Министерство здравоохранения Российской Федерации Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКОСТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. А.И.Евдокимова КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Лекция № 12 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Продолжительность – 1 академический час Составитель: профессор А.А.Прокопов МОСКВА 2013 2 Комплексные (координационные) соединения составляют обширную группу веществ высшего порядка неорганического и органического происхождения. Они обеспечивают жизнь: гемоглобин – комплексное соединение железа – переносит кислород из лёгких в ткани, хлорофилл – комплексное соединение магния – отвечает за фотосинтез в растениях, витамин В12 – комплексное соединение кобальта и т.д. Свойства и строение комплексных соединений объясняет координационная теория Вернера (1893 г., Швейцария). Комплексное соединение – это вещество, в узлах кристаллической решётки которого находятся сложные частицы (комплексные ионы или молекулы), построенные за счёт координации одним атомом обычных молекул и ионов; эти частицы способны существовать и при переходе вещества в растворённое или расплавленное состояние. Комплексное соединение, как правило, состоит из двух сфер – внутренней и внешней. Комплексный ион (или внутренняя сфера комплексного соединения) – частица, состоящая из комплексообразователя – обычно иона d- или f- металла в определённой степени 3 окисления, и окружающих его лигандов - противоположно заряженных ионов или нейтральных молекул. II К4[PtCl6] гексахлороплатинат (II) калия I [Ag(NH3)2]Cl Комплексный ион хлорид диамминсеребра (I) сохраняет в значительной степени стабильность при растворении, его границы показывают квадратными скобками. Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов: III [Fe(CN)6]x +3 + 6(-1) = x x = -3 Если известен заряд внутренней сферы и лигандов, легко определить заряд комплексообразователя: x [Pt(NH3)4Cl2]+2 x + 4·0 + 2(-1) = +2 x = +4 Ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, более удалены от центрального атома, они составляют внешнюю сферу. Связь внутренней сферы с внешней ионогенная, она легко расщепляется в водном растворе, – т.е. это диссоциация сильного электролита: 4 [Cu(NH3)4SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42- Ковалентная связь между комплексообразователем и лигандами значительно прочнее, она имеет донорно-акцепторное происхождение. Донор электронной пары – лиганд. 7N - 1s22s22p3 s ↑↓ I II p ↑↓ ↑ ↑ ↑ Валентность азота 3, Молекула аммиака: :NH3 Н N:H Н или Aтом азота в состоянии sp3-гибридизации. Акцептор электронной пары – комплексообразователь Cu2+: 29Cu - 1s22s22p63s23p64s13d10 Cu - 2e Cu2+ 29Cu s 2+ - 1s22s22p63s23p64s03d9 p d f IV с в о б о д н ы е о р б и т а л и 5 Четыре NH3 H3N Cu2+ NH3 двухэлектронные -связи Cu2+ ----- N NH3 Общее равноценные число связей, существующих между комплексообразователем и лигандами, называется координационным числом комплексообразователя (кч). Координационное число зависит: 1. От заряда (степени окисления) комплексообразователя Степень окисления комплексообразователя Координационное число комплексообразователя Пример +1 2 [Ag(NH3)2]Cl +2 4, 6 [Zn(NH)3)4]SO4, K4[Fe(CN)6] +3 4, 6 [Co(H2О)6]Cl3 2. От размеров комплексообразователя и лигандов: - чем больше радиус комплексообразователя, тем больше его координационное число [BF4]¯ к.ч. = 4 [AlF6]3- к.ч. = 6. - чем меньше размер лиганда, тем больше к.ч. комплексообразователя: [AlF6]3- к.ч.= 6 [AlCl4]¯ к.ч. = 4 6 3. От концентрации растворов, в которых идёт комплексообразование. 4. От температуры: повышение температуры, как правило, приводит к понижению координационного числа. Типы лигандов. Лиганды, которые образуют только одну связь с комплексообразователем, - это монодентатные лиганды (однозубые): NH3, Н2О, CN-, NO2-, Cl-, СО и т.д. Бидентатные лиганды способны образовывать с комплексообразователем две связи: оксалат-ион ¯СОО-СОО¯, СО32– , 1,2-диаминоэтан SO42– , Н2N-CH2-CH2-NH2. Полидентатные лиганды (многозубые) могут образовывать более двух связей с комплексообразователем: ЭДТА (этилендиаминтетраацетат) ¯ООСН2С СН2СОО¯ N – CH2 – CH2 – N ¯ООСН2С СН2СОО¯ Координационные числа разных комплексообразователей имеют значения от 2 до 10, причём, К.Ч. 4 и 6 наблюдаются у 95% 7 известных комплексов. Классификация комплексных соединений по типу лигандов. I. Комплексы, содержащие молекулярные монодентатные лиганды: а) Аквакомплексы (лиганды – молекулы воды) [Co(H2О)6]Cl2 хлорид гексааквакобальта (II), нитрат тетрааквакальция, [Ca(H2O)4](NO3)2 к.ч. = 6 к.ч. = 4 б) Аммиакаты (Аммины. Лиганды – молекулы аммиака): сульфат тетрамминмеди (II), [Cu(NH3)4]SO4 [Pt(NH3)6]Cl4 к.ч.= 4 хлорид гексамминплатины (IV), в) Карбонилы к.ч. = 6 металлов (лиганды – молекулы СО, комплексообразователь – атом металла в нулевой степени окисления). [Fe(CO)5] пентакарбонилжелезо, к.ч. = 5 неэлектролиты [Co(CO)6] гексакарбонилкобальт, к.ч. = 6. г) Полигалогениды (типа Me[Hal(Hal2)x], комплексообразователь – галогенид-ион, лиганды – молекулы галогенов): K[I(I2)] йодойодат(I) калия. II.Комплексные соединения, содержащие ионные лиганды. а) Ацидокомплексы (лиганды – кислотные остатки кислородсодержащих или бескислородных кислот): K4[Fe(CN)6] гексацианоферрат (II) калия, к.ч.= 6. 8 Na3[Co(NO2)6] гексанитрокoбальтат(III) натрия, к.ч. = 6 б) Гидроксосоли (лиганды – гидроксильные группы) Na3[Al(OH)6] гексагидроксоалюминат (III) натрия, к.ч. = 6. Ш. Циклические комплексные соединения, содержащие полидентатные лиганды. а) собственно циклические комплексные соединения – во внутренней сфере они имеют циклы, образованные комплексообразователем и полидентатным лигандом: (CH2)2 –NH2 H2N – (CH2)2 NH2 NH2 Co Cl3 к.ч. = 6 Н2N NH2 (CH2)2 Образовались три пятичленных цикла, каждый из которых, как клешня, захватил комплексообразователь. Соединения такого типа называются клешневидные или хелатные (chele – клешня). 9 б) внутрикомплексные соединения: полидентатный лиганд связан с комплексообразователем и обычными ковалентными донорно-акцепторными связями (такие лиганды и называются комплексонами). Комплексоны – производные аминополикарбоновых кислот. NaООСН2С СН2 – СН2 N СН2СООNa + Mg2+ N HOOCH2C CH2COOH Комплексон III ( Трилон Б ) NaOOCH2C CH2 CH2 N CH2COONa N Mg CH2 O O CH2 C C O O + 2H+ Это внутрикомплексное соединение, к.ч.(Mg2+) = 4. Такие комплексы обладают повышенной прочностью. В организме 10 комплексоны могут связывать в комплексы этого типа токсические металлы, переводить в растворимое состояние камни в почках, печени и т.д. Комплексоны используются как антидоты, при радиационном поражении, для выведения 90Sr. (См. Машковский М.Д. «Лекарственные средства» Глава «Комплексообразующие соединения»). Гемоглобин, хлорофилл, витамин В12 по своей природе – внутрикомплексные соединения. Комплексные соединения классифицируются также по заряду комплекса: 1. Анионные К2[HgI4] 2. Катионные [Ag(NH3)2]Cl 3. тетрайодомеркурат (II) калия. Катионо-анионные хлорид диамминсеребра (I). [Cr(NH3)6][Co(CN)6] гексацианокобальтат(III) гексамминхрома (III). 4. Нейтральные комплексы (неэлектролиты). [PtCl2(NH3)2] диамминдихлороплатина (II). 11 Устойчивость комплексных соединений в растворе – это вопросы химической связи в комплексных соединениях. Многообразие свойств комплексных соединений вызвало к жизни, помимо теории Вернера, ещё ряд теорий, объясняющих природу связи между комплексообразователем и лигандами: 1. Теория валентных связей - рассматривая строение электронных оболочек атомов, объясняет природу ковалентной и донорно-акцепторной связей в комплексах, а также определённые значения координационных чисел. 2. Метод молекулярных орбиталей более тонко учитывает электронные взаимодействия в комплексах, показывает механизм образования многоцентровой делокализованной электронной системы. 3. Электростатическая кристаллического поля, теория, развившаяся рассматривает в теорию взаимодействие комплексообразователя и лигандов как заряженных частиц, с учётом конфигурации валентных орбиталей. 4. Объединённая теория – теория поля лигандов –наиболее полно освещает характер связи в комплексных соединениях и причины их устойчивости. 12 Все эти теории согласны в следующем: СВЯЗИ МЕЖДУ СОСТАВНЫМИ ЧАСТЯМИ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ СИЛЬНО РАЗЛИЧАЮТСЯ ПО СВОЕЙ ПРОЧНОСТИ. Первичная диссоциация комплексных соединений протекает по типу сильных электролитов, т.е. нацело: [Ag(NН3)2]+ + NO3¯ [Ag(NH3)2]NO3 Связь между комплексообразователем и лигандами значительно прочнее, тем не менее, в растворе имеет место вторичная диссоциация, равновесие которой смещено в сторону комплексного иона, это диссоциация слабого электролита: [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3 В соответствии с законом действия масс, это равновесие характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона: С(Ag+) · C2(NH3) Кн = C([Ag(NH3)2]+) Как следует из определения константы равновесия, в выражение константы нестойкости входят равновесные концентрации комплексного иона, комплексообразователя и лигандов. 13 Кн характеризует прочность данного комплексного иона: чем больше Кн , тем меньше его устойчивость. Речь идёт об устойчивости только ВНУТРЕННЕЙ СФЕРЫ ! К3[Fe(CN)6] С(Fe3+) · C6(CN¯) Kн = C([Fe(CN)6]3-) На самом деле диссоциация комплексных ионов всегда протекает по стадиям, аналогично диссоциации многоосновных кислот. Кн учитывает суммарную устойчивость внутренней сферы. Иногда прочность комплексного иона характеризуют константой устойчивости: 1 Ку = Кн Условия разрушения комплексного иона. Хотя связь комплексообразователя с лигандами прочная, она всё же может быть разорвана. Это означает, что комплексный ион можно разрушить, т.е. заставить его полностью если при действии продиссоциировать. Комплекс разрушается, 14 соответствующего реагента образуется: а) ещё более прочный комплекс (т.е. имеющий меньшую Кн) или б) очень плохо растворимое вещество. Например, Кн [Ag(NH3)2]+ 7·10-8 [Pt(NH3)4]2+ 5·10-34 [NH4]+ 5·10-10 Поэтому под действием кислот комплекс серебра разрушается, а комплекс платины – нет: [Ag(NH3)2]+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+ , [Pt(NH3)4]2+ + H+ Другой пример: если на раствор, содержащий комплексный ион [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 подействовать раствором AgCl не образуется. какого-нибудь хлорида, то осадка Это означает, что концентрация Ag+ в растворе очень мала, и труднорастворимое соединение AgCl образуется в том количестве, которое позволяет ему ещё находиться в растворе: 15 С(Ag+) · C(Cl¯) < ПРAgCl При добавлении раствора комплексу сразу образуется любого сульфида к тому же осадок Ag2S, это вещество характеризуется крайне низкой растворимостью: AgCl Растворимость 2[Ag(NH3)2]+ + Na2S Ag2S 10-5 моль/л 10-17 моль/л Ag2S↓ + 4NH3 + 2Na+ C2(Ag+) · C(S2-) > ПР(Ag2S) Изомерия комплексных соединений. Одинаковые лиганды располагаются в пространстве вокруг комплексообразователя симметрично. Наиболее распространённым значениям координационных чисел 2, 4 и 6 соответствуют комплексов: следующие геометрические конфигурации 16 Координационное число 2 Конфигурация ■ ■ линейная ■ ■ 4 плоская квадратная ■ ■ ■ ■ 4 тетраэдрическая ■ ■ ■ ■ 6 ■ ■ октаэдрическая ■ ■ Для координационного числа 4 и тетраэдрической конфигурации все положения лигандов относительно комплексообразователя эквивалентны. тетраэдрические комплексы типа [ М А2 В2 ] к.о. лиганды Поэтому 17 не имеют изомеров А в квадратных комплексах того же состава возможно два способа расположения лигандов и, следовательно, существование двух изомеров. Например, изомеры комплекса [Pt(NH3)2Cl2] различаются по цвету, растворимости, дипольному моменту, реакционной способности и способам получения: Cl- ● ●NH3 Cl- ● ●NH3 Pt2+ H3N ● Pt2+ ●Cl- транс-изомер Cl- ● ●NH3 цис-изомер Это ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ изомерия. При увеличении числа различных заместителей число геометрических изомеров растёт. Этот вид изомерии присущ и октаэдрическим комплексам. Кроме геометрической изомерии известны: Гидратная изомерия – наблюдается при переходе воды из внутренней сферы во внешнюю и наоборот: III [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O сине-фиолетовый [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O светло-зелёный 18 Ионизационная изомерия - при различном распределении ионов между внутренней и внешней сферами: IV и [Pt(NH3)4Cl2]Br2 [Pt(NH3)4Br2]Cl2 Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому: и [Co(NH3)6][Cr(CN)6] Для асимметрических имеющих плоскости [Cr(NH3)6][Co(CN)6] комплексных соединений, не симметрии, известна оптическая (зеркальная) изомерия. Зеркальные изомеры (антиподы) имеют сходную структуру, но, поскольку зеркальным отражением друг друга они как бы являются (как, например, руки человека), то в пространстве они не совместимы. Один из антиподов вращает плоскость поляризации света влево (l-изомер), а другой – вправо (d-изомер). Зеркальные изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, но биологическая активность может быть совершенно различной. их