Химия цвета, вкуса и запаха

Химия цвета, вкуса и запаха
Пищевые продукты содержат кроме основных пищевых веществ химические
соединения (альдегиды. кетоны, кислоты, спирты, пигменты и др.), которые
обусловливают такие важные свойства, как вкус, запах, цвет и определяют вкусовые
достоинства и качество продуктов (по изменению вкуса и запаха продукта можно судить о
попадании в него посторонних веществ или начинающейся порче).
На цвет пищевых продуктов влияют меланины, продукты карамелизации и
меланоидинообразования, жирорастворимые пигменты.
Меланины.
Аминокислота тирозин обуславливает темный цвет пищевых продуктов (например,
ржаного хлеба), т.к. с его участием синтезируются темноокрашенные пигменты –
меланины.
Механизм реакции до конца не изучен, но известны первые этапы их синтеза. Под
действием медьсодержащего фермента тирозин превращается в диоксифенилаланин
(ДОФА), который далее окисляется, циклизуется, образуя индолхинон, полимеризация
которого приводит к синтезу меланинов.
Кстати, тирозин является ответственным и за окраску волос, кожи, глаз.
Образование меланинов усиливается под влиянием ультрафиолетовых лучей (при загаре)
и может быть причиной злокачественных новообразований. При наследственном
заболевании – альбинизме, характеризующимся отсутствием фермента тирозиназы,
наоборот, не наблюдается пигментация кожи и волос.
Пигменты.
К пигментам прежде всего относят антоцианы, флавоны и жирорастворимые
пигменты.
Наиболее богаты пигментами продукты растительного происхождения. Так, большое
количество антоцианов содержит свекла, слива, вишня, клюква, брусника, земляника,
малина, черешня и баклажаны. Роль антоцианов, содержащихся в клеточном соке ряда
растений синего, красного и фиолетового цветов, окончательно не выяснена, но известно,
что они активно участвуют в окислительно-восстановительных процессах.
Флавоны содержатся во многих плодах и овощах, но больше всего их в апельсинах,
мандаринах, хурме, желтой сливе, брюкве и репе.
Желтые флавоны, как и антоцианы, обладают способностью к обратному окислению,
восстановлению, связыванию анионов органического происхождения. Все это очень
важно для течения нормальных процессов обмена веществ в организме человека.
Среди жирорастворимых пигментов — веществ, определяющих окраску масел и
жиров, — наиболее распространены каротиноиды и хлорофиллы. В хлопковых семенах
содержится пигмент госсипол. Госсипол и продукты его превращения окрашивают
хлопковые масла в темно-желтый или коричневый цвет. Госсипол, содержащийся в
семенах, листьях, стеблях хлопчатника, — токсичное вещество. Его содержание в ядре
семян большинства промышленных сортов хлопчатника колеблется от 0,14 до 2,5%. По
структуре госсипол представляет собой димер нафталина, содержащий гидроксильные,
альдегидные, метильные и изопропильные заместители. При хранении и нагревании
нерафинированных масел госсипол образует целый ряд соединений, обусловливающих
темную окраску масел.
Каротиноиды — это растительные пигменты желтого, оранжевого и красного цвета,
которые способны растворяться в жирах. Они определяют окраску ряда жиров, а также
овощей и фруктов, яичного желтка и многих других продуктов. Каротиноиды бывают
двух типов: каротины и ксантофиллы. Самым распространенным каротином является
бета-каротин, например оранжевый пигмент моркови. К кароиноидам относятся также
каротин томатов, рубиксантин шиповника, крипоксантин семян желтой кукурузы,
капсантин красного перца. Каротиноиды в организме человека не синтезируются, поэтому
относятся к незаменимым компонентам пищевого рациона. Биологическое значение их
велико, т.к. помимо красящих свойств, отдельные каротиноиды обладают
провитаминными свойствами, т. к. распадаясь в живом организме, они превращаются в
витамин А и т.о. участвуют в образовании светочувствительных соединений,
обеспечивающих сумеречное зрение.
Другой группой природных жирорастворимых пигментов, придающих зеленую
окраску маслам и жирам, а также многим овощам (лук, салат, укроп и т.д.), являются
хлорофиллы – магний-порфириновые пигменты. Известно свыше десяти их видов,
различающихся природой химических групп, присоединенных к пиррольным структурам
порфиринового ядра, окраской, распространением среди живых организмов. Так у всех
зеленых растений содержатся два вида хлорофилла – хлорофилл а и хлорофилл b, в
красных водорослях – хлорофилл d и т.д.
Растительные пигменты весьма чувствительны к высоким температурам. Это следует
учитывать при выборе режимов температурной обработки.
Потемнение пищевых продуктов может произойти за счет окислительных или
неокислительных реакций. Окислительное или ферментативное потемнение – это реакция
между фенольным субстратом и
кислородом, катализируемая ферментом
полифенолоксидазой. Это потемнение, наблюдается на срезах яблок, бананов и т.д.
Неокислительное или неферментативное потемнение наблюдается в пищевых
продуктах довольно часто. Реакции неферментативного потемнения дают окрашенные
меланоидиновые пигменты и много разнообразных летучих компонентов. Это связано и с
явлением карамелизации и меланоидинообразования.
Именно они ответственны за тот или иной запах пищевых продуктов, в процессе
производства которых присутствует тепловая обработка. При этом следует иметь в виду,
что в одних случаях их образование имеет положительное значение в общей оценке
качества пищевого продукта, в других — может быть нежелательно.
Продукты термического разложения сахаров включают пирановые и фурановые
соединения, а также фураноны, лактоны, эфиры; наличие тех или иных ароматических
соединений придает каждому продукту присущий ему аромат.
Карамелизация.
Нагревание моно- и дисахаридов при температуре 1000С и выше, способствует
протеканию комплекса реакций, называемых карамелизацией. Реакции катализируются
небольшими концентрациями кислот, щелочей и некоторых солей. При этом образуются
коричневые продукты с типичным карамельным ароматом, увеличивается содержание
редуцированных веществ. Регулируя условия (изменяя состав и концентрацию сахаров,
степень и продолжительность теплового воздействия, рН среды, присутствие примесей),
можно направить реакции в основном на получение аромата или же в сторону
образования окрашенных продуктов.
В пищевой промышленности особое значение имеет карамализация сахарозы,
глюкозы и фруктозы. Особенно чувствительна к нагреванию фруктоза, поэтому
карамелизация ее протекает в 6-7 раз быстрее, чем глюкозы.
Обычно для получения карамельного цвета и запаха используется сахароза.
Нагреванием раствора сахарозы в присутствии серной кислотьг или кислых солей
аммония получают интенсивно окрашенные полимеры («сахарный колер») для
применения в различных пищевых продуктах — при производстве напитков, карамели и
др.
Комплекс реакций при карамелизации приводит к образованию разнообразных
кольцевых систем с уникальным вкусом и ароматом. Так, мальтол и изомальтол имеют
запах печеного хлеба, 2-Н-4-гидрокси-5-метилфуранон — аромат жареного мяса. Кроме
того, эти продукты имеют сладкий вкус, что также определяет их положительную роль в
пищевых продуктах.
Необходимо отметить двойственную функцию мальтола и изомальтола. Сами по
себе они имеют сильный карамельный аромат и обладают сладостью. Кроме того, мальтол
влияет на текстуру пищевого продукта, давая эффект большей «бархатистости».
Изомальтол, по сравнению с мальтолом, примерно в 6 раз более эффективен по
показателю сладости.
В отсутствие буферных солей может образоваться полимерное соединение гумин с
горьким вкусом (средняя формула С125Н188О80). При производстве пищевых продуктов с
этим необходимо считаться и не допускать его образования.
Сахароза, при нагревании в ходе технологического процесса в слабокислой или
нейтральной среде подвергается частичной инверсии с образованием глюкозы и
фруктозы, которые претерпевают дальнейшие превращения.
Умеренный (начальный) нагрев углеводов приводит к аномерным изменениям,
разрыву гликозидных связей, образованию новых гликозидных связей. Но основным
является реакция дегидратации - отщепление от молекулы глюкозы одной или двух
молекул воды, а образовавшиеся продукты соединяются друг с другом или с молекулой
сахарозы; или может отщепиться три молекулы воды с образованием
оксиметилфурфурола, дальнейшие превращения которого сопровождаются разрушением
углеродного скелета и образованием разнообразных продуктов декструкции (муравьиная,
левулиновая кислоты).
При отщеплении двух молекул воды от сахарозы образуется карамелан С 12Н18О9 –
растворимое в воде соединение желтого цвета, при отщеплении трех – карамелен
С36Н50С25, имеющий ярко-коричневый цвет, затем – карамелин, трудно растворимое в
воде соединение. Степень полимеризации образовавшихся продуктов может быть
различной. Если концентрация углеводов невелика (10-30%), то легче протекает
образование оксиметилфурфурола, при повышенных концентрациях (70-80%) активней
идут процессы конденсации.
В общем упрощенном виде схему превращений сахаров при нагревании можно
представить следующим образом:
Дисахара
Монозы
Ангидриды моноз
Оксиметилфурфурол
Окрашенные
Муравьиная
Продукты конденсации (реверсии)
левулиновая
и гуминовые
и
вещества
кислоты
При изготовлении кондитерских изделий, например карамели, температурным
воздействиям подвергают высококонцентрированные растворы сахарозы (до 80%),
поэтому основными продуктами карамелизации являются ангидриды и продукты их
конденсации. При их взаимодействии с металлами и аминокислотами образуются
разнообразные и сложные по составу соединения, которые ухудшают качество, повышают
цветность и гигроскопичность гото вых продуктов.
Реакция Майяра (меланоидинобразования).
При температуре от 40—600С до 1000С со значительной скоростью протекает
взаимодействие белков или аминокислот с редуцирующими сахарами, сопровождающееся
образованием карбонильных соединений и темноокрашенных продуктов — меланоидинов
(реакция Майяра). Реакция Майяра является первой стадией реакции неферментативного
потемнения пищевых продуктов.
Сущность реакций меланоидинообразования заключается во взаимодействии
аминогруппы аминокислот с гликозидными гидроксилами сахаров. Меланоидины
понижают биологическую ценность изделий, так как снижается усвояемость аминокислот
из-за того, что сахароаминные комплексы не подвергаются гидролизу ферментами
пищеварительного тракта. Характерные признаки реакции Майяра – потемнение продукта
в результате образования трудно- или нерастворимых в воде темно-окарашенных
соединений, сниженеие редущирующих сахаров и азота аминных групп, появление
ароматоообразующих веществ.
Меланоидинообразование – окислительно-восстановительный процесс, который
представляет собой совокупность последовательно и параллельно идущих реакций.
Все процессы, происходящие при потемнении пищевых продуктов, еще
недостаточно точно определены, но начальные стадии изучены очень детально.
Установлено, что помимо реакции Майяра имеет место дегидратация с образованием
оксиметилфурфурола, разрыв цепей, образование дикарбонильных соединений,
образование меланоидиновых пигментов, которые образуются на конечных стадиях и
имеют окраску от красно-коричневой до темно-коричневой. Если на первых стадиях
возможна некоторая деколоризация при добавлении восстановителей (например,
сульфита), то на конечном этапе это уже невозможно.
Коллоидные, плохо растворимые меланоидины с характерным кара-мелеподобным
ароматом являются результатом альдольной конденсации и полимеризации.
Наиболее интенсивно меланоидинообразование протекает в нейтральной и щелочной
среде, легче проходит в концентрированных растворах, тормощ\зится NaHSO3, H2SO4,
H2O2
и
некоторыми
другими
соединениями. Образующиеся
в ходе
меланоидинообразования
карбрнилсодержащие
соединения
(фурфурол,
оксиметилфурфурол, ацетальдегид, изовалериановый альдегид, диацетил и др.)
принимают активное участие в формировании аромата и в какой-то степени вкуса
готовых продуктов.
Скорость потемнения нередуцирующих дисахаридов (например, сахарозы) и
полисахаридов можно ограничить скоростью их гидролиза и разложения до
редуцирующих сахаров.
Коричневый цвет меланоидиновых пигментов объясняется невыраженнностью
спектра поглощения в видимом диапозоне, составленном из перекрывающих друг друга
спектров поглощения многих хромофоров. Пигменты представляют собой смесь
соединений со схожей структурой, но с различной молекулярной массой (начиная от
нескольких сотен). С химической точки зрения пигменты, образующиеся в модельных
средах, являются ненасыщенными поликарбоксильными кислотами с расширенной
системой сопряженных связей, включающей карбоксильные группы. Кроме того, можно
отметить наличие гидроксильной, енольной и аминной функций.
Поскольку в реакции Майяра участвуют белки и аминокислоты, очевидно, что имеет
место определенная их потеря, как нутриента питания. С этим особенно приходится
считаться в случае незаменимой аминокислоты лизина (вследствие ее большой
реакционной способности), благодаря присутствию свободной
ε-аминогруппы. При
воздействии в технологических операциях даже небольших температур в течение
короткого промежутка времени в присутствии редуцирующих cахаров возможна потеря
аминокислот (особенно основных) за счет реакции Майяра. С этим особенно приходится
считаться, поскольку лизин является лимитирующей аминокислотой во многих зерновых
продуктах.
Большая способность к реакции Майяра характерна не только для лизина, но и для
других важных аминокислот — L-аргинина и L-гистидина. Все это говорит о том, что
если реакция потемнения имеет место при производстве, консервировании и хранении
пищевых продуктов, обязательно имеет место потеря некоторых аминокислот (в том
числе незаменимых) и питательной ценности. Причем в ряде случаев даже относительно
мягкие условия обработки могут давать довольно большие потери.
Однако потеря аминокислот может происходить не только при образовании
меланоидиновых пигментов, но и за счет распада по Стреккеру, который сопровождает
эти превращения.
В то же время в ряде случаев образование постороннего запаха в пищевых продуктах
нежелательно или недопустимо. Поэтому необходимо знать факторы, влияющие на
реакцию меланоидинообразования, чтобы управлять процессом в нужном направлении. К
этим факторам относятся температура, рН, влажность, наличие определенных ионов
металлов, структура сахара.
Влияние рН. Потемнение может быть менее значительным в сильнокислой среде,
поскольку в этих условиях аминогруппа изотонируется, и образования глюкозоамина
происходить не будет. Показано, что при рН 6 имеет место небольшое потемнение, а
наиболее благоприятная область рН для реакции 7,8—9,2.
Влажность. При очень низком и при очень высоком содержании влаги (аw= 0 или аw=
1) не наблюдается потемнения, максимальное же потемнение имеет место при
промежуточных влагосодержаниях.
Температура. Наблюдается увеличение скорости реакции при повышенных
температурах. Повышение температуры на 10°С дает увеличение скорости в 2-3 раза.
Ионы металлов. Установлено повышение интенсивности потемнения в присутствии
ионов меди и железа, ионы натрия эффекта не давали. Отсюда можно предположить, что
роль ионов ряда металлов в реакции потемнения связана с окислительновосстановительными процессами.
Структура сахара. Степень образования пигментов прямо пропорциональна
количеству открытых цепей (свободный карбонил) сахара в растворе.
Характер аминокислоты. Чем дальше расположена аминогруппа от карбоксильной,
тем активнее данная аминокислота в реакции Майяра
Если образование коричневых продуктов для пищевых продуктов нежелательно,
можно ингибировать протекаемые реакции, например, значительным снижением
влажности (для сухих продуктов), снижением концентрации сахара (разведением), рН и
температуры (для жидких продуктов). Можно удалить один из компонентов субстрата
(обычно, сахар). Например, при получении яичного порошка, чтобы не допустить
появления запаха, перед сушкой добавляют глюкозооксидазу, что приводит к разрушению
D-глюкозы и образованию D-глюконовой кислоты. Кроме удаления сахара, образующийся
при этом технологическом приеме пероксид водорода и повышение температуры дают
эффект снижения бактериальной обсемененности.
Для предотвращения потемнения рыбы, содержащей значительные количества
рибозы, добавляют бактерии Lactobacillus pentoaceticum, обладающие D-рибозной
оксидазной активностью.
Химический способ ингибирования реакции Майяра — использование сульфитов.
Реакция меланоидинообразования играет большую роль в процессах, происходящих
при переработке пищевого сырья, и существенно влияет на качество готовых продуктов.
Так, с меланоидинообразованием связано потемнение сахарного сиропа при упаривании,
снижение выхода спирта при переработке кукурузы низкого качества, образование цвета и
аромата при «томлении» красного солода и затора в пивоварении. Образование вкусной,
хрустящей, золотисто-коричневой корочки хлеба, его вкус и аромат также во многом
связаны с меланоидинообразованием, протекающим главным образом при выпечке.
Продукты, образующиеся при получении вина, изготовлении коньяка и шампанского в
результате процесса меланоидинообразования, влияют на их цвет, вкус и аромат. С
реакциями меланоидинообразования связано потемнение фруктовых соков при хранении,
внешний вид, вкус и запах готовых мясных продуктов. При меланоидинообразовании
может связываться до 25% белков, витаминов, аминокислот, снижается активность
ферментов и многих биологически активнвых соединений, тем самым снижается пищевая
ценность полученных продуктов.