Классификация нефти

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАКСТАН
СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА
Документ СМК 3 уровня
ПОЛОЖЕНИЕ
УМКД 042-14-1.06.01.20.
«Положение
об
учебноРедакция № 1
56./03- 2012
методическом комплексе»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ
«Химия и физика органических веществ»
для специальности «5B072100 – Химическая технология органических
веществ»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей 2012
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
2 стр.из 34
РАЗРАБОТАНО:
Составитель
«
»
2010 ж. Динжуманова Р. Т.,
кандидат химических наук, доцент‚ кафедра «Химия»
2 ОБСУЖДЕНО:
2.1 На заседании кафедры химии
Протокол №
от « »
Заведующий кафедрой, доцент
2012 г.
Яшкарова М.Г.
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
3 стр.из 34
СОДЕРЖАНИЕ
1.
2.
3.
4.
Лекции……………………………………………………………………..4
Практические занятия…………………………………………………...23
СРС……………………………………………………………………….32
Список литературы………………………………………………………32
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
4 стр.из 34
1.Лекции
Классификация нефти
План:
1. Научная классификация нефти
2. Технологическая классификация нефти
3. Происхождение нефти
4. Физико-химические свойства нефти и нефтепродуктов
Нефть – природная, сложная смесь углеводородов и гетероциклических
соединений.
Нефти разных месторождений отличаются друг от друга по составу и
свойствам. На ранних этапах развития науки существовала классификация по
плотности: нефть делили на: легкие нефти ρ1515<0,828 больше бензина.
ρ=0,828-0,884 – утяжеленные нефти, ρ<0,884 – тяжелая нефть – больше смол.
Затем была предложена химическая классификация (горное бюро США), в
основу положена связь между плотностью и углеводородным составом
исследованных двух фракций:
- перегоняемая при атмосферном давлении, при t=250-275°
- перегоняемая при 5,3 кПа, t=275-300°
Классификация по химическому составу была предложена Нефтяным
научно-исследовательским институтом г. Грозный. В основу положено
преимущественное задержание нефти какого-либо одного или нескольких
видов нефти:
1.
парафиновая
2.
парафино-нафтеновая
3.
нафтеновая
4.
парафино-нафтеново-ароматическая
5.
ароматическая нефть.
Технологическая классификация нефти была принята в Советском Союзе в
1967 году, по этой классификации разделяют:
- Во-первых на классы, по содержанию серы в нефти, бензине, реактивном и
дизельном топливе.
- Во-вторых, на типы по выходу фракций до 2000.
- В третьих - на группы, по содержанию газ. масс.
- В четвертых – на подгруппы по содержанию масел.
-В пятых – на виды по содержанию парафина в базовых маслах.
Происхождение нефти
Существуют различные гипотезы по неорганического происхождения нефти:
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
5 стр.из 34
1) Космическая гипотеза Соколова 1892 г. (упрощенная) согласно ей земная
нефть – это продукт превращения углеводородов космоса попавших на
землю вместе с другими космическими материями, в период формирования
планеты. Они поглощались магмой, затем погружались во внутрь земли по
трещинам.
2) Карбидная гипотеза Менделеева 1877 г. В основу положена реакция
карбидов с Н2О приводящая к образованию углеводородов. Н2О проникала в
недра земли по трещинам, находящиеся там карбиды с Н2О образовывали
углеводороды. Затем они под действием высокой температуры испарялись и
поднимались в наружную оболочку земли.
3) Магматическая гипотеза Кудрявцева.
Жидкая нефть содержится в магме в низких концентрациях, проникает по
трещинам в осадочные породы, заполняет боровые песчаники.
Идея органического происхождения была предложена Ломоносовым в 1863
г.
Существуют и другие гипотезы органического происхождения нефти. Теория
органических осадочно-миграционного происхождения нефти основана на
всех предыдущих гипотезах
Согласно данной теории источник образования нефти – это органические
остатки растительных и низших животных организмов, обитавших в воде и
на дне водоемов, большую роль играли бактерии.
Интенсивная микробиологическая деятельность приводит распаду
первичного субстрата. В результате количество белковых веществ,
уменьшается в 100-200 раз, свободных аминокислот 10-20 раз, липидов в 4-8
раз. Одновременно совершаются процессы полимеризации. Возникают
вещества, составляющие органическую основу нефти - керогена.
При окислении керогена снижается содержание в нем водорода,
увеличивается содержание серы. Небольшие количества керогена
сорбируются в породу. По мере погружения осадка до 120-200 м
диагенетический процесс затухает. Окисление вещества прекращается. Под
действием температуры, давления в недрах:
а) на глубине 1,5-2 км, t=50-60°, происходит декарбоксилирование и
гидратация. Повышается содержание водорода, уменьшается - гетероатомов;
б) на глубине 2-3 км, t=80-170°, происходит активная деструкция керогена;
в) погружение осадков до 4-6 км при t=200-250° после завершения ГФН
происходит дальнейшее преобразование керогенов:
1) Коксовая стадия – карбонизация высокой степени;
2) Активизированный процесс образования углеводородных газов,
происходит главная фаза газообразования;
3) Погружаясь дальше, чем на 6 км, происходит потеря газообразования
продуктов и достигает антрацитовой стадии.
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
6 стр.из 34
Физические свойства нефти и нефтепродуктов
Плотность нефти определяется при 15-20°, а плотность при 4°.
Встречается в нефти с плотностью близкой к 1 и меньше 0,7. Связана с
химическим составом.
Молекулярная масса – это среднее значение молекул входящих в состав
фракций.
Вязкость. Существует 3 вида:
1) Динамическая (Па*с) – это сопротивление оказываемое жидкостью при
перемещении друг от друга, со скоростью 1 м/с двух ее слоев S – 1 м2
каждый, находящийся на расстоянии 1 м, под действием приложенной силы
1Н.
Величина обратная динамической вязкости называется текучестью.
2) Кинематическая, м2/с равна отношению динамической вязкости к
плотности жидкости при температуре определения. Она применяется чаще.
3) Условная вязкость, ν, применяется в нефтепереработке. Это отношение
определяет объем воды и нефтепродуктов.
Для оценки вязкостно-температурных свойств масел применяется несколько
показателей:
- коэффициент вязкости;
- температурный коэффициент вязкости;
- индекс вязкости;
- вязкостный температурный коэффициент
4) Температура застывания, помутнения и кристаллизации.
Кристаллизация сопровождается помутнением нефтепродуктов. Появление
мелких кристаллов считают моментом помутнения, а температуру –
температурой помутнения.
Температура застывания – это температура, при которой пробирки фракции
не изменяют своего уровня, при - 45°
5) Температура вспышки и самовоспламенения.
а) температура вспышки – это минимальная температура, при которой пары
нефтепродукта образовывают с воздухом смесь, способную к вспышке, при
внесении в нее внешнего источника.
б) температура воспламенения – это минимальная температура, при которой
нефтепродукт образовывает устойчивое незатухающее пламя.
в) температура воспламенения – это минимальная температура, при которой
пары нефтепродукта в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего
источника. Она выше температуры вспышки на несколько сотен градусов.
Оптические свойства.
а) Рефракция (или преломление света) – происходит при переходе световых
лучей из одной среды в другую. Отношение sin угла падения и преломления
среды, называется показателем преломления.
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
7 стр.из 34
б) Удельная рефракция – это производная преломления.
в) Молекулярная рефракция – это производная удельной рефракции на
молекулярную массу продукта.
г) Дисперсия- это зависимость показателя преломления, λ.
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие классы углеводородов входят в парафиново-нафтеновую фракцию?
2. Какие классы углеводородов входят в парафиновую фракцию?
Элементный состав нефти и нефтепродуктов, методы анализа
Основную часть нефти и нефтепродуктов составляет углерод (С) 83-87%, (Н)
12-14%.
Их содержание, а иногда и отношение нужно знать для расчетов некоторых
процессов.
Элементный анализ на С, Н основан на без остаточном сжигании нефти в
токе до СО2 и Н2О. Последние улавливаются и по их количеству о
содержании С/Н.
В состав входят : S, O, N. Их содержание в сумме редко превышает 3-4%.
Они связаны с углеводородным радикалом, на одну единицу приходится 1520 единиц.
1. Определение содержания серы проводят двумя мл мет.:
а) для легких нефтепродуктов применяют ламповый метод или сжигание
кварцев. трубки
Нефтепродукт сжигают не коптящим пламенем, специальной лампой, сера –
окисляется. Образовавшийся SO2 улавливают в адсорберах раствором Na2
CO3 , затем избыток соды оттитровывают и вычисляют количество соды
израсходованной на SO2.
б) Для средних и тяжелых. Метод смыва конденсата, калоэмитрической
бомбы. Сжигают нефтепродукт в бомбе, в которую заливают 10 мл
дистиллированной воды. После сжигания и смыва ее со стенок и деталей
переносят в колбу, подкисляют, кипятят до удаления СО2 , затем добавляют
хлорид бария. Выпавший осадок Ва SO4 , находят содержание серы.
2. Содержание азота определяется двумя способами:
а) Метод Дюма. Нефтепродукт окисляют твердым окислителем (Сu О) в токе
СО2. Образовавшиеся оксиды азота, восстановление металлической медью до
N2 в нефтепродукте.
б) Метод Квельдаля. Нефтепродукт окисляют концентрированной серной
кислотой. Образовавшийся (NH4)2SO4 обрабатывают щелочью и нагревают,
образовавшийся при это NH3 улавливают, оттитровывают раствором
кислоты.
3. Содержание кислорода чаще всего определяют по разности между 100% и
содержание всех остальных элементов. Это не точный метод, так как
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
8 стр.из 34
погрешности при определение других элементов сказывается на содержании
кислорода.
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие фракции называют светлыми дистиллятами?
2. Какие фракции называют гудроном?
3. Сколько атомов углерода содержит керосиновая фракция нефти?
Групповой и структурно-групповой состав нефтей и нефтепродуктов.
Методы их определения
План:
1. Групповой состав бензина.
2. Групповой и структурно-групповой состав фракций легкого газойля.
3. Состав масляных фракций.
4. Состав гудронов
Узкие фракции нефти – являются сложной смесью углеводородных и
гетероциклических соединений. Методы определения группового и
структурно-группового состава могут быт следующими:
- химические методы, основаны на химическом взаимодействии
углеводородного класса (аренами, алкинами), о наличии которых судят по
изменению объема или количеству образовавшихся продуктов реакций
(нитрование, сульфирование);
- физико–химический метод – это экстракция и адсорбция. Экстракция
Аренов сернистым газом, анилином, диметилсульфатом. Адсорбция аренов
на селикогеле;
- комбинированные методы наиболее точны и широко применяются.
Основаны на совместном использовании двух каких-либо методов;
- физические методы, основаны на оптических свойствах.
С повышением молекулярной массы нефтепродукта в них, всю большую
долю составляют гибридные строения и различия между классами СН –
стираются. Изучение гибридных соединений по содержанию в них
различных структурных единиц, то есть определение структурно-групповым
составом.
Групповой состав бензина. Бензиновые фракции содержатся в алканах с
числом атомных углеводородов меньше 12, циклоалканы меньше 10, арены
меньше 9. Определение аренов в бензинах проводят комбинированным
методом анилиновых точек.
Групповой и структурно-групповой состав фракций легкого газойля.
1. В целом содержание аренов возрастает с повышением температуры, а
суммарное содержание алканов уменьшается.
2. Содержание углерода в кольцах увеличивается с возрастанием средней
молекулярной массы.
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
9 стр.из 34
3. Содержание углерода в алкановых цепях и циклоалкановых кольцах с
увеличением средней молекулярной массы изменяется по разному для
разных нефтей.
4. Число колец в средней молекуле и содержание углерода в циклических
структурах изменяется существенно.
5. Соотношение углерода в разных типах в газоидных фракциях различных
нефтей сильно варирует.
Состав масляных фракций. С увеличением молекулярной массы число
возможных изомеров велико, а количество каждого из них мало. Таким
образом выделить и идентифицировать удается только нормальным алкеном,
циклоалканом, аренном.
Содержание аренов утяжелением фракций, как правило возрастает число
Ареновых колец, также возрастает (21, 23, 31 колец ).
Состав гудронов – остатки после отгонки масляных фракций содержат
алканы, смолы, циклоалканы, арены, асфальтены.
Смолы - это вещества нефти растворенные в низкокипящих алканах, но
недиссорбируемые этими растворителями (в отличие от аренов) с
поверхности силикагелей и их хроматография.
Массовое содержание смол – 5-20%, но имеются нефти не содержащие смол
или более 30% смол. В асфальтенах (более сложные и тяжелые).
Молекулярная масса 8000-10000, а иногда 24000. Много колец и они
конденсированы.
Методы выделения и разделения компонентов нефти
План:
1. Виды ректификации
2. Экстракция и адсорбция
3. Диффузионные методы
Существуют различные физические и химические методы разделения нефти:
а) Методы разделения, когда изменение концентрации веществ
сосуществующих фазах достигается лишь за счет достигнутой энергии,
называются простыми.
б) Методы с применением дополнительных веществ для увеличения
различия составов фаз, называются сложными.
Перегонка.
Обычная перегонка – это испарение жидкости, пар который проходит через
холодильник, конденсируется в приемнике, давление – атмосферное.
Молекулярная перегонка – проводится при глубоком вакууме, при
остаточном Р < 0,1 Па, расстояние между поверхностью испарения и
поверхностью конденсации – 3 см.
Ректификация – непрерывная фракционная перегонка.
- сверхчеткая
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
10 стр.из 34
- азеотропная ретификация
- экстрактивная ретификация
Кристаллизация.
Существует два метода кристаллизации:
- экстрактивная кристаллизация;
- аддуктивная кристаллизация.
Диффузионные методы.
К ним относятся:
а) термодиффузия;
б) диффузия через мембрану
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Мұнай компоненттерін бөлу үшін қандай физикалық және химиялық
әдістері қолданылады?
болады. Ал физикалық әдістер екі фазадағы концентрация айырмасына
негізделген.
Органикалық химияның бөлек пән болу себептері қандай?
2. Химиялық әдістер бөлінетін компоненттердің қандай реакциялық
қабілетіне негізделген?
3. Физикалық әдістер екі фазадағы қандай көрсеткіштің айырмасына
негізделген?
Состав, эксплуатационные свойства основных нефтепродуктов
Нефтепродукт можно условно разбить на следующие группы, различные по
составу, свойствам, областях применения:
- топливо;
- нефтяные масла;
- парафины, церезины;
- ароматические углеводороды;
- нефтяные битумы;
- нефтяной кокс;
- эластичные смазки;
- прочие нефтепродукты различных назначений.
К топливам относятся: - карбюраторные топлива
- реактивные топлива.
- диз. топлива
- газотурбинные
- печные
- котельные
- сжиженные газы для коммунально-бытового
назначения.
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
11 стр.из 34
Основным
показателем
для
автомобильных
топлив
является
дитонатостойкость, фракционный состав, химическая и физическая
стабильность, содержание серы.
Для авиационных бензинов существует дополнительный показатель:
- температура кристаллизации
- содержание смолистых веществ
- теплота сгорания.
Детонация – это особый режим сгорания топлива в двигателе.
Д.С. углеводородов и топлив характеризует октановое число (ОЧ)- это
условная единица измерения Д.С. числено равная процентному объемному
содержанию изооктана в его смеси гептаном эквивалентной по Д.С.
испытуемому топливу стандартных условий испытания. Для изооктана
ОЧ=100, гептана ОЧ=0. Существует два основных метода определения ОЧ:
- моторный;
- исследовательский.
Фракционный состав карбюраторного топлива. Основными показателями
является температура перегонки: 10, 50, 90% бензина.
Химической стабильностью являются бензины не содержащие алкенов, так
как они окисляются с образованием смол.
Содержание серы. Активное сернистое соединение Н2S, легкие меркаптаны,
вызывающие коррозию топливной системы, поэтому бензин должен быть
полностью очищен.
Реактивные топлива (РТ) или авиационный керосин, получают прямой
перегонкой нефти.
Основные показательные качества РТ:
- плотность
- теплота сгорания
- фракционный состав
- вязкость
- содержание аренов
- содержание серы
- содержание активных сернистых соединений
- термическая стабильность
Основные эксплуатационные характеристики:
- воспламенение
-фракционный состав
- вязкость
- коксуемость
- температура вспышки
- температура помутнения
- температура застывания
- содержание смолистых веществ.
Вопросы для самоконтроля:
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
12 стр.из 34
1. Какие физико-химические методы применяются для разделения и
выделения нефтепродуктов?
2. На каких свойствах разделяемых компонентов основаны химические
методы?
Присадки к смазочным маслам
План:
1. Виды присадок
2. Композиции присадок
3. Определение присадок
Присадки – это сложные соединения, которые добавляют к смазочным
маслам, для улучшения их качеств.
Моторные масла без присадок не выпускаются. Присадки добавляют в
разных количествах от сотых долей до нескольких десятков %, в зависимости
от вида, условий работы масла.
Классификация:
- вязкостные присадки;
- деприсоры;
- антиокислительные присадки;
- детергенты;
- антикоррозионные;
- противоизносные.
Хроматография и спектрометрические методы, анализ
нефтепродуктов
План:
1. Хроматографические методы выделения и анализа
2. Масс-спектроскопический метод
3. УФ и ИК спектроскопия
нефти и
Хроматографичекие методы разделения
и анализ. Наиболее широко
используется газо-жидкостная хроматография (ГЖХ). В ГЖХ используются
следующие различия:
а) в летучести компонентов
б) гетеролитическое строение молекул компонента
в) в интенсивности взаимодействие с стационарной фазой.
ГЖХ проводит идентификацию и количественный анализ. Идентификацию
проводят:
- по параметрам времени удерживания
- методом аналитически реакционной газовой хроматографии.
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
13 стр.из 34
Количественный анализ проводят по площадям или высотам. Используются
методы:
- нормализации
- внутренней нормализации
- абсолютной калибровки.
ГАХ. Стационарная фаза, твердый сорбент. Главный недостаток –
неоднородность.
Жидкостно-адсобционная хроматография. Применяется для группового
разделения углеводородов на алкановые, циклоалкановые, ареновые
фракции, а также раздел аренов по степени цикличности.
Бумажная хроматография. (ЖЖХ). Носитель – бумага. Стационарная фаза –
вода, подвижная фаза – органический растворитель. Применяется для
анализа смолистых веществ, асфальтенах.
Тонко–слойная хроматография. (ЖЖХ). Образец нефтепродукта наносят на
край пластины и погружают в подвижную фазу.
Гель – хроматография. Разделение происхождения по размеру молекул.
Небольшие попадают в сетку геля, большие вымываются.
Препаративная хроматография. Используется для выделения чистых веществ
из нефти в препаративных целях.
Масс-спектрометрический анализ из нефтепродуктов и нефтей. По характеру
пиков масс-спектров проводят идентификацию, интерпретацию спектров
проводят на ЭВМ.
УФ –СИ. Полосы поглощения в электронном спектре характера π
интенсивностью поглощения I . I определяется вероятного электронного
перехода и измеряется величиной ε max – молярного коэффициента
поглощения.
Для идентификации компонентов нефти используются средние УФ область λ
= 200-400 нм. Поэтому алканы, алкены, алкины в «прозрачной» в этой
области. Можно анализировать точно арены.
ИК – спектрометрия. В ИК - области поглощают все органические вещества.
Каждая структурная группа имеет
сбыт характерный набор полос
погрешностей. Найдены по
ИК -спектрам не определяется
можно
-1
установить положение в бензольном кольце по полосам 680-880 см .
Вопросы для самоконтроля:
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
14 стр.из 34
1. Область применения жидкостно-адсобционной хроматографии?
2. В каких целях применяется препаративная хроматография?
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
План:
1. Классификация методов синтеза полимеров
2. Виды полимеризации
3. Сополимеризация
Выделяют два основных метода получения полимеров полимеризация и
поликонденсация. Эти методы основаны на способности непредельных или
циклических соединений, а также веществ, имеющих реакционно-способные
функциональные группы образовать полимер.
Полимеризация
Полимеризация – процесс присоединения однотипных молекул без
образования побочных продуктов. Эти реакции идут без изменения
элементарного состава реагирующих веществ. Общий вид реакции
полимеризации имеет следующий вид
nМ  (М)n,
где М-мономер (М)n- молекула полимера. В основном в полимеризацию
вступают мономеры с двойными или тройными связами и циклические
соединения
\
/
C=C ; -С C- ; -C  N ;
/
\
\
/
C —C
/ \ / \
O
\
С=O ; -N=C=O ;
/
\
/
C—C
/ |
|\
C —O
Реакции полимеризации делят на цепные и ступенчатые
CH2=CHR +ĊH2=CHR  CH3-CHR-CH =CHR + CH2=CHR 
димер
CH3-CHR -CH2-CHR -CH=CНR
тример
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
15 стр.из 34
Цепная полимеризация идет согласно схеме
1.Образование активного центра (инициирование): ММ
2. Рост цепи:
М+МММ1
ММ1+МММ2
ММ2+МММ3
________________
ММn-2+МММn-1
3. Обрыв цепи: ММn-1Мn,
где
М-мономер М-активный центр ММ1, ММ2,... ММn-1-растущая
макромолекулярная цепь Мn-молекула полимера.
В зависимости от характера активного центра различают 1) радикальную,
если активным цетром является свободный радикал, 2) ионную, если активным
цетром являются ионы. Ионная полимеризация разделяется на катионную и
аннионую. Различают также спецефическую ионно – координационную
полимеризацию.
Радикальная сополимеризация
Сополимеризация полимеризация двух или более различных мономеров.
Образовавшееся в результате сополимеризации высокомолекулярное вещество
называется сополимером.
nA + mB  … -A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-…
(15)
Сополимеризация широко применяется в практике, так как внедрение
другого мономера резко меняет его свойства. Например, полиакрилонитрил и
поливинилхлорид растворяются только в высококипящих и труднодоступных
растворителях. Тогда как сополимер, полученный из акрилонитрила и
винилхлорида
…-CH2-CH-CH2-CН-CH2-CH-…



CN
CN
Cl
Хорошо растворяется в ацетоне, т.е. его растворимость растет.
Вопросы для самоконтроля:
1.Основные понятия в химии ВМС. Мономер,полимер,олигомер.
2. Классификация ВМС.
3.
Приведите
примеры
неорганических,
элементорганических,
органических полимеров.
Ионная полимеризация
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
16 стр.из 34
Ионная полимеризация идет в присутствии катализатора.
Катионная полимеризация
Мономеры катионной полимеризации
а) циклические соединения
CH2  CH2
O
Окись этилена
CH2  CH-CH3 CH3-CH  CH- CH3
O
Окись метилэтилена
CH3

CH2  C-CH3
O
окись симм. диметилэтилена
H2C  CH2
H2C
CH2
O
Оксиь
Несимм.диметилэтилена
О
тетрагидрофуран
б) непредельные соединения этилен и его производные, изобутилен,
стирол, 1-бутен, 2-бутен, изопрен и т.д.


CH3  C H= C H2
В катионной полимеризации винильные мономеры, содержащие
электроно-донорные заместители, увеличивают электронную плотность на
двойной связи. Благоприятно сказывается наличие сопряжения. Катионную
полимеризацию затрудняют стерические факторы (наличие объемных
заместителей), например: активность мономеров в следующем ряду
уменьшается
1) H3CC=CH-CH3 2) CH3-C=CH2
3) CH3-C=CH2



CH3
CH3
C6H5
Триметилэтилен
несимм.
несимм.
диметилэтилен метилфенилэтилен
4)
CH= CH2

УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010

O-CH3
п-метоксифенилэтилен
Редакция №1
17 стр.из 34
5) CH2=CH2
этилен
Катализаторы КП – это электроно-акцепторные соединения:
1.
протонные кислоты (H2SO4, HClO4, т.б.).
2.
протонные кислоты, кислоты Льюиса (BF3 , SnCl4, TiCl4, AlBr3
және т.б.).
Рост цепи
H+[BF3OH]- + CH2=CHX  CH3-C+HX [BF3OH]- 
CH3-C+HX [BF3OH]- + CH2=CH2 CH3-CHX-CH2-C+HX [BF3OH]Реакция обрыва цепи
CH2= CH + CF3 COOH  CH3 – C+ H [CF3COO] 
C6H5

C6H5
nCH2= CH + CH3 -C+H[CF3COO]- H-[-CH2-CH-]n-CH2- C+H[CF3COO]-




C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
H-[-CH2-CH-]n-CH2-CH-O-CO-CF3


C6H5
C6H5
В некоторых случаях макроанион
фрагментом сокатализатора
взаимодействует
CH3
CH3
CH3
CH3




+
H-(-CH2-C-)n – CH2-C [BF3OH]  H-(-CH2-C-)n-CH2-C-OH +BF3




CH3
CH3
CH3
CH3
с
анионным
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
18 стр.из 34
Вопросы для самоконтроля:
1.
Параметры,
характеризующие
структуру
макромолекулы
(конфигурация, конформация)
2. Определение полидисперстности. Как влияет полидисперстность на
свойства полимера? .
Основные стадии анионной полимеризации
Иницириирование идет с образованием карбаниона
B + CH2 = CHR  B – CH2 - CHR
K
KNH2 
K+ + NH2t=-330C
NH2 + CH2=CH(C6H5)  NH2-CH2-CH(C6H5)
Обрыв цепи: осуществляется за счет передачи цепи на растворитель
H2N-(-CH2 – CH-)n – CH2 – CH + NH3  ~CH2 –CH2 + NH2


C6H5
C6H5
C6H5
или H2N – (M)n-M- + NH3  H2N – (M)n+1 – H + NH2Ион-координационная полимеризация
Катализатор Циглер-Натта:
2 TiCl4 + 2(C2H5)3Al  2 TiCl3 + 2Al(C2H5)2Cl + 2C2H5механизм реакции - анион-координациялық процесс взаимодействия
катализатора с мономером.
+
-
R – CH
CH2
-
+
CHR – CH2
J
где J- остаток катализатора
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
19 стр.из 34
2 TiCl4 + 2(C2H5)3Al  2 TiCl3 + 2Al(C2H5)2Cl + 2C2H5-
□ - Октаэдрическая вакантная орбиталь титана
Катализатор с мономером координируются, затем вводится за счет
поляризационной связи Ti-C 
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
В
результате
реакции
Редакция №1
получаются
20 стр.из 34
стереорегулярные
полимеры
изотактической и синдиотактической конфигурации.
Вопросы для самоконтроля:
1. Сходство и различия анионной, катионной и ион-координационной
полимеризации?
2. Кинетика ионной полимеризации
Поликонденсация
План:
1. Виды поликонденсации
2. Стадии и механизм поликонденсации
3. Химические превращения полимеров
Поликонденсация – процесс образования полимера из молекул
мономеров, сопровождающееся образованием низкомолекулярных соединений
(Н2О, HCl, NH3, KOH т.б.). Общий вид уравнения
n(a-A-a)+n(в-В-в)а-[-A-B-]-в+(2n-1)aв,
где а-А-а, в-В-в – мономеры а и в- функциональные группы;
ав – низкомолекулярные соединения (побочные продукты).
В качестве мономеров для поликонденсации используются соединения,
имеющие два или более функциональных групп (ОН, OR, NH2, Cl, COOH,
COOR, COCl, SiOH, SiOR и т.д.). Бифункционалные
мономеры
подразделяются на три класса:
1) Мономеры с различными функциональными группами, способные
взаимодействовать
друг
с
другом:
оксикислоты
(HO-R-COOH);
аминокарбоновые кислоты (H2N-R-COOH) и т.д.
2) Мономеры с одинаковыми функциональными группами, не способные
взаимодействовать друг с другом: диамины (H2N-R-NH2), диакарбоновые
кислоты (HOOС-R-COOH) и их производные
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
21 стр.из 34
3) Мономеры с одинаковыми функциональными группами, способные
взаимодействовать друг с другом: гликоли (HO-R-OH).
Классификация поликондесации
Различают следующие типы
1.В зависимости от природы мономера различают гомофункциональную и
гетерофункционаллную поликондесацию.
Гомофункциональный процесс – идет за счет взаимодействия
функциональных групп с одинаковой химической природой. Например,
образование простых полиэфиров из гликолей:
n HO –R-OH + n HO-R-OH  H-[-O-R-O-R]n-OH + (2n-1)H2O
Гетерофункционаллный – процесс взаимодействия функциональных
групп с различной химической природой. Например, синтез полиамидов из
аминокарбоновых кислот
n-H2N-R-COOH  H-[-NH-R-CO-]n – OH + (n-1)H2O
2. В зависимости от термодинамической характеристики различают
обратимую (равновесную) и необратимую (неравновесную) поликонденсацию.
Обратимая поликонденсация
Процессы, относящиеся в обратимой поликондесации:
- Образование эфиров из дикарбоновых кислот и гликолей например
,
nHO-CH2-CH2-OH + n HOOC-(-CH2)4-COOH 
этиленгликоль
адипиновая кислота
 H-[-O-CH2-CH2-O-OC-(CH2)4-CO-]n –OH + (2n-1) H2O
полиэтиленадипинат
nHO-CH2-CH2-OH + n HOOC-
-COOH 
этиленгликоль
терефталевая кислота
 H-[-O-CH2-CH2-O-OC-C6H4-CO-]n –OH + (2n-1) H2O
полиэтилентерефталат
- Образование полиамидов из дикарбоновых кислот и диаминов
например,
nHOOC-(-CH2)4-COOH +n NH2-(CH2)6 -NH2 
адипиновая кислота гексаметилендиамин
 HО-[-OC-(CH2)4-CO- NH-(CH2)6 –NH-]n –H + (2n-1) H2O
полигексаметиленадипамид (найлон, анид)
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
22 стр.из 34
Необратимая поликонденсация
Необратимая поликонденсация – процесс взаимодействия полимера с
низкомолекулярными соединениями.
Процессы, относящиеся к необратимой поликонденсации:
- синтез фенол-альдегидной смолы
OH

n
OH
OH


+ (n-1) CH2О  H-[-CH2-]n-1n+1 H2O
- образование мочевина-альдегидного полимера:
1:1
NH2-CO- NH2 + CH2O 
NH2-CO- NH-CH2OH (

n 1) H O
H-[-NH-CO- NH-CH2-]n- OH
полиметиленмочевина
- образование полиэфиров из хлорангидридридов дикарбоновых кисот и
диолов
2
n Cl-CO-R-CO-Cl + n HO- R/-OH  Cl-[-CO-R-CO-O- R/-O-]n-H +(2n-1)HCl
- образование полиаминов из хлорангидридридов дикарбоновых кисот и
диаминов
n Cl-CO-R-CO-Cl + n NH2-R/ -NH2
 Cl-[-CO-R-CO- NH-R/ -NH-]n-H +(2n-1)HCl
- образование полиэфиров из диолов
n HO –R-OH  H-[-O-R-]-OH + (n-1)H2O
- образование полигидрозидов из дикарбоновых кислот и гидрозинов
nHOOC- R-COOH +n NH2-NH2 
 HО-[-OC- R-CO- NH-NH-]n –H + (2n-1) H2O
- образование полисилоксанов
CH3

~ HO-Si-OH 

CH3
CH3

-O-Si 
CH3
n
К необратимой поликонденсации относятся реакции полиприсоединения.
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
23 стр.из 34
Полиприсоединение – цепной процесс присоединения молекул мономера,
имеющих подвижный атом водорода. К ним относятся реакции:
образования
полиуретанов
их
диизоционатов
(гексаметилендиизоционат,
2,4-толуилендиизоционат,
4,4/дифенилметандиизоционат) и гликолей
- реакция образования полимочевины из диизоционатов и диаминов
Вопросы для самоконтроля:
1. Основные типы химических реакций полимеров.
2. Факторы, влияющие на химические превращения макромолекул.
3. Механизм обратимой поликонденсации.
Практические работы
№ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Определение плотности ареометром
При
определении
применяется
следующая
аппаратура:
нефтеденсиметры (ареометры), цилиндры
для
ареометров
стеклянные
или
металлические соответствующих размеров по высоте и
диаметру, термометр ртутный стеклянный с интервалом измеряемых
температур от минус 200С до плюс 50'С и ценой деления шкалы в 1JC.
Перед
определением
плотности
испытуемый
нефтепродукт выдерживают при температуре окружающей среды с тем,
чтобы он принял
комнатную температуру.
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
24 стр.из 34
Цилиндры для ареометров устанавливают на прочной подставке и
осторожно наливают испытуемый нефтепродукт, температура которого
может отклоняться от температуры окружающей среды не более чем на ±
10С.
Чистый и сухой ареометр медленно и осторожно опускают в
цилиндр с нефтепродуктом, держа его за верхний конец. После того,
как ареометр
погрузится и прекратятся его колебания, производят отсчет по верхнему
мениску как для светлых, так и для темных нефтепродуктов. Температуру
нефтепродукта
устанавливают
нефтеденсиметором
или
измеряют
дополнительным термометром.
Показание по шкале ареометра дает плотность нефтепродукта при
температуре измерения. Для приведения этой плотности к плотности при
200С пользуются формулой
Р4 20 = P4 T Y (t-20) где р4t- плотность
нефтепродукта при температуре испытания: y - средняя
температурная поправка плотности, которая берется по таблице приложения
.соответствующей плотности: t — температура испытания, С.
Определение плотности пикнометром
Плотность нефтепродуктов пикнометром определяют только при
нормальной температуре 20" С.
При определении применяется следующая аппаратура; а) пикнометры с
меткой и с капиллярным отверстием в пробке емкостью 5,10 и 25 мл:
б) термостат (или водяная баня) дающий возможность поддерживать
постоянную температуру плюс 20 0 С с точностью до 0,10С; в качестве
водяной бани можно пользоваться химическим стаканом вместимостью не
менее 1 литр (с мешалкой);
в) термометр ртутный стеклянный с интервалом температур от О0 С до плюс
300С к ценой деления шкалы в 0,10С, пипетка с оттянутым капилляром,
Для промывки и тарировки пикнометров применяют следующие
реактивы; а) хромовую смесь б) спирт этиловый ректификованный в) воду
дистиллированную
Перед определением плотности высоковязкие нефтепродукты по
возможности обезвоживают от механических примесей. Нефтепродукты,
находящиеся при температуре 15-25'С в твердом состоянии, измельчают на
мелкие кусочки.
Для
определения
плотности
нефтепродуктов
пикнометром предварительно устанавливают его «водное число», т.е. массу
воды в объеме пикнометра при плюс 200С.
Перед определением водного числа пикнометр тщательно промывают
смесью, спиртом, дистиллированной водой, сушат и взвешивают с
точностью до 0,0002 г. После этого пикнометр наполняют при помощи
пипетки дистиллированной свежепрокипяченной и охлажденной до 18-20°С
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
25 стр.из 34
водой и помещают его в термостат или баню с температурой 20 0С,
удерживая пикнометр на пробковом поплавке.
Пикнометр выдерживают при 200С в течение 30 мин. Когда уровень
воды в шейке пикнометра с меткой перестанет изменяется, избыток воды
отбирают пипеткой или фильтровальной бумагой и вытирают шейку
пикнометра внутри. Уровень воды в пикнометре устанавливают по верхнему
краю мениска.
В капиллярных пикнометрах вода выступает из капилляра и избыток
ее снимают фильтровальной бумагой.
Пикнометр с установленным при 200С уровнем воды тщательно
вытирают снаружи и взвешивают с точностью до 0,0002 г.
Водное число пикнометра (m) вычисляют по формуле
m= m2 – m1
где
m2 - масса пикнометра с водой в г, определяемая путем
взвешивания; m1 – масса пустого пикнометра в г, определяемая путем
взвешивания.
Проверку установленного водного числа пикнометра производят не
реже одного раза после 20 определений плотности нефтепродуктов.
№
2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
ЗОЛЬНОСТИ
Тигель прокаливают в муфельной печи до постоянный массы,
помещают обезволенный фильтр так, чтобы он плотно прилегал ко дну и
стенкам тигля.
Тигель с фильтром взвешивают с погрешностью не более 0,01 г и берут
в него массу испытуемого нефтепродукта.
Второй обеззоленный фильтр складывают вдвое и сворачивают в виде
конуса. Верхнюю часть конуса на расстоянии 5-10 мм от верха отрезают
ножницами и помещают в тигель. Свернутый в виде конуса фильтр (фитиль)
опускают в тигель с нефтепродуктом основанием вниз так, чтобы он стоял
устойчиво, закрывая большую часть поверхности нефтепродукта. После того,
как фитиль пропитается испытуемым нефтепродуктом, его поджигают.
Тигель с нефтепродуктом, в котором предусмотрено выпаривание,
ставят на электроплитку и нагревают.
Выпаривание или сжигание нефтепродукта проводят до получения
сухого углистого остатка. Во время выпаривания и в начале сжигания
подогрев регулируют так, чтобы нефтепродукт не выплескивался и не
вытекал из тигля. При горении пламя должно быть ровным и спокойным.
Тигель с углистым остатком переносят в муфель (или тигельную печь),
нагретый не выше 3000С, постепенно нагревают до (775 ± 25) 0С и
выдерживают при этой температуре до полного озоления остатка.
Если углистый остаток озоляется медленно или после озоления
наблюдается наличие углистых частиц, остаток в тигле охлаждают и
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
26 стр.из 34
обрабатывают несколькими каплями раствора азотнокислого аммония, затем
осторожно выпаривают и продолжают прокаливание.
Допускается помещать тигли в муфель (или тигельную печь), нагретый до
(550±25) 0С или (775±25) 0С, и выдерживать углистый остаток при этой
температуре до полного озоления остатка.
После озоления тигель вынимают из муфеля (или тигельной печи),
переносят на асбест или треугольную подставку из хромоникедевой
проводки или из фарфоровых трубок на стальном каркасе и охлаждают в
течение 5 мин на воздухе, а затем в эксикаторе в течение 30 мин взвешивают
и снова переносят в муфель или тигельную печь на 30 мин.
Прокаливание, охлаждение и взвешивание повторяют до получения
постоянной массы.
№3 0ПРЕДЕЛЕНИЕ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ,
ЙОДНОГО
ЧИСЛА
И
СОДЕРЖАНИЯ
Подлежащий испытанию нефтепродукт фильтруют через вату (для
удаления влаги) после чего берут бюкс для взвешивания испытуемого
нефтепродукта с точностью до 0,0004 г.
Наливают в коническую колбу с притертой пробкой 5 мл этилового
спирта и опускают туда бюкс с навеской испытуемого нефтепродукта слегка
приоткрывая крышку бюкса.
Затем в колбу приливают из бюретки 25 мл спиртового раствора йода,
плотно закрывают колбу пробкой, предварительно смоченной с раствором
йодистого калия, и осторожно встряхивают колбу. Приливают к
содержимому колбы 50 мл дистиллированной воды, закрывают колбу
пробкой и взбалтывают в течение 5 мин. и оставляют в покое 5 мин., после
чего пробку и стенки колбы обмывают небольшим количеством
дистиллированной воды. Перед началом титрования добавляют 25 мл 20 %ного раствора йодистого калия и 25 мл соляной кислоты. Содержимое колбы
титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Когда жидкость в колбе
примет светло-желтый цвет приливают в колбу 1-2 мл раствора крахмала и
продолжают титровать до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания.
Для вычисления йодного числа проводят контрольный опыт так же, но без
нефтепродукта.
Йодное число испытуемого нефтепродукта (ЙЧ) вычисляют по
формуле
ЙЧ=
(V-V1
)
*T*lOO
m
где V-объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедший на
титрование в контрольном опыте, мл;
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
27 стр.из 34
V1 -объем 0,1 н.раствора тиосульфата натрия пошедший на титрование в
опыте с испытуемым нефтепродуктом, мл:
Т-титр 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, выраженный в граммах
йода;
m-навеска испытуемого; нефтепродукта в г.
Йодное число испытуемого нефтепродукта определяют в двух
параллельных навесках. Из результатов двух параллельных определений
берут среднее арифметическое.
Содержание в испытуемом нефтепродукте непредельных углеводородов в
весовых процентах (Нв) вычисляют по формуле
Нв = ЙЧ * М
254
где ЙЧ -йодное число испытуемого нефтепродукта;
М - средняя молекулярная масса непредельных углеводородов
испытуемого нефтепродукта; для авиационного бензина среднюю
молекулярную массу принимают равной 100.
№ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА ОМЫЛЕНИЯ
МАСЕЛ
В коническую колбу помещают 10 г испытуемого масса. В колбу с
массой испытуемого масла приливают цилиндром 50 мл спирто-толуольной
смеси или метилэтилкетона и пипеткой 25 мл 0,1н спиртового
раствора едкого кали.
Колбу соединяют с обратным холодильником, ставят на водяную баню
или на электрическую плитку с закрытой спиралью и содержимое колбы
кипятят 30 мин. По истечении указанного времени нагрев колбы
прекращают, промывают внутреннюю трубку холодильника 5 мл' спиртотолуольной смеси или метилэтилкетона и дают ей стечь в течение 2 мин.
Затем в колбу добавляют 1 мл раствора фенолфталеина и сразу в горячем
состоянии содержимое колбы титруют раствором 0,1н соляной кислоты со
средней скоростью, затем замедленно, слегка перемешивая содержимое
колбы. После исчезновения или изменения окраски, которая замечается в
конце титровании, добавляют в колбу 1-2 капли раствора соляной кислоты и
оставляют колбу на 30 с, слегка перемешивая содержимое колбы несколько
раз. При применении в качестве индикатора фенолфталеина отсутствие
окрашивания в течение 30 с указывает на конец титрования.
Одновременно проводят контрольный опыт (без массы испытуемого
продукта). Порядок проведения контрольного опыта должен быть таким же,
как при проведении определения испытуемым маслом. В обоих случаях
спиртовой раствор едкого кали отмеряют одной и той пипеткой.
При титровании соляную кислоту добавляют быстро по каплям при
постоянном перемешивании содержимого колбы.
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
28 стр.из 34
Число омыления испытуемого масла (ЧО) в мг КОН на 1 г вычисляют
по формуле (при применении 0,1 моль/л (0,1 н) раствора НС1):
ЧОм = (V-V1 ) * К*5.6
m
где V объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование
раствора контрольного опыта,мл.
V1 объем
раствора соляной
кислоты,
израсходованный
на
титрование
испытуемого масла, мл.
К - поправочный коэффициент соответственно для 0,1 моль/л (0,1 н)
раствора соляной кислоты.
m - масса испытуемого масла, г.
Результаты испытания округляют до 0,5 при числе омыления менее 50 мг
КОН на I г, до целого числа - при числе омыления равном или более 50 мг
КОН на 1 г, до 0,1 -для электроизоляционных масел.
№5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАЛИЧИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ КИСЛОТ
И
ЩЕЛОЧЕЙ В НЕФТЕПРОДУКТАХ
Пробы испытуемого нефтепродукта не менее 50 г встряхивают в
течение 5 мин в склянке, заполненной не более чем ¾ ее вместимости.
При испытании жидких нефтепродуктов в делительную воронку
помещают 50 мл испытуемого нефтепродукта и 50 мл дистиллированной
воды, нагретых до 50-600С. Легкие нефтепродукты (бензин, лигроин и т.д.) а
также продукты, в которых могут образоваться водорастворимые кислоты и
щелочи в результате гидролиза, не нагревают.
Содержимое делительной воронки слегка взбалтывают в течение 5 мин,
не допуская образования эмульсии. После отстоя нижний водный слой
сливают через воронку с бумажным фильтром в коническую колбу. В
вытяжках определяют наличие водорастворимых кислот и щелочей по
величине рН или с помощью индикаторов.
Для определения наличия водорастворимых кислот и щелочей по
величине рН в стаканчик помещают 35-50 мл вытяжки, погружают электроды
на глубину 10-12 мм и замеряют величину рН в соответствии с
требованиями по эксплуатации рН - метра.
Отсутствие и наличие водорастворимых кислот и щелочей в водной
или водно-спиртовой вытяжке нефтепродуктов устанавливают по таблице.
Для определения наличия водорастворимых кислот и щелочей с помощью
индикаторов в две пробирки помещают по 1-10 мл вытяжки. В одну
пробирку помещают две капли раствора метилового оранжевого и
сравнивают цвет вытяжки с цветом такого же объема дистиллированной
воды, налитой в третью пробирку, в которую добавляют две капли раствора
метилового оранжевого. Окрашивание вытяжки в розовой цвет указывает на
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
29 стр.из 34
наличие в испытуемом нефтепродукте водорастворимых кислот. Во вторую
пробирку прибавляют три капли раствора фенолфталеина. Окрашивание
раствора в розовый или красный цвет указывает на наличие
водорастворимых щелочей.
Нефтепродукт считается не содержащим водорастворимых щелочей
или кислот при отсутствии розового или красного окрашивания вытяжки от
фенолфталеина или метилового оранжевого индикаторов.
Сходимость: два результата определения, полученные одним
исполнителем на одной и той же аппаратуре и пробе продукта признаются
достоверными (с 95 % доверительной вероятностью), если расхождения
между ними не превышают значений, приведенных в таблице.
Воспроизводимость: два результата испытания, полученные в разных
лабораториях на одной и той же пробе продукта, признаются достоверными ( с
95 % доверительной вероятностью), если расхождения между ними не
превышают значений, приведенных в таблице.
РН
Сходимость Воспроизв
Характеристика
о
нефтепродукта
рН
димость
рН
Кислая
< 4,0
0,2
1,9
Слабокислая
> 4,0 < 6,0
0,3
1.9
Отсутствие водорастворимых
кислот и щелочей
>6,0 < 8,0
0,3
1,9
Слабощелочная
>8,0 < 10,0
0,3
1 ,9
Щелочная
>10,0
0,3
1,9
№ 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СМОЛ В НЕФТИ И
НЕФТЕПРОДУКТАХ
Пробу
испытуемой
нефти
или
нефтепродукта
тщательно
перемешивают в течение 5 мин.
В колбу или стакан вместимостью 50 мл помещают 3 г продукта с
погрешностью не более 0,001 г и растворяют в 20 мл толуола.
В нижнюю часть бюретки помещают стеклянную вату, чтобы избежать
попадания зерен силикагеля в пробу.
Затем в бюретку вносят отдельными порциями 25 г свежеприготовленного охлажденного активированного силикагеля, непрерывно уплотняя
его постукиванием по бюретке, находящейся в вертикальном положении.
Силикагель уплотняют до тех пор, пока уровень его при встряхивании
бюретки не перестанет понижаться. Затем силикагель смачивают; наливая в
бюретку 50 мл бензола при открытом кране, устанавливают скорость вытекающего растворителя 2 мл в минуту.
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
30 стр.из 34
Необходимое количество силикагеля насыпают в фарфоровую чашку
на А емкости, помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение 15 ч
при 150 'С и затем охлаждают в эксикаторе.
Толуольный раствор нефти (нефтепродукта) вносят небольшими
порциями в бюретку с силикагелем при открытом кране. При этом следят,
чтобы над силикагелем всегда находился раствор. Колбу ополаскивают 20
мл толуола, который также переносят в бюретку. Затем в бюретку наливают
еще 50 мл толуола и определяют показатель преломления толуола,
вытекающего из бюретки; при этом он должен быть равен показателю
преломления исходного толуола. Раствор толуола, вытекающий из бюретки,
собирают в стакан вместимостью 250 мл.
Для десорбции смол в бюретку наливают 50 мл ацетона. При этом
смолы, адсорбированные на силикагеле, вытесняются и передвигаются
вместе с ацетоном в виде окрашенного столбика. Когда этот столбик будет
находиться на расстоянии 4-5 см от нижнего края силикагеля, стакан для
сбора толуольного раствора заменяют на предварительно доведенную до
постоянной массы колбу для сбора раствора смол в ацетоне.
Отбор раствора смол в ацетоне заканчивают, как только показатель
преломления ацетона, вытекающего из бюретки, будет равен показателю
преломления исходного ацетона.
Ацетон отгоняют из конической колбы на водяной бане с применением
холодильника и аллонжа или выпаривают.
Остаток смол сушат при (105±5)°С, охлаждают в эксикаторе и доводят
до постоянной массы.
Массовую долю смол (X) в испытуемой нефти (нефтепродукте) в
процентах вычисляют по формуле
Х= (m2 – m1 )*100
m
где m - масса испытуемой нефти (продукта) г; m1 . масса колбы, г; m2 - масса
колбы со смолами, г.
За
результат
испытания
применяют
среднее
арифметическое
результатов двух параллельных определений.
№7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В НЕФТИ И
НЕФТЕПРОДУКТАХ
Пробу
нефти
или
нефтепродукта
хорошо
перемешивают
встряхиванием в течение 5 мин в емкости, заполненной не более 3/4 ее
вместимости.
Бумажный или стеклянный фильтр промывают тем же растворителем,
который применяют при испытании. Бумажный фильтр помещают в чистый
бюкс для взвешивания Бюкс с фильтром и открытой крышкой или
стеклянный фильтр сушат в сушильном шкафу при температуре (105±2) 0 С
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
31 стр.из 34
в течение 45 мин. После чего бюкс закрывают крышкой, охлаждают в
эксикаторе в течение 30 мин и взвешивают с погрешностью не долее 0,0002г.
Бюкс высушивают и взвешивают до получения расхождения между
двумя последовательными взвешиваниями не более 0,0004 г.
В стакан вместимостью 600 или 1000 мл помещают подготовленную
пробу испытуемого продукта и разбавляют подогретым растворителем
(бензином) в соответствии с таблицей 1.
Таблица 1.
Характеристика образца
Масса
пробы, г
Погрешность
взвешивания
Отношение объема
растворителя
к
массе пробы
100
0,05
От 2
50
0,01
До 4
Нефть с массовой долей
механических примесей не 50
более 1 %
0,01
От 5 до 10
25
0,01
От 5 до 10
10
0,01
До 15
10
0,01
До 15
Нефтепродукты с вязкостью
при 1000С
не более 20мм2/с
свыше 20мм /с
2
Топливо
котельное
с
массовой
долей
механическихз примесей
Не более 1 %
Свыше 1 %
Присадки
При определении механических примесей в нефтях, темных неочищенных
нефтепродуктах, смазочных маслах с присадками с повышенным щелочным
числом и в присадках допускается в качестве растворителя применять
толуол.
Бензин и ТОЛУОЛ для растворения пробы испытуемых продуктов
подогревают на водяной бане.
Содержимое стакана фильтруют через подготовленный бумажный или
стеклянный фильтр, помещенный в стеклянную воронку, укрепленную в
штативе.
Раствор наливают на фильтр по стеклянной палочке, воронку с
фильтром наполняют раствором не более чем на ¾ высоты фильтра. Остаток
на стакане омывают на фильтр чистым бензином (толуолом) до тех нор, пока
капля фильтрата, помещенная на фильтровальную бумагу, не будет
оставлять масляного пятна после испарения.
Остатки нефтепродукта или твердые примеси, приставшие к стенкам
стакана, снимают стеклянной палочкой и смывают на фильтр горячим
чистым бензином (толуолом).
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
32 стр.из 34
После фильтрации фильтр с осадком при помощи промывалки с
резиновой грушей промывают подогретым бензином до тех пор, пока не
фильтре не будет следов нефтепродукта и растворитель не будет стекать
совершенное прозрачным и бесцветным.
По окончании промывки фильтр с осадком переносят в бюкс для
взвешивания с открытой крышкой в котором сушился чистый фильтр, и
сушат в сушильном шкафу при температуре (105±2)0С не менее 45 мин.
Затем стаканчик закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе в течение 30
мин и взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г.
Бюкс с фильтром высушивают до получения расхождения между
двумя последовательными взвешиваниями не более 0,0004 г.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
Массовую долю механических примесей (X) в процентах вычисляют
по
Формуле
Х= m1 –m2 * 100
m3
где m1 - масса бюкса для взвешивания с бумажным фильтром и
механическими примесями или масса стеклянного фильтра с механическими
примесями, г;
m2 - масса бюкса с чистым подготовленным бумажным фильтром или
масса подготовленного стеклянного фильтра, г;
m3 - масса пробы, г.
За результат испытания принимают среднее арифметическое
результатов двух параллельных определений.
3. СРС
1. Элементный состав нефтей. Минеральные компоненты нефти.
2. Фракционный состав нефтей. Области применения нефтяных
фракций.
3. Физико-химические константы углеводородов нефти и их роль при
идентификации углеводородных смесей.
4. Изменение химического состава полимера при его переработке
5. Влияние радиации на релаксацию напряжения линейного и сетчатого
полимера
4. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
Основная литература:
1 Химия нефти, под ред. Сюняева З.И., М., Химия, 1984-315 с.
2. Богомолов А.И., Гайле А.А. Химия нефти и газа. Л.: Химия, 1981. 359 с.
3. Эрих В.Н. и др. Химия и технология нефти и газа,Химия Ленинградское
отд., 1977,424с.
УМКД 042-14-01.06.01.20.56./03- 2010
Редакция №1
33 стр.из 34
4. Современные методы исследования нефтей. (Справочно-методическое
пособие)/Под ред. А.И.Богомолова и др. Л.: Недра, 1984, 431 с.
5. Нормативно-техническая документация (Технические условия и ГОСТы).
Дополнительная литература:
6. Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Нефть и нефтепродукты в окружающей
среде,М., изд. РУДН, 2004.
7. Давыдова С.Л. Химические токсины в окружающей среде, РАУ, 1994
8. Кирпатовский И.П. Справочник. Охрана природы. Для работников
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, М.,Химия
1980
9. Справочник «Вредные вещества в промышленности», Л.,Химия,1965,1
том. Органические вещества.
10. Уильям Л. Леффер Переработка нефти, М, ЗАО Олимп-Бизнес -,
2001,224с.
11. Надиров Н.К.Высоковязкие нефти и природные битумы , в 5 томах,
Алматы Гылым, 2001.