∆rCop не зависит от температуры:
Решение:
So298
С0р,298
СН4(г.) + 2 О2(г.) = СО2(г.) + 2 Н2О(ж.);
186,27 205,04
213,66
69,95 Дж/моль∙К
35,71
29,37
37,1 75,30 Дж/моль∙К
83
а) ∆rSo298 = 213,66 + 2∙69,95 – 186,27 - 2∙205,04 = - 242,79
Дж/К.
б) ∆rSo596 = ∆rSo298 + ∆rCop,298∙∙ln(596/298);
∆rCop,298 = 2∙75,30 + 37,11 - 2∙29,37 – 35,71 = 93,26 Дж/К
∆rSo596 = - 242,79 + 93,26∙ln2 = - 178,15 Дж/К.
Задачи.
6.15. Рассчитать стандартную энтропию при 298 К (rS0298) для
реакций:
а) СО (г.) + Н2О (г.) = СО2 (г.) + Н2 (г.);
б) Н2 (г.) = 2Н (г.);
в) Fe2O3 (тв.) + 2Al (тв.) = 2Fe (тв.) + Al2O3 (тв.);
г) N2 (г.) + 3Н2 (г.) = 2NH3 (г.).
Можно ли было без расчетов предсказать знак rS0 для этих реакций?
6.16. Рассчитать стандартную энтропию реакции N2 + 3H2 = 2NH3
при температуре 900 К, используя следующие приближения:
а) rS0 не зависит от температуры;
б) С0р не зависят от температуры.
6.17. На какую величину изменится стандартная энтропия изохорного процесса диссоциации двухатомного газа при увеличении
абсолютной температуры в 2 раза? Вкладом колебательной составляющей теплоемкости пренебречь.
6.18. Определить отношение термодинамических вероятностей
для 1 моля Н2О (ж.) и 1 моля Н2О (г.) при 100 °С.
Стандартная энергия Гиббса реакции
Определим функцию состояния – энергию Гиббса
G = H – TS,
которая выражается через известные функции – энтальпию (Н) и
энтропию (S).
84
G – фундаментальная функция состояния, изменение которой
в результате протекания химической реакции, позволяет определить
направление процесса и состояние равновесия.
Аналогично понятиям энтальпия реакции и энтропия реакции вводится энергия Гиббса реакции ∆rG . Величины стандартных
энергий Гиббса образования веществ при Т = 298 оК ∆Gof,298 приведены в справочных таблицах. Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ, как и энтальпии их образования, приняты
равными нулю. Стандартную энергию Гиббса реакции можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса образования реагентов и продуктов реакции:
∆rGо298 = Σbj∙∆Gof,298(Bj) – Σai∙∆Gof,298(Ai)
Из определения энергии Гиббса следует:
∆rGoT = ∆rHoT – T∙∆rSoT.
Это уравнение позволяет рассчитать стандартную энергию Гиббса
реакции при любой температуре Т из значений ∆rHoT и ∆SoT.
Пример 8: Рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции при Т
= 298 К: ZnO(тв.) + CO(г.) = Zn(тв.) + CO2(г.)
Решение: Выпишем справочные данные:
ZnO(тв.) + CO(г.) = Zn(тв.) + CO2(г.)
∆Gof,298
- 318,10
- 137,15
0
- 394,37 кДж/моль
∆rHof,298
So298
- 348,11 - 110,53
43,51
197,55
0
41,63
- 393,51
кДж/моль
213,66 Дж/моль∙К
∆rGo298 = - 394,37 + 0 – (- 137,15) – (- 318,10) = 60,88 кДж
Тот же результат можно получить, рассчитав ∆rHo298 и ∆rSo298:
∆rHo298 = - 393,51 + 0 – (-110,53) – (- 348,11) = 65,13 кДж;
∆rSo298 = 213,66 + 41,63 – 197,55 – 43,51 = 14, 23 Дж/К;
∆rGo298= ∆rHo298 – Т∙∆rSo298 = 65,13 – 298∙10-3∙14,23 = 60,88 кДж.
Пример 9: Рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции из
примера 8 при Т = 600 К (∆rGo600), если ∆rCo р,Т ≈ ∆rCo р,298
Решение:
∆rGo600 = ∆rHo600 - 600∙ ∆rSo600.
85
Для расчёта стандартных энтальпии и энтропии реакции при Т =
600 К необходимы значения стандартных изобарных теплоёмкостей компонентов реакции (справочные данные):
ZnO(тв.) + CO(г.) = Zn(тв.) + CO2(г.)
Сop,298
40,25
29,14
25,44
37,11
Дж/моль∙К
∆rCo р,298 = 37,11 + 25,44 – 29,14 – 40,25 = - 6,84 Дж/К.
∆rHo600 = ∆rHo298 + ∆rCo р,298(600 – 298) = 65,13 – 6,84∙302∙10-3 =
63,06 кДж;
∆rSo600 = ∆rSo298 + ∆rCo р,298 ∙ln(600/298) = 14,23 – 6,84∙0,7 =
9,44 Дж/К;
∆rGo600 = 63,06 – 600∙10-3∙9,44 = 57,4 кДж.
Задачи.
6.19. Вычислить стандартную энергию Гиббса образования
СН3СООН (г.) (G0f,298), используя H0f,298 и S0298, и сравнить ее с
табличной величиной.
6.20. Рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции (rG0T)
N2 + 3H2 = 2NH3:
а) при Т = 298 К;
б) при Т = 900 К, используя следующие приближения:
1) rH0 и rS0 не зависят от температуры;
2) С0р не зависят от температуры.
6.21. Вычислить стандартную энергию Гиббса (rG0Т) реакций:
а) ZnS (тв.) + 3/2 O2 (г.) = ZnO (тв.) + SO2 (г.);
б) ZnS (тв.) + Н2 (г.) = Zn (тв.) + Н2S (г.);
в) ZnO (тв.) + СO (г.) = Zn (тв.) + СO2 (г.);
г) ZnO (тв.) + С (графит) = Zn (тв.) + СO (г.):
1) при температуре 298 К;
2) при температуре 600 К, считая, что rс0р не зависит от температуры.
6.22. Для процесса А2 (г.) = 2А (г.) определить стандартную энергию Гиббса при температуре 1 000 К, если известно, что
rU0298 = 200 кДж и rS0 298 = 100 Дж/К.
86
Фазовые переходы
Для фазовых переходов типа:
А(тв) = А(ж) или А(ж) = А(г)
при температуре фазового перехода (Тфп)
Sфп = Hфп/Tфп.
В этом случае Hфп = SфпТфп, т.е. Gфп = 0 при температуре фазового перехода. Если температура отличается от Тфп, то эту формулу
использовать нельзя.
Пример 10: Рассчитать изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при t = - 5C. Молярная теплота плавления льда
Hпл = 6008 Дж/моль. Молярная теплоемкость льда и воды:
Ср(Н2Отв) = 34,7, Ср(Н2Ож) = 75,3 Дж/(Кмоль).
Решение: Процесс кристаллизации воды при - 5о С можно представить в виде последовательных процессов:
1) Нагревание жидкой (переохлажлённой) воды от -5С до температуры кристаллизации (0С).
2) Кристаллизация воды при 0С.
3) Охлаждение льда от 0 до - 5С.
2
273 К ж
1
268 К ж
273 К тв
3
268 К тв
1000
273
 75,3  ln
 77,3 Дж/К
18
268
1000 6008
2) S2 = nHкр/Ткр = 
= -1223 Дж/К.
18 273
Следует учесть, что при кристаллизации теплота выделяется,
а при плавлении поглощается.
1) S1 = nCp, ж ln(273/268) =
87
1000
268
 34,7  ln
 35,6 Дж/К.
18
273
Так как энтропия функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме трех слагаемых:
S = S1 + S2 + S3 = -1181 Дж/К.
3) S3 = nCp, тв ln(268/273) =
Задачи.
6.23. Рассчитать энтальпию плавления вещества А при температуре плавления 500 К (Н0пл.,500), если S0500(Aтв.) = 26,8Дж/мольК и
S0500(Aж.) = 36,8 Дж/мольК.
6.24. При плавлении 0,1 моля твердого вещества Б при нормальной
температуре плавления Тпл. = 300 К поглощается 6 кДж теплоты.
Определить стандартную энергию Гиббса плавления 1 моля Б при
400 К.
В
расчетах
принять,
что
теплоемкости
С0р(Бтв.) = 25 Дж/мольК и С0р(Бж.) = 30Дж/мольК, не зависят от
температуры.
6.25. Стандартная энтальпия плавления циклогексана при температуре плавления 6,2 °С равна 2,6 кДж/моль. Оценить разность молярных стандартных энергий Гиббса образования жидкого циклогексана и твердого циклогексана при: а) 0 °С; б) 10 °С.
6.26. Рассчитать S0298 жидкого олова, если известно, что стандартная энтальпия плавления олова при температуре плавления
505 К равна 7,03 кДж/моль, а С0р,298(Snж.) = 35,00 Дж/мольК. Температурной зависимостью теплоемкости пренебречь.
6.27. Вычислить температуру кипения TiCl4, если известно, что
при увеличении температуры от 298 К до Ткип. энтропия и энтальпия
испарения уменьшаются на 15,8 Дж/К и 5,54 кДж соответственно.
88
§ 7. Химическое равновесие
Константа равновесия.
Направление процесса. Изотерма химической реакции
Самопроизвольный процесс – процесс, протекающий без
направленных воздействий на систему, за исключением тех, которые обеспечивают постоянство параметров состояния (р,Т). Это
значит, что над системой не совершается никакой полезной работы, полезную работу может совершать только сама система. Следовательно, для самопроизвольного процесса должно выполняться
условие W′ ≥ 0.
Для изобарно-изотермических процессов (р, Т = const), которые будут рассматриваться в этом курсе, это условие тождественно
G < 0, т.е. самопроизвольный процесс при р, Т = const может протекать только в сторону уменьшения энергии Гиббса.
Следовательно, для химического процесса, если:
rG < 0, реакция может самопроизвольно протекать только в
прямом направлении (в сторону продуктов).
rG > 0, реакция может самопроизвольно протекать только в
обратном направлении (в сторону реагентов).
rG = 0, реакция находится в состоянии химического равновесия.
Уравнение изотермы химической реакции:
rG = rG0 + RTlnП
(1)
0
rG - стандартная энергия Гиббса реакции, которая может
быть найдена из стандартных энергий Гиббса образования компонентов (fG0) или из значений rH0 и rS0 (см. § 6), П – произведение реакции. Для газофазной реакции
l

i 1
b1
ai Ai 
m
bj B j
j 1
b2
p ( B1 ) p ( B2 )...
, где р(Bj), p(Ai) – парциальные давления
p a1 ( A1 ) p a 2 ( A2 )...
компонентов (атм) в произвольный момент времени. Необходимо
П
89
отметить, что П может принимать любые значения от 0 (если отсутствует один из продуктов) до +, (если отсутствует один из реагентов). Произведение реакции в состоянии равновесия называется
константой равновесия (К). В состоянии равновесия rG = 0 из
уравнения изотермы химической реакции следует, что
rG0 =- RTlnК
(2)
Поскольку rG0 для любой химической реакции величина конечная, то константа равновесия также является конечной величиной и в отличие от П не может быть равной 0 или + и при постоянной температуре для конкретной реакции величина К постоянна.
Объединив уравнения (1) и (2), получим:
rG = RTln(П/К)
(3)
Это еще одна форма записи уравнения изотермы химической реакции.
Уравнение (3) позволяет определять направление химического процесса без расчета rG, т.к. из сравнения значений П и К следует знак rG.
П < K – реакция может протекать самопроизвольно в сторону
продуктов.
П > К - реакция может протекать самопроизвольно в сторону
реагентов.
П = К – положение равновесия.
Размерность константы равновесия
Для газовой реакции
l
m
i 1
j 1
 ai Ai  b j B j
b1
Kp 
b2
p ( B1 ) p ( B2 )...
, где чертой сверху обозначены равновесные
a1
a2
p ( A1 ) p ( A2 )...
парциальные давления всех компонентов в газовой фазе.
Используя уравнение рV = nRT, можно выразить все давления
через
молярные
концентрации
компонентов,
например:
n( B1 )
p ( В1 ) 
RT  C ( B1 ) RT
V
90
b1
b2
KC 
C ( B1 )C ( B2 )...
Kp 
p ( B1 ) p ( B2 )...
a1
C ( A1 )C a 2 ( A2 )...
Найдем взаимосвязь меджу Кр и КС:
b1
b2
a1
a2
p ( A1 ) p ( A2 )...
n 
 b j   ai
j
C ( B1 )C ( B2 )...(RT ) b1 b 2  ...
b1

a1
b2
C ( A1 )C
a2
( A2 )...(RT ) a1 a 2  ...
 KC
( RT ) b1 b 2  ...
( RT ) a1 a 2  ...
- изменение числа молей газообразных компо-
i
нентов в реакции.
Kp = KC(RT)∆n
В выражение констант равновесия Кр и Кс, а также произведения реакций Пр и Пс входят давления и концентрации только фаз
переменного состава (параметры твердых фаз не входят в эти выражения).
Пример 1: Написать выражение констант равновесия Кр и КС для
реакции:
А(тв) + 2В(г) = АВ2(г).
Решение:
Фазы переменного состава – газообразные В и АВ2, давление
(концентрация) которых будет изменяться в процессе реакции.
p ( AB )
C ( AB2 )
Кр = 2 2 , Кс =
2
p ( B)
C ( B)
Пример 2: Для реакции 2SO2(г) + О2(г) = 2SO3(г) Кр = 3,50 атм-1 при
1000 К. Найти Кс.
Решение:
n = 2-3 = -1, Kp = Kc(RT)-1
Кс = Кр RT = 3,50 атм-10,082 (латм)/(Кмоль)1000 К = 287
л/моль.
Задачи.
7.1. Написать выражения для констант равновесия Кр и Кс
реакций:
91
а) N2 (г.) + 3Н2 (г.) = 2NH3 (г.);
б) СаСО3 (тв.) = СаО (тв.) + СО2 (г.);
в) СО (г.) + Н2О (г.) = СО2 (г.) + Н2 (г.);
г) 3FeO (тв.) + Н2О (г.) = Fe3O4 (тв.) + Н2 (г.).
7.2. Вычислить Кр и Кс при 298 К для реакции
N2 (г.) + 3Н2 (г.)= 2NH3 (г.),
используя справочные данные.
7.3. Для реакции А2 (г.) + 2,5В2 (г.) = А2В5 (г.) константа равновесия Кр = 10–2. Определить направление процесса, если исходные
давления компонентов (атм) равны
р(А2) = 2; р(В2) = 1; р(А2В5) = 3.
7.4. Определить направление процесса 2NO (г.) + Cl2 (г.) = 2NOCl (г.)
для:
а) стандартных условий;
б) Т = 298 К и следующих начальных парциальных давлений (атм):
1) р(NO) = p(Cl2) = 10–4, p(NOCl) = 1;
2) р(NO) = p(Cl2) = 10–4, p(NOCl) = 0;
3) р(NO) = 0, p(Cl2) = p(NOCl) = 10–4.
7.5. Оределить направление процесса при 298 К
Fe2O3 (тв.) + 2Al (тв.) = 2Fe (тв.) + Al2O3 (тв.)
и предельные значения химической переменной , если начальные
количества молей (n) равны:
а) всех компонентов по 1 молю;
б) n (Fe2O3) = 2, n(Al) = 0, n(Al2O3) = n(Fe) = 1.
7.6. Рассчитать константу равновесия и равновесное давление
хлора при 298 К для процесса:
а) 2S (тв.) + Cl2 (г.) = S2Cl2 (ж.)
б) S (тв.) + 0,5Cl2 (г.) = 0,5S2Cl2 (ж.),
если известна стандартная энергия Гиббса образования S2Cl2 (ж.)
Gоf,298= –25кДж/моль. Почему значения констант отличаются, а
величины равновесного давления совпадают?
Равновесный состав
92
Пример 3:
Для реакции:
Н2(г) + J2(г) = 2HJ(г)
Кс = 50,33 при 448С.
А) В каком направлении пойдет реакция, если в колбу емкостью 1 л поместили по 10-2 моля Н2(г) и J2(г) и 210-3 моля HJ(г) при
448С.
Б) В колбу емкостью 5 л поместили 0,1 моль HJ при 448С.
Найти равновесные концентрации компонентов.
Решение:
а) Используем уравнение изотермы rG = RTln(Пс/Кс).
C 2 ( HJ )
(2  10 3 ) 2

 4  10 2
2 2
C ( H 2 )C ( J 2 )
(10 )
Пс =
Поскольку Пс < Kc, rG < 0, т.е. самопроизвольным является прямой процесс.
Б)
Н2(г) + J2(г) = 2HJ(г)
С0(моль/л)
0
0
0,1/5 = 0,02
C
0,02 – 2x
(моль/л)
2
KC 
C ( HJ )

x
(0,02  2 x)2
2
C ( H 2 )C ( J 2 )
( x)
х = 0,0022 моль/л.
C (Н2) = C (J2) = 0,0022 моль/л,
моль/л.
 50,33
x
0,02  2 x
 7,11
x
C (HJ) = 0,02 – 0,0044 = 0,0156
Константу равновесия можно вычислить: 1) если известны
равновесные парциальные давления (или равновесные молярные
концентрации) компонентов; 2) из термодинамических данных.
Пример 4:
Для реакции:
Н2(г) + J2(г) = 2HJ(г)
исходя из термодинамических данных вычислить константу равновесия:
а) при 298 К
б) при 600 К.
93
Решение: Используем уравнение rG0 = –RTlnК. Отметим, что из
термодинамических данных для газовых реакций вычисляется Кр, а
для реакций в жидких растворах – Кс. Необходимые термодинамические данные:
Н2(г) + J2(г) = 2HJ(г)
G0f,298
0
19,39
1,58
кДж/мол)
0
Н f,298
0
62,43 26,36
кДж/моль
S0298
130,52 260,6 206,48
Дж/(мольK)
Cp0298
28,83 36,90 29,16
Дж/(мольK)
Следует отметить, что функции образования G0f и Н0f для
простого вещества J2, которое находится в газообразном состоянии,
не равны 0, т.к. типичным агрегатным состоянием для J2 при стандартных условиях является твердое.
А) rG0298 = 21,58 – 19,39 = -16,23 кДж
rН0298 = 226,36 – 62,43 = -9,71 кДж
rS0298 = 2206,48 – 130,52 – 260,60 = 21,84 Дж/К
rG0298 = rН0298 - TrS0298 = -16,22 кДж
rG0298, вычисленные разными способами, практически одинаковы.
Кр,298 =
e
16230
8, 31298
= 702 (в данном случае Кр безразмерна).
Б) Вычислим Кр при 600 К.
1) Сначала используем приближение: rН0 и rS0 не зависят от
температуры rН0 ≠ f(T) и rS0 ≠ f(T), тогда
rG0600 = rН0298 – 600rS0298 = -9710 – 60021,84 = -22814 Дж.
22814
8, 31600
Кр,600 = e
= 97,1.
3)
Найдем rН0600 и rS0600 с учетом их температурной зависимости:
rН0600 = rН0298 + rСр0(600 – 298)
Температурную зависимость Ср0 не будем учитывать (Ср0  f(T)), т.е.
rСр0600 = rСр0298.
rСр0298 = 229,16 – 36,90 – 28,83 = - 7,41 Дж/К.
rН0600 = - 9710 – 7,41302 = -11,95 кДж
94
rS0600 = rS0298 + rСр0ln(600/298)
rS0600 = 21,84 – 7,41ln2 = 16,70 Дж/К
rG0600 = rН0600- 600rS0600 = -11950 – 60016,70 = -21970 Дж.
21970
8, 31600
Кр,600 = e
= 81,96.
Вывод: В небольшом температурном интервале ~ 300 – 600 К для
оценки Кр можно использовать приближение 1). Более точное значение Кр даёт расчёт с приближением 2).
Пример 5: В предварительно вакуумированный сосуд поместили
по три моля А, В и АВ. После достижения равновесия:
А(тв) + В(г) = АВ(г)
при Т = 1000К отношение равновесных концентраций C (В)/ C (АВ)
= 2. Определить:
а) Энергию Гиббса реакции rG1000 при  = 0.
Б) равновесный состав системы.
В) химическую переменную в состоянии равновесия.
Решение: Для реакции:
А(тв) + В(г) = АВ(г)
запишем выражения констант равновесия (учитываются только фазы переменного состава).
p ( AB)
C ( AB)
Kp 
Kc 
p( B)
C ( B)
Для рассматриваемой реакции n = 0 (изменение числа газовых молекул). Из этого следует, что численные значения Кр и Кс
(как и Пр, Пс) одинаковы. Из условий задачи можно определить эти
значения.
Кр = Кс = 0,5.
П p  Пc 
С 0 ( AB)
0

n0 ( AB) / V
0

3
1.
3
С ( B)
n ( B) / V
А) Определим rG1000 при  = 0, учитывая, что  = 0 – это
начальное состояние системы. rG1000 = RTln(П/К) =
8,311000ln(1/0,5) = 5760 Дж. Поскольку rG1000 > 0, то самопроизвольным является обратный процесс, для которого rG1000 = - 5760
Дж.
95
Б)
n0, моль
А(тв) + В(г) = АВ(г)
3
3
3
n , моль
3+х
3+х
3-х
С ( AB) n( AB)
3 x
Kc 

 0,5 
, откуда x = 1.
3 x
С ( B)
n( B )
Равновесный состав:
n (АВ) = 2 моль, n (А) = n (В) = 4 моль.
ni  ni 0
(yi – стехиометрические
yi
коэффициенты, yi < 0 для реагентов, yi > 0 для продуктов).
23
43
АВ =
 1 , B =
 1 .
1
1
В заключение этого раздела следует отметить, что в уравнении изотермы химической реакции (1) rG = rG0 + RTlnП и уравнении (2) rG0 = - RTlnК
под знаком логарифма стоит размерная величина, что математически некорректно. Поэтому следует записать уравнение, например (2), как
rG0 =- RTln(К/П0), где П0 – произведение реакции в стандартных
условиях. Применение общепринятой формы записи термодинамических уравнений предполагает, что концентрации компонентов в
жидких растворах выражаются в моль/л, а парциальные давления
компонентов в газовой фазе в атм. В этих единицах П0 = 1, и его
обычно опускают. Таким образом, при расчете констант равновесия
из rG0 мы получаем Кс (С в моль/л) для реакций в растворах или Кр
(р в атм) для газовых реакций.
В) равновесное значение  =
Задачи.
7.7. Для газофазной реакции А2 (г.) + В2 (г.) = 2АВ (г.) известна
константа равновесия при некоторой температуре Кр = 4. Рассчитать равновесные парциальные давления компонентов, если р0(А2) =
= р0(В2) = 1 атм, р0(АВ) = 0,5 атм.
7.8. Для реакции АВ2 (г.) = А (г.) + 2В (г.) известны равновесные
концентрации [AB2] = 0,15, [A] = 0,1, [B] = 0,2 моль/л и начальная
96
концентрация С0(А) = 0,15 моль/л. Определить начальные концентрации С0(В) и С0(АВ2)
7.9. Для реакции N2O4 (г.) = 2NO2 (г.) рассчитать равновесные
давления N2O4 и NO2 при 298 К и суммарном равновесном давлении
1 атм.
7.10. Для проведения газофазной реакции при 1 000 К
A + 2B = D + C + 2E
были взяты газы А и В, начальные парциальные давления которых
равны р(А) = р(В) = 1 атм. В состоянии равновесия общее давление
газовой смеси составило 2,4 атм. Вычислить Кр и Кс для этой
реакции.
7.11. Для реакции СаСО3 (тв.) = СаО (тв.) + СО2 (г.) определить
Кр, Кс и равновесный состав при 1 000 К, если в начальный момент
в сосуде объемом 1 л содержалось 0,100 г СаСО3, 0,100 г СаО,
0,132 г СО2 и rG1 000 = 5759 Дж. (Дополнительные справочные
данные не использовать.)
7.12. В предварительно вакуумированный сосуд поместили по 3 моля
А, В и АВ. После достижения равновесия А (тв.) + В (г.) = АВ (г.)
при температуре 1 000 К отношение концентраций [B] / [AB] = 2,0.
Определить:
а) энергию Гиббса реакции rG1 000 при  = 0;
б) химическую переменную  для состояния равновесия;
в) равновесный состав.
7.13. Стандартные значения энтальпии и энтропии реакции
2АВ3 (тв.) = А2 (тв.) + 3В2 (г.)
при
1 000 К
составляют
0
0
rH 1 000 = 8,31 кДж и rS 1 000 = 8,31 Дж/К. Определить количество
непрореагировавшего АВ3, если 1 моль АВ3 нагрели при 1 000 К в
закрытом сосуде объемом 24,6 л.
7.14. Из 1 моля HCl и 0,48 моля О2 в реакции
2HCl (г.) + 0,5O2 (г.) = Cl2 (г.) + H2O (г.)
равновесное количество образовавшегося Cl2 равно 0,40 моля.
Найти Кр, если общее начальное давление равно 1 атм.
97
7.15. В герметичном помещении объемом 100 м3 разбили
термометр, содержащий 2,0 г ртути. Определить:
а) какое давление паров ртути установится в помещении при
25°С;
б) какое давление паров ртути установится после того, как
разбили второй такой же термометр?
7.16. В системе протекают две реакции:
1) А (г.) = В (г.);
2) В (г.) = С (г.),
для которых известны константы равновесия К1 = 1; К2 = 2.
Рассчитать равновесный состав, если исходная система содержала
2 моля А.
7.17. В системе протекают две реакции:
1) А (г.) = В (г.);
2) В (г.) = С (тв.),
для которых известны константы равновесия К1 = 1; К2 = 1.
Рассчитать равновесные молярные доли компонентов в системе.
Зависит ли равновесный состав от объема системы?
7.18. Для реакции PCl5 (г.) = PCl3 (г.) + Cl2 (г.) Кр = 1,78. Найти
равновесное давление PCl5, если его степень превращения
составляет 0,4.
7.19. При каком значении степени диссоциации вещества АВ (г.)
на А (г.) и В (г.) общее давление в системе (в атм) равно
утроенному значению Кр?
7.20. Известно, что равновесная степень дисоциации
водяного пара Н2О (г.) = Н2 (г.) + ½О2 (г.)
(1)
и углекислого газа СО2 (г.) = СО (г.) + ½О2 (г.)
(2)
при 1 500 К равна α1 = 2,2110–4 и α2 = 4,8010–4. Считая начальные
концентрации СО2 и Н2О равными, рассчитать константу
равновесия Кс реакции СО (г.) + Н2О (г.) = СО2 (г.) + Н2 (г.) при этой
температуре.
7.21. В вакуумированный сосуд поместили 0,1 моля А, 0,2 моля В,
0,2 моля АВ и 0,1 моля В2. После установления равновесия
98
АВ (г.) + В (тв.) = А (тв.) + В2 (г.)
при температуре 500 К величина химической переменной составила
0,05. Определить:
а) константу равновесия Кр;
б) стандартную энтальпию реакции rH0500, если стандартная
энтропия реакции rS0500 = 4 Дж/К.
Влияние давления и температуры на равновесие.
Изобара химической реакции
Для вычисления Кр при любой температуре используется интегральное уравнение изобары химической реакции, при условии, что
rН0 – энтальпия реакции не зависит от температуры rН0= f(T):
 H 0 298 1
1
ln KT  ln K 298  r
(
 )
R
298 T
Вычислить Кр при любой температуре можно и другим путем:
rG0 = - RTlnКр;
rG0 = rH0 – TrS0
0
0
Если rH и rS не зависят от температуры, то:
 S 0 298  r H 0 298
ln KT  r

R
RT
Выводы из уравнения изобары:
1) Для эндотермических реакций (rH0 > 0) К увеличивается с
увеличением Т.
2) Для экзотермических реакций (rH0 < 0) К уменьшается с
увеличением Т.
См. пример 4. Для процесса H2(г) + J2(г) = 2HJ(г) Kp, 298 = 702; Kp,
0
= - 9710 Дж < 0. Реакция экзотермическая, Кр умень600 = 97; rH
шается с ростом температуры.
Для качественного рассмотрения влияния температуры на
равновесие используется принцип Ле-Шателье: при внешнем воздействии на равновесную систему в ней возникают изменения
направленные на компенсацию эффекта этого внешнего воздействия.
Влияние температуры:
1) Если реакция эндотермическая (с поглощением тепла), то
увеличение температуры приводит к смещению равновесия в сторону продуктов;
99
2) Если реакция экзотермическая (с выделением тепла), то
увеличение температуры приводит к смещению равновесия в сторону реагентов.
Влияние давления:
4)
Реакции без изменения числа газовых молекул, например:
H2(г) + Сl2(г) = 2HCl(г),
n = 0, изменение давления не влияет на положение равновесия;
5)
Реакции с увеличением числа газовых молекул, например:
CaCO3(тв) = СаО(тв) + СО2(г),
n = 1, увеличение давления смещает равновесие в сторону процесса, в котором давление уменьшается, т.е. обратного;
6)
Реакции с уменьшением числа газовых молекул, например:
N2(г) + 3Н2(г) = 2NH3(г)
n = -2, при увеличении давления равновесие смещается в сторону
прямого процесса.
Задачи.
7.22. При некоторых условиях для реакции
СО (г.) + Н2О (г.) = СО2 (г.) + Н2 (г.)
установились следующие равновесные концентрации: [CO] = 1;
[Н2О] = 4; [Н2] = [СО2] = 2 моль/л. Вычислить равновесные концентрации после повышения давления СО в три раза.
7.23.
В
каком
направлении
пойдет
процесс
СаСО3(тв.) = СаО(тв.) + СО2(г.) при 298 К, если над смесью
карбоната и оксида кальция создать давление СО2, равное 1 атм?
Оценить температуру, при которой равновесное давление СО2 будет
равно 1 атм?
7.24. Для процесса СО2 (г.) + С (тв.) = 2СО (г.) при 1 000 °С и
общем давлении 3 атм в равновесной газовой смеси содержится
2,2 % мол. СО2. Рассчитать содержание СО2 в равновесной смеси
при изотермическом:
а) сжатии газовой смеси до общего давления 30 атм;
б) добавлении аргона к газовой смеси до общего давления 30 атм;
в) добавлении 120 г твердого углерода?
100
7.25*. Для реакции N2 (г.) + 3Н2 (г.) = 2NH3 (г.) при определенных
Т и р известны равновесные количества молей компонентов:
n(NH3) = n(Н2) = 1 моль, n(N2) = 3 моля. В какую сторону сместится
равновесие, если в реакционную смесь ввести дополнительно
3 моля N2:
а) при постоянных Т и V;
б) при постоянных Т и р?
7.26. Сравнить зависимость константы равновесия Кр от температуры для реакций:
а) С (графит) + О2 (г.) = СО2 (г.);
б) СаСО3 (тв.) = СаО (тв.) + СО2 (г.).
7.27. В какую сторону сместится равновесие с повышением
температуры для реакций:
а) Ве (тв.) + 0,5О2 (г.) = ВеО (тв.);
б) Ве (тв.) + 0,5О2 (г.) = ВеО (г.)?
(Теплота сублимации ВеО равна 719 кДж/моль.)
7.28. Определить стандартную энтальпию реакции, константа
равновесия которой при повышении температуры от 300 до 310 К:
а) увеличивается в два раза;
б) уменьшается в два раза.
7.29. Для реакции Ag2СО3 (тв.) = Ag2О (тв.) + СО2 (г.) константа
равновесия Кр = 0,014 при 400 К и Кр = 1,400 при 500 К. Определить:
а) энтальпию и энтропию реакции, считая их не зависящими от
температуры;
б) направление реакции при 450 К, если в объем 8,2 л поместили
1 моль Ag2СО3, 2 моля Ag2О и 0,1 моля СО2.
7.30. В вакуумированный сосуд помещен избыток твердого
вещества АВ2. При нагревании в системе устанавливается равновесие АВ2 (тв.) = А (г.) + 2В (г.). При 300 и 350 К равновесное
давление в системе равно 0,3 и 0,6 атм соответственно. Определить:
а) энтальпию и энтропию реакции, считая их не зависящими от
температуры;
101
б) конечные давления А и В при 300 К в сосуде объемом 24,6 л,
в который помещено 0,05 моля вещества АВ2.
7.31*. Равновесное давление СО2 над индивидуальными
твердыми ZnСО3 и MgСО3 составляет при 500 К 2 и 0,04 атм
соответственно. Обе соли в количестве по 1 молю поместили в
вакуумированный сосуд объемом 10 л при 500 К. Найти количество
(в молях) ZnСО3, MgСО3, ZnO, MgO и СО2 после достижения
равновесия. Объемом твердых веществ пренебречь.
Термодинамика идеальных растворов
Для описания многокомпонентных систем вводится понятие
парциальная молярная энергия Гиббса.
 dG 


dn
 i  P ,T ,n
= μi
J i
Из-за важности она получила специальное обозначение и
название: μi – химический потенциал i-го компонента.
Зависимость от концентрации:
μ2 = μ20 + RTlnC2 – для растворенного вещества (индекс 2) в идеальном растворе.
Стандартное состояние С2 = 1 моль/л, тогда μ2 = μ20.
μ1 = μ10 + RTlnх1 – для растворителя (индекс 1) в идеальном растворе. х1 – молярная доля растворителя. Стандартное состояние х1 = 1
(индивидуальный растворитель), тогда μ1 = μ10.
Свойства идеальных растворов.
1. Давление пара растворителя над раствором. Для раствора
нелетучего вещества в летучем растворителе выполняется соотношение, которое называется законом Рауля:
p0  p
 x2
p0
р – давление пара растворителя над раствором, р0 – давление пара
над чистым растворителем, х2 – молярная доля растворенного вещества. Закон Рауля: относительное понижение давления пара рас102
творителя над раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества.
2. Растворимость газа пропорциональна его парциальному
давлению в газовой смеси (закон Генри).
C2
 KГ
p2
С2 – молярная концентрация растворенного газа, р2 – парциальное
давление газа, Кг – константа Генри.
3. Осмотическое давление.
Рис.1
В системах, где растворы разделены полупроницаемой мембраной, пропускающей только молекулы растворителя (рис. 1), возникает односторонний перенос растворителя – осмос.
Движущей силой этого процесса является изменение энергии
Гиббса. Химический потенциал компонента (μi) – это парциальная
молярная энергия Гиббса. Равенство μi означает равновесие, а разность μi приводит к процессу массопереноса. Поскольку химический потенциал чистого растворителя (μ10) больше, чем химический
потенциал растворителя в растворе (μ1), то молекулы воды начнут
переходить в раствор. Разность давлений раствора и растворителя
на мембрану – осмотическое давление ().
 = С2RT.
C2 – молярная концентрация растворенного вещества.
Отметим, что математические выражения закона Рауля и осмотического давления, приведенные выше, записаны для случая,
когда в растворе есть только один тип частиц растворенного вещества. В случае, когда в растворе находится несколько типов различ103
ных частиц растворенного вещества, формула для осмотического
давления будет выглядеть следующим образом:
 = СiRT,
где Сi – концентрация каждого типа частиц, существующих в растворе, кроме молекул растворителя. В частности, подобная ситуация будет наблюдаться в растворах электролитов. Изотонический
коэффициент i показывает во сколько раз увеличилось число частиц в растворе в результате диссоциации электролита.
 = iС2RT,
i = 1 + (m-1),
где  - степень диссоциации, m – число ионов, на которые диссоциирует одна молекула, С2 – молярная концентрация электролита.
Пример 6: Сравнить осмотическое давление 0,01 М раствора сахарозы ( не электролит) и 0,01 М раствора NaCl при 298 К.
Решение: Осмотическое давление раствора NaCl будет в два раза
больше, чем для раствора сахара, так как количество частиц в растворе будет в 2 раза больше (Na+ и Сl- c концентрацией каждой по
0,01 М). Можно вычислить значения:
сахара = 0,010,082298 = 0,244 атм.
NaCl = 20,010,082298 = 0,488 атм.
Задачи.
7.32. Над растворами 10 г вещества А в 78 г бензола и 48 г вещества В в 156 г бензола отношение парциальных давлений паров бензола равно р1 / р2 = 2. Определить молярную массу В, если известно,
что молярная масса А 100 г/моль.
7.33. Оценить растворимость кислорода воздуха в воде при 25 °С,
если константа Генри для кислорода КГ = 1,22∙10–3 моль·л–1·атм–1.
7.34. Давление насыщенных паров воды над раствором сахара в
воде при 25 °С составляет 97 % давления насыщенных паров над
чистой водой. Определить разность химических потенциалов воды
в растворе сахара и чистой воде.
104
7.35. Давление пара над водным раствором глюкозы (С6Н12О6) на
1,5 % ниже давления пара над чистым растворителем. Определить
осмотическое давление этого раствора при 50 °С.
7.36. При 17 °С осмотическое давление раствора органического
вещества-неэлектролита в воде равно 2,05 атм. Рассчитать молярную массу вещества, если в 100 мл раствора содержится 0,5 г этого
вещества.
7.37. Сравнить осмотические давления растворов (Т = 298 К), содержащих:
а) 5 г сахара (С12Н22О11) в 1 л раствора и 5 г спирта (С2Н6О) в 1 л
раствора;
б) 0,1 моля сахара в 1 л раствора и 0,1 моля NaCl в 1 л раствора.
7.38. Морская вода в среднем содержит 35 г/л солей (в основном
NaCl). При Т = 298 К оценить:
а) осмотическое давление морской воды;
б) понижение давления пара растворителя.
§ 8. Равновесия в растворах электролитов
Кислотно-основные равновесия
Образование ионов в воде и других полярных растворителях
называют электролитической диссоциацией, а вещества, образующие ионы в растворах, называют электролитами.
Сильные электролиты - вещества, которые в водных растворах диссоциируют полностью.
Примеры: 1) Практически все соли – сильные электролиты.
2) Кислоты: HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 и др.
3) Основания: гидроксиды, образованные щелочными и щелочно-земельными металлами (щёлочи) МОН (М = Li, Na, K,
Rb,Cs) и М′(ОН)2 (М ′= Ca, Sr, Ba, Ra).
Слабые электролиты и электролиты средней силы – вещества, которые в водных растворах диссоциируют неполностью.
Примеры: 1) Кислоты: CH3COOH, HClO, HBrO, HCN, H2S, H2SO3
и др.
105
2) Основания: NH3(водн.), NH2OH, N2H4 и др.
Кислота по Аррениусу – вещество, которое в водном растворе
диссоциирует с образованием Н+.
Основание по Аррениусу – вещество, которое диссоциирует в
водном растворе с образованием ОН-.
Кислота по Бренстеду – частица, которая отдаёт Н+ (донор
+
Н ).
Основание по Бренстеду – частица, которая принимает Н+
(акцептор Н+).
Очевидно, что определения кислот и оснований по Бренстеду
– более широкие, например, частица НСО3-, отдавая Н+, будет кислотой, а присоединяя Н+ – основанием, т.е.является амфотерной.
Свойства кислот и оснований тесно связаны со свойствами растворителей.
Кислота обычно отдаёт Н+ растворителю, а основание принимает Н+ от растворителя. Например, Н2О – растворитель, НА –
кислота:
равновесие в растворе:
НА + Н2О = Н3О+ + Акисл. 1 осн. 2 кисл. 2 осн. 1
Кислота, отдавая Н+, превращается в основание, а основание,
принимая Н+, превращается в кислоту.
Поэтому в кислотно-основных равновесиях всегда есть сопряженные пары: кислота/основание.
НА/А-; Н3О+/Н2О – сопряжённые пары.
Поскольку в этом курсе мы будем рассматривать водные растворы, остановимся более подробно на свойствах Н2О.
Самоионизация (диссоциация) воды и шкала рН
Н2О + Н2О = Н3О+ + ОНкислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1
Сопряжённые пары: Н2О/ОН-; Н3О+/Н2О.
Каждый из образующихся ионов гидратирован. Ионов Н+, как и
Н3О+, в воде нет, а есть Н+(Н2О)n, например, Н+(Н2О)4, или Н9О4+,

См. Пособие «Кислотно-основные равновесия в водных растворах», НГУ, 2006 г. В.А.Собянин, Л.Ф.Крылова, А.И.Боронин,
Г.А.Костин
106
но для краткости будем записывать их Н3О+ или Н+, полагая, что
они гидратированы.
Константа этого равновесия (Кс) есть константа ионизации кислоты
Н2О и обозначается Ка (индекс “a” означает acid – кислота):
Ка = [H3O+]∙[OH-]/[H2O] = 1,8∙10-16 при = 298 К
В выражении Ка отсутствует [H2O] – равновесная концентрация растворителя, есть только [H2O] – равновесная концентрация
реагента. Рассчитаем концентрацию [Н2О] = 1000 г∙л-1/18 г∙моль-1
= 55,6 моль/л. Это очень большая величина и практически не меняется в результате диссоциации. Поэтому, как постоянная величина,
она включена в Ка. Произведение Ка∙[H2O] также является постоянной величиной, и обозначается Kw – ионное произведение воды:
Ка∙[H2O]=1,8∙10-16∙55,6 = 1∙10-14.
Kw = [H3O+]∙[OH-] = 1∙10-14
при Т = 298 К
При температуре Т = 298 К в воде: [H3O+] = [OH-] = K w =
10-7 моль/л.
Для характеристики кислотности среды используют логарифмическую функцию:
рН = - lg[H3O+] - водородный показатель.
рКw = - lgКw = 14,
т.е.
рН + рОН = 14
вода:
[H3O+] = [OH-],
pH = 7 нейтральный раствор
Кислоты:
[H3O+] > 10-7 моль/л , pH < 7 кислые растворы
Основания: [H3O+] < 10-7 моль/л, pH > 7 щелочные растворы
Кw, как любая константа равновесия, остаётся постоянной и в
кислых, и в щелочных средах, т.к. не зависит от концентрации компонентов, а зависит только от температуры:
Kw
t, Co
-14
0,144∙10
0
1,00∙10-14
25
55,0∙10-14
100

Равновесная концентрация частиц в растворе, например, концентрация Н+ обозначается [H+] или C Н+ .
107
Кw растёт с увеличением температуры, т.к. диссоциация воды
– эндотермический процесс (∆Нодисс. > 0).
Растворы сильных кислот и сильных оснований
Необходимо отметить, что ионные равновесия устанавливаются очень быстро, поэтому все концентрации в растворах являются равновесными.
Пример 1: Определить рН:
а) 10-2 М раствора HNO3;
б) 10-2 М раствора NaOH.
Решение:
а) HNO3 – сильный электролит; [H+] = [NO3-] = 10-2моль/л; рН = 2;
б) NaOH – сильный электролит; [OH-] = 10-2; [H3O+] = Kw/[OH-] = 1014
/10-2 = 10-12 моль/л; pH = 12.
Задачи.
8.1. Вычислить концентрации ионов в 0,3 М растворах: а) AlCl3;
б) MnSO4; в) K2CO3; г) HI.
8.2. В водных растворах HBr, AlBr3 и BaBr2 концентрация бромид-иона составляет 0,1 моль/л. Определить концентрации всех
остальных ионов в этих растворах и исходные концентрации перечисленных соединений.
8.3. а) Определить рН и концентрации всех ионов в следующих
растворах: 0,01 М HBr; 0,025 M HClO4; 0,03 M NaOH.
Б) Как изменится рН 0,01 М НСl после разбавления раствора в
три раза?
В) Определить рН и концентрации всех ионов в растворе после
смешивания 0,5 л 1 М NaOH и 1,5 л 0,2 M HCl.
8.4. a) Определить концентрации всех ионов и рН раствора после
растворения 0,10 моля NaNO3 в 1 л 0,15 М HNO3.
Б) рН раствора NaOH равен 12, а рН раствора HBr составляет 2.
Определить рН раствора после смешивания равных объемов этих
растворов.
108
8.5. Смешали равные объемы растворов HBr и KOH неизвестной
концентрации. Конечный раствор имеет рН = 1, а осмотическое
давление его при 300 К равно 9,84 атм. Определить исходные концентрации растворов HBr и КOH.
8.6. Исходя из стандартных термодинамических величин для веществ и ионов в водных растворах, вычислить энтальпию, энтропию и энергию Гиббса реакций, протекающих при смешивании разбавленных растворов: а) KOH и HCl ; б) NaOH и HBr.
Слабые электролиты
Слабые одноосновные кислоты и их соли, образованные
сильными основаниями
Примеры слабых кислот:
кислота
Ка
СН3СООН (НОАс)
1,75∙10-5
HF
3,53∙10-4
HCN
4,93∙10-10
NH4+
5,60∙10-10
Степень диссоциации α – отношение числа продиссоциировавших молекул к общему числу введённых молекул.
Для кислоты НА с начальной концентрацией Со и степенью
диссоциации α равновесие в растворе:
НА + Н2О = Н3О+ + АВ равновесии: Со(1-α)
Соα
Соα


[ H O ][ A ] C0  C0
Ka  3

;
[ HA]
C0 (1   )
Ка = Соα2/(1-α)
Пример 2: Найти рН и α 10-2 М раствора уксусной кислоты НОАс.
Решение: Кислотно-основное равновесие:
НОАс + Н2О = Н3О+ + ОасСправочные данные: Ка(НОАс) = 1,75∙10-5
[ H3O ][ A ] C0 2

[ HA]
(1   )
Приближения:
Ka 
109
1) Для слабой кислоты такой концентрации можно не учитывать диссоциацию Н2О (значительно более слабой кислоты,
чем НОАс), т.к. её диссоциация подавлена более сильной кислотой НОАс. Поэтому можно считать, что при диссоциации
НОАс образуются равные концентрации Н3О+ и Оас2) Для слабых кислот (α « 1) можно принять:
[HOAc] ≈ Co(HOAc) и
Ка ≈ Со∙α2.
Ka = [H3O+]2/Co;
[H3O+] =
K a Co
= 4,2∙10-4моль/л;
pH = 3,38;
α = [H3O+]/Co = 0,042 или α =
K a Co
= 0,042
Пример 3: Найти рН и степень гидролиза 0,01 М раствора ацетата
натрия (NaOAc).
Решение: По Аррениусу NaOAc – соль слабой кислоты и сильного
основания. Соль является сильным электролитом (полностью диссоциирует):
NaOAc → Na+(водн) + Oac-(водн)
По Аррениусу – эта соль гидролизуется по аниону слабой кислоты:
Oac- + Н2О = ОН- + НОАс
По Бренстеду – Oac- как акцептор Н+ проявляет основные свойства.
Kh = Kb =
[OH  ][ HOAc] [ H 3O  ]

[OAc ]

[ H 3O ]
= Kw/Ka = 10-14/1,75∙10-5 =
5,7∙10 ;
Kh – константа гидролиза
Kb – константа основных свойств OacKa – константа кислотных свойств НОАс
-10
[OH-] = K bCo = 5,7 10-10 10- 2 = 2,4∙10-6 моль/л;
[H3О+] = Kw/[OH-] = 10-14/2,4∙10-6 = 4,2∙10-9 моль/л; pH = 8,4
α = 2,4∙10-6/10-2 = 2,4∙10-4 - степень гидролиза соли (по Аррениусу) или степень диссоциации основания Oac- (по Бренстеду).
Cлабые многоосновные кислоты и их соли, образованные сильными основаниями
110
В растворах таких кислот и их солей существует несколько
кислотно-основных равновесий.
Пример 4: Найти рН и [S2-] в 0,1 М растворе Н2S.
Решение: Н2S – сероводородная кислота, в водном растворе – слабая двухосновная кислота:
[H + ][HS- ]
1) Н2S = Н+ + HSKa1 =
≈ 10-7
[H 2S]
[H + ][S2 - ]
≈ 10-13
[HS- ]
Константы этих равновесий существенно отличаются (на 6
порядков). Это означает, что 2-я стадия диссоциации значительно
подавлена 1-ой, и основной вклад в рН раствора вносит 1-я стадия.
Используя приближения:
[H+] ≈ [HS-]
и [H2S] ≈ Co = 0,1 моль/л,
из выражения Ka1 = [H+]2/0,1 = 10-7 находим [H+] = 10-4 моль/л;
рН = 4.
Из выражения Ka2 = 10-4∙[S-2]/10-4 находим [S-2] = 10-13моль/л, откуда следует, что вклад [H+] 2-й стадии очень мал (10-13) и им можно
пренебречь.
Вывод: В случае многоосновных кислот, для которых ступенчатые
константы диссоциации отличаются очень сильно (на несколько
порядков), можно использовать приближённый подход, который с
достаточной точностью позволяет определить рН раствора, если
учитывать только 1-ю стадию диссоциации электролита.
Аналогичный подход обычно используется для вычисления
рН растворов солей, образованных этими кислотами и сильными
основаниями.
2) HS-= H+ + S2-
Ka2 =
Пример 5: Вычислить рН 10-3М раствора Na2S.
Решение: Равновесия в растворе:
1) S2- + H2O = HS- + OH2) HS- + Н2О = Н2S + ОНПо Аррениусу – это гидролиз соли слабой кислоты. По Бренстеду –
диссоциация оснований (S2- и HS-).
Справочные данные для Н2S: Ka1 ≈ 10-7; Ka2 ≈ 10-13.
Рассчитаем константы равновесий 1) и 2):
111
Kb1 = Kh1 =
[HS- ][ OH- ] [ H 3O  ]
[ S2- ]
[ H 3O  ]
∙= Kw/Ka2 ≈ 10-1
[H2S][ OH- ] [ H 3O  ]
= Kw/Ka1 ≈ 10-7.
[ HS- ]
[ H 3O  ]
Константа равновесия 2) существенно меньше константы равновесия 1), поэтому рассматриваем только 1-ю стадию. Используем
приближения:
[HS-] ≈ [ OH-]; [ S2-] ≈ Co.
Тогда:
Kb1 = [OH-]2/10-3 = 10-1; [ OH-] = 10-2моль/л; [H+] = 10-12моль/л;
рН = 12.
Kb2 = Kh2 =
Кислоты средней силы
Пример 6: Найти α и рН раствора кислоты НА, для которой Со =
10-3моль/л.
Ка (НА) = 10-2.
Решение:
Равновесие в растворе кислоты: НА = Н+ + А-.
Рассмотрим сначала приближённое решение, используя соотношение:
[HA] ≈ Co;
+
Ка = [H ]∙[A-]/[HA]; [H+] ≈ [A-]; 10-2 = [Н+]2/10-3;
[H+] = 10-5 = 3∙10-3 моль/л – абсурдный результат, т.к. Со =
10-3моль/л.
Вывод: для кислот средней силы нельзя использовать приближение
[HA] ≈ Co.
Точное решение: Ка = [H+]2/(Co – [H+]) = 10-2;
[H+]2 + 10-2[H+] – 10-5 = 0; [H+]= 0,9∙10-3 моль/л;
pH = 3,05; α = 0,9∙10-3/10-3=0,9
Слабые основания
Рассмотрим равновесие в растворе слабого основания на примере раствора NH3:
NH3 + H2O = NH4+ + OHоснование 1 кислота 2 кислота 1 основание 2
112
Константа этого равновесия Кb (индекс «b» означает «base» - основание)
Кb =
[NH4+ ]  [OH- ]
[NH3 ]
Пример 7: Вычислить рН и α 10-2 М раствора NH3. Кb =
1,79∙10-5.
Решение: NH3 – слабое основание;
Используем те же приближения, что и для слабых кислот:
1) Можно не учитывать диссоциацию Н2О.
2) Для слабого основания [NH3] ≈ Co(NH3).
+
[NH4 ] = [OH-]; Kb = [OH-]2/Co; [OH-] = K b  Co = 4,2∙10-4
моль/л;
[H+] = Kw/[OH-] = 10-14/4,2∙10-4 = 2,40∙10-11 моль/л; pH = 10,6;
α = [OH-]/Co = 0,042.
Мы рассмотрели примеры вычисления рН растворов, в которых устанавливается практически одно кислотно-основное равновесие.
В общем случае, когда в растворе устанавливается несколько
кислотно-основных равновесий, подход к решению задач включает
следующие этапы:
Написать:
1) уравнения всех кислотно-основных равновесий и выражения
констант этих равновесий;
2) уравнение материального баланса – сохранение количества вещества в растворе. Например, для реакции диссоциации сероводородной кислоты можно записать уравнение: С0(H2S) =
[H2S] + [HS-]+[S2-].
3) уравнение электронейтральности раствора – равенство числа
положительных и отрицательных зарядов в растворе ∑Сi∙zi = 0,
где Сi – молярная концентрация i-го иона, zi – заряд i-го иона в
единицах заряда электрона. Например, для раствора AlCl3:
3[Al3+] = [Cl-].
Учёт диссоциации Н2О при вычислении рН растворов
113
Даже в растворах сильных электролитов, если Со очень мала,
необходимо учитывать диссоциацию Н2О.
Пример 8: Найти рН 10-7 М HNO3.
Решение: HNO3 – сильный электролит: HNO3 → Н+ + NO3-.
Диссоциация воды: Н2О = Н+ + ОНВ растворе содержатся частицы: H+, OH-, NO3- . Концентрация NO3- известна по условию: [NO3-] = 10-7моль/л;
Для определения рН необходимо записать два уравнения:
1) Кw = [H+]∙[OH-] = 10-14 ионное произведение воды
2) [NO3-] + [OH-] = [H+]
уравнение электронейтральности
раствора;
Подставляя значения [NO3-], Кw и решая систему
этихьуравнений, получаем:
[H+]2 – 10-7[H+] – 10-14 = 0;
[H+] = 1,62∙10-7 моль/л; рН = 6,79.
Буферные растворы
Буферный раствор - раствор, содержащий в соизмеримых
количествах слабую кислоту и сопряжённое основание. Например,
НОАс + Оас- или NH4+ + NH3.
Рассмотрим буферный раствор, содержащий НОАс (Co = 0,01
моль/л) и NaOAc (Со = 0,005 моль/л). Определим рН раствора.
В растворе происходят следующие процессы:
NaOAc → Na+ + Oac- полная диссоциация
(1)
НОАс + Н2О = Н3О+ + Оас(2)
Oac- + Н2О = НОАс + ОН(3)
Ионизация кислоты (равновесие (2)) подавлена присутствием сопряжённого основания Оас-, введённого в раствор в виде соли. Соответственно, гидролиз аниона (равновесие (3)) подавлен присутствием свободной кислоты. В такой системе с достаточно хорошей
точностью можно применять приближения:
[НОАс] ≈ Co(НОАс) и [Оас-] ≈ Co(NaOAc)
Константа кислотной диссоциации уксусной кислоты:
Ка = [Н3О+]∙[ Оас-]/[ НОАс] = 1,75∙10-10
Прологарифмируем это выражение:
lg Ка = lg[Н3О+] + lg (Co(NaOAc)/ Co(НОАс)),
или в общем виде:
114
рН = рКа + lg(Co(соль)/Со(к-та))
уравнение Гендерсона
Подставим в уравнение Гендерсона начальные концентрации соли,
кислоты и значение Ка:
рН = 4,75 + lg(0,005/0,01) = 4,45.
Свойства буферных растворов
1) рН буферных растворов мало меняется при разбвлении (для
идеальных растворов не изменяется).
Сильная кис- слабая кислота
буферный раствор
лота
Начальные растворы
10-2 HCl рН =2 10-2 НОАс рН = 3,38 10-2 М НОАс + 10-2 М
NaOAc pH=pKa=4,75
Разбавление в 10 раз
10-3 HCl рН =3 10-3 НОАс рН = 3,88 10-3 М НОАс + 10-3 М
NaOAc pH=pKa=4,75
∆pH=1
∆pH=0,5
∆pH=0
2) Добавление к буферному раствору небольших количеств
сильной кислоты или сильного основания мало изменяет рН
раствора.
Начальные раствоПосле добавления к 1 л раствора
ры
10-4 моль HCl
10-4 моль NaOH
вода (рН = 7)
рН = 4
рН = 10
-2
буферный раствор
1,0110 М HOAc 0,9910-2 М HOAc
-2
10 М HOAc +
0,9910-2 М Оас1,0110-2 М Оас-2
10 М NaOAc
рН = 4,74
рН = 4,76
(рН = 4,75)
Пояснения к таблице в п.2):
а) при добавлении к 1 л буферного раствора 10-4 моля НCl (104
моля Н+) концентрация HOAc увеличивается и становится 10-2 + 104
= 1,01∙10-2моль/л, а концентрация Oac- уменьшается на 10-4 (10-2 –
10-4 = 0,99∙10-2 моль/л);
б) при добавлении к 1 л буферного раствора 10-4 моля ОНконцентрации HOAc и Oac- становятся 0,99∙10-2 и 1,01∙10-2 моль/л,
соответственно.
115
Буферные растворы поддерживают постоянным рН, если вводимые количества кислоты или основания значительно меньше
концентраций компонентов буфера (т.е. меньше буферной ёмкости).
Пример 9: В 1л буферного раствора с рН= 3 растворили 0,01 моля
кислоты Н2А. (Ка1 = 10-2; Ка2 = 10-4). Вычислить концентрации всех
форм в растворе.
Решение: В растворе Н2А устанавливаются равновесия:
Н2А = Н+ + НАНА- = Н+ + A2Необходимо определить концентрации 3-х форм: Н2А, НА-, A2- .
Следовательно, нужно написать 3 уравнения связи:
1)
Ка1 = [Н+]∙[ НА-]/[ Н2А] = 10-2;
2)
Ка2 = [Н+]∙[ A2-]/[ НА-] = 10-4 ;
3)
уравнение материального баланса:
Со(Н2А) = [ Н2А] + [ НА-] + [A2-] = 10-2моль/л.
по условию [Н+] = 10-3 моль/л . Решая совместно 1), 2) и 3),
получаем:
[Н2А] = [A2-] = 8,33∙10-4 моль/л; [НА-] = 8,33∙10-3 моль/л
Задачи.
8.7. Вычислить рН 0,01 М растворов: а) HNO2; б) CH3COOH; в) NH3.
8.8. Раствор основания В (Кb = 106) имеет значение рН = 10.
Найти исходную концентрацию С0(В).
8.9. Значение рН 0,2 М раствора кислоты НХ равно 1. Определить Ка.
8.10. Раствор кислоты НА (Ка = 107) имеет значение рН = 6,5.
Найти исходную концентрацию С0(НА).
8.11. Для 0,1 М раствора HCN степень диссоциации α = 0,7910–4.
а) Найти α для 0,01 М раствора и концентрации ионов в нем;
б) во сколько раз изменится α 0,01 М раствора после растворения
в 1 л этого раствора 2,44 л газообразного HCl при Т = 298 К;
в) определить α 0,01 М раствора HCN после добавления в 1 л
этого раствора 0,1 моля твердого КCN.
116
8.12. а) При какой начальной концентрации кислоты НА
(Ка = 1,0·103) степень ее кислотной диссоциации равна 0,5?
б) Рассчитать степень диссоциации и концентрации всех частиц
в растворе, содержащем 0,008 моль/л кислоты НА и 0,001 моль/л
НCl.
8.13. Какова должна быть концентрация водного раствора аммиака, чтобы рН этого раствора был равен 7,5?
8.14. Для кислоты НА Ка = 106 при 25 °С, энтальпия диссоциации ΔН0 = 20 кДж/моль. Найти:
а) рН 0,01 М водного раствора;
б) энтропию диссоциации (ΔS0).
в) Во сколько раз нужно изменить начальную концентрацию
кислоты НА, чтобы степень диссоциации α возросла на 10 %?
г) На сколько градусов нужно изменить температуру, чтобы
α возросла на 10 %?
8.15. В водном растворе HF существуют равновесия:
HF = Н+ + F‾,
К1 = 7·10–4;
HF + F‾ = HF2‾,
К2 = 5,0.
Определить концентрации всех форм в растворе HF, рН которого
равен 2.
8.16. Соотношение концентраций кислотно-основных форм в
бесконечно разбавленном водном растворе кислоты Н2А равно
[H2A] : [HA‾] : [A2‾] = 1 : 100 : 100. Рассчитать первую и вторую
константы диссоциации кислоты.
8.17. В 1 л раствора, содержащего 0,1 моля Н3РО4, добавили такое количество NaOH, что рН этого раствора стал равен 10. Показать, что концентрация НРО42‾ больше концентрации любой другой
фосфорсодержащей формы.
8.18. Какова будет степень диссоциации кислоты НВ (Ка = 105),
если ее растворить в бесконечно большом количестве раствора кислоты Н2А, концентрация которого равна 21/2∙102моль/л? Кислота
117
Н2А по первой ступени диссоциирует полностью, а константа диссоциации по второй ступени Ка2 = 21/2∙102?
8.19. Из термодинамических данных рассчитать константы диссоциации Ка1 и Ка2 H2SO4, приняв ΔGоf,298 = –726,71 кДж/моль для
растворенной в воде H2SO4.
8.20. Вычислить:
а) концентрации всех ионов и рН 0,12 М водного раствора
КНSO4;
б) рН раствора, содержащего по 0,03 моль/л КНSO4 и НСl.
8.21. Кислота Н2А – сильная по первой ступени. Осмотическое
давление 6·103 М раствора Н2А при 277 К равно 0,318 атм. Определить:
а) рН раствора;
б) вторую константу диссоциации Н2А Ка2.
8.22. Сравнить (качественно) степень гидролиза и рН растворов
следующих солей одинаковой молярной концентрации:
а) СН3СООК, КСN, KClO;
б ) NH4Br, NH4ClO4, NH4NO3.
8.23. Сравнить степень гидролиза и рН 10–2 M и 10–3 М растворов
NaClO.
8.24. Сравнить рН растворов солей одинаковой молярной концентрации:
а) Na2SO3 и NaHSO3;
б) Na2S и NaHS;
в) Na2HPO4 и NaH2PO4.
8.25. Найти рН 0,1 М растворов: а) CH3COONa; б) NH4NO3;
в) Na2S.
8.26. Определить Ка кислоты НХ, если рН 0,1 М раствора соли
NaX равен 9.
118
8.27. Рассчитать рН раствора, в 1 л которого содержится 0,2 моля
соли СН3СООК и 0,1 моля кислоты СН3СООН.
8.28. Какое количество КСN следует добавить к 1 л 0,01 М раствора НСN для получения нейтрального раствора?
8.29. Вычислить рН буферного раствора, в 1 л которого содержится 0,1 моля ортофталевой кислоты (Ка1 = 1,1103; Ка2 = 3,9106)
и 0,2 моля гидроортофталата калия.
8.30. Как изменится рН ацетатного буферного раствора, содержащего по 0,3 моля уксусной кислоты и ацетата натрия в 1 л раствора, после добавления к 1 л раствора:
а) 0,1 моля НСl;
б) 0,1 моля КОН?
8.31. Кровь человека имеет рН = 7,4. Рассчитать отношение концентраций [HCO3‾] / [CO32‾] в крови, необходимое для поддержания
постоянного рН при температуре тела человека 37 °С.
8.32. Рассчитать концентрации кислотно-основных форм 0,1 М
Н2SO4 в буферном растворе с рН = 2.
8.33. Раствор, полученный добавлением 8·103 моля КОН к 1 л
0,01 М раствора слабой кислоты НА, имеет рН = 7. Рассчитать:
а) Ка кислоты НА;
б) осмотическое давление полученного раствора. Т = 298 К.
8.34. В 1 л воды растворили 0,2 моля СН3СООН и 0,1 моля
NaOH. После этого в полученный раствор добавили 1,0104 моля
Na2SO3. Оценить концентрации частиц SO32‾, HSO3‾ и H2SO3.
8.35. Раствор, содержащий 0,01 моль/л кислоты НА, имеет рН = 3,4.
Определить рН раствора, полученного смешиванием 1 л 0,03 М раствора кислоты НА и 1 л 0,01 М раствора КОН.
119
8.36. Какое количество основания В (Кв = 107) нужно растворить
в 1 л водного раствора кислоты НА (Ка = 109) с концентрацией
С0 = 0,01 моль/л, чтобы рН раствора стал равен 7?
8.37. 1) В 0,5 л раствора содержится 0,2 моля кислоты НА и
0,3 моля кислоты НВ. Эти кислоты имеют одинаковое значение
Ка = 10‾6. Оценить: а) рН раствора; б) равновесные концентрации А‾
и В‾.
2) В 0,5 л раствора содержится 0,2 моля кислоты НА (Ка = 10‾5) и
0,3 моля кислоты НВ (Ка = 10‾6). Оценить: а) рН раствора; б) равновесные концентрации А‾ и В‾.
Равновесие между труднорастворимым соединением
и его ионами в растворе
Растворимость – концентрация насыщенного раствора (L
моль/л). Растворимость солей в воде определяется:
1) Энергией кристаллической решётки, т.е. кулоновским притяжением ионов, т.к. соли, как правило, имеют ионную кристаллическую решётку. Для разрушения кристаллической решётки требуется затратить энергию.
2) Энергией гидратации ионов: при переходе в раствор ионы
гидратируются полярными молекулами Н2О. Если энергия
гидратации больше энергии кристаллической решётки, то при
растворении соли в воде энергия выделяется.
Для плохо растворимых соединений существуют равновесия:
AgCl(тв.) = Ag+ + ClFe(OH)2(тв.) = Fe2+ + 2 OHКонстанта таких равновесий, включающих плохо растворимое соединение и его ионы в растворе, называется произведением растворимости.
Произведением растворимости (КL) – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе плохо растворимого соединения в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам.
Выражения KL не включают фазу постоянного состава:
КL =
[Ag+]∙[Cl-];
KL = [Fe2+]∙[OH-]2;
КL при 298 К – справочные величины.
120
Значения KL можно вычислить:
1) из данных по растворимости соединения;
2) из термодинамических данных, как любую константу равновесия.
Пример 10: Известно, что растворимость Fe(OH)2 L = 7,7∙106
моль/л. Вычислить KL.
Решение: Равновесие в растворе: Fe(OH)2(тв.) = Fe2+ + 2 OH-.
Из 1 моля Fe(OH)2 образуется 1 моль Fe2+ и 2 моля OH-, следовательно,
[Fe2+] = L = 7,7∙10-6моль/л; [OH-] = 2 L = 1,54∙10-5 моль/л;
KL = [Fe2+]∙[OH-]2 ; KL = 7,7∙10-6∙(1,54∙10-5)2 = 1,8∙10-15
Пример 11: Вычислить KL(AgCl) из термодинамических данных.
Решение:
AgCl(тв.) = Ag+ + Clo
∆G f,298
- 109,54
+77,10 - 131,29 кДж/моль
(справочные
данные)
∆rGo298 = - 131,29 + 77,10 (-109,54) = 55,35 кДж .
Т.к.
∆rGo298 > 0, процесс практически не идёт. Рассчитаем константу этого равновесия:
К298 = exp(- ∆rGo298/RT);
K298 = KL(AgCl);
KL = e- 55350/8,31∙298 ≈ 2,0∙10-10.
Пример 12: Вычислить растворимость Ag2S, если известно, что
KL(Ag2S) ≈ 10-51.
Решение: Равновесие в водном растворе: Ag2S(тв.) = 2 Ag+ + S2-;
[Ag+] = 2 L; [S2-] = L; KL = (2L)2∙L = 4L3; L = 3 K L /4 = 0,63∙1014
моль/л.
Влияние одноимённых ионов на растворимость плохо растворимых соединений
Пример 13: Найти растворимость AgCl:
а) в воде;
б)в 0,1
М KCl.
KL(AgCl) ≈ 10-10.
Решение: Равновесие в водном растворе: AgCl(тв.) = Ag+ + Clа) Растворимость AgCl в воде: L(AgCl) = [Ag+] = [Cl-];
121
L(AgCl) = K L = 10-5моль/л.
б) При добавлении в эту систему растворимой соли KCl с одноимённым ионом равновесие сместится в сторону реагентов, т.е.
L(AgCl) в 0,1 М KCl уменьшится (L′):
L′ = [Ag+]; [Cl-] = 0,1 + L′, причём L′ < 10-5, значит можно
считать
[Cl-] ≈ 0,1 моль/л;
KL = 10-10 = L′0,1; L′ = [Ag+] = 10-9 моль/л.
Влияние рН на растворимость плохо растворимых гидроксидов
и солей слабых кислот
Рассмотрим общее условие осаждения или растворения плохо
растворимых соединений.
Для процесса: МхАy(тв.) = х Мy+ + y Ax- уравнение изотермы химической реакции ∆rG = RTln(Пс/КL).
Произведение реакции Пс = СMy+∙CAx-,
причём СMy+ и CAx– неравновесные концентрации.
1) Если Пс < KL, то ∆rG < 0, т.е. самопроизвольным является
прямой процесс – растворение осадка.
2) Если Пс > KL, то ∆rG < 0 для обратного процесса –
осаждения.
Для гидроксидов: М(ОН)y(тв.) = My+ + y OH- условие осаждения:
Пс > KL;
Пс = СMy+∙СyOH-. Прологарифмируем условие осаждения:
lg СMy+ + y lg СOH- > lgKL
(1)
и ионное произведение воды Kw = [H+]∙[OH-]:
lg Kw = lg[H+] + lg[OH-]
или lg[OH-] = lg Kw + рН
(2)
из (1) и (2) найдём рН, при котором будет осаждаться М(ОН)y:
рН > p Kw + 1/y lgKL – 1/y lg СMy+
Пример 14: При каком значении рН начнёт осаждаться Cr(OH)3 из
10-3М CrCl3 при действии щелочей? KL(Cr(OH)3) ≈ 10-30.
Решение: CrCl3 - сильный электролит;
равновесие: Cr(OH)3(тв.) = Cr3+ + 3 OH-; KL = [Cr3+]∙[OH-]3
pH >14 – 1/3∙30 + 1;
pH > 5 будет идти осаждение
Cr(OH)3, а при рН < 5 – растворение Cr(OH)3.
122
Влияние рН на осаждение и растворение солей слабых кислот
Пример 15: При каком значении рН начнёт осаждаться FeS, если
в 0,1 М FeCl2 пропустить Н2S(г.), концентрация которого в этом
растворе составит С0(Н2S) = 10-3 моль/л? KL(FeS) = 5∙10-18.
Решение: Равновесие: FeS(тв.) = Fe2+ + S2-.
Условие осаждения FeS:
[Fe2+]∙[S-2] > KL; источник сульфид-2
ионов S – слабая кислота H2S.
H2S = H+ + HSKa1 = 1,0∙10-7
+
-2
HS = H + S
Ka2 = 2,5∙10-13
-2
Выразим [S ] через Ka1, Ka2, [H+] и подставим в условие
осаждения:
[H + ]2 [ S-2 ]
K K [H S]
Ka1∙ Ka2 =
= 2,5∙10-20; [S-2] = a1 a+2 2 2 ;
[ H 2S]
[H ]
[Fe2 + ] 2,5 10 -20[H 2S]
> 5∙10-18;
[H + ]2
[H+]2 <
[Fe2+ ] 2,5 10-20[H2S]
;
5 10-18
[H+] < 7,1∙10-4;
pH > 3,15.
В заключение рассмотрим пример, включающий:
I) осаждение из водного раствора сульфидов слабых оснований;
II) полный гидролиз сульфидов слабых оснований, которые не осаждаются из водного раствора;
III) способы оценки величин констант некоторых равновесий.
Если получить твёрдофазным путём из металла и серы CuS и
Al2S3, а затем добавить к каждому из них воду, то CuS практически
не гидролизуется, а Al2S3 гидролизуется полностью.
I) Рассмотрим термодинамику процессов осаждения из раствора
твёрдых фаз CuS и Al2S3:
(I1)
(I2)
2 Al3+ + 3 S2- = Al2S3(тв.)
Cu2+ + S2- = CuS(тв.)
∆Go f,298 -489,9 85,4
-492,0
65,6 85,4
- 53,0
123
кДж/моль
∆r(1)Go298= +231,4 кДж
∆r(2)Go298 = - 204,0 кДж
o
∆r(1)G 298 > 0
∆r(2)Go298 < 0
осадок из раствора не выпадает
осадок из раствора выпадает
II). Если слить водные растворы солей AlCl3 и Na2S, то осадок Al2S3
не выпадает, а идёт другой процесс – полный гидролиз соли слабого
основания и слабой кислоты:
2 Al3+ + 3 S2- + 6 H2O(ж.) = 2 Al(OH)3(тв.) + 3H2S(г.)
o
∆G f,298 - 489,8 85,4
- 237,2
- 1157,
- 33,5 кДж/моль
Из справочных данных вычислим ∆rGo298:
∆rGo298 = - 267,7 кДж; ∆rGo298 < 0, следовательно, процесс является
самопроизвольным.
III) a) Используя уравнение Kc = exp(-∆rGo298/RT), найдём Кс ≈ 1047.
Кс очень большая, гидролиз практически необратимый.
Б) Можно использовать другие справочные данные для оценки константы равновесия:
Kw=10-14; KL(Al(OH)3)≈10-34;
-7
-13
Ka1(H2S)≈10 ; Ka2(H2S)≈10 .
Выражение константы рaвновесия Kc:
Kc =
[H 2S]3
[H + ]6 [OH- ]6
K w6
=
=
[Al3+ ]2 [S2 - ]3 [H + ]6 [OH- ]6 K L 2 (Al(OH)3 ) ( K a1K a 2 )3
(10 14 ) 6
≈ 1044.
 34 2
 20 3
(10 ) (10 )
Оценочные данные Кс a) и б) близки.
Задачи.
8.38. Написать ионные уравнения реакций обмена между электролитами. Оценить константы равновесия, используя значения Ка,
Кb и КL. Сделать вывод о практической обратимости или необратимости этих реакций:
а) BaCl2 + Na2SO4 →
г) ZnCl2 + H2S →
б) AgNO3 + KBr →
д) ZnCl2 + Na2S →
в) MgCl2 + NH3 + H2O →
Сместится ли равновесие, если к системе в добавить сульфат аммония, а к системе г – ацетат натрия?
124
8.39. Растворимость BaSO4 составляет 1,05·105моль/л. Вычислить:
а) концентрации Ва2+ и SO42‾ в моль/л и КL (ВаSO4);
б) концентрацию Ва2+ после добавления в 1 л насыщенного раствора BaSO4 0,01 моля Na2SO4.
8.40. Рассчитать растворимость AgClO3 (КL = 5·102) в: а) воде;
б) 0,1 М растворе KClO3.
8.41. Найти: а) растворимость Mg(OH)2 в воде и 0,1 М растворе
КОН; б) рН насыщенного водного раствора Mg(OH)2.
8.42. Найти рН насыщенного водного раствора основания МОН,
находящегося в равновесии с МОН (тв.), если известно, что
КL(МOH) = 1,01014 при 25 °С.
8.43. Будет ли осаждаться AgCN при рН = 3 из раствора, содержащего AgNO3 и HCN, если С0(AgNO3) = С0(HCN) = 1ּ104 моль/л?
8.44. Осадок FeS (0,88 г) поместили в 1 л буферного раствора,
содержащего 0,1 моля H2S. Определить концентрацию Fe2+ в этом
растворе при: а) рН = 5,0; б) рН = 2,0.
8.45. В 1 л воды внесли 0,1 моля соли AX. Растворимость AX в
воде составляет 1,00·106моль/л при 27 °С и 1,41·106моль/л при
47 °С. Найти растворимость AX при 37 °С в: а) воде; б) 1 М растворе NaX.
8.46. В 1 л 0,11 М раствора Cu(NO3)2 добавили 0,22 моля Na2S.
Из раствора выпал осадок CuS. Определить рН раствора над осадком CuS.
8.47. К смеси осадков 1103 моля AgCl и 1103 моля AgBr добавили 10 мл воды. Найти:
а) концентрацию ионов в растворе;
б) какое количество воды потребуется для полного растворения
этих солей.
§ 9. Окислительно-восстановительное равновесие
Степень окисления. О – В реакции
125
Степень окисления – формальный заряд каждого атома в молекуле в предположении полного разделения зарядов.
Правила определения степени окисления:
1) Степень окисления атома в простых веществах = 0 (Н02, Na0,
Fe0).
2) Для водорода в соединениях с неметаллами степень окисления
= +1, а в соединениях с активными металлами степень окисления = - 1 (H+12O, NH+13, NaH-1,CaH-12).
3) Для кислорода, как правило, степень окисления = -2
(Н2О-2,
H2SO-24), но есть и другие, например, в пероксидах (Н2О-12 ,
Na2O-12) и надпероксидах (BaO-0,54).
4) В соединениях неметаллов: неметалл с большей электроотрицательностью считается заряженным отрицательно (С+4Cl-14,
S+6F-16).
5) Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в
нейтральной молекуле = 0 (K+1Mn+7O-24, K+12Cr+62O-27).
О –В реакции – реакции переноса электронов от одной частицы к другой.
Окисление – процесс отдачи электронов.
Восстановление – процесс – присоединения электронов.
Окислитель (Ox) – частица, принимающая электроны.
Восстановитель (Red) – частица, отдающая электроны.
Например: Zn0 + 2H+ = Zn+2 + H02
Red2 Ox1 Ox2 Red1
Окислитель Ox1, принимая электроны, превращается в свою восстановленную форму Red1: 2H+ + 2e = H2. Сопряжённая пара Ox1/ Red1
(2Н+/Н2).
Восстановитель Red2, отдавая электроны, переходит в свою окисленную форму Ox2: Zn0 – 2e = Zn+2. Сопряжённая пара Ox2/ Red2
(Zn+2/Zn).
О-В реакция включает два процесса: окисление и восстановление. В суммарной реакции происходит перераспределение электронов между двумя сопряжёнными парами.
Некоторые окислители (Ox) могут превращаться в разные
восстановленные формы (Red) в зависимости от условий реакции.
Например: KMn+7O4 (в водном растворе эта соль полностью диссоциирует на ионы К+1 и MnO4-):
126
1) в кислой среде:
Mn+7O4- + 5e + 8H+ = Mn+2 + 4H2O
Ox
Red1
2) в нейтральной среде: Mn+7O4- + 3e + 2H2O = Mn+4O2 + 4OHRed2
3) в щелочной среде:
Mn+7O4- + 1e = Mn+6O42Red3
Частицы, содержащие атомы в промежуточных степенях
окисления в зависимости от реакции могут проявлять или окислительные или восстановительные свойства. Например: Н2О-12 пероксид водорода (слабый электролит):
1) Н2О-12 + 2е + 2Н+ = 2Н2О-2
Ox
Red
-1
0
2) Н2О 2 – 2е = О 2 + 2Н+
Red
Ox
Примеры О-В реакций:
Пример 1: Закончить реакции, расставить стехиометрические коэффициенты и указать сопряжённые пары Ox/Red.
а) MnO4- + SO32- + H+ →
б) Cr2O72- + H2O2 + H+ →
в) H2O2 + I- + H+ →
Решение:
а) 2 Mn+7O4- + 5 S+4 O32- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 S+6O42- + 3 H2O
Ox1
Red2
Red1
Ox2
+10e
- 2e
Число присоединённых и отданных электронов должно быть одинаковым.
Или из полуреакций:
2 │ Mn+7O4- + 5e + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O
5 │ S+4 O32- - 2e + H2O = S+6O42- + 2 H+
_________________________________
∑
2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H+ = 2 Mn+2 + 5 SO42- + 3 H2O
Сопряжённые пары Ox/Red: (MnO4-+ 8Н+)/ Mn+2 +4Н2О ;
127
(SO42-+ 2Н+)/ (SO32-+Н2О)
б)
+ 3 H2O 2 + 8 H = 2 Cr+3 + 3 O2 + 7 H2O
Ox1
Red2
Red1
Ox2
+6e
- 2e
Или из полуреакций:
1 │ Cr+6 2O72- + 6е + 14 Н+ = 2 Cr+3 + 7 H2O
3 │ H2O-12 - 2e = O2 + 2 H+
__________________________________________
∑
Cr2O72- + 3 H2O2 + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 O2 + 7 H2O
Сопряжённые пары
Ox/Red: (Cr2O72- + 14H+)/(2Cr3++7H2O);
(O2+2H+)/H2O2
-1
-1
-2
0
+
в) H2O 2 + 2 I + 2 H = 2 H2O + I 2
Ox1
Red2
Red1 Ox2
+2e
-1e
Сопряжённые пары Ox/Red: (H2O2+ 2H+)/2H2O; I2/2ICr+62O72-
-1
+
Электродные потенциалы
Электрод – устройство, содержащее сопряжённую Ox/Red
пару и металлический проводник.
Гальванический элемент состоит из двух электродов, т.е.
он содержит две сопряжённые Ox/Red пары, которые пространственно разделены. Эти Ox/Red пары связаны с одной стороны металлическим проводником, а растворы соединены с помощью электролитического ключа (трубки, заполненной раствором электролита
KCl). Из-за разности электродных потенциалов в этой системе возникает электродвижущая сила (ЭДС) элемента, которая способна
совершать работу переноса электронов по металлическому проводнику за счёт О-В реакции.
Рассмотрим в качестве примера гальванический элемент, состоящий из цинковой и медной пластин в растворах соответствующих солей.
Сопряжённые пары: Zn2+/Zn и Cu2+/Cu. Реакция в гальваническом элементе разделена и состоит из двух полуреакций:
1) Окисление на цинковом электроде (аноде): Zn – 2e = Zn2+
2) Восстановление на медном электроде (катоде): Cu2+ + 2e =
Cu
128
Суммарная реакция в гальваническом элементе складывается
из полуреакций на электродах:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Red2 Ox1
Ox2
Red1
o
∆G f,298 (кДж/моль)
0
65,56 - 147,16
0
Из справочника возьмём значения стандартных энергий Гиббса образования ионов ( ∆Gof,298).
∆rGo – стандартная энергия Гиббса реакции переноса двух молей электронов.
∆rGo = - 147,16 – 65,56 = - 212,72 кДж; при стандартных условиях процесс самопроизвольный, т.к. ∆rGo < 0.
Для реакции, протекающей в гальваническом элементе ЭДС
элемента
Е = Ек – Еа и однозначно связана с rG реакции: rG = -zFЕ (z –
число переносимых электронов, F =96484 Кл/моль, число Фарадея).
Потенциал электрода (Е) рассчитывается по уравнению Нернста:
П
RT
Е = Е0 +
ln Ох ,
zF П Re d
0
где Е – стандартный потенциал электрода (справочная величина), ПОх и ПRed – произведение концентраций (или парциальных
давлений для газообразных компонентов) частиц, образующих
окисленную и восстановленную формы Ox/Red пары. При Т = 298 К
и переходя к десятичным логарифмам, это уравнение можно записать как:
0,059 П Ох
Е = Е0 +
,
lg
z
П Re d
Стандартная ЭДС гальванического элемента Е0 равна разности стандартных потенциалов: Е0 = ЕК0 – ЕА0 и связана со стандартной rG0:
rG0 = -zFЕ0
Пример 2. Рассчитать потенциал медного электрода (Т = 298 К),
погруженного в:
а) 0,01 М раствор CuSO4,
б) насыщенный раствор СuS.
Решение:
Запишем полуреакцию и уравнение Нернста для медного
электрода:
129
Cu2+ + 2e = Cu0(тв)
RT
ECu2+/Cu = E0Cu2+/Cu +
ln C (Cu2 )
2F
0,059
= E0Cu2+/Cu +
lg C (Cu2 )
2
а) С(Сu2+) = 0,01 моль/л (СuSO4 – сильный электролит, хорошо растворим). Стандартный потенциал электрода E0Cu2+/Cu = 0,34 В
(справочные данные).
ECu2+/Cu = 0,340 – 0,059 = 0,281 В.
б) Для решения необходимо найти концентрацию Cu2+ в насыщенном растворе плохо растворимого CuS. KL(CuS) = 1,410-36 (справочные данные). С(Сu2+) = 1,4  10  36 = 1,110-18 моль/л. ECu2+/Cu =
0,340 – 0,0598,96 = - 0,189 В
Измерение электродных потенциалов. Водородный
электрод.
Невозможно измерить абсолютное значение потенциала, возникающего между металлическим проводником и раствором, в который он погружён. На практике измеряется только разность потенциалов между электродами в гальваническом элементе. Для
водных растворов в качестве точки отсчета потенциалов используют водородный электрод.
Полуреакция на электроде: 2Н+ + 2 е = Н2.
Cтандартный потенциал водородного электрода (С(Н+) = 1
моль/л, рН2 = 1 атм) принят равным нулю при любой температуре Ео2Н+/Н2 = 0.
Соединив стандартный водородный электрод: а) с цинковым электродом, для которого С(Zn2+) = 1 моль/л, получим стандартную
ЭДС (∆Ео) элемента = ЕоZn2+/Zn = - 0,76 В (стандартный цинковый
электрод); б) с медным электродом, если С(Cu2+) = 1 моль/л, получим ЕоCu2+/Cu = + 0,34 В (стандартный медный электрод).
Величина Ео характеризует О-В свойства сопряжённой пары
Ox/Red. Обычно в справочниках приводят значения Ео для процесса
восстановления:
Ox + z e = Red.
130
Чем больше величина Ео, тем сильнее окислительные свойства Ox и
слабее восстановительные свойства Red и наоборот: чем меньше Ео,
тем слабее Ox и сильнее Red.
Следует обратить внимание, что Ео относится к одному молю
электронов (так же, как ∆Е и ∆Ео, которые не зависят от количества
переносимых электронов z, в отличие от ∆rGo).
Используя Ео, можно предсказывать направление О-В реакций
в стандартных условиях в любой комбинации полуреакций.
Пример 3: Какая реакция протекает самопроизвольно в медноцинковом гальваническом элементе?
Решение: Из справочника выпишем Ео:
Ео, В
2+
1) Zn + 2 e = Zn
- 0, 76
2) Cu2+ + 2 e = Cu
+ 0,34
ЕоСu2+/Cu > ЕоZn2+/Zn, это значит, что окислительные свойства Cu2+
больше, чем Zn2+, т.е. Сu2+ = Ox1; Zn = Red2.
На катоде: Cu2+ + 2 e = Cu
восстановление
На аноде: Zn - 2 e = Zn2+
окисление
Реакция в элементе:
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
∆Ео = ЕоСu2+/Cu - ЕоZn2+/Zn, или ∆Ео = Еок – Еоа;
∆Ео – стандартная ЭДС элемента;
Еок – стандартный потенциал катода;
Еоа – стандартный потенциал анода.
∆Ео = 0,34 – (- 0,76) = 1,10 В.
Поскольку ∆rGo = - zF∙ ∆Eo, ∆rGo < 0, т.е. самопроизвольным
является прямой процесс.
Некоторые типы электродов.
Электроды первого рода. В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой –
ионы этого металла. Примерами таких электродов являются электроды элемента, рассмотренного выше. Для цинкового электрода:
Zn2+ + 2 e = Zn
ПOx = C(Zn2+).
RT
EZn2+/Zn = EoZn2+/Zn +
ln C (Zn 2 )
2F
131
(Znтв. – фаза постоянного состава).
Электроды второго рода состоят из металла, покрытого его
труднорастворимой солью. При этом восстановленной формой является металл, а окисленной формой – его труднорастворимая соль.
Подобные электроды часто используются в качестве электродов
сравнения вместо водородного электрода, поскольку их потенциал
очень стабилен и с высокой точностью определен относительно водородного электрода.
I) Хлорсеребряный электрод: AgClтв. + е = Ag + ClEAgCl/Ag+Cl- = EoAgCl/Ag+Cl- – (RT/F)ln CClПри Т = 298 К
EAgCl/Ag+Cl- = EoAgCl/Ag+Cl- – 0,059lgCClII) Каломельный электрод:
Hg2Cl2(тв.) + 2е = 2 Hg + 2 Clкаломель
ЕHg2Cl2/2Hg+2Cl- = EoHg2Cl2/2Hg+2Cl- – (RT)/Fln CClПри Т = 298 К
ЕHg2Cl2/2Hg+2Cl- = EoHg2Cl2/2Hg+2Cl- – 0,059lg CClОбратите внимание, что потенциал электрода 2-го рода определяется концентрацией аниона труднорастворимой соли.
Окислительно-восстановительные электроды состоят из
инертного вещества (например, платины или графита), которое не
участвует в Ox-Red реакции, а является только проводником электронов, а окисленная и восстановленная формы Ox/Red пары находятся в растворе. Например:
Ce4+ + e = Ce3+, ПОх = С(Се4+), ПRed = C(Ce3+)
RT C (Ce 4  )
ln
Е Се4+/Ce3+ = Е0 Се4+/Ce3+ +
,
1F C (Ce3 )
MnO4- + 5e + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O,
ПOx = С(MnO4-)∙С8(H+); ПRed = C(Mn2+)
Е MnO4-/Mn2+= Е0MnO4-/Mn2+ +
RT C ( MnO4  )C ( H  )8
,
ln
5F
C ( Mn2  )
Измерение рН растворов
Уравнение Нернста для водородного электрода 2 Н+ + 2 е = Н2:
Е2Н+/Н2 = (RT/2F)ln(C2H+/pH2)
Если рН2 = 1 атм, то уравнение упрощается:
Е2Н+/Н2 = (RT/F)lnCH+,
132
при рН2 = 1 атм и Т = 298 К уравнение Нернста:
Е2Н+/Н2 = 0,059lg СН+ = - 0,059рН.
Если водородный электрод соединить с электродом сравнения, потенциал которого известен, то измеряя ЭДС этого элемента,
можно определять рН раствора.
Для измерения рН обычно используют приборы рН-метры, в
которых электрическая цепь гальванического элемента содержит
стеклянный электрод (вместо водородного) и электрод сравнения –
каломельный или хлорсеребряный. Стеклянный электрод более
прост в обращении, а потенциал его меняется так же, как потенциал
водородного электрода:
Е = 0,059lgСН+
при Т = 298 К
Концентрационные элементы
Гальванический элемент можно составить и из 2-х одинаковых электродов, но с разной концентрацией фазы переменного состава – это концентрационные элементы.
Пример 4: Найти ЭДС (∆Е) концентрационного элемента, составленного из двух серебряных электродов с концентрацией AgNO3
C1 = 0,1 моль/л;
С2 = 1 моль/л.
Решение: 1-й электрод:
2-й электрод:
Е1 = ЕоAg+/Ag + (RT/zF)ln C1
Е2 = ЕоAg+/Ag + (RT/zF)ln C2
или
или
Е1 = Ео + 0,059lg C1
Е2 = Ео + 0,059lg C2
C1 < C2 и Е1 < Е2 - это значит, что 1-й электрод – анод, 2-й
электрод – катод.
анод:
катод:
процесс окисления
процесс восстановления
Ag - e = Ag+
Ag+ + e = Ag
∆E = E2 – E1 = 0,059lg(C2/C1) = 0,059 B
катод анод
Расчёт констант равновесия О-В реакций
Из соотношений ∆rGo= RTlnK и ∆rGo= - zF∆Eo следует что
для О-В реакции:
∆Eo = (RT/zF)lnK или ∆Eo= (0,059/z)lgK298 (при Т = 298 К),
133
Поскольку О-В реакции протекают в водных растворах, из
термодинамических данных вычисляются Кс.
Пример 5: Вычислить К298 реакции 2 Fe3+ + 2 I- = I2 + 2 Fe2+.
Написать полуреакции, протекающие на электродах.
Решение: Из справочника находим:
ЕоFe3+/Fe2+ = 0,77 B;
EoI2/2I- = 0,54 B
о 3+ 2+
Из этих данных видно, что Е Fe /Fe > EoI2/2I-. Это значит, что
представленная реакция в стандартных условиях будет протекать
самопроизвольно.
∆Eo = 0,77 – 0,54 = 0,23 B
lgK298 = (∆Eo∙z)/0,059 = 0,23∙2/0,059 = 7,8
(z = 2)
K298 = 6,3∙107
Катод:
Fe3+ + e = Fe2+
(восстановление)
Анод:
2I- - 2e = I2
(окисление)
Если условия О-В реакции отличаются от стандартных, то
нужно использовать уравнение изотермы химической реакции:
∆rG = ∆rGo + RTlnП и связь ∆rG и ∆rGo со значениями ЭДС
(∆E и ∆Eо):
Уравнение изотермы для О-В реакций:
∆E = ∆Eо - (RT/zF)lnП или ∆E = (RT/zF)ln(К/П)
Выводы: 1) ∆E > 0, т.е. ∆rG < 0, если К > П - самопроизвольный прямой процесс.
2) ∆E = 0, т.е. ∆rG = 0, если К = П – состояние равновесия.
3) ∆E < 0, т.е. ∆rG > 0, если К < П - самопроизвольный обратный процесс.
Пример 6: Слили растворы:
300 мл 0,1 М FeCl3,
200 мл 0,2 М SnCl2,
200 мл 0,1 М SnCl4,
300 мл 0,1 М FeCl2.
Какой процесс будет самопроизвольным? Определить равновесный
состав раствора. T = 298 K
Решение: Выделим в этой системе сопряжённые Ox/Red пары и
найдём в справочнике Ео:
Fe3+ + e = Fe2+
0,77 B
Sn4+ + 2e = Sn2+
0,15 B
134
Окислительные свойства Fe3+ больше, чем Sn4+, а восстановительные свойства Sn2+ больше, чем Fe2+. Следовательно, идёт реакция:
2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
Ox1 Red2 Red1 Ox2
Полуреакции на электродах:
Катод:
Fe3+ + e = Fe2+ (восстановление)
Анод:
Sn2+ - 2е = Sn4+ ( окисление)
о
о
∆E = ∆E к - ∆Eоа = 0,77 – 0,15 = 0,62 В
lg K298 = ∆Eо∙z/0,059 = 0,62∙2/0,059 = 21
K298 = 1021
Общий объём после сливания растворов: V = 1л. Начальные концентрации компонентов (моль/л):
Со(Fe3+) = 0,03
Co(Fe2+) = 0,03
Co(Sn4+) = 0,02
Co(Sn2+) = 0,04
Произведение реакции:
П = C2o (Fe2+)Co(Sn4+)/С2о(Fe3+)Co(Sn2+) = 0,032∙0,02/0,032∙0,04 = 0,5;
∆E = (0,059/2)lg(K/П);
Вывод: К » П; ∆E > 0 и ∆rG < 0, следовательно, самопроизвольным является прямой процесс.
Равновесный состав: Поскольку К298 очень большая, практически
реакция будет идти до тех пор, пока не израсходуется один из реагентов.
2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
Со
0,03 0,04
0,03 0,02
моль/л
Спрореаг.. 0,03 0,015
моль/л
Собразов.
Сравновес.
~0
0,025
0,03 0,015
0,06 0,035
моль/л
моль/л
Многие О-В реакции имеют очень большие константы равновесия. Только для таких, практически необратимых реакций, можно
рассчитывать равновесный состав подобным способом.
Если Кс О-В реакции имеет значение такого же порядка, как
Пс – произведение реакции, то равновесный состав рассчитывается
как и для других реакций (см.§7).
Задачи.
135
9.1. Определить степень окисления азота в следующих соединениях и
ионах: NH4+, NH3, N2H5+, NH3OH+, N2, N2O, NO, HNO2, N2O4, HNO3.
9.2. Определить степень окисления элементов в следующих соединениях: KMnO4, K2Cr2O7, NH4NO3, H2SO4, CaH2, KClO3, H2S,
SO2, H2O2, NH4NO2, SrI2, MnO2.
9.3. а) Закончить следующие реакции:
1) Cr2O72 + SO32 + H+ → Cr3+ + SO42 + …
2) CrO42 + SO32 + H2O → Cr(OH)3 + SO42 + …
Расставить стехиометрические коэффициенты.
б) Используя стандартные электродные потенциалы, оценить
возможность протекания следующих реакций в водных растворах:
1) PbO2 + H2O2 + H2SO4 →
5) H2O2 + I2 + H2SO4 →
2) FeCl3 + KI →
6) I2 + Cl2 + H2O →
3) FeCl3 + KBr →
7) H2SO3 + H2SeO3 →
4) H2O2 + KBr →
Выбрать наиболее вероятные продукты. Расставить стехиометрические коэффициенты реакций.
9.4. Можно ли хранить водный раствор сульфата меди (II) в железном или цинковом сосуде?
9.5. Рассчитать Е0 полуэлемента SO42– + 8e + 10H+ = H2S + 4H2O,
если известны Е0 для:
а) S + 2e + 2H+ = H2S,
E0 = +0,14 B;
2–
+
б) SO4 + 6е + 8Н = S + 4H2O,
E0 = +0,36 B.
9.6. При какой концентрации Cu2+ потенциал медного электрода
равен нулю (Т = 298 К)?
9.7. Вычислить рН раствора, в котором потенциал водородного
электрода равен:
а) –0,177 В; б) –0,295 В.
Давление водорода р(Н2) = 1 атм.
136
9.8. Вычислить потенциалы водородных электродов (t = 25 °С;
р(H2) = 1 атм), погруженных в растворы кислот с рН = 2 и рН = 1.
При каком отношении давлений Н2 потенциалы станут равны?
9.9. Вычислить потенциал электрода:
СlO3– + 6e + 6H+ = Cl– + 3 H2O,
если концентрация С(ClO3–) = C(Cl–) = 1 моль/л и рН = 7.
9.10. В гальваническом элементе при 25 °С протекает реакция
Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu,
0
для которой ΔG 298 = –212,72 кДж.
а) Написать полуреакции, протекающие на аноде и катоде.
б) Определить ЭДС элемента при концентрациях С(Cu2+) = 0,1 моль/л
и С(Zn2+) = 0,01 моль/л.
9.11. ЭДС элемента, состоящего из электродов: Sn в растворе
SnCl2 неизвестной концентрации и Pb в 1,0∙10–3 М растворе
Pb(NO3)2 при 25 °С равна 0,0395 В.
а) Какие процессы могут протекать в элементе и каковы значения ΔG и ΔG0 этих процессов?
б) Определить концентрацию SnCl2.
9.12. Вычислить потенциал серебряного электрода, погруженного в насыщенный раствор AgI.
а) При какой концентрации Ag+ потенциал электрода будет равен нулю?
б) При какой концентрации I потенциал электрода будет равен
нулю?
9.13. Серебряный электрод погружен в насыщенный раствор
Ag2S. Его потенциал Е = –0,18 В. Вычислить произведение растворимости КL для Ag2S.
9.14. В гальваническом элементе протекает реакция
PbO2 + 2H2SO4 + Pb = 2PbSO4 + 2H2O.
Определить:
а) стандартную ЭДС;
137
б) электродные потенциалы в условиях – С0(H2SO4) = 0,1 моль/л, количество каждого твердого компонента составляет 2 моля. Принять,
что H2SO4 полностью диссоциирует по обеим ступеням.
9.15. Будет ли металлическое серебро выделять водород при взаимодействии с:
а) серной кислотой; б) иодоводородной кислотой?
9.16. Гальванический элемент составлен из хлорсеребряного и
каломельного электродов. Определить ЭДС элемента и реакцию,
протекающую в элементе, учитывая, что стандартный потенциал
каломельного электрода больше, чем хлорсеребряного на 0,046 В, а
концентрация ионов Cl– для каломельного электрода в 100 раз
больше, чем для хлорсеребряного (Т = 298 К).
9.17. Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из:
а) стандартных хлорсеребряного и бромсеребряного электродов;
б) двух серебряных электродов, погруженных в насыщенные
растворы AgCl и AgBr соответственно.
Написать реакцию, протекающую в элементе.
9.18. В концентрационном элементе в качестве электродов используются угольные электроды, погруженные в водные растворы:
0,1 М НCl и 0,01 M NaCl, в которые пропускается ток газообразного
Cl2 (Р = 1 атм, Т = 298 К). Определить:
а) ЭДС элемента;
б) ЭДС элемента, если вместо Cl2 пропускать H2 (р = 1 атм, Т = 298 К).
9.19. Вычислить ЭДС элемента при 25 °С, составленного из двух
водородных электродов, погруженных в растворы 0,1 М НCl и
0,1 М СН3СООН объемом по 1 л каждый. Как изменится ЭДС, если:
а) к раствору HCl добавить 0,1 моля AgNO3;
б) к растворам электролитов добавить по 0,1 моля солей NaCl и
CH3COONa, соответственно?
9.20. Используя справочные данные по электродным потенциалам, вычислить произведение растворимости КL для FeS.
138
9.21. Гальванический элемент составлен из двух серебряных
электродов. Один из них погружен в 0,1 М раствор AgNO3, другой –
в насыщенный раствор AgIO3 в 0,01 М растворе сильной кислоты
HIO3. ЭДС элемента равна 0,263 В. Определить:
а) произведение растворимости AgIO3;
б) осмотическое давление каждого из растворов электролитов.
Т = 298 К.
9.22. В гальваническом элементе анодом является водородный
электрод (р(Н2) =1 атм, Т = 298 К), помещенный в 0,01 М раствор
кислоты НX. Катодом – хлорсеребряный электрод в 0,1 М HCl. ЭДС
элемента равна 0,51 В. Определить Ка кислоты НХ и написать реакцию, протекающую в элементе.
9.23. Вычислить потенциал стандартного металлического электрода,
если константа равновесия при 298 К для реакции Ме + 2Н+ = Ме2+ + Н2
равна 5,8·1025.
9.24. К 0,05 М раствору Fe(NO3)3 добавили избыток металлического серебра. В системе протекает реакция Fe(NO3)3 + Ag = AgNO3 + Fe(NO3)2.
После установления равновесия при 298 К осмотическое давление
раствора равно 5,96 атм. Найти стандартную ЭДС реакции.
9.25. К 1 л водного раствора, содержащего 0,1 моля АNO3 и
0,2 моля В(NO3)2, добавлено по 0,5 моля металлов А и В. Найти
равновесный состав, если известны стандартные электродные потенциалы: Е0(А+ / А) = –0,10 В; Е0(В2+ / В) = –0,13 В. Т = 298 К.
9.26. Гальванический элемент составлен из двух металлических
Ni– и Со– электродов, погруженных в 0,01 М раствор NiSO4 и 0,1 М
раствор СоSO4 соответственно. Т = 298 К.
Найти равновесные концентрации Co2+ и Ni2+; написать реакцию,
которая протекает в элементе.
9.27. ЭДС гальванического элемента, составленного из двух водородных электродов, погруженных соответственно в 0,1 М водные
растворы НСl и NaOH, равна 0,708 В. (Р(Н2) = 1 атм; Т = 298 К).
Рассчитать ионное произведение воды КW.
139
9.28. Первоначально водный раствор содержал нитраты
Ce(NO3)4, Ce(NO3)3, Sn(NO3)2, Sn(NO3)4 с концентрациями, равными
1 моль/л. Температура раствора 25 °С. Написать реакцию, протекающую в растворе. Определить равновесный состав раствора.
9.29. Для реакции 2Fe3+ + 2Hg = 2Fe2+ + Hg22+ известны значения
констант равновесия К = 0,018 при 25 °С и К = 0,054 при 35 °С. Рассчитать Е0 для реакции при 45 °С.
9.30. В 1 л 0,1 М раствора CuSO4 поместили:
а) 56 г металлического железа;
б) 0,056 г металлического железа.
Рассчитать концентрацию Fe2+ в каждом из растворов.
§ 10. Кинетика гомогенных химических реакций
Скорость химической реакции – изменение химической переменной за единицу времени, отнесенную к единице объема
1 d
v=
(V – объем системы). Рзмерность скорости реакции
V dt
– моль/(лс).
Скорость реакции по компоненту - изменение числа молей iого компонента в единицу времени, отнесённую к единице объёма
vi =(1/V)∙dni/dt.
В дальнейшем будут рассматриваться реакции при V = const.
Поэтому vi = d(ni/V)/dt = dCi/dt (Ci – молярная концентрация i-ого
компонента). Между скоростью реакции и скоростями по отдельным компонентам существует связь:
v = vi/yi
Кинетическая кривая – графическая зависимость концентрации компонента Сi от времени.
Найти значение vi = dCi/dt из кинетической кривой можно, используя геометрический смысл производной (см. приложение 7).
Кинетическое уравнение – уравнение зависимости скорости
реакции от концентрации компонентов.
Элементарная (простая) химическая реакция – реакция, проходящая в одну стадию. Для элементарных односторонних химиче140
ских реакций ∑аiAi = ∑bjBj кинетическое уравнение записывается
как закон действующих масс (ЗДМ) – скорость реакции пропорциональна концентрациям компонентов в степенях, соответствующих
их стехиометрическим коэффициентам:
v = kCA1a1CA2a2…
Коэффициент пропорциональности k называется константой
скорости химической реакции.
В случае элементарных односторонних реакций, порядок по
каждому компоненту равен стехиометрическому коэффициенту
этого компонента в стехиометрическом уравнении ∑аiAi = ∑bjBj.
Сумма порядков по отдельным компонентам называется порядком реакции.
Например, для реакции:
A2(г) + B2(г)  2AB(г)
кинетическое уравнение выглядит следующим образом:
v = kC(A2)C(B2),
Порядок реакции по каждому из реагентов равен единице, общий
порядок реакции равен двум.
Любая элементарная химическая реакция складывается из
огромного числа элементарных актов химического превращения,
каждый из которых рассматривается независимо от остальных.
Молекулярность элементарной химической реакции – число
частиц, участвующих в одном элементарном акте. Молекулярность
реальных элементарных химических реакций, как правило, 1 или 2,
редко 3.
Сложная химическая реакция - реакция, включающая несколько стадий. Совокупность стадий сложной реакции называется
механизмом реакции.
Для элементарной химической реакции порядок реакции
совпадает с ее молекулярностью, а кинетическое уравнение описывается законом действующих масс. Для сложных химических
реакций порядок реакции может быть любым, в том числе
дробным и отрицательным, тогда кинетическое уравнение может не совпадать с ЗДМ.
Время полупревращения (период полураспада)- время за которое реагент израсходуется на 50 %, т.е. текущая концентрация реагента составит 50 % от начальной.
141
Односторонние реакции первого и второго порядка
Реакция первого порядка. Типичными примерами реакций
первого порядка являются элементарные реакции изомеризации или
диссоциации:
А  продукты.
Кинетическое уравнение в этом случае выглядит как v = kCA.
Исходя из этого и учитывая размерность скорости реакции – размерность константы скорости реакции первого порядка - [время]-1,
например, с-1.
Зависимость концентрации А от времени можно найти, проинтегрировав выражение для скорости по компоненту А (dCА/dt = kCA):
CA = CA0e-kt
Отметим, что СА в этом уравнении – текущая концентрация А,
т.е. концентрация, которая осталась к моменту времени t.
Константа скорости для реакции первого порядка:
k= 1/t∙ln(CA0/CA)
Время полупревращения реагента в реакции первого порядка:
ln 2
t1/2 =
k
Пример 1: Константа скорости разложения SO2Cl2 k = 2,210-5 c-1.
Определить начальную скорость, если исходная концентрация
SO2Cl2 равна 0,1 моль/л. Через какой промежуток времени концентрация SO2Cl2 уменьшится на 60 %?
Решение:Исходя из размерности константы скорости, реакция имеет первый порядок. В этом случае v = kC(SO2Cl2). Начальная скорость реакции равна:
v0 = kC0(SO2Cl2) = 2,210-5c-10,1 моль/л = 2,210-6 моль/(лс).
Если концентрация уменьшится на 60 %, то текущая концентрация SO2Cl2 будет составлять 40 % от начальной, или 0,04 моль/л.
Воспользуемся уравнением: k= 1/t∙ln(CA0/CA):
0,04
= 41600 c.
0,1
2,2  10
Реакция второго порядка. Стехиометрическое уравнение односторонней реакции второго порядка можно схематично записать как:
2А  продукты, v = kCA2
(1)
t
1
5
ln
142
А + В  продукты, v = kCACB
(2)
Как следует из кинетических уравнений – константа скорости
1 л
любой реакции второго порядка имеет размерность
.
c моль
В первом случае зависимость концентрации А от времени
легко найти, проинтегрировав выражение для скорости по компоненту А:
1
1
dCA/dt = - 2kCA2,
 0  2kt .
CA CA
Время полупревращения А в этом случае:
t1/2 =
1
.
2k CA0
Для второго случая вывод зависимости СA(t) в общем виде достаточно сложный, поэтому ограничимся двумя частными случаями.
1)
А + В  продукты, СА0 = СВ0.
Если начальные концентрации А и В одинаковы, то и их текущие концентрации в любой момент времени тоже одинаковы. Тогда выражение для скорости реакции записывается как: v = kCA2
(или v = kCB2).
1
1
dCA/dt = - kCA2,
 0  kt .
CA CA
Время полупревращения А (или В) t1/2 = 1/(kCА0).
2)
А + В  продукты, СА0 << СВ0.
Если начальная концентрация А много меньше, чем начальная
концентрация В, то можно использовать приближение, что на протяжении всего времени реакции СВ  СВ0 = const. Тогда dCA/dt =
kCB0CA = k′ CA, где
k′ - кажущаяся константа скорости, k′ = kCB0. Зависимость
концентрации А от времени и k′ будут описываться уравнениями
для реакций первого порядка:
C A  C A0e  k `t ;
k′ = (1/t)∙ln(CA0/CA)
Реакции второго порядка, протекающие в условиях СА0 <<
0
СВ , называются реакциями псевдопервого порядка.
Пример 2: Константа скорости реакции второго порядка:
143
А+ВС
равна 510 л/(мольс). Определить время полупревращения А при
начальных концентрациях:
а) СА0 = СВ0 = 10-2 моль/л,
б) СА0 = 10-4 моль/л, СВ0 = 10-1 моль/л.
Найти концентрации всех компонентов по достижению времени
полупревращения в случаях а) и б).
Решение: а) Так как начальные концентрации А и В одинаковы,
воспользуемся выражением t1/2 = 1/(kCА0) и получим:
1
1
t1/2 =

 20000 c.
0
3
5 10 10  2
kCA
-3
А + В  С
С0, моль/л
0,01
0,01
0
С, моль/л
0,01-х 0,01-х х
Учитывая, что СA = CB = 0,5C0 = 510-3 моль/л,
получим x = 0,01-510-3 = 510-3 моль/л = СС.
б) В условиях СВ0 >> CA0, реакция является реакцией псевдопервого порядка. Время полупревращения А t1/2 = ln2/k′, где k′
= kCВ0.
t1/2 = 0,69/(510-310-1) = 1380 c. Концентрации компонентов:
А + В  С
С0, моль/л
10-4
0,1
0
С, моль/л
10-4-х 0,1-х х
СА = 510-5 моль/л, СВ  0,1 моль/л, СС = 510-5 моль/л.
Некоторые сложные реакции
Параллельные реакции. Параллельными называют химические
реакции, в которых одни и те же исходные вещества могут образовывать различные продукты реакции, например:
k1

С v1 = k1CACB
k2
А + В  D v2 = k2CACВ
А+В
Поскольку вещества А и В расходуются в обеих параллельных реакциях, то:
скорость расходования А (или В) v = v1 + v2; dA/dt = dB/dt = -k1CACв
– k2CACB = -(k1+k2)CACВ.
144
Пример 3: Вещество А расходуется по двум параллельным элементарным реакциям:
А
k1
В

k2
 С.
А
При начальной концентрации С(А) = 0,01 моль/л (В и С в
начальный момент времени отсутствуют) время полупревращения
вещества А составляет 69 секунд, а отношение С(В)/C(C) в любой
момент времени равно 4. Найти k1 и k2.
Решение: Запишем кинетические уравнения для каждой элементарной реакции: v1 = k1CA, v2 = k2CA. Поскольку вещество А расходуется в обеих реакциях, то: dCA/dt = -(k1+k2)CA.
Это дифференциальное уравнение легко решается:
 ( k 1 k 2 ) t
СА = СА0 e
t1/2 = ln2/(k1+k2).
Вещество В образуется в первой реакции, а вещество С – во
второй, значит: dСВ/dt = k1CA, dCС/dt = k2CA. Текущие концентрации
В и С пропорциональны их скоростям образования. Откуда следует,
что СВ/СС = k1/k2.
Таким образом получаем систему уравнений:
k1 + k2 = 0,01
k1/k2 = 4,
Решая которую находим k1 = 0,008 с-1, k2 = 0,002 c-1.
Обратимые реакции. Рассмотрим элементарную обратимую химическую реакцию:
А(г) + В(г)
С(г) + D(г).
Скорость прямой реакции выражается уравнением: v+ =
k+CACB, скорость обратной реакции: v- = k-CCCD, где k+ и k- - константы скорости прямой и обратной реакций. Общая скорость обратимой реакции в любой момент времени равна разности скоростей
прямой и обратной реакции:
v = k+CACB - k-CCCD.
При достижении состояния равновесия, скорости прямой и
обратной реакций становятся равными:
k  C AC B  k  CC C D
145
k

CC C D
 KC
C AC B
k
Для элементарной обратимой реакции отношение констант скорости прямого и обратного процессов равно константе равновесия (КС) этой реакции.

Пример 4: При 500 К скорость обратимой элементарной газофазной реакции
2А(г)
С(г) + В(г)
v0 = 10-4 моль/(лс) при начальных концентрациях СА0 = 10-1 моль/л,
СС0 = СB0 = 210-1 моль/л. Определить константы скорости прямой и
обратной реакций, если для этой реакции при 500 К
rG0500 = 500Rln5.
Решение: Исходя из стандартной энергии Гиббса реакции, мы можем найти Кр и Кс.
Кр = exp(-rG0500/500R) = 5. Поскольку реакция происходит без изменения числа молекул в газовой фазе (n = 0), то Кс = Кр = 5 =
k+/k-.
Запишем выражение для общей скорости обратимой реакции
в данном случае: v = k+CA2 – k-CCCB.
Подставляя данные из условия задачи, получим:
k+(10-1)2 – k-(210-1)2 = 10-2k+ - 410-2k- = 10-4 моль/(лс).
Решая систему уравнений:
k+/k- = 5
k+ - 4k- = 110-2,
Получим k- = 110-2 л/(мольс), k+ = 510-2 л/(мольс).
Температурная зависимость константы скорости.
Зависимость константы скорости от температуры определяется эмпирическим уравнением Аррениуса:
k = k0exp(-Ea/RT),
где k0 – предэкспоненциальный множитель, совпадающий по размерности с константой скорости, Еа – энергия активации.
В случае простых реакций Еа показывает, какой минимальной
энергией (в расчёте на 1 моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию.
146
Обе величины k0 и Еа могут быть найдены из температурной
зависимости константы скорости.
Пример 5: Для реакции первого порядка А  2B период полураспада при 323 К составляет 69 минут, а при 353 К - 15 минут. Определить энергию активации Еа, предэкспоненциальный множитель в
уравнении Аррениуса и время, за которое при 343 К разложится 25
% вещества.
Решение: Сначала найдем константы скорости реакции при двух
температурах, воспользовавшись формулой для времени полупревращения в реакции первого порядка t1/2 = ln2/k.
k323 = 0,69/70 = 0,01 мин-1,
k353 = 0,69/15 = 0,046 мин-1.
Запишем два уравнения Аррениуса в логарифмическом виде:
lnk323 = lnk0 – Ea/8,31323,
lnk353 = lnk0 - Ea/8,31353.
Решение полученной системы дает Еа = 48,2 кДж, k0 = 6,4105 мин-1.
k343 = 6,4105exp(-48200/8,31343) = 0,028 мин-1.
Для реакции первого порядка C A  C A0 e  kt . Если разложилось 25 %
вещества А, то текущая концентрация СА = 0,75СА0.
0,75СА0 = СА0exp(-0,028t), откуда t = -ln(0,75)/0,028 = 10,2 мин.
Задачи.
10.1. Реакция первого порядка имеет константу скорости
k = 2,5 107 с–1. Определить начальную скорость, если исходная концентрация реагента равна 0,1 моль/л.
10.2. Начальная скорость реакции второго порядка равна
5∙10–7 моль∙л–1∙с–1, исходные концентрации обоих реагентов равны
0,2 моль/л. Вычислить константу скорости реакции.
10.3. Для элементарной реакции xА → yВ определить константу
скорости k и стехиометрические коэффициенты x и y, если известно, что скорость расходования А, равная 0,01 моль∙л–1∙с–1 при
С(А) = 0,1 моль/л, в два раза больше скорости образования В.
147
10.4. Найдено, что при определенной температуре за 10 ч разлагается 30 % вещества. Предполагая, что реакция имеет первый порядок, рассчитать, сколько времени требуется для разложения 99 %
вещества.
10.5. Константа скорости разложения SO2Cl2 k = 2,2∙10–5 с–1.
Определить степень разложения SO2Cl2 за 2 ч.
10.6. Реакция второго порядка А + В → С за 500 с проходит на
20 %. За какое время она пройдет на 60 %, если начальные концентрации А и В равны?
10.7. Для газофазной реакции, протекающей по стехиометрическому уравнению 2А → В, определены значения общего давления
при разных значениях времени (в начальный момент В отсутствует):
t, с
0
100
200
300
400
р, мм рт. ст.
400
322
288
268
256
Найти порядок и константу скорости реакции.
10.8. Для реакции А (г.) → В (г.) + 3С (г.) константа скорости
равна 10–4 с–1. Определить, за какое время удвоится общее давление,
если первоначально в системе находился только газ А.
10.9. Для необратимой реакции первого порядка XeF2 → Xe + F2
давление возрастает на 1 мм рт. ст. за 12 с, если начальное давление
XeF2 равно 100 мм рт. ст. За какое время давление в системе возрастет на 1 мм рт. ст., если исходное давление XeF2 увеличить в два раза:
а) путем добавления XeF2;
б) сжатием первоначального объема в два раза?
10.10. В двух элементарных реакциях: А → В и С → D за одно и
то же время израсходовалось 10 % А и 90 % С. Найти отношение
констант скорости этих реакций.
10.11. Для реакции А → 2В + С время полупревращения
τ1/2 = 10 мин. ν0(А) = 1 моль. Определить количество В и С через 20
мин, если порядок реакции: а) первый; б) второй; в) нулевой.
148
10.12. Скорость необратимого превращения А за 200 с уменьшилась в 9 раз. При этом концентрация А изменилась от 0,21 до
0,07 моль/л. Найти порядок реакции и время полупревращения τ1/2.
10.13. Для элементарной реакции АВ3 → АВ2 + В время полупревращения τ1/2 = 6,93 мин. Определить степень превращения АВ3
через 10 мин.
10.14. Скорость необратимой реакции второго порядка А + В → С
при концентрациях С(А) = 10 –4моль/л и С(В) = 10–1моль/л
равна 10–4 моль∙л–1мин–1 Определить время полупревращения вещества А для приведенных условий.
10.15.
Скорости
элементарной
необратимой
реакции
xА + yВ → С + D равны 2,5∙10–2 и 2,5∙10–5 моль∙л–1с–1 соответственно при С(А) = С(В) = 0,1 моль/л и С(А) = С(В) = 0,01 моль/л. Определить молекулярность и константу скорости реакции.
10.16. Энергия активации реакции равна 100 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель константы скорости равен 1013 с–1.
При какой температуре время полупревращения составляет 1 ч?
10.17. Для реакции первого порядка С → 3D время полупревращения τ1/2 = 34,65 мин при 300 К и τ1/2 = 4,33 мин при 360 К. Определить:
а) энергию активации;
б) сколько молей D образуется через 1 мин при 360 К, если в
начальный момент было 0,10 моля С?
10.18. Определить энергию активации реакции:
C6H5N2+ → C6H5+ + N2 (г.), если известно, что через 10 мин после
начала реакции выделилось 0,1 л N2 при 300 К и 0,2 л N2 при 310 К.
При полном протекании реакции выделилось 19,9 л N2. Все объемы
газов измерены при одинаковых условиях.
10.19. Константа скорости прямой реакции

 СН3СООН,
СН3СОО– + Н+ 
149
протекающей в водном растворе при 25 °С, равна 4,5∙1010л∙моль–1∙с–1.
Рассчитать константу скорости обратной реакции.
10.20. Константа скорости нейтрализации уксусной кислоты гидроксидом натрия в водном растворе СН3СООН + ОН– → СН3СОО– + Н2О
равна 1010 л∙моль–1∙с–1 (t = 25 °C). Рассчитать константу скорости
гидролиза ацетата натрия.
10.21. Константа скорости прямой реакции, протекающей в водном растворе при 25 °С:
+

NH3 + H+ 
 NH4 ,
равна 4,3∙1010л∙моль–1∙с–1 . Рассчитать начальные скорости прямой и
обратной реакций, если начальные концентрации всех компонентов
равны 0,1 моль/л.

10.22. Константа скорости прямой реакции Н+ + ОН– 
 Н2О (ж.)
11
–1 –1
равна 1,4∙10 л∙моль ∙с при 25 °С.
а) Определить значение скорости прямой и обратной реакций в
состоянии равновесия.
б) Найти время полупревращения для нейтрализации 0,05 М раствора НCl 0,05 М раствором NaОН.
10.23. Рассчитать равновесный состав и оценить тепловой эф
 В при
фект обратимой газофазной реакции первого порядка А 
0
0
300 К. Известно, что при С (А) = 0,2 моль/л и С (В) = 0 начальная
скорость реакции равна 0,1 моль·л–1∙с–1, а при 75 %-ном превращении А скорость реакции составляет 0,01 моль·л–1∙с–1.
10.24. При 500 К начальная скорость обратимой элементарной
0
–5
–1 –1

 В + D v = 1,010 моль·л ∙с при конценгазофазной реакции А 
0
–3
0
–2
трациях С (А) = 1,010 моль/л, С (В) = 1,010 моль/л и С0(D) = 0.
Определить константы скорости прямой и обратной реакций k1 и k–1, если
для этой реакции при 500 К ΔrG0500 = –500 R∙ln4,1.
10.25. В системе протекают реакции А → D (1) и В → D (2) с
константами скорости k1 = 2,77∙10–3 с–1 и k2 = 2,20∙10–3 с–1. Определить концентрации веществ А, В, и D через 500 с, если начальные концентрации равны С0(А) = 0,04 моль/л, С0(В) = 0,06 моль/л, С0(D) = 0.
150
10.26. Вещество А превращается по параллельным реакциям:
k1
k2
А → В ; А → D. Зависимость концентрации А от времени (в мин)
дается выражением C(A) = С0(A ) exp(–0,1t) моль/л. Найти k1 и k2,
если скорость образования В в три раза больше скорости образования D и в начальный момент В и D отсутствуют.
10.27. Время полупревращения вещества А в реакции
2А → Р1
(1)
в 10 раз больше, чем в реакции
А + В → Р2
(2)
при одинаковых начальных концентрациях А и В. Найти отношение
констант скорости этих реакций. Реакции (1) и (2) – элементарные.
10.28. Определить порядок по компонентам А и В для реакции

 В + Х;
2А = 3В, механизм которой включает две стадии: 1) А 
2) А + Х → 2В, причем первая стадия равновесна.
10.29. Реакция А = 2В протекает по двухстадийному механизму:

 2Х; 2) Х → В. Первая стадия равновесна. Записать кинети1) А 
ческое уравнение.
10.30. Реакция СО + Cl2 = COCl2 протекает по механизму:

1) Cl2 
 2Cl;

2) CO + Cl 
 COCl;
3) COCl + Cl2 → COCl2 + Cl.
Вывести кинетическое уравнение, считая, что первые две стадии
являются равновесными.
10.31. Вещество А превращается в вещество В в две стадии:
1) А → Р, 2) Р → В, где Р – высокореакционное промежуточное соединение. Найти энергию активации первой реакции, если известно,
что при одинаковой концентрации А скорость образования вещества В при 27 °С в два раза меньше, чем при 37 °С.
151
ОТВЕТЫ
§1
1.3. а) 99,97 %; б) ~10–13 %. 1.4. а) 15,9905 а. е. м.; б) 0,1370 а. е. м.
1.5. 7,675 МэВ. 1.11. 23,87 МэВ. 1.12. 39,9640 а. е. м. 1.13. б) b/а·5,5·10–
4
г. 1.14. 1580 лет. 1.15. а) е–1 : е–2 : е–4; б) 0,7 : 1,0 : 0,5. 1.20.
4,42·104 м/с. 1.21. 182,8 эВ. 1.25. –198 эВ.
§2
2.1. 0,784 МэВ. 2.3. 14,4 эВ. 2.4. б) 17,3 эВ; в) 18,1 эВ; г) 31,7 эВ;
д) 15,4 эВ. 2.7. 348,3 (SO+) и 806,6 (CO+) кДж/моль. 2.8. а) 531,2 кДж;
б) 784,2 кДж. 2.9. а) да; б) нет. 2.11. а) –184,2 кДж; б) –107,4 кДж.
2.14. а) нет; б) да. 2.15. а) нет; б) да. 2.16. а) возможно; б) невозможно. 2.17. Еп = –371,5 эВ, Еэл. от. = 63,7 эВ. 2.18. 2,2 %.
§3
3.1. 1/4. 3.2. Еп = –16,3 эВ, Еяд. = 13,3 эВ, Еэл. = –29,6 эВ.
3.31. 0,43; 0,69; 0,70. 3.32. 1 D. 3.33. 0,1 D. 3.34. 6,1 D.
§
4
4.1. ν = 2,22·1016 c–1; λ = 13,5 нм; ω = 7,4·107 м–1. 4.2. 5.
4.3. 3,51 эВ. 4.4. 6,05·1014 с–1. 4.7. 3,68 эВ. 4.8. а) нет; б) да.
4.10. а) 24; б) 577. 4.11. 1,42 Å. 4.12. 2,22 Å. 4.13. а) ~ 120 К;
б) ~ 4 200 К; в) ~ 35 000 К.
§5
5.3. а) 1,43 моль/л; б) 0,026; в) ~ 10 %. 5.5. 361,7 л.
5.6. а) –319,2 кДж/моль; б) 992,8 кДж/моль. 5.7. ~ 10. 5.8. 54 и
lnw = 3,78·1022. 5.10. 18,1 Дж/мольК. 5.12. от 750 до 792 К. 5.13. 276 К.
5.14. 1,9110-22 Дж/К. 5.15. 5,3. 5.16. ~ 9 400. 5.17. 69,8 Дж/К.
5.18. а) 14,4 Дж/мольК; б) 20,2 Дж/мольК. 5.19. –27,4 Дж/К.
5.20. 2 м3. 5.21. 21,6 Дж/К. 5.22. а) U = 2,1 кДж, Н = 2,9 кДж,
152
Q = 2,1 кДж; б) U = 2,1 кДж, Н = 2,9 кДж, Q = 2,9 кДж.
5.23. U = 0, Н = 0, Q = W = –1,7 кДж. 5.24. U = 1,1 кДж,
Н = 1,6 кДж, S = 3,6 Дж/К, Q = 1,1 кДж. 5.25. U = 1,0 кДж,
Н = 1,5 кДж, S = –21,7 Дж/К.
§6
6.2. 1) 1,5; 2) а) n(Cl) = 2 моля, n(Cl2) = 2,5 моля, б) n(Cl) = 4 моля,
n(Cl2) = 1,5 моля. 6.3. а) 3; б) 0,5. 6.4. 3. 6.5. 129,6 кДж. 6.6. –140,5 кДж.
6.7. 2. 6.9. –72,4 кДж. 6.12. а) –126,9; –129,4 кДж; б) –2206,7; –2206,7кДж;
6.13. а) –91,9 кДж; б) –119,1 кДж. 6.14. а) –672,9 кДж; б) –128,8 кДж.
6.15. а) –42,1 Дж/К; б) 98,7 Дж/К; в) –38,9 кДж; г) –197,7 Дж/К. 6.16.
а) –197,7 Дж/К; б) –247,8 Дж/К. 6.17. 2,9 Дж/К. 6.18.
ln[w(Н2О,г.) / w(Н2О,ж.)] = = 7,931024. 6.20. а) –33,0 кДж; б) 1) 86,1
кДж; 2) 103,9 кДж. 6.21. а) 1) –417,9 кДж; 2) –394,6 кДж; б) 1) 166,9
кДж; 2) 150,9 кДж; в) 1) 60,9 кДж; 2) 57,5 кДж; г) 1) 181,0 кДж; 2)
122,9 кДж. 6.22. 96,1–100,4 кДж. 6.23. 5,0 кДж/моль. 6.24. –20,1
кДж/моль. 6.25. а) 58 Дж/моль; б) –35 Дж/моль. 6.26. 61,3
Дж/мольК. 6.27. ~ 410 К.
§7
7.2. Кр = 6,0105; Кс = 3,6108. 7.5. а) 0,5; б) 0. 7.6. р(Cl2) =
= 4,110–5атм; а) Кр = 2,4104; б) Кр = 156. 7.7. р(А2) = р(В2) = 0,625 атм,
р(АВ) = 1,25 атм. 7.8. 0,3 и 0,1 моль/л. 7.9. р(NO2) = 0,31 атм,
р(N2O4) = 0,69 атм. 7.10. Кр = 4,27; Кс = 0,052. 7.11. Кр = 0,123;
Кс = 1,510–3; n(CaCO3) = 2,510–3, n(CaO) = 0,310–3, n(CO2) =
= 1,510–3 моля. 7.12. а) 5,76 кДж; б) –1; в) n(A) = n(B) = 4,
n(AB) = 2 моля. 7.13. 0,8 моля. 7.14. 9,2. 7.15. а) 2,4410–6 атм;
б) 2,6510–6 атм. 7.16. n(A) = n(B) = 0,5 моля, n(C) = 1 моль.
7.17. x(A) = x(B) = 0,5. 7.18. 4 атм. 7.19. 0,5. 7.20. 0,31. 7.21. а) 1;
б) 2,0 кДж. 7.22. С(СО) = 2,27, С(Н2О) = 3,27, С(СО2) =
= С(Н2) = 2,73 моль/л. 7.23. ~ 1100 К. 7.24. а) 16,2 % мол.; б) не изменится; в) не изменится. 7.28. а) 53,6 кДж; б) –53,6 кДж.
7.29. а) rН0 = 76,5 кДж, rS0 = 156 Дж/К. 7.30. а) rН0 = 36,3 кДж,
rS0 = 75 Дж/К; б) р(А) = 0,05 атм, р(В) = 0,1 атм. 7.31. n(ZnCO3) =
= 0,512, n(ZnO) = n(CO2) = 0,488 моля, n(MgCO3)  1 моль, n(MgO)  0 .
153
7.32. 20 г/моль. 7.33. 2,5610–4моль/л. 7.34. –75,4 Дж/моль. 7.35. 22,4
атм. 7.36. 58 г/моль. 7.37. а) 0,36 и 2,66 атм; б) 2,44 и 4,89 атм.
7.38. а) 29,2 атм; б) 2,2 %.
§8
8.5. C0(HBr) = 0,4 моль/л, С0(КОН) = 0,2 моль/л. 8.6. rН0298 = –55,8 кДж,
rG0298 = –79,9 кДж. 8.7. а) 2,58; б) 3,38; в) 10,63. 8.8. 10–2 моль/л.
8.9. 0,1. 8.10. 1,1810–6моль/л. 8.11. а) 2,4910–4; б) уменьшится в
4104 раз; в) 6,210–9. 8.12. а) 210–3моль/л; б) [A–] = 210–3, [H+] = 310–3,
[HA] = 610–3, [Cl–] = 110–3моль/л;  = 0,25. 8.13. 2,910–7 моль/л.
8.14. а) 4; б) –47,7 Дж/мольК; в) уменьшить в 1,21 раза; г) увеличить на
7,2 °. 8.15. [F–] = 6,710–3, [HF2–] = 3,310–3, [HF] = 9,5710–2 моль/л.
8.16. Ка1 = 10–5, Ка2 = 10–7. 8.18. 510–4. 8.20. а) [H+] = [SO42–] =
= 3,2410–2, [HSO4–] = 8,7610–2, [K+] = 1210–2, [OH–] = 0,30910–12 моль/л,
рН = 1,49; б) 1,43. 8.21. а) 2,10; б) 410–3. 8.26. 10–5. 8.27. 5,07.
8.28. 6,210–5 моля. 8.29. 3,26. 8.31.  660. 8.32. [SO42–] = 5,510–2,
[HSO4–] = 4,510–2 моль/л, [H2SO4]  0. 8.33. а) 410–7; б) 0,44 атм.
8.34. [SO32–] = 3,610–7, [HSO3.] = 99510–7, [H2SO3] = 1,210–7моль/л.
8.35. 4,48. 8.36. 210–4 моля. 8.37. 1) а) 3; б) [A–] = 410–4, [B–] = 610–4 моль/л;
2) а) 2,67; б) [A–] = 1,8710–3, [B–] = 2,810–4 моль/л. 8.39. б) 1,110–8 моль/л.
8.40. а) 0,224 моль/л; б) 0,179 моль/л. 8.41. а) 1,110–4 и 5,510–10 моль/л;
б) 10,4. 8.42. 7,15. 8.43. не будет. 8.44. а) 210–7 моль/л; б) 110–2 моль/л.
8.45. а) 1,210–6 моль/л; б) 1,410–12 моль/л. 8.46. 12,7. 8.47. а) [Ag+] 
 [Cl–] = 1,310–5 моль/л, [Br–] = 3,410–8 моль/л; б) 2132 л.
§9
9.5. 0,305 В. 9.6. 310–12 моль/л. 9.7. а) 3; б) 5. 9.8. –0,118 В
и –0,059 В; р2 / р1 = 100. 9.9. 1,04 В. 9.10. б) 1,13 В. 9.11. а) rG = –7,62,
rG0 = 1,93 кДж; б) 1,010–4 или 4,810–2 моль/л. 9.12. а) 2,810–14 моль/л;
б) 2,910–3 моль/л. 9.14. б) ЕК = 1,578 В; ЕА = – 0,330 В. 9.15. а) нет;
б) да. 9.16. 0,072 В. 9.17. а) 0,151 В; б) 0,075 В. 9.18. а) 0,059 В;
б) 0,295 В. 9.19. 0,111 В; а) не изменится; б) 0,222 В. 9.21. б) 4,89
и 0,49 атм. 9.22. 1,610–6. 9.23. –0,76 В. 9.24. –0,029 В. 9.25. [A+] = 0,13,
[B2+] = 0,18 моль/л, n(Aтв.) = 0,47, n(Bтв.) = 0,52 моля. 9.26. [Ni2+] = 2,210–3,
154
[Co2+] = 0,108 моль/л. 9.28. [Ce4+]  0, [Ce3+] = 2,0, [Sn2+] = 0,5,
[Sn4+] = 1,5 моль/л. 9.29. –0,026 В. 9.30. а) 0,1 моль/л; б) 110–3 моль/л.
§ 10
10.1. 2,5106 моль/лс. 10.2. 1,2510–5 л/мольс. 10.3. x = 2; y = 1.
10.4. 129 ч. 10.5. 14,6 %. 10.6. 3 000 с. 10.7. второй порядок;
810–6 (мм рт. ст.)–1с–1. 10.8. 1,1 ч. 10.9. а) 6 с; б) 6 с. 10.10. 0,046.
10.11. а) 1,5 и 0,75 моль/л; б) 1,33 и 0,67 моль/л; в) 2 и 1 моль/л.
10.12. второй порядок; 100 с. 10.13. 63,2 %. 10.14. 0,693 мин. 10.15. тримолекулярная; 25 (л/моль)2с–1. 10.16. 313 К. 10.17. а) 31,1 кДж/моль;
б) 0,044 моля. 10.18. 53,6 кДж/моль. 10.19. 7,7105 с–1. 10.20. 5,9 с–1.
10.21. v+0 = 4,3108, v–0 = 2,4 моль/лс. 10.22. а) 1,410–3 моль/лс;
б) 2,810–10 с. 10.23. [A] = 0,033, [B] = 0,167 моль/л; rН0  –4,0 кДж.
10.24. k1 = 1,010–2 c–1, k–1 = 1,010–1 л/мольс. 10.25. C(A) = 0,01,
C(B) = 0,02, C(D) = 0,07 моль/л. 10.26. k1 = 0,075 мин–1, k2 = 0,025 мин–1.
10.27. k2 / k1 = 20. 10.31. 53,6 кДж/моль.
155
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1
Массы некоторых стабильных изотопов элементов
и их природное содержание
Изотоп
14
N
Al
10
B
11
B
16
O
6
Li
7
Li
24
Mg
25
Mg
26
Mg
19
F
27
Атомная масса, а. е. м.
Распространенность в природе,
мол. %
14,003074
27,981540
10,012937
11,009305
15,994915
6,015121
7,016003
23,985042
24,985837
25,982593
18,998403
99,63
100
19,9
80,1
99,76
7,5
92,5
78,99
10,00
11,00
100
156
Приложение 2
Константы ионизации кислот Ka в водных растворах при 25 ºС
Формула кислоты
H3BO3
HCN
CO2(aq) + H2O
H2C2O4
H4SiO4
K1
K2
K1
K2
K1
K2
K3
HNO2
H3PO3
H3PO4
K1
K2
K1
K2
K3
H3AsO3
H3AsO4
K1
K2
K3
H2O2
H2S
H2SO3
(SO2·aq)
H2SO4
H2S2O3
K1
K2
K1
K2
K2
K1
Ка
Формула кислоты
5,8·10–10
6,2·10–10
4,5·10–7
4,8·10–11
5,6·10–2
5,4·10–5
1,3·10–11
1,6·10–12
2,0·10–14
6,9·10–4
3,1·10–2
1,6·10–7
7,1·10–3
6,2·10–8
5,0·10–13
5,9·10–10
5,6·10–3
1,7·10–7
3,0·10–12
2,0·10–12
1,0·10–7
2,5·10–13
1,4·10–2
6,2·10–8
1,2·10–2
2,5·10–1
H2S2O3
H2Se
H2SeO3
H2SeO4
H2Te
H2TeO3
H6TeO6
H2CrO4
K2
K1
K2
K1
K2
K2
K1
K2
K1
K2
K1
K2
K3
K1
K2
HF
HClO
HClO2
HBrO
HIO
HIO3
H5IO6
HCOOH
CH3COOH
CCl3COOH
157
K1
K2
K3
Ка
1,9·10–2
1,3·10–4
1,0·10–11
1,8·10–3
3,2·10–9
1,3·10–2
2,3·10–3
1,0·10–11
2,7·10–3
1,8·10–8
2,5·10–8
1,1·10–11
1,0·10–15
1,6·10–1
3,2·10–7
6,2·10–4
3,0·10–8
1,1·10–2
2,2·10–9
2,3·10–11
1,7·10–1
2,5·10–2
4,3·10–9
1,0·10–15
1,8·10–4
1,7·10–5
2,0·10–2
Приложение 3
Константы ионизации оснований Кb
в водных растворах при 25 ºС
Основание по Бренстеду / сопряженная кислота
Кb
1,8·10–5
9,3·10–7
9,3·10–14
8,9·10–11
+
NH3 / NH4
N2H4 / N2H5+
N2H5+ / N2H62+
NH2OH / NH3OH+
Основание по Аррениусу
2,3·10–1
4,0·10–2
1,6·10–1
Ba(OH)2
Ca(OH)2
Sr(OH)2
158
Приложение 4
Произведения растворимости KL твердых веществ
в воде при 25 ºС
Формула
ПР
Формула
ПР
Ag3AsO4
AgBr
AgBrO3
AgCN
AgCNS
AgCH3COO
Ag2CO3
AgCl
Ag2CrO4
AgI
AgIO3
AgNO2
Ag3PO4
Ag2S
Ag2SO4
Al(OH)3
BaCO3
BaC2O4
BaCrO4
BaF2
BaSO4
BaSO3
Be(OH)2
Bi2S3
1,1·1021
4,4·1013
4,0·105
7·1015
1,2·1012
4,4·103
6,2·1012
1,6·1010
4,1·1012
8,1·1017
3,5·108
7,2·104
1,5·1021
5,7·1051
7,7·105
5,0·1033
8,1·109
1,6·107
2,4·1010
1,6·106
1,1·1010
8·107
2,7·1010
8,9·1010
CaCO3
CaC2O4
CaF2
Ca(OH)2
Ca3(PO4)2
CaSO4
CdCO3
Cd(OH)2
CdS
Co(OH)2
CoS
Cr(OH)3
CuBr
CuCl
CuI
Cu2S
Cu(OH)2
CuS
FeCO3
Fe(OH)2
Fe(OH)3
FeS
Hg2CO3
Hg2Cl2
4,8·109
2,5·109
3,4·1011
5,5·106
1·1025
6,1·105
5,2·1012
6·1015
1,2·1028
6,3·1015
3,1·1028
6,7·1031
4,2·108
1·106
1·1012
3,6·1050
5·1019
1,4·1036
2,1·1011
1,7·1015
3,8·1038
5·1018
9·1017
3,5·1018
5
159
Формула
HgS
MgCO3
Mg(OH)2
Mg3(PO4)2
MnCO3
Mn(OH)2
MnS
NiCO3
Ni(OH)2
NiS
PbBr2
PbCO3
PbCrO4
PbCl2
PbI2
Pb(OH)2
PbS
PbSO4
Sb(OH)3
Sb2S3
Sn(OH)2
SnS
Zn(OH)2
ZnS
ПР
4·1053
2·104
5,5·1012
1·1013
8,8·1010
4·1014
7·1017
1,3·107
2·1015
2·1028
9,2·106
3,3·1014
1,8·1014
2,1·105
9,8·109
1·1015
3,6·1029
1·108
5·1026
2,2·1090
5·1026
1·1027
2,3·1017
1,9·1022
Приложение 5
Стандартные электродные потенциалы для водных растворов
Элемент
1
Ag
Al
As
Au
B
Ba
Be
Bi
Br
Полуреакция
2
Ag + e = Ag
AgBr + e = Ag + Br
AgCl + e = Ag + Cl
AgI + e = Ag + I
Ag(CN)2 + e = Ag + 2CN
AgCN + e = Ag + CN
Ag2S + 2e = 2Ag + S2
Al3+ + 3e = Al
AlO2 + 3e + 2H2O = Al + 4OH
Al(OH)3 + 3e = Al + 3OH
AlF63 + 3e = Al + 6F
HAsO2 + 3e + 3H+ = As + 2H2O
H3AsO4 + 2e + 2H+ = HAsO2 + 2H2O
AsO2 + 3e + 2H2O = As + 4OH
AsO43 + 2e + 2H2O = AsO2 + 4OH
As + 3e + 3H+ = AsH3
Au3+ + 3e = Au
Au3+ + 2e = Au+
H3BO3 + 3e + 3H+ = B + 3H2O
H2BO3 + 3e + H2O = B + 4OH
Ba2+ + 2e = Ba
Be2+ + 2e = Be
Bi3+ + 3e = Bi
NaBiO3 +2e + 4H+ = BiO+ + Na+ + 2H2O
Br2 + 2e = 2Br
2HOBr + 2e + 2H+ = Br2 + 2H2O
2BrO +2e + 2H2O = Br2 + 4OH
HOBr + 2e + H+ = Br + H2O
160
Е, В
3
0,80
0,07
0,22
0,15
0,31
0,02
0,70
1,66
2,35
2,31
2,07
0,25
0,56
0,68
0,71
0,60
1,50
1,41
0,87
1,79
2,91
1,85
1,21
 1,5
1,09
1,60
0,45
1,34
1
Br
C
Ca
Cd
Ce
Cl
2
BrO3 + 6e + 6H+ = Br + 3H2O
BrO3 + 6e + 3H2O = Br + 6OH
2BrO3 + 10e + 12H+ = Br2 + 6H2O
BrO4 + 8e + 4H2O = Br + 8OH
2BrO4 + 14e + 16H+ = Br2 + 8H2O
BrO4 + 2e + 2H+ = BrO3 + H2O
CO2 + 2e + 2H+ = CO + H2O
CO2 + 2e + 2H+ = HCOOH
2CO2 + 2e + 2H+ = H2C2O4
CH3COOH + 2e + 2H+ = CH3CHO + H2O
CH3CHO + 2e + 2H+ = C2H5OH
Ca2+ + 2e = Ca
Cd2+ + 2e = Cd
Ce4+ + e = Ce3+
Cl2 + 2e = 2Cl
2HOCl + 2e + 2H+ = Cl2 + 2H2O
2ClO + 2e + 2H2O = Cl2 + 4OH
HOCl + 2e + H+ = Cl + H2O
ClO + 2e + H2O = Cl + 2OH
2HClO2 + 6e + 6H+ = Cl2 + 4H2O
HClO2 + 4e + 3H+ = Cl + 2H2O
ClO2 + 2e + H2O = ClO + 2OH
ClO3 + 6e + 6H+ = Cl + 3H2O
ClO3 + 6e + 3H2O = Cl + 6OH
2ClO3 + 10e + 12H+ = Cl2 + 6H2O
ClO3 + 2e + H2O = ClO2 + 2OH
ClO4 + 8e + 8H+ = Cl + 4H2O
ClO4 + 8e + 4H2O = Cl + 8OH
2ClO4 + 14e + 16H+ = Cl2 + 8H2O
ClO4 + 2e + 2H+ = ClO3 + H2O
ClO4 + 2e + H2O = ClO3 + 2OH
161
3
1,45
0,61
1,52
0,69
1,59
1,77
0,12
0,20
0,49
0,12
0,19
2,87
0,40
1,61
1,36
1,63
0,40
1,50
0,88
1,63
1,56
0,66
1,45
0,63
1,47
0,33
1,38
0,56
1,39
1,19
0,36
1
Co
Cr
Cs
Cu
F
Fe
2
Co3+ + e = Co2+
Co3O4 + 2e + 4H2O = 3Co(OH)2 + 2OH
Co(OH)3 + e = Co(OH)2 + OH
[Co(NH3)6]3+ +e = [Co(NH3)6]2+
Co2+ + 2e = Co
Cr3+ + e = Cr2+
Cr3+ + 3e = Cr
Cr2+ + 2e = Cr
CrO42 + 3e + 8H+ = Cr3+ + 4H2O
CrO42 + 3e + 4H2O = Cr(OH)3 + 5OH
CrO42 + 3e + 4H2O = [Cr(OH)6]3 + 2OH
Cr2O72 + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O
Cr(OH)3 + 3e = Cr + 3OH
Cs + e = Cs
Cu2+ + 2e = Cu
Cu2+ + e = Cu+
Cu+ + e = Cu
Cu(OH)2 + 2e = Cu + 2OH
Cu2O + 2e + H2O = 2Cu + 2OH
Cu2S + 2e = 2Cu + S2
CuS + 2e = Cu + S2
Cu2+ + e + Cl = CuCl
CuCl + e = Cu + Cl
Cu2+ + e + I = CuI
CuI + e = Cu + I
F2 + 2e = 2F2
Fe3+ + e = Fe2+
Fe3+ + 3e = Fe
Fe2+ + 2e = Fe
Fe(OH)3 + e = Fe(OH)2 + OH
FeS + 2e = Fe + S2
Fe(CN)63 + e = Fe(CN)64
162
3
1,84
0,16
0,17
0,10
0,28
0,41
0,74
0,91
0,94
0,13
0,17
1,33
1,30
2,91
0,34
0,15
0,52
0,22
0,36
0,88
0,70
0,54
0,14
0,86
0,19
2,87
0,77
0,04
0,44
0,56
0,95
0,36
1
H
Hg
I
K
Li
Mg
Mn
2
2H+ + 2e = H2
2H+(107 моль/л) + 2e = H2
2H2O +2e = H2 + 2OH
H2 + 2e = 2H
H+ + e = H
Hg2+ + 2e = Hg
Hg22+ + 2e = 2Hg
2Hg2+ + 2e = Hg22+
HgS + 2e = Hg + S2
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl
Hg2I2 + 2e = 2Hg + 2I
I2 + 2e = 2I
I3 + 2e = 3I
2HOI + 2e + 2H+ = I2 + 2H2O
2I +2e + 2H2O = I2 + 4OH
HOI + 2e + H+ = I + H2O
IO +2e + H2O = I + 2OH
IO3 + 6e + 6H+ = I + 3H2O
IO3 + 6e + 3H2O = I + 6OH
2IO3 + 10e + 12H+ = I2 + 6H2O
2IO3 + 10e + 6H2O = I2 + 12OH
IO3 + 4e + 5H+ = HIO + 2H2O
IO4 + 2e + H2O = IO3 + 2OH
H5IO6 + 8e + 7H+ = I + 6H2O
H5IO6 + 2e + H+ = IO3 + 3H2O
K + e = K
Li + e = Li
Mg2+ + 2e = Mg
Mn2+ + 2e = Mn
MnO2 + 2e + 4H+ = Mn2+ + 2H2O
MnO42 + 2e + 4H+ = MnO2 + 2H2O
MnO42 + 2e + 2H2O = MnO2 + 4OH
163
3
0
0,414
0,823
2,25
2,1
0,85
0,79
0,91
0,7
0,27
0,04
0,54
0,55
1,45
0,45
0,99
0,49
1,08
0,26
1,19
0,21
1,14
0,68
1,2
1,6
2,93
3,04
2,37
1,19
1,23
2,26
0,58
1
Mn
N
Na
Ni
O
2
MnO4 + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O
MnO4 + 3e + 4H+ = MnO2 + 2H2O
MnO4 + 3e + 2H2O = MnO2 + 4OH
MnO4 + e = MnO42
N2H4 + 2e + 2H2O = 2NH3 + 2OH
N2H5+ + 2e + 3H+ = 2NH4+
NH2OH·H+ + 2e + 2H+ = NH4+ + H2O
N2 + 6e +8H+ = 2NH4+
N2 + 6e + 6H2O = 2NH3 + 6OH
N2 + 4e + 5H+ = N2H5+
N2 + 2e + 4H+ +2H2O = 2NH2OH·H+
3N2 + 2e = 2N3
2NO +4e + 2H2O = N2 + 4OH
HNO2 + 6e + 7H+ = NH4+ + 2H2O
HNO2 + e + H+ = NO + H2O
NO2 + e + H+ = HNO2
NO2 + e + = NO2
NO3 + 8e + 10H+ = NH4+ + 3H2O
NO3 + 8e + 6H2O = NH3 + 9OH
2NO3 + 10e + 12H+ = N2 + 6H2O
NO3 + 3e + 4H+ = NO + 2H2O
NO3 + 2e + 3H+ = HNO2 + H2O
NO3 + e + 2H+ = NO2 + H2O
Na + e = Na
Ni2+ + 2e = Ni
O2 + 4e + 4H+ = 2H2O
O2 + 4e + 4H+ (107 моль/л) = 2H2O
O2 + 4e + 2H2O = 4OH
O2 + 2e + 2H+ = H2O2
H2O2 + 2e + 2H+ = 2H2O
HO2 +2e + H2O = 3OH
O3 + 2e + 2H+ = O2 + H2O
164
3
1,51
1,69
0,60
0,56
0,10
1,37
1,35
0,26
0,76
0,23
1,87
3,4
0,85
0,86
0,99
1,09
0,89
0,87
0,12
1,24
0,96
0,94
0,80
2,71
0,23
1,228
0,82
0,40
0,68
1,78
0,88
2,07
1
P
Pb
S
Sb
2
P + 3e + 3H+ = PH3
P + 3e + 3H2O = PH3 + 3OH
H3PO2 + e + H+ = P + 2H2O
H2PO2 + e = P + 2OH
HPO32 + 2e + 2H2O = H2PO2 + 3OH
HPO32 + 3e + 2H2O = P + 5OH
H3PO4 + 2e + 2H+ = H3PO3 + H2O
PO43 + 2e + 2H2O = HPO32 + 3OH
Pb2+ + 2e = Pb
Pb4+ + 4e = Pb
Pb4+ + 2e = Pb2+
PbO2 + 2e + 4H+ = Pb2+ + 2H2O
PbO2 + 2e +2H2O = Pb(OH)2 + 2OH
PbO2 + 2e + 4H+ + SO42= PbSO4 + 2H2O
PbSO4 + 2e = Pb + SO42
Pb3O4 + 2e + 8H+ = 3Pb2+ + 4H2O
Pb3O4 + 2e + 4H2O = 3Pb(OH)2 + 2OH
PbS +2e = Pb + 2S2
PbSO4 + 8e +8H+ = PbS + 4H2O
S + 2e + S2
S + 2e + 2H+ = H2S
H2SO3 + 4e + 4H+ = S + 3H2O
SO42+ 2e + 4H+ = H2SO3 + H2O
2SO42 + 8e + 10H+ = S2O32 + 5H2O
SO42+ 2e + H2O = SO32 + 2OH
SO42+ 6e + 8H+ = S + 4H2O
SO42+ 8e + 10H+ = H2S + 4H2O
PbSO4 + 8e +8H+ = PbS + 4H2O
S2O82 + 2e = 2SO42
Sb3+ +3e = Sb
Sb + 3e + 3H+ = SbH3
[Sb(OH)6]3 + 3e = Sb + 6OH
[Sb(OH)6] + 2e = [Sb(OH)6]3
165
3
0,06
0,89
0,51
1,7
1,57
1,73
0,28
1,3
0,13
0,84
1,80
1,46
0,39
1,68
0,36
2,16
0,59
0,96
0,30
0,48
0,14
0,45
0,17
0,29
0,93
0,36
0,305
0,30
2,01
0,20
0,51
0,65
0,59
1
Se
Sr
Sn
Te
Ti
Tl
U
V
Zn
2
Se + 2e = Se2
Se + 2e + 2H+ = H2Se
H2SeO3 + 4e + 4H+ = Se + 3H2O
SeO42+ 2e + 4H+ = H2SeO3 + H2O
Sr2+ + 2e = Sr
Sn2+ + 2e = Sn
SnO2 + 4e + 4H+ = Sn + 2H2O
Sn4+ + 2e = Sn2+
Sn(OH)2 + 2e = Sn + 2OH
[Sn(OH)6]4 + 2e = Sn + 6OH
[Sn(OH)6]2 + 2e = [Sn(OH)6]4
Te + 2e + Te2
Te + 2e + 2H+ = H2Te
H6TeO6 (тв.) + 2e + 2H+ = TeO2 + 4H2O
Ti2+ + 2e = Ti
Ti3+ + e = Ti2+
Tl+ + e = Tl
Tl3+ + 2e = Tl+
U3+ + 3e = U
V2+ + 2e = V
V3+ + e = V2+
VO2+ + e + 2H+ = V3+ + H2O
V2O5 + 2e + 6H+ = 2VO2+ + 3H2O
Zn2+ + 2e = Zn
Zn(OH)2 + 2e = Zn + 2OH
[Zn(OH)4]2 + 2e = Zn + 4OH
ZnS + 2e = Zn + S2
166
3
0,92
0,40
0,74
1,15
2,89
0,14
0,11
0,15
0,92
0,70
0,960
1,14
0,71
1,02
1,63
0,37
0,34
1,28
1,80
1,20
0,26
0,34
0,96
0,76
1,24
1,26
1,50
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Приложение 6
Основные физико-химические формулы
Энергия электрона в атоме водорода и водородоподобной частице: En = -13,6Z2/n2 эВ
Уравнение состояния идеального газа: рV = nRT
Первый закон термодинамики: dU = Q - W, U = Q – W
Энтальпия: H = U + рV,
dU
dH
Теплоемкость: Сv =
Сp=
dT
dT
Связь Ср и Сv для идеального газа: СP = CV + R
Закон Гесса: rH = bjHf,j - aiHf,i
rH  rU (для конденсированных фаз)
rH = rU + nRT (для реакций с участием газов, n – изменение числа газовых молекул в ходе реакции)
d r H
Формула Кирхгофа:
 r C p
dT
rHТ2 = rHТ1 + rСр(Т2 – Т1) (при rСр = сonst).
Второй закон термодинамики: S = Q/T (для равновесного
процесса).
Формула Больцмана: S = klnw.
Для процессов с участием идеального газа:
S = nRln(V2/V1) (изотермический)
S = nСvln(T2/T1) (изохорный)
S = nСрln(T2/T1) (изобарный)
Изменение энтропии для фазовых переходов при нормальной
 ф.п. Н
температуре фазового перехода:  ф.п.S 
Т ф.п.
16. Зависимость энтропии реакции от температуры:
rSТ2 = rSТ1 + rСрln(Т2/Т1) (при rСр = сonst).
d r S  r C p

,
dT
T
ni  ni 0
(yi - стехиометрические
yi
коэффициенты, yi > 0 для продуктов и yi < 0 для реагентов)
18. Энергия Гиббса: G = H – TS,
17. Химическая переменная:  
167
19. Энергия Гиббса реакции:
rG = rH – TrS,
rG = bjGf,j- aiGf,i
20. Изотерма химической реакции:
rG = rG0 + RTlnП,
rG = RTln(П/K), rG0 = -RTlnK.
l
21. Константы равновесия реакции

i 1
b1
Kp 
b2
ai Ai 
m
bj B j :
j 1
b1
p ( B1 ) p ( B2 )...
b2
C ( B1 )C ( B2 )...
K C  a1
a1
a2
p ( A1 ) p ( A2 )...
C ( A1 )C a 2 ( A2 )...
22. Связь Кр и Кс: Кр = КС (RT)n (n – изменение числа газовых
молекул в ходе реакции)
23. Изобара химической реакции:
K 
 d ln K p 
r H
 H 1 1


ln  P,2    r   
 dT   RT 2
K 
R  T2 T1 

P
 P,1 
 dG 

24. Химический потенциал: i  
 dni  P,T , nj
25. Для идеального газа: μi = μi0 + RTlnpi
26. Для растворенного вещества в жидком растворе: μi = μi0 + RTlnСi
27. Для растворителя в жидком растворе: μi = μi0 + RTlnxi
28. Закон Рауля (для давления пара растворителя):
p10  p1
p10
 x2
29. Закон Генри (для растворенного газа): p2 = Kг С2
30. Осмотическое давление:  = СiRT (Ci – концентрация i-ой частицы в растворе, кроме молекул растворителя).
31. Уравнение Нернста для электродного потенциала:
Е = Е0 + (RT/zF)ln(ПОх/ПRed).
32. Связь rG и ЭДС элемента: E = - rG/zF.
33. Для водородного электрода при р(Н2) = 1 атм и Т = 298 К
EH2/2H+ = 0,059lgC H+=-0,059pH
34. Связь стандартной ЭДС (E0) и константы равновесия Кс:
E0 = (RT/zF)lnK или при Т = 298 К lgK298 = E0z/0,059.
35. Уравнение изотермы для О-В реакции: E = (RT/zF)ln(K/П)
168
1 d
V dt
dCi
1 dni
37. Скорость реакции по компоненту: vi =
=
. v = vi./yi
dt
V dt
38. Закон действующих масс: v = kCA1a1CA2a2…
36. Скорость химической реакции: v =
ln 2
1 C 0
39. Реакция первого порядка: k  ln A , t1/2 =
t CA
k
40. Реакция второго порядка (два случая):
1
1
1
2А  продукты: 2 kt 
t1/2 =
 0
CA CA
2k CA0
1
1
1
А + В  продукты (при СА0 = СВ0): kt 
\
 0 t1/2 =
CA CA
k CA0
41. Уравнение Аррениуса: k = k0 exp(-Ea/RT).
169
Приложение 7.
Математический минимум
Показательная функция ex (или 10х) и ее свойства.
ex+y = exey
ex-y = exey
(ea)b = eab
lnx
0
e =x
e =1
e-x = 1/ex
Натуральный логарифм lnx (или десятичный логарифм lgx) и его
свойства.
Связь lnx и lgx:
lnx = ln(10)lgx = 2,303lgx
ln(xy) = lnx + lny
ln(x/y) = lnx-lny
ln(xy) = ylnx
x
ln1 = 0
ln(1/x) = -lnx
ln(e ) = x
Производная.
df ( x)
f ( x  x)  f ( x)
f`(x) =
 l im
x 0
dx
x
Геометрический смысл: f`(x) = tg, где  - угол наклона касательной к графику функции f(x) в точке x.
Производные простых функций:
d
1
d a
d ax
x  axa 1
ln x 
e  aeax
dx
dx
dx
x
Определенные интегралы (а и b – пределы интегрирования):
b

a
b

a
b
dx  b  a
 Cdx  C (b  a)
(С=Const).
a
1
b
dx  ln
x
a
b
1
1
1
 x2 dx   b  a 
a
170