Изучение поверхностных явлений в наносистемах

Изучение поверхностных явлений в наносистемах
И.В. МЕЛИХОВ, Е.Ф. СИМОНОВ
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ В НАНОСИСТЕМАХ
Приведена система уравнений, описывающих изменение функции распределения частиц нанодисперсных веществ при их выделении из высокопересыщенных сред. В уравнениях учитываются особенности трансляционных перемешений атомов приповерхностных моноатомных слоев, возможная зависимость частот адсорбции и десорбции от размера наночастиц, образование упарядоченных кластеров нанокристаллов и развитие «внутренней» поверхности агрегатов. Обсуждается рациональная схема исследований поверхностных явлений в наносистемах.
В системах, содержащих нанодисперсные фазы, к поверхностным явлениям можно отнести
любой перенос вещества и энергии из среды на поверхность наночастиц. Учет этого обстоятельства приводит к полной классификации поверхностных явлений и позволяет сформулировать ряд
принципов описания поведения нанодисперсных фаз. Появляется возможность составить схемы
последовательного использования данных принципов на основе сочетания априорных и апостериорных моделей каждого поверхностного явления [1, 2]. Одна из таких схем включает:

формулирование априорной модели системы, выделение частных явлений и составление их априорных моделей;

экспериментальное изучение частных явлений и их взаимодействий, разработку
апостериорной модели, имитирующей реальные системы;

верификацию апостериорной модели применительно к конкретным реальным системам.
Априорная модель поверхностных явлений. Основой априорной модели являются экспериментальные данные электронной, атомно-силовой и туннельной микроскопии о частицах нанодисперсных веществ [3]. Согласно этим данным нанодисперсные вещества обычно состоят из агрегатов наночастиц. При этом в объеме агрегатов наночастицы часто сохраняют индивидуальность и большинству из них можно приписать определенную поверхность контакта с соседними
наночастицами. В результате этого любое нанодисперсное вещество следует характеризовать
площадью внешней и внутренней поверхности его частиц [4, 5]. При этом наночастицы, являясь
неравновесными образованиями, непрерывно изменяют свои свойства, так как вещество стремится
к термодинамическому равновесию со средой. Изменение свойств происходит, в частности, в результате перехода молекул (атомов) данного вещества из среды на поверхность частиц, миграции
молекул по поверхности, ухода с поверхности в среду или в объем частицы [6, 7].
Некоторые из перечисленных процессов в определенных условиях могут преобладать над
остальными процессами, что отражает следующий перечень предельных поверхностных явлений:

адсорбция на внешней поверхности частиц; обмен молекулами между поверхностью наночастиц и средой;

образование молекулярных кластеров на поверхности наночастиц; двумерное разрастание кластеров и послойный рост нанокристаллов;

зарождение и рост нанокристаллов на поверхности твердого тела (на подложке);

миграция молекул с поверхности наночастицы в ее объем и переход молекул с
внешней поверхности агрегата на его внутреннюю поверхность;

адгезия наночастиц на поверхности твердых тел;

образование кластеров из наночастиц в объеме среды и на поверхности твердых
тел; формирование поверхностных наноструктур из адгезированных частиц;

образование упорядоченных агрегатов (псевдокристаллов) в потоках среды.
Изучение каждого из указанных явлений затруднено из-за малой информации о специфике
наносистем. В частности, формулирование априорной модели приходится начать с поиска ответа
на вопрос, можно ли процессы зарождения, роста и агрегирования частиц нанодисперсного вещества описывать непрерывными функциями. На ранней стадии образования дисперсного вещества
его наночастицы имеют размер, соизмеримый с размером молекул, так что размер частиц при их
росте изменяется явно дискретно. На стадии агрегирования размер частиц также изменяется дискретно. Поэтому если в рассмотрение ввести непрерывную функцию   X , t  распределения частиц по свойствам X , изменяющуюся во времени t (континуальное приближение), то потребуется
выявить, сколь велико отличие непрерывной функции от реального распределения. Чтобы ответить на данный вопрос, были поставлены специальные исследования с коллоидными растворами и
Изучение поверхностных явлений в наносистемах
аэрозолями, которые показали, что при размере частиц более одного нанометра и дискретную и
непрерывную функции распределения можно использовать на равных. Эксперименты показали
также, что на ранней стадии образования нанодисперсного вещества функцию   X , t  можно
представить в виде
  X , t     l , t  f1  X1 , t l ,..., f p  X p , t l ,
(1)
где X  l , X1,..., X i ,..., X p  , l  S1/2 – размер наночастицы, S – площадь ее проекции в микроскопе, X i – одно из свойств наночастицы, включая параметры ее габитуса, состава и структуры,
  l , t  – распределение наночастиц по размеру l, fi  X i , t  – плотность распределения наночастиц,
имеющих размер l по параметру X i .
При этом изменение функции   l , t  во времени t можно описать [6, 8] уравнением



 2
 Gl
 D 2   ,
t
l
l l
(2)
dl
 al  bl – скорость направленного изменения l, осредненная по коллективу наночаdt
1
стиц, Dl   al2  bl2  – коэффициент, характеризующий уровень флуктуаций скорости роста
2
(коэффициент диффузии частицы в пространстве размеров),  – интенсивность ухода нанокристаллов в агрегаты,  и  – частоты актов укрупнения и уменьшения размера частиц, al и bl – характерное изменение l при единичном акте.
Уравнение (2) получено путем перехода от дискретного к континуальному описанию в
предположении, что, разложив частотные функции присоединений и отрывов молекул в ряды
Тейлора, можно ограничиться учетом только трех членов каждого разложения. Правомерность
такого перехода многократно подтверждена экспериментально [9–11]. Это позволяет допустить,
что изменение всех параметров состояния можно, аналогично размеру l, описать уравнением
f  X , t 

 

 i i l 
Gx f i 
(3)
 Dx fi   ,

t
X i 
X i

где Gl 
1
 ax2  bx2  , a x и bx – характерные изменения X i при единичном со2
бытии, приводящем к увеличению и уменьшению X i с частотой  и .
где Gx  ax  bx и Dx 
При изучении поверхностных процессов в наносистемах в множество X целесообразно
включить параметры, отражающие возможную неоднородность поверхности наночастиц, в частности, наличие поверхностных структурных дефектов:
X  l , S1,..., S j ,..., S p  при  Si  l l 2 ,
j
где S j – площадь j – участка поверхности, состояние атомов которого можно считать одинаковым,
 l – фактор формы. Уравнения (2) и (3) характеризуют отклик функции распределения   X , t  на
рост и растворение (испарение) наночастиц, на миграцию молекул по поверхности наночастицы,
приводящую к изменению ее габитуса и т.д. [6, 12]. Эти уравнения можно пытаться использовать
для описания образования упорядоченных агрегатов, если считать, что «зародышем» каждого такого агрегата является кластер из нескольких наночастиц, конфигурация которого обеспечивает
быстрое его укрупнение, а укрупнение происходит аналогично молекулярному росту, но роль молекул играют наночастицы, Перспективность такого описания агрегации доказывалась неоднократно [13, 14].
В этом случае частота  в уравнении (1) характеризует распад агрегатов на соизмеримые
части и их переход в более сложные агрегаты, а скорость G x в уравнении (3) – адгезионную активность, морфологическое упорядочивание агрегатов и формирование наноструктур на их поверхности. Уравнение (1) дает возможность, экспериментально определяя функции   l , t  при
разных свойствах среды y , подойти к определению частот l  l  y  , l  l  y  и     y  , а
затем, решив это уравнение при соответствующих краевых условиях, найти свойства среды, при
Изучение поверхностных явлений в наносистемах
которых нанодисперсное вещество приобретает свойства, наиболее благоприятные для изучения
явлений на поверхности его частиц. Априорную модель одного из таких явлений (адсорбции)
можно представить в виде
N Aj   j Z j l l 2 / S j 0 , N Al   N Aj , N A   N Al   l , t  dl ,
j
l
где N Aj – количество молекул адсорбата на j участке,  j – степень заполнения j участка адсорбатом, Z j  S j / S , S j 0 – «посадочная площадка» молекулы адсорбата.
При этом скорость адсорбции равна
dN A

   N Al   l , t  dl ,
dt
t
l
(4)
причем изменение N Al определяется, в частности, уравнением
d j
  Aj CM    Aj CM   Aj   Aj   j ,
(5)
dt
где Aj – вероятность поступления молекул адсорбата из среды на j участок в единицу времени,
CM – мольная доля адсорбата в среде,  Aj и  Aj – вероятности ухода молекул из адсорбционного
слоя в среду и в объем частицы в единицу времени.
Подходы к экспериментальному изучению «элементарных» процессов. Априорная модель не дает возможности предсказания течения процесса, так как включает функции, которые
невозможно с нужной точностью определить путем теоретического анализа или методом молекулярной динамики. Вместе с тем соотношения (2)–(5) указывают на функции, которые нужно экспериментально определить, и позволяют оценить интервал свойств среды, в котором целесообразно искать эти функции. Ориентируясь на данные соотношения, можно представить следующий
подход к экспериментальным исследованиям.
Выявление трансляционной подвижности приповерхностных атомов. Электронномикроскопические исследования показали, что частицы кристаллических веществ размером l  1
нм, как правило, имеют определенную, часто полиэдрическую форму [15]. Это указывает на то,
что поверхность нанокристаллов можно представить как упорядоченный слой атомов (молекул),
ближайшая координационная сфера которых заполнена соседними атомами не полностью. Вследствие этого каждый атом слоя имеет возможность частых переходов из слоя в среду с последующим заполнением оставленного им места атомами, поступающими из среды. Атомы слоя переходят и в объем нанокристалла, но происходит это значительно реже. Частоту перехода в среду  j
можно представить в виде
kT
 exp     Aj m j   A  l   / kT  ,
(6)
h
где k и h – постоянные Больцмана и Планка, T – температура среды,  v – частотная функции,  Aj
j 
– энергия активации разрыва связи мигрирующего атома с одним из соседних атомов в ближайшей координационной сфере атома монослоя при трансляционном движении в среду,  A  l  –
энергия активации преодоления притяжения атома к остальным атомам частицы. Частоты  j
можно определить методом изотопного обмена, ориентируясь на соотношения (5) и (6). Так, если
в среду, окружающую нанокристаллы, в момент t k , когда функция   l , t  перестала быстро изменяться, ввести радиоактивный трассер исследуемого вещества, радиоактивные атомы будут переходить в наночастицы с интенсивностью
dN 
   N l dl
    l , tk    j CM
(7)
j j   ,
dt
j
l
где N  и N j  l  – количество радионуклида в твердой фазе в целом и на j участке поверхности,
 – мольная доля радионуклида в
 j – частотная функция перехода из среды на поверхность, CM
среде.
При этом на ранней стадии обмена, когда радионуклид еще не успел накопиться в нанокристаллах ( Nl  l   0) , будет доступна функция  j  y  . Если же после накопления значительного
Изучение поверхностных явлений в наносистемах
 0
количества N j  l  заменить среду на свободную от радионуклида  CM
 , то создадутся благо-
приятные условия для определения  j . Однако, чтобы определить значения  j для всех участков,
придется повторять эксперименты, используя нанокристаллы с разными функциями   X , t  . После этого можно будет приблизиться к полной характеризации трансляционной подвижности поверхностных атомов, предполагающей определение величин
  1,...,  p  ,   1,...,  p  .
Определив  и  при разных T, можно будет перейти к множествам  A и  . Попытки таких определений неоднократно предпринимались, но полной функции распределения атомов приповерхностного монослоя по частотам трансляционных перемещений пока не удалось определить.
Адсорбционный масштабный фактор. В соответствии с соотношениями (1) и (2) поток
вещества из среды на поверхность наночастиц можно представить в виде
lM
dM
   l l 2  l al  l bl    l , t  dl ,
dt
l
(8)
0
где M – суммарная масса наночастиц,  – плотность вещества, l0 и lM – границы интервала l, в
котором удалось определить функцию   l , t  .
Если учесть, что при переходе из среды в наночастицы ни одна молекула не может миновать адсорбционный слой, то следует принять, что al  bl  a ,
l  C   Aj S j / S ,
j
l    Aj S j / S ,
j
где a  V0 / S – изменение l при адсорбции одной молекулы, Aj и  Aj – частотные функции, характеризующие адсорбцию и десорбцию на j участке, C – мольная доля вещества в среде.
При этом
 Z 
 Aj   A exp  M  ,
(9)
 Z0  l 
V0 – объем молекулы,  A – частотная функция крупных кристаллов, Z 0 и Z M – границы интервала значений l, в котором влияние размера нанокристалла на его свойства наиболее существенно.
Соотношения (7)–(9) не исключают, что величины Aj , Z 0 и Z M могут зависеть от l, но облегчают их экспериментальное определение. Так, если определять средние частотные функции Aj и
 Aj всех участков, то при наличии возможностей изменять   l , t  , например, наращивая нанокри-
сталлы, по данным о потоках (8) в разных интервалах  l0 / lM  можно найти функции  Aj  l  и
 Aj  l  . Можно использовать также метод вариации пересыщения [6]. Этот метод основан на учете
того факта, что частота l , как это следует из формул (9) и (10), у мелких нанокристаллов больше,
чем у крупных. В результате этого, если снижать C, то при некоторой концентрации C  Ck выполнится условие
 Z

Ck  Aj   Aj exp  M  ,
 Z 0  l0 
которое может привести к определению функции Z M  Z M  l  .
В литературе величину Ck рассматривают как концентрацию в среде, насыщенной по отношению к нанокристаллу данного размера, а величину Z M связывают с поверхностной энергией
крупных кристаллов. Однако для этого нет достаточных оснований.
Изучение образования двумерных кластеров на поверхности нанокристаллов. Опытные данные, указывающие на применимость уравнений (1) и (2) [7, 8], приводят к необходимости
выявления элементарных процессов, приводящих к функциям l  y  и l  y  . В работе [16] данный вопрос рассматривался на примере микрокристаллов гипса, растущих в стационарном потоке
пересыщенного раствора, имеющего неизменную температуру и концентрацию. Было установлено, что микрокристаллы растут путем отложения слоев нанометровой толщины al  bl при частоте их образования l  l . Слои разрастались по граням микрокристалла с флуктуирующей
Изучение поверхностных явлений в наносистемах
тангенциальной скоростью, не перескакивая с грани на грань. В результате микрокристаллы оказывались распределенными по размерам в соответствии с уравнением (2) при   0 , что дало возможность, сопоставив опытную функцию   l , t  с решением уравнения (1), найти al и  l для реализованных условий y. . Появилась возможность, варьируя y, выявить функции, характеризующие кинетику формирования слоев, каждый из которых можно рассматривать как анизотропный
поверхностный молекулярный кластер.
Выявление закономерностей формирования внутренней поверхности агрегатов. Судя
по опытным данным образование упорядоченных агрегатов происходит по принципу максимальной площади контакта нанокристаллов в объеме агрегата при возможности их срастания, если такой контакт достигнут. При этом упорядоченные агрегаты укрупняются путем присоединения
нанокристаллов аналогично тому, как нанокристаллы укрупняются путем присоединения молекул.
Вследствие этого функцию распределения агрегатов по размерам в континуальном приближении
можно описать уравнением (1), если частотные функции молекул заменить на характеристики
присоединения и отрыва нанокристаллов с учетом того, что для отрыва нанокристалла не всегда
достаточно теплового движения. На ранней стадии агрегирования каждый агрегат целесообразно
характеризовать числом n входящих в него нанокристаллов, характеризуя каждый из них параметрами X . . Структура ранних агрегатов обычно доступна для электронной микроскопии, так что
можно с достаточной точностью определить их функцию распределения   n, X , t  по состояниям,
а затем с помощью уравнений (1)–(3) найти частотные функции агрегатов. При изучении стадии
агрегирования можно считать, что состояние всех наночастиц в агрегатах характеризуется средними параметрами X , так что эволюция агрегатов сводится к их укрупнению и увеличению
площади их внутренней поверхности
Sвн  t    Snq  n, X , t  dn ,
n
где S – средняя площадь поверхности нанокристалла в объеме агрегатов, q – доля этой площади,
приходящейся на контакты между нанокристаллами внутри агрегатов.
В процессе агрегации величина q может уменьшаться, так как при срастании нанокристаллов границы между ними способны исчезать, а величина n увеличивается. В результате этого
функция Sвн  t  может проходить через максимум, из данных о котором можно извлечь информацию о свойствах контактов между нанокристаллами.
Подходы к апостериорной модели. Учитывая нестабильность нанодисперсных веществ и
зависимость свойств их частиц от размера, экспериментальное изучение поверхностных явлений в
наносистемах целесообразно проводить по специальной методике. Эта методика предполагает
определение функций   X , t  и   n, X , t  в процессе образования нанодисперсного вещества в
высокопересыщенных средах с периодическим извлечением наночастиц и агрегатов из среды, стабилизацией их свойств с помощью специальных стабилизаторов и последующего вовлечения частиц в процессы, в которых проявляются свойства их поверхности. В рамках данной методики
можно, ориентируясь на уравнения (2) и (3), экспериментально определить частотные функции
исследуемого вещества при разных y , а затем рассчитать условия, при которых можно получить
вещество с заданной функцией   X , t  при приемлемом выходе продукта. Тогда появится возможность изучения распределения атомов приповерхностного монослоя наночастиц продукта по
частотам трансляционных движений с выходом на масштабные факторы Z 0  y  и Z M  y  . Появится также возможность количественного исследования адсорбции на поверхности стабилизированных нанокристаллов и внутренней поверхности упорядоченных агрегатов, включая явления
поверхностной миграции и образования двумерных кластеров из адсорбированных молекул. При
этом основой для обобщения экспериментальных данных могут быть соотношения (2)–(8), которые после детализации входящих в них частотных функций приведут к апостериорной модели поверхностных явлений в исследуемой системе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Melikhov I.V., Bozhevolnov V.E. // Nanoparticle Res. 2003. V. 5. P. 465.
Изучение поверхностных явлений в наносистемах
2.
Мелихов И.В., Божевольнов В.Е., Симонов Е.Ф. // Теоретические основы химической технологии. 2009. Т. 43. № 5. С. 509.
3.
Goldstein A.N. (Ed.). Handbook of Nanophase Materials. – N-Y: Marcel Decker, 1997.
4.
Lue J.A. // J. Phys. Chem. Solids. 2001. V. 62. P. 1529.
5.
Chatterjee A., Vlachos D.G. // Chem. Eng. Sci. 2007. V.62. № 18–20. P. 4852.
6.
Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М: Бином, 2006.
7.
Elimelech M., Gregory J., Jia X. et al. Particle Deposition and Aggregation: Measurement, Modeling and Simulation. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1995.
8.
Мелихов И.В. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 2. С. 476.
9.
Melikhov I.V., Kelebeev A.S., Bacic S. // J. Colloid Interface Sci. 1986. V. 112. № 1. P.
54.
10. Melikhov I.V., Kozlovskaya E.D., Berliner L.B. et al. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V. 117. № 1. P. 1.
11. Мелихов И.В. // Теоретические основы химической технологии. 2000. Т. 34. № 1. С. 67.
12. Burda C., Chen X., Narryanan R. et al. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 1025.
13. Zhu H.P., Zhou Z.Y., Yang R.Y. et al. // Chem. Eng. Sci. 2007. V. 62. № 13. P. 3378.
14. Alexopoulos A.H., Kiparissides C. // Chem. Eng. Sci. 2007. V. 62. № 18-20. P. 5048.
15. Wu J., Weierstall U., John C.H. et al. // Nature Materials. 2005. V. 4. № 12. P. 912.
16. Комаров В.Ф., Северин А.В., Мелихов И.В. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 2. С. 364.