МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИРЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИРЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА
Методические указания
к практическим занятиям по дисциплине
«СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА»
для студентов по специальности
5в060600 – «ХИМИЯ»
Fe2+
Fe3+
Fe0
1
СЕМЕЙ
2011
Тема: 1.Введение. Элементарные понятия квантовой химии.
Геометрическая конфигурация молекул и ее определение
1. Понятие геометрической конфигурации молекул
2. Параметры определяющие геометрию молекул
Во-первых, геометрия молекул может быть определена совокупностью
взаимодействия равновесий, около которых колеблются эффективные
атомы.
Во-вторых, может быть определена векторами определяющими смещение
эффективных атомов от положения равновесия, в рассматриваемом
состоянии их колебании.
Допустим, мы рассматриваем число эффективных атомов – К; независимые
переменные, которые определяют атомы, обозначим через R1 … Rn. Тогда
геометрия молекул в общем случае будет определяться n = 3R – 6.
Произвольная независима конфигурация молекулы может быть описана как
с помощью n-числа переменных Ri , так и с помощью n-числа переменных qi ,
м. qi … qn. параметров определяющих равновесную конфигурацию молекул.
i = 1,2…n.
qi = Ri - Rie
2
Rie – значение параметров. Ri … Rin определяющих равновесную
конфигурацию молекул, т.е. qi - это отклонение равновесного значения от
неравновесного.
Потенциальная энергия совокупности будет функцией параметров
V (R1 ,R2…Rn) = U (q1 q2 … qn)
Согласно кинетической теории, для того чтобы совокупность атомов
существовала в виде молекулы, потенциальная энергия должна иметь
минимальное значение.
При некоторых значениях R1е … Rne параметров R1, R2 …. Rn
Ve = Vmin = V(R1e … Rne)
U e = Umin = U (0 …0)
Потенциальная энергия конфигурации молекул определяемая параметрами
R1e R2е… Rne или (q1 q2 … qn ) = 0 . будет равновесной конфигурацией, при
которой на совокупности атомов не действует никакие силы при смещении
эффективных атомов от их равновесных положений должна возрастать
потенциальная энергия, т.к. в состояния равновесия потенциальная энергия
имеет min значение.
В классической теории полное определение геометрической конфигурации
молекулы в любой момент времени возможны, если известна
потенциальная энергия как функция параметра Ri или q1 и начальные
условия, т.е. положение и скорость эффективных атомов в начальный
момент времени t=0.
В квантовой механике геометрия молекул также может быть
охарактеризована прежде всего совокупностью положения равновесия ядер,
т.е. значения параметров R1e R2е… Rne соответствующих min – му энергии
рассматриваемого электронного состояния молекул.
3
Согласно квантовой механике реальных молекулах ядра не покоятся в
положении равновесия, а обладают некоторым запасом кинетической
энергии.
Согласно квантовой механике геометрическая конфигурация ядер молекул в
состоянии определяющейся волновой функцией полностью исчерпывается
плотностью вероятности.
ρ(R) ρ(Q) являющейся функцией возможных конфигураций ядер.
ρ(R) – плотность вероятности будет функцией параметров (R1 R2… Rn ) или
функцией параметров (q1 q2 … qn) . В зависимости от того рассматривается ли
волновая функция параметров R или как функции параметров q.
Общая волновая функция будет представлять произведение волновых
функций
Ψ = Ψе * Ψv * Ψr
Ψе – электронная волновая функция, описывает состояние электронов в поле
ядер, закрепленных в определенном положении в системе координат.
Ψv – колебательная волновая функция, описывает возможное колебание
ядер в этой системе координат.
Ψr – вращательная волновая функция, описывает вращение молекул, как
целого, т.е. рассматривает систему относительно внешней системы
координат, которая рассматривается как неподвижная. С помощью
плотности вероятности ρ можно вычислять любые величины, которые могут
характеризовать геометрию ядер молекулы в рассматриваемом состоянии,
например значение параметров Ri
Ri = (Ri)Ψ = ∫ρе Ri dR1 … dRn
qi = (qi)Ψ = ∫ρе qi dq1 … dqn
4
в любом электронно-колебательно-вращательном состоянии возможном
согласно квантовой механике молекула может иметь с определенной
вероятностью разные геометрические конфигурации ядер, только плотность
вероятности дает полное описание возможной геометрии ядер в
рассматриваемом состоянии молекулы.
В простейшем случае геометрии ядер конфигурации двухатомных молекул
будет определять расстоянием ядер.
Независимые параметры в числе равным n необходимым для определении
числа атомов может быть выражены различным образом.
n – число колебательных степеней свободы молекул.
Так, допустим трехатомная молекула, за три параметра - R1e R2е R3e
определяющих не линейную равновесную конфигурацию трехатомных
молекул могут быть выбраны в одном случае три межъядерных расстояния,
или два межъядерного расстояния и угол между направляющими
соответствующих прямых.
Можно установить 3 группы параметров описывающие конфигурацию
многоатомных молекул.
1) угол между линиями, соединяющие ядра химически связанных атомов –
это валентные углы.
2) расстояние между парами ядер химически связанных атомов –
межъядерные расстояния.
3) углы поворота одних групп атомов, молекул относительно других - углы
внутреннего вращения.
Понятие геометрическая конфигурация молекулы без отношения к какомулибо состоянию молекулы исчерпываются определением формы и размеров
геометрической фигуры, образуемых ядрами. Иными словами заданием n –
независимых параметров понятие геометрическая конфигурация ядер
молекул в каком-либо определенном состояниями возможным согласно
квантовой механики включает в себя понятие вероятности. Согласно
квантовой механике геометрическая конфигурация ядер молекул в принципе
может быть любой и каждая из возможных конфигураций в данном
состоянии имеет свою определенную вероятность, равную нулю и большую
5
нуля, поэтому геометрическая конфигурация ядер молекул будет
определятся функцией характеризующей вероятность в данном состоянии
образование ядрами каждой мысленной фигуры возможной при данном
числе ядер.
Свойства групп.
Например Н2О, С2V – можно провести 2 операции симметрии: вращение
вокруг оси С2, отражение в одной плоскости – это есть операция
идентичности. Е = σ'V C2.
Рассмотрим Е, С3, 3σv.
Вращение может как по часовой, так и против часовой стрелки. Вращение
против часовой стрелки обозначим С+3 < 360º / 3 С+3, а по часовой С-3<360º/ 3
С+3
Таком образом операции симметричными можно записать более полно Е,
С+3, С-3, σV, σ'V, σ"V или Е, 2С3, 3σV.
Если провести операцию против часовой стрелки затем по часовой стрелке,
то Е= С-3 С+3, также можно отождествить операции по часовой стрелке
С-3 = С+3 С+3
120º 120º 120º
За операцией С+3 вращение против часовой стрелке следует операция
отражение в плоскости симметрии σV (σV, С+3). Ее можно представить как
единственную операцию
σ'V = σV С+3
Таблица группового умножения
Первая
Е
С+3
С-3
6
σV
σ'V
σ"V
операция
Е
Е
С+3
С-3
σV
σ'V
σ"V
С+3
С+3
С-3
Е
σ'V
σ"V
σV
С-3
С-3
Е
С+3
σ"V
σV
σ'V
σV
σV
σ"V
σ'V
Е
С-3
С+3
σ'V
σ'V
σV
σ"V
С+3
Е
С-3
σ"V
σ"V
σ'V
σV
С-3
С+3
Е
Представим группу G как набор операции симметричными q1 … qn.
G = { q1 q2 q3 …qn}
Подчиняющимся правилу комбинации, благодаря чему qi qj – обозначает
строго определенный смысл.
Группа – множество любых элементов, которые удовлетворяют следующие
условиям:
1. набор включает элемент идентичности Е, т.е. существует единый элемент
Е qi = qi Е = qi или а * Е = Е * а = а
2. набор включает инверсию любого элемента для каждого qi , т.е.
существует обратный элемент для каждого элемента группы
а * а-1 = а-1* а = Е или qi * qj = qi-1 * qj = Е
3. правила комбинации является ассоциативным
(qi * qj )qR = qi (qj * qR )
т.е. групповое умножение ассоциативно.
4. комбинация любых элементов этого набора должна быть сама членом
этого набора, т.е. qi qj = qR , qR – член набора G – группы. Группы для которых
qi qj = qj qi, называют коммутативными, т.е. каждой упорядоченной паре
элементов а и в этого множества становятся также принадлежащей данному
множеству: а*в = с.
7
2 Тема: ПОНЯТИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ КОНФИГУРАЦИИ МОЛЕКУЛ.
Конфигурация молекул, в стереохимии (изучает пространственное строение
молекул и его влияние на химические и физические свойства веществ),
пространственное расположение заместителей вокруг стерических центров
(двойной связи, цикла или элемента хиральности). Различные конфигурации
молекул связаны с существованием геометрических и оптических изомеров.
Конфигурация не отражает пространственной формы молекулы в целом; при
одинаковой конфигурации молекула может иметь множество конфигураций.
Конфигурация равновесная - устойчивому состоянию молекулы отвечает
минимальное значение ее энергии и определенное относительное
расположение ядер в пространстве. При таком строго определенным
расположении ядер молекула должна быть жесткой системой. В
действительности же ядра совершают колебания около положения
равновесия. Если смещения малы по сравнению с расстояниями между
ядрами, то можно пренебречь смущениями и рассматривать конфигурации
молекул – жесткой. Для двухатомной молекулы равновесной конфигурации
определяется единственным параметром – равновесным межъядерным
расстоянием re 0,75-3,5А, чем прочнее связь, тем короче re.
Для описания равновесной конфигурации многоатомных молекул
необходимо использовать такие параметры, как длины связей, валентные
углы, а также двугранные углы, валентные углы, между нагреваниями
8
химических связей в молекулах и кристаллах вычисляют из многоатомных
расстояний.
Свойства групп.
Группа – это множество любых элементов, которые удовлетворяют
следующим условиям.
Каждой упорядоченной паре элементов а и в этого множества ставится в
соответствие, некоторый элемент с также принадлежащей данному
множеству (правило группового умножения);
Групповое умножение ассоциативно;
Существует единичный элемент;
Существует обратный элемент для каждого элемента группы.
Представление трансформаций. Характер симметрии.
Французский ученый Рене Депорт, идея заключается в том, что она дает
возможность переводить с языка геометрии на язык алгебры и обратно,
благодаря чему геометрические свойства фигуры, свойства симметрии
получают количественное формулярное выражение. Связав повороты,
отражения операций симметрии с какой-либо системой координат м
получаем цифровые данные.
Таблица из функции и чисел называется матрицей – совокупность чисел,
записанных в виде таблицы. Число строк (столбцов) квадратной матрицы
называют размерностью.
Матрицы, обладают рядом замечательных свойств. Их можно складывать,
умножать друг на друга. Производить с ними ряд других операций. Матрицы
полезны при изучении поворотов, отражений и других преобразований
геометрических фигур – описывают деформации тел.
Не только повороты, но и другие операции симметрии могут быть описаны с
помощью матриц. К примеру выберем отражение.
Из коэффициентов Скi можно составить квадратную матрицу, которая будет
характеризовать данное преобразование симметрии. И такую матрицу
9
называют матрицей преобразования. Для другой операции симметрии тем
же путем можно составить свою матрицу.
Таким образом каждой операцией симметрии данной точечной группы
сопоставляющейся характеризующая эту операцию квадратной матрицы.
Группа С3V, например состоит из шести элементов симметрии: Е, С3, С23 σ1 V
σ2V, σ3V. Каждому из них можно сопоставить квадратную матрицу: Е→Ае,
С3→АС3, С23→Ас23, σ1V →Аσv, σ2V→Аσv2, σ3V→Aσv3.
Сам по себе этот факт не имеет особого значения, но есть одно
обстоятельство. Можно составить набор таких матриц – они будут
копировать, повторять таблицу группового умножения. И тогда всякую
совокупность матриц, которые подчиняются таблице группового умножения,
называют представлением группы.
Приводимые и неприводимые представления.
Каждая группа симметрии может иметь бесчисленное множество
представлений, которые могут отличаться друг от друга, как размерностью
своих матриц, так и видом матричных элементов. Часто представление
группы осуществляется и просто набором чисел каждое из которых, впрочем,
можно рассматривать как квадратную матрицу единичной размерности
существуют определенные правила (преобразования), которые позволяют
переходить от одного представления, т.е. от одного набора квадратных
матриц, к другому. Иногда можно подобрать такое преобразование, которое
приведет нас к более простым матрицам, обладающим меньшей
размерностью, нежели исходные. Если мы можем упростить матрицы
данного представления подбором соответствующего алгебраического
преобразования, то о таком представлении говорят как о приводимом. Если
нельзя подобрать никакого преобразования, упрощающего вид исходных
матриц, то говорят, что представление включающее в себя эти матрицы,
неприводимо.
Приводя последовательно какое-либо представление, матрицы которого
имеют высокую размерность, например, 6,7, и т.п. мы можем прийти к
трехзначным, двухзначным и однозначным матрицам (т.е. к числам),
работать с которыми значительно проще.
10
Изучение неприводимых представлений (НП) показало, что они обладают
рядом свойств, делающих их важными для приложения в физике и в химии.
Таблица характеров.
Для получения столь общих результатов надо знать, сколько и каких НП
имеет каждая группа симметрии. Химики, физики, математики составили
специальные таблицы – «таблицы характеров». Где можно получить очень
много разнообразных сведений о неприводимых представлениях данной
группы, в том числе и о том, сколько и каких НП она содержит. Но так как мы
не ставим своей целью обучить читателя конкретным расчетам с помощью
теории групп. Мы укажем, сколько и каких НП имеет та или иная группа
симметрии из числа наиболее рассматриваемых.
группа
Наименования представлений
С2
A, B
С2V
А1 А2 В 1 В 2
С3V
А1 А2 Е
С2R
Ag Bg Au Bu
Д2R
Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u
ДnR
А1g А2g B1g B2g Eg А1u А2u B1u B2u Eg
Td
А 1 А 2 E T 1 T2
OR
А1g А2g Eg T1g T2g А1u А2u Eu T1u T2u
Симметрия молекул
11
Симметрия молекул определяется, как и дл прочих тел и фигур,
совокупностью воображаемых операций (поворотов, отражений), в
результате которых молекула совмещается сама собой, не изменяет ее
внешности. Следует, что необходимым условием симметричности
геометрического тела является наличие с нею осей и плоскостей симметрии.
Каждый элемент симметрии порождает соответствующие преобразования
симметрии, - операции симметрии.
Элементы симметрии
Операции симметрии
Плоскость
Отражение в плоскости
Центр
симметрии
или центр инверсии
Инверсия всех атомов относительно центра i
Ось n-го порядка
Один или несколько поворотов относительно
оси на угол 2π/n (Cn)
Зеркально – поворотная ось
n-порядка
Поворот на угол 2π/n и последующее
отражение в плоскости, перпендикулярен оси
поворота (Sn)
- перемещение точек в системе, сохраняющие неизменным
конфигурацию и свойства, называют операциями симметрии.
ее
Симметрию системы характеризуют следующие элементы:
а) идентичность (тождество, равенство)
Тождественный элемент симметрии, обозначаемый символом Е, им
обладают все молекулы. Соответствующая операция симметрии Е оставляет
молекулу неизменной.
Элемент тождества веден на основе чисто математических соображений.
12
б) ращение вокруг оси симметрии.
Воображаемая ось Cn (ось вращения или ось симметрии), при повороте
вокруг которой на 360º (т.е. на 2π род) молекула некоторое число раз
n=2,3,4,5,6,7 занимает положение, аналогичное исходному (n – целое число,
прядок оси симметрии). Символ оси симметрии Cn n – порядка также
обозначает и операции вращения. По значению числа и ось Cn называют
соответственно осью второго, третьего и т.д. порядка.
в) плоскость симметрии, обозначаемые буквой σ. Отражение в таких
плоскостях не изменяет свойств системы операции отражения – операций σ.
г) центр симметрии, обозначаемый символом i. При отражении в центре
(инверсии) молекула, обладающая таким центром, преобразуется сама в
себя. Зеркально-поворотная ось n – го порядка, обозначаемая Sn. Молекула
имеющая такую ось, преобразуется сама в себя при повороте на угол 360º с
последующим отражением в плоскости, перпендикулярен оси. Зеркальноповоротная ось второго порядка эквивалентности центру симметрии.
г) несобственное вращение.
Точечные группы. Совокупность всех элементов (и операции) симметрии,
характерных для данной молекулы, образует ее точечную группу симметрии
– называется так, потому что какие бы операции симметрии мы не
совершали с данным телом, по крайней мере одна точка остается
неподвижной.
Точечные группы симметрии можно определить и по совокупности и
комбинации элементов симметрии. Классификация групп симметрии
молекул была разработана Федоровым (1890 г.).
а) группа CS
б) группа Cn
13
в) группа CnV
г) группа Cnh
д) группа Dn
е) группа Dnln
ж) группа Dnd
з) кубические группы Т, О
и) группа полного вращения R3
а) к группе CS причисляют все молекулы лишенные осей симметрий
б) к группе C1 – молекулы, полностью лишены элементов симметрии, ось
первого порядка, полное отсутствие симметрии. Например, CHFCLBr.
К группе C2 – ось второго порядка. Например, Н2О2.
Группа симметрии для которых ось n-го порядка является единственным
элементом симметрии – символ (Cn)
Ни плоскостей, ни зеркально-поворотных осей, ни центра инверсии в этих
группах нет.
Самая простая из них C1 – содержит ось симметрии первого порядка. А это
значит, что тело не изменит своего вида при повороте на 360º вокруг любой
проходящей через него оси. Такой симметрии обладает любая
геометрическая фигура. Группа Cn, n≥2, например, ClHC-CH2-CHCl.
в) группы CnV – содержат ось симметрии n-го порядка и n плоскостей
симметрии, проходящих через эту ось. Например, Н2О, Н2S, SO2, NO2 –
элементы симметрии – ось C2 и С14Н10, транс - Н2C2Cl2. Две плоскости σV ,
проходящие через ось (ОНО) имеет ось второго порядка C2, проходящих
через атом Н и лежащая в плоскости рисунка (плоскость симметрии, при
отражении которой молекула совмещается сама с собой). К группе С3V молекулы PCl3, (С6Н6) Сr(CO)3; NH3, CHCl3 – пирамидальные молекулы. Ось C3 ,
три эквивалентные плоскости симметрии σV.
14
г) группа Cnh , если в группе Cn добавить один элемент σh , то молекулы,
принадлежащие к полученным группам приятно смотреть. Примером могут
служить некоторые хлорпроизводные этилена к самой простой из групп Cnh
- группе С1h , (также обозначаемый CS), принадлежат молекулы SOCl2 или
например, мета С6Н4СlBr. C2h – ось C2, горизонтальная плоскость,
перпендикулярная оси σl , центр симметрии транс – N2F2.
д) группа Dn . Группы Dn имеют ось симметрии n-го порядка и n
7перпендикулярных к ней осей симметрии второго порядка, пересекающих
под углом π/n. (и все углы между осями второго порядка равны).
е) группа Dnln . молекулы, равновесная ядерная конфигурация которых
характеризуется осями симметрии группы Dn, обладают, как правило, еще и
плоскостями симметрии и поэтому принадлежат обычно не к группе Dn , а к
группам с более высокой симметрией: Dnd , Dnln.
К группам Dnln к осям групп Dn добавляется еще горизонтальная плоскость
σh. Пример, группа D6h бензола: ось С6, три эквивалентные оси С2 еще 3
эквивалентные оси С2", три эквивалентные плоскости σh; три эквивалентные
σU плоскости σhi .
Почти все плоские молекулы состава Ах3, например BF3, BCl3, BBr3, PF5
(бипирамидальная молекула) – относятся к группам симметрии D3h .
D3h - (элементы симметрии). Ось С3, три эквивалентные перпендикулярно к
ней оси С2, три эквивалентные плоскости одна плоскость σh .
D2h=Vh – элементы симметрии (три взаимоперпендикулярные плоскости σ,
пересекающиеся по трем осям С2, центр симметрии i ). Пример, ромбическая
молекула Li2 Cl2, неплоская молекула Аl2Сl2.
D4h – ось С4, две эквивалентные перпендикулярные к С4 оси С2, еще две такие
оси, четыре попарно эквивалентные вертикальные плоскости (σV, σd),
горизонтальные плоскости σh , центр i плоская молекула хеF4.
D5h – ось С5 , пять перпендикулярных к ней оси С2, пять эквивалентных
плоскостей σV, плоскости σh, бипирамидальные молекулы IF7, ReF7.
ж) группа Dnd. Если к системе осей группы Dn добавляются к плоскостной
симметрии, проходящих через ось Cn и делящих пополам угол между ними
15
соседними осями второго порядка, то такая группа обозначается символом
Dnd. Например, молекула Алена, имеющая группу симметрии D2d.
Зеркально-поворотная ось Sn, две перпендикулярные к ней оси С2 и две
плоскости, пересекающиеся по оси Sn – пример, ВеВ2 Hg, В2F4, B2Cl4.
D3d , ось S6, три оси С2, три эквивалентные плоскости σd, центр симметрии i
– Se2H6.
з) кубические группы Т,О.
Т - тетраэдрический, О – октаэдрический - присущих элементов симметрии
и сочетании их молекул.
По количеству элементов симметрии кубические группы относятся к самым
богатым. Кубическими их называют потому, что каждая из них имеет
элементы симметрии, присущие кубу. Характерной чертой кубических групп
является наличие у них нескольких осей, порядок которых выше второго. Три
кубических группы:
1) группа тетраэдрическая
2) группа октаэдрическая
3) группа гексаэдра
Молекулы относящиеся к этим группам, являются высокосимметричными
молекулами. Характерными элементами для тетраэдра будут четыре оси С3,
три оси S4 и шесть плоскостей σd. Примеры СН4, СCl4.
Группа Оh в отличие от группы Тd имеет центр инверсий i . Молекулы,
принадлежащие группе симметрии гексаэдра I1, имеют 6 осей С5, к группе. Тd
относятся, молекулы СН4, СCl4, Р4. примером молекул с симметрией Оh
являются молекула U F6, SF6, многие комплексные ионы. Некоторые
соединения бора (В12Н2, В12Cl12) дают примеры молекул гексаэдрической
симметрии. Оh, четыре оси S6, три оси С4, шесть плоскостей σd, три плоскости
σh и еще центр i.
Теория отталкивания валентных электронных пар.
«Геометрия образовавшейся
молекулы обусловлена расположением
электронных пар на валентной оболочке атомов». Это положение, которое в
16
простой форме может пояснить и предсказать многие характерные
особенности строения молекул.
Правило. Электронные пары принимают такое расположение на валентной
оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т.е.
электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались.
Допустим, что внутренние электроны оболочки заполнены, атомный состав
содержит ядро и эти внутренние оболочки – I - .
- I – имеет сферическую форму и не влияет на распределение внешних, или
валентных электронов. Еще одно упрощение состоит в том, что в
электронные пары, входящие в валентную оболочку, считаются
расположенными на одинаковом расстоянии от ядра.
Соответственно возможные конфигурации различного числа электронных
пар (от 2 до 6) взаимно удаленных на максимальное расстояние. Если
каждую ее пару представить в виде точки, то расположение пар можно
изобразить в виде многогранника. Тогда тетраэдр и октаэдр – правильные
многогранники, а тригонометрических бипирамид нет, так как она имеет 5
вершин, 9 ребер, но не все вершины и ребра эквивалентны друг другу.
Координация 2,3,4 и 6эквивалентных пар _____ очевидна, но она может быть
получена и строгим образом.
Конфигурация молекул.
Каждая конфигурация молекул данного числа электронных пар может к
нескольким молекулярным формам в зависимости от числа связывающих и
не поделенных пар. Обозначим центральный атом буквой А, лиганд – х, и
неподеленных пар электронов – Е.
Лиганды – молекулы или ионы, связанные с центральным ионом в
комплексном соединении.
17
3 тема: Электрический дипольный момент молекулы.
(Электрические свойства)
Диполь – полярная молекула или вообще всякая электронейтральная
система, состоящая из (+) и (-) зарядов, распределенных таким образом, что
их электрические центры не совпадают. Расстояние между полюсами диполя
называются длиной диполя.
[Длина D – характеризует степень полярности молекулы, чем она
больше, тем резче выражена полярность молекулы.]
1. Электрические свойства. Сегодня мы разберем электрические
свойства молекулы – важная характеристика строения молекул, изучая ее мы
устанавливаем закономерность связи этих свойств со строением молекул.
Зная электрические свойства молекулы можно понять явления,
происходящие при помещении молекул в электрическом поле. И также
можем изучить межмолекулярные взаимодействия.
И вот, наиболее важной характеристикой электрических свойств молекулы
– является:
1) электрический дипольный момент молекулы;
18
2) поляризуемость молекулы.
На сегодняшнем занятии разберем понятие электрического
дипольного момента молекулы в классической теорий и квантовой
механике.
Дипольный момент электронейтральной статистической системы
точечных зарядов.
(1)
μ = Σ е к rк
где ек – заряды системы
rк – их радиусы - векторы относительно какой-либо выбранной системы
координат.
Для электронейтральной системы:
Σ ек = 0
Σ ек+ + Σ ек- = 0
Дипольный момент в классической теории.
В классической теории молекула представляется как совокупность
эффективных атомов. Эффективные атомы рассматривают как образования,
могущие иметь положительные (+) и отрицательные (-) суммарный
электрический заряд еа, складывающийся из положительного вокруг ядра za
и распределенного вокруг ядра в объеме Va эффективного атома эа
отрицательного заряда, создаваемой электронами:
- -
za
- za -(+) заряженное ядро
19
- = еа (суммарный электрический заряд (+) и (-) зарядов)
Va -объем (-) заряженного ядра
эа -электроны
еα = zα + ∫ ρе dτ
(2)
Va
ρе
-плотность электрона
следовательно, (1) будет выглядеть:
μ = Σ zа rа + Σ ∫ ρе r dτ (3)
Va
μ–
дипольный момент молекулы и зависит от ядерной конфигурации, так как при ее изменении
в общем случае изменяются rа; ρе и Va.
rа – радиусы – векторы ядер,
ρе – электронная плотность
Va – объем эффективного атома эа (-) заряда, создаваемого электронами.
Дипольный момент молекулы в квантовой механике. Дипольный
момент молекулы, находящийся в состоянии, описываемом волновой
функцией ψ, определяется в квантовой механике интегралом
_
(1) μ = ∫ ψ* μ ψ dV,
_
где μ – оператор дипольного момента, а интегрирование ведется по
всем аргументам, от которых зависит волновая функция ψ.
20
Для молекулы, содержащей к ядер и N электронов, в некоторой
выбранной системе координат оператор дипольного момента (в атомных
единицах) имеет вид:
_ к
N
(2) μ = Σ za ra – Σ ri
а=1
i=1
za – заряды ядер
1 – заряд электрона в атомной системе единиц
ra – радиусы – вектора ядер
ri – радиусы – векторы электронов
Для фиксированной (например равновесной) конфигурации ядер
радиусы – векторы ядер ra будут постоянными числами. При фиксированной
конфигурации ядер в качестве волновой функции ψ в общем выражении (1)
может быть взята волновая функция ψе, определяющее электронное
состояние молекулы при выбранной ядерной конфигурации. Учитывая
нормированность волновой функции ψе из выражения (1) и (2)
N
(3)
μ = Σ za ra – Σ ∫ ψе* ri ψе dv dδ
α
i=1
Все интегралы по знакам сумма равны, а число их равно N, поэтому
(4)
μ = Σ za ra - N ∫ ψе* r1 ψe dv dδ = Σ za ra + ∫ ρe r1 dτ1
a
a
где: r1 - радиус – вектор одного (любого) электрона молекулы
ρe - электронная плотность
21
Учитывая что
Σ za = N
a
Σ zαrα = r+ Σ za
a
(5)
a
∫ψ*e r1 ψe dv dδ = rгде r+ r - - центры суммарного (+) и (-) зарядов в молекуле
Можно привести выражение (4) к виду:
μ = (Σ za) (r+ - r -) = N (r+ - r -) = N ∆r
(6)
a
Если молекула рассматривается не при фиксированной (равновесной)
конфигурации ядер, а в некотором состоянии колебании ядер, то в
выражении (6) r+ - будет радиусом – вектором центра положительным, а r - центра отрицательных зарядов в рассматриваемом колебательном
состоянии молекулы.
Дипольный момент μe при равновесной конфигурации ядер мы будем
называть собственным дипольным моментом молекулы.
2. Полярные и неполярные молекулы.
Электрические заряды могут быть неравномерно распределены между
атомами в молекуле. В одной части молекулы преобладают (+), а в другой (-).
Такая полярность отражается на свойствах, следовательно, для полярной
структуры молекул понятие дипольный момент успешно применимо.
22
Молекулы, обладающие несимметричным распределением электрических
зарядов, называются полярными. Полярные молекулы обладают дипольным
моментом, отличным от нуля μ≠0.
Понятие дипольного момента молекулы позволит разделить все молекулы
на 2 класса, существенно различающихся по характеру распределения (+) и () электрических зарядов в молекуле, а следовательно, и по их электрическим
свойствам.
1) если центры (+) и (-) зарядов в молекуле не совпадает для
равновесной конфигурации ядер, молекула имеет отличный от нуля
собственный дипольный момент и обладает свойствами электрического
диполя. Такие молекулы называются полярными. И к ним относят: HCl, NH3,
S=C=0, CH3Cl, CH2= CHCl.
2) если центры (+) и (-) зарядов в молекуле совпадает для
равновесной конфигурации ядер, то молекула при равновесной
конфигурации ядер не обладает свойствами электрического диполя (μ=0).
Такие молекулы называются не полярными, к ним относят H2, BF3, CH4, PF5,
SF6 и дp.
Причиной отсутствия собственного дипольного момента (μе=0) для молекулы
могут быть два:
1. вследствие симметрии
2. взаимной
компенсации
отдельных
неравномерностей
в
распределении (+) и (-) зарядов в молекуле.
Но наиболее важным является первый случай, когда из симметрии молекулы
неизбежно следует равенство нулю μ=0 собственного дипольного момента.
И будем рассматривать этот случай: молекула неполярная вследствие ее
симметрии.
3. Дипольный момент и симметрия молекулы.
Для равновесной конфигурации каждой молекулы существует
определенная группа операции симметрии, при которых молекула, а
следовательно, и все характеризующие ее величины не должны изменяться.
Если данная физическая величина имеет векторный характер, т.е. это
23
собственный дипольный момент μ, то это величина при операциях
симметрии не должна изменять ни своего абсолютного значения (модуля),
ни своего направления в пространстве.
Основываясь на этом положении и рассматривая операции симметрии
можно установить, может ли молекула быть полярной, т.е. иметь μ≠0, и как
он может быть направлен по отношению к равновесной конфигурации ядер.
1. Плотность симметрии σ.
Если молекула имеет плотность симметрии σ, то при отражении в этой
плоскости дипольный момент не должен менять ни своей абсолютной
величины, ни своего направления в пространстве. Это возможно только, если
дипольный момент молекулы лежит в этой плоскости (рис.а). Если бы
дипольный момент был направлен под углом к плоскости σ, то при
отражении в плоскости он изменил бы свое направление в пространстве
(рис.б).
μе = 0
μ≠0
рис. а
рис.б
2. Ось симметрии Сn.
Если молекула имеет ось симметрии, то при повороте вокруг этой оси
дипольный момент не должен менять ни своей абсолютной величины, ни
своего направления в пространстве. Это возможно только, если дипольный
момент направлен вдоль этой оси (рис. а). Если он был бы направлен под
24
углом к оси симметрии, то при повороте вокруг оси, он изменил бы свое
направление в пространстве (рис. б).
μе = 0
μ≠0
рис. а
рис. б
3. Центр симметрии i.
Если молекула имеет центр симметрии, то при отражении в центре
симметрии дипольный момент не должен изменять ни своей абсолютной
величины, ни своего направления пространстве.
Это возможно только, если дипольный момент равен 0.
А если μ≠0, то изменил бы свое направление при отражении в центре на
обратное
рис.
4. Зеркально-поворотная ось симметрии Sn
Если молекула имеет зеркально-поворотную ось симметрии четного
порядка* (зеркально-поворотной оси симметрии нечетного порядка не
25
представляет зависимой операции, они эквивалентны оси Cn и плоскости σn),
то из соображений, аналогичных приведенным выше, легко установить, что
дипольный момент молекулы должен быть равен 0, так как он менял свое
направление при операции симметрии.
5. Двухатомные и линейные многоатомные молекулы.
Имеют ось симметрии С∞ совпадающий с линией, соединяющей ядра.
Следовательно, дипольный момент таких молекул может быть направлен
только вдоль линии, соединяющий ядра. Если других элементов симметрии
нет, дипольный момент будет отличен от нуля. Пример: HF, H-C≡N, N≡C-Cl, HC≡C-Cl и т.д.
В случае, если линейная молекула имеет плоскость σ,
перпендикулярную оси С∞, то дипольный момент будет точно равен нулю.
Действительно, с одной стороны, он должен быть направлен вдоль оси С∞, с
другой стороны – лежать в плоскости σ. Единственное значение дипольного
момента, удовлетворяющее этим обоим требованиям, будет μе=0.
Следовательно, линейные молекулы, имеющие указанные элементы
симметрии, неполярные.
Примеры: Н2, N2, O2, O=C=O, S=C=S, H-C≡C-H, H-C≡C-C≡C-H, O=C=C=C=O и
т.д.
6. Нелинейные многоатомные молекулы.
Э=У
∕
Х
26
Имеют только одну плотность
должен лежать в этой плоскости.
симметрии
σ
–
плоскость
Примеры: FNO, ClNO, BrNO и
молекулы. Дипольный момент
другие.
должен быть отличен от нуля и
7. Пирамидальные молекулы строения.
Э
∕
│
Х
Имеют ось симметрии и три
плоскости
симметрии
σ,
проходящие через эту ось и
направления
э-х.
Дипольный
момент должен быть отличен от
нуля и направлен вдоль С3.
Примеры: NH3, PH3, NF3, PF3 и т.д.
\
Х
Х
8. плоские молекулы строения
Имеют ось симметрии С3 и
плоскость σh, перпендикулярны оси
С3. Комбинация этих элементов
симметрии
требует,
чтобы
дипольный момент был направлен
по оси С3 и лежал в плоскости σh,
что возможно только при условии
μе=0. Поэтому молекулы такого
строения все неполярны. Пример:
ВF3, BCl3, BBr3, AlCl3 и т.д.
Х
∕
Х ─ Э
\
Х
9. Плоские молекулы строения
27
Имеют ось симметрии С2 и
две плоскости симметрии σ и σ',
проходящие через эту ось. Из
соображений, изложенных выше,
дипольный момент быть отличен
от нуля и направлен вдоль оси С2.
Примеры: Н2СО, F2CO, Cl2CO, H2CS и
т.п.
Х
\
Э ─ У
∕
Х
10. Тетраэдрические молекулы
все молекулы этого вида имеют
четыре оси С3 направленные вдоль
линии Э – Х.
µ должен быть направлен сразу по
четырем осям С3, имеющим разные
направления в пространстве. Он
может быть только равным нулю.
Примеры: СН4, SiH4, GeH4, CF4, SiF4 и
т.д.
Х
│
Э
∕
│
Х
\
Х
Х
Имеют много элементов
симметрии,
они
принадлежат
группе Тd. Достаточно учесть, что
28
УМКД 042- 07.01.20. 06/03-2008
Редакция №1 от ______
Страница 2 из хх
4. Дипольный момент и изомерия молекул
Изомерия - явление, заключающееся в существовании соединении,
одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по
строению или расположению атомов в пространстве и вследствие этого по
свойствам – соединения называются изомерами.
Различают:
- структурную изомерию;
- пространственную изомерию.
Структурная подразделяется на:
а) изомерия скелета, обусловленную различным порядком связи
атомов, образующих скелет молекулы. Например: н-бутан и изобутан.
б) изомерия положения, обусловленную различием одинаковых
функциональных групп при одинаковом углеродном скелете молекул,
например, в мета-, орто-, параизомерах ароматических соединений.
Пространственная
изомерия
обусловлена
существованием
соединении (стереоизомеров), имеющих одинаковый порядок связей
атомов, но различное пространственное расположение.
Виды пространственной изомерии
а) I оптическая изомерия, возникающая при наличии в молекуле элемента
хиральности (свойство объекта быть несовместимым со своим
отображением в идеальном плоском зеркале – основное понятие
стереохимии).
II диастереомерия, обусловленная существованием у соединений c
несколькими элементами хиральности групп пространств изомеров, не
является энантиамерами.
б) I геометрическая изомерия, свойственная соединениям с двойными
связями и малыми циклами;
2
УМКД 042- 07.01.20. 06/03-2008
Редакция №1 от ______
Страница 3 из хх
II конформационная изомерия, наблюдаемая у соединений, для молекул
которых возможно существование нескольких конформаций.
Явление, когда два (или более) структурных изомера быстро
превращаются друг в друга и между ними существует подвижное
равновесие, называется таутомерией.
Поворотная изомерия (конформационная изомерия, внутреннего вращения).
Выше было установлено, что независимо от характера изомерии
изомерные молекулы всегда отличаются равновесной геометрической
конфигурацией, а, следовательно, в общем случае и симметрии равновесной
геометрической конфигурации. В частности одни изомеры могут иметь такую
симметрию, что их собственный момент оказывается равным 0. А другие
изомеры – такую симметрию, что их собственный момент будет отличен от 0.
Примеры такого рода встречаются как для структурны изомеров, так и для
поворотных
изомеров.
Например,
равновесная
геометрическая
конфигурация молекулы циклопропана имеет такие элементы симметрии (С3
и σh перпендикулярный С3), что ее дипольный момент обязательно должен
быть равен нулю, а равновесная конфигурация изомерной молекулы
пропилена имеет только один элемент симметрии – плоскость σ и µ≠0.
3
УМКД 042- 07.01.20. 06/03-2008
Редакция №1 от ______
Страница 4 из хх
молекула пропилена обязательно должна иметь дипольный момент,
отличный от нуля.
Для таких изомеров внутреннего вращения, как молекулы транс- и
гош- 1,2 дихлорэтана, имеет место аналогичное положению (Cl CH2 CH2 Cl)
Другим примером изомерии внутреннего вращения является цис-,
транс- изомеры молекул замещенных этилена (CH2=CH2).
1)
В случае транс- изомера (рис. Д) на основании сказанного выше
дипольный момент должен точно равняться нулю µ=0 независимо от
характера заместителей.
2)
В случае цис- изомера (рис. Е) µ вообще говоря должен быть ≠0.
4
УМКД 042- 07.01.20. 06/03-2008
Редакция №1 от ______
рис. транс- изомер
Страница 5 из хх
рис. цис- изомер
5