Диаграммы состояния однокомпонентных систем.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Основные понятия и определения.
Правило фаз Гиббса.
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
Диаграммы состояния однокомпонентных систем.
Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем.
Диаграммы состояния трехкомпонентных систем.
Термический анализ.
Основные понятия и определения.
Термодинамические системы, представленные телом или группой тел,
изолированными от окружающей среды и пребывающие в непрерывном
движении бывают гомо- и гетерогенными.
Гомогенные системы - системы, внутри которых отсутствуют
поверхности
раздела,
отделяющие
друг
от
друга
части
системы,
границы
раздела,
отличающиеся свойствами.
Гетерогенные
системы
имеют
внутри
себя
отделяющие части системы, отличающиеся свойствами. В гетерогенных
системах возможны переходы вещества из одной фазы в другую (агрегатные
превращения, растворение, выпадение осадков и др.).
Ранее
указывалось,
что
состояние
системы
определяется
совокупностью параметров состояния (Р, Т, V).
Фаза (Ф) - совокупность всех гомогенных (однородных) частей
системы, имеющих одинаковый состав, химические и физические свойства и
отделенных от других частей системы поверхностью раздела. Фазы бывают
твердыми, жидкими и газообразными. (одно-, двухфазные и т.д.)
Составная часть системы (s) (составляющие вещества) - химически
индивидуальные вещества, представляющие систему и способные к
самостоятельному существованию вне системы.
Например:
1.
Система,
образованная
тремя
химическими
соединениями
NH4Cl(ТВ), NH3(Г) и НCl(Г) состоит из трех составных частей.
2.
Раствор NaCl в воде. Здесь два составляющих вещества: NaCl и Н2О,
хотя присутствуют и ионы Na+, Cl, H+, OH).
Независимые компоненты системы (К) - составляющие вещества,
наименьшее число которых необходимо и достаточно для того, чтобы
воспроизвести систему во всех вариантах ее состава.
Число независимых компонентов К не всегда совпадает с числом
составляющих веществ s:
К = s  q,
где q – число уравнений связи, которые могут связывать между собой
концентрации
каких-либо
веществ
в
равновесной
системе.
(одно-,
двухкомпонентные и т.д.),
Например:
В рассматриваемой системе состоящей из трех составных частей,
возможна реакция вида:
NH4Cl(тв) = NH3(г) + HCl(г),
поэтому число компонентов будет равно двум:
К = s  q = 3 - 1 = 2.
Числом
степеней
свободы
(f)
называется
число
независимых
термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые
можно изменять произвольно в некоторых пределах так, чтобы число и
природа фаз остались прежними.
В общем случае состояние каждой фазы определяется давлением,
температурой и ее составом (например, молярной долей каждого компонента
xi 
ni
). При этом давление и температура являются внешними параметрами.
 ni
Независимыми являются те параметры, которые можно произвольно задавать
или изменять без того, чтобы это влекло за собой изменение других
независимых параметров состояния, причем при изменении независимых
параметров состояния число фаз в системе не должно изменяться.
Правило фаз Гиббса.
Вещество при изменении давления и температуры может переходить из
одного агрегатного состояния в другое. Эти переходы, совершающиеся при
постоянной температуре, называют фазовыми переходами первого рода.
Количество теплоты, которое вещество получает из окружающей среды
либо отдает окружающей среде при фазовом переходе, есть скрытая
теплота фазового перехода Нфп (λфп). Если рассматривается гетерогенная
система, в которой нет химических взаимодействий, а возможны лишь
фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления в системе
существует т.н. фазовое равновесие. Фазовое равновесие характеризуется
некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической
свободы системы.
Пусть имеется система, состоящая из трех фаз (I), (II), (III). Тогда
условия равновесия можно записать следующим образом:
1) р(1) = р(11) = р(111) – условие механического равновесия,
2) Т(1) = Т(11) = Т(111) – условие термического равновесия,
3) i(1) = i(11) = i(111) – условие химического равновесия.
Из анализа этих условий и было получено правило фаз Гиббса, которое
обычно формулируют следующим образом:
Число степеней свободы (f) равновесной термодинамической
системы, равно числу независимых компонентов системы (К) минус
число фаз (Ф) плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.
Для системы, не имеющей газообразной фазы:
f=К–Ф+1
Для системы, на которую из внешних факторов влияют только
температура и давление:
f=К–Ф+2
Если
на
систему
оказывают
влияние
еще
какие-то
факторы
(электрическое, магнитное поле и др.)
f = К – Ф + 3.
Т.е. это 1, 2, 3 - переменные внешние параметры.
Число степеней свободы характеризует вариантность системы,
которая в зависимости от величины f может быть следующей:
1) нонвариантная система (безвариантная, f = 0),
2) моновариантная система (одновариантная, f = 1),
3) бивариантная система (двухвариантная, f = 2) и т.д.
Для
систем
с
фазовыми
переходами
обычно
рассматривают
графическую зависимость состояния системы от внешних условий (чаще
всего р, Т) – т.н. диаграммы состояния.
Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе,
границы их существования, характер взаимодействия компонентов. В основе
анализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и
принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывном
изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются
также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех
пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к
скачкообразному
изменению
свойств
системы.
Согласно
принципу
соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует
часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают
равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н.
фигуративная
точка)
отвечает
некоторому
состоянию
системы
с
определенными значениями параметров состояния (а не состав отдельной
фазы!).
Фазовой
точкой
называется
точка
на
диаграмме
состояния,
изображающая состояние равновесной фазы, т.е. давление, температуру и
состав. (рассмотрим далее).
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
При рассмотрении фазовых переходов первого рода, для которых
характерно равенство изобарно-изотермических потенциалов двух фаз и
скачкообразное изменение энтропии S и объёма V.
Будем рассматривать равновесие чистого вещества в двух фазах
однокомпонентной системы (К = 1). Это могут быть следующие процессы:
а) Атв
Аж – это процесс плавления (обратный процесс –
кристаллизация);
б) Аж
в) Атв
Агаз – процесс испарения (обратный процесс – конденсация);
Агаз – процесс сублимации (возгонки), (обратный процесс –
десублимация или конденсация);
г) Атв,
Атв, – переход твердого тела из одной полиморфной
(аллотропной) модификации в другую.
Для равновесия двух фаз (1) и (2) чистого вещества должны
выполняться следующие условия:
р1 = р2;
(1)
Т1 = Т2;
(2)
1 = 2;
(3)
Из соотношения (3) получим, что d1 = d2
(4)
Но для чистого вещества химический потенциал  есть не что иное, как
молярная энергия Гиббса:   G .
Поэтому
d  dG .
Но
dG  Vdp  SdT .
(5)
(6)
Для двух фаз (1) и (2) соотношение (4) примет вид:
V 1dp  S 1dT  V 2 dp  S 2 dT
Перегруппируем члены:
откуда
( S 2  S 1 )dT  (V 2  V 1 )dp ,
dp S 2  S 1 S ф.п.


.
dT V 2  V 1 Vф.п.
Таким образом, получаем:
dp Sф.п.

dT Vф.п.
(10)
Соотношения (10) – это одна из форм записи уравнения КлаузиусаКлапейрона.
Здесь Sф.п. – молярная энтропия фазового перехода (т.е. разность
молярных энтропий вещества в двух фазах);
Vф.п. – разность молярных объемов вещества в двух фазах.
Если рассматривать обратимые изотермические фазовые переходы, то для
них
Sф.п. 
ф.п.
Т
.
Тогда уравнение (10) можно переписать в следующем виде:
dp H ф.п.

dT ТVф.п.
(11)
Соотношение (11) – это тоже уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Здесь Т
– температура фазового перехода, Нф.п
фазового
перехода.
Величину
dp
dT
.
– молярная теплота (энтальпия)
часто
называют
коэффициентом давления насыщенного пара. Величина
температурным
dp
является угловым
dT
коэффициентом соответствующих кривых р = р(Т) (сублимации, испарения,
плавления
и
полиморфных
превращений).
Уравнение
Клаузиуса
–
Клапейрона позволяет объяснить наклон кривых равновесия на диаграмме
состояния однокомпонентной системы
В уравнении (11) ΔVфп = V2 – V1 есть изменение молярного объема
вещества при фазовом переходе (причем V2 относится к состоянию, переход
в которое сопровождается поглощением теплоты). Для переходов "жидкость
– пар" и "твердое вещество – пар" ΔV всегда больше нуля, поскольку
молярный объем газа много больше молярного объема того же вещества в
жидком или твердом агрегатном состояниях (Vг >> Vж, Vг >> Vт); поэтому
кривые на диаграмме состояния, отвечающие этим равновесиям, всегда
наклонены вправо (повышение температуры всегда увеличивает давление
насыщенного пара).
Кривая равновесия "твердое вещество – жидкость" на диаграммах
состояния воды и висмута наклонена влево, а на диаграммах состояния
остальных веществ – вправо. Это связано с тем, что плотность воды больше,
чем плотность льда (и плотность жидкого висмута больше его плотности в
твердом состоянии), т.е. плавление сопровождается уменьшением объема
(ΔV < 0). Как следует из выражения (11), в этом случае увеличение давления
будет понижать температуру фазового перехода "твердое тело – жидкость"
(воду и висмут относят поэтому к т.н. аномальным веществам). Для всех
остальных веществ (т.н. нормальные вещества) ΔVпл > 0 и, согласно
уравнению Клаузиуса – Клапейрона, увеличение давления приводит к
повышению температуры плавления.
Рассмотрим вначале равновесия с участием пара.
а) твердое вещество
б) жидкость
пар – возгонка (сублимация);
пар – испарение (конденсация).
Если рассматривать равновесия в области температур, далеких от
критической, то можно записать:
Vвозг  Vпар  V тв  Vпар ;
Vисп  V пар  V жид  Vпар ,
поскольку объемом конденсированной фазы по сравнению с объемом
пара можно пренебречь. Считая, что пар подчиняется законам идеальных
газов, то
для 1 моль газа имеем:
pV  RT
V
и
RT
,
p
dp H ф.п.

dT T  RT
p
тогда
откуда следует, что
d ln p H ф.п.

dT
RT 2
(12)
Соотношение (12) – дифференциальная форма уравнения КлапейронаКлаузиуса для процессов возгонки или испарения.
Так как возг > 0 и исп > 0, то lnp (а, значит, и р) – возрастающая
функция, т.е. давление насыщенного пара над веществом увеличивается при
увеличении температуры.
Для многих веществ скрытая теплота парообразования или возгонки
постоянна в большом интервале температур, в этом случае уравнение (12)
можно проинтегрировать (Hф.п. = const).
1) Возьмем неопределенный интеграл:
 d ln p  
H ф.п.
dT
RT 2
Отсюда:
ln p  const 
ф.п.
RT
или
ln p  A 
 ф.п.
RT
()
Уравнение прямой в координатах ln p - 1/Т.
Нвозг > Ниспар,
Поэтому кривая возгонки р = р(Т) должна идти круче, чем кривая
испарения. Если на одном графике изобразить зависимости в координатах
lnp=f (
1
), то будет наблюдаться следующая картина:
Т
ln p
A
B
C
1
T
T
Линия АВ  соответствует процессу испарения, а линия ВС  процессу
возгонки.
2) Возьмем определенный интеграл:
ln
H ф.п.  1 1  H ф.п.  1 1 
p2
  
  

p1
R  T2 T1 
R  T1 T2 
(13)
- уравнение Клапейрона-Клаузиуса для процессов испарения, возгонки.
Рассмотрим теперь процесс плавления:
Воспользуемся уравнением Клапейрона-Клаузиуса в виде:
dT TVплавл .

dp H плавл .
(14)
Здесь Т – температура плавления;
Vплавл  V жид  V тв ; Нплавл – молярная теплота плавления.
Знак производной
dT
зависит от знака Vплавл. Обычно V жид  V тв ,
dp
поэтому Vплавл > 0.
Есть несколько исключений (например, вода, висмут, галлий для
которых Vплавл < 0).
Диаграммы состояния однокомпонентных систем.
В однокомпонентной системе число независимых компонентов К = 1 и
правило фаз Гиббса имеет вид:
f = К –Ф + 2 = 1 – Ф + 2 = 3 – Ф.
Все фазы состоят из одного и того же вещества (т.е. имеют одинаковый
состав) в различных агрегатных состояниях (газ, жидкость, твердое) или в
различных кристаллических модификациях. Поскольку состав фаз не влияет
на состояние однокомпонентной системы, поэтому только два параметра (р и
Т) определяют ее термодинамические свойства.
Рассмотрим диаграмму состояния воды
C
p
IIжидк
Iлед
pтр. т.
A
O
O'
IIIпар
B
Ттр. т.
T
Рис. 1. Диаграмма состояния воды.
Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды (рис.1).
Поскольку вода – единственное присутствующее в системе вещество, число
независимых компонентов К = 1.
На диаграмме состояния видны три области (I, II, III), три линии
(точнее – четыре, одна линия – пунктирная) и две точки О и А.
Области I, II, III – однофазные области, в которых находится по одной
фазе воды.
I – область существования твердой воды (льда)
II – область существования жидкой воды;
III – область существования газообразной воды (пара)
В этих областях число фаз Ф = 1 и правило фаз Гиббса имеет вид
f=3Ф=31=2, т.е. в этих областях система - двухвариантная, и можно
одновременно и независимо в некоторых пределах менять давление и
температуру. Это не вызовет изменения числа и вида фаз (система будет
оставаться в пределах все той же однофазной области).
В системе возможны три фазовых равновесия:
Кривая ОВ – это кривая зависимости давления насыщенного пара надо
льдом от температуры. Ее называют кривой возгонки (сублимации). Кривая
ОВ теоретически продолжается до абсолютного нуля.
Кривая ОА – это кривая зависимости давления насыщенного пара над
жидкой водой от температуры, т.е. это кривая испарения. Кривая давления
насыщенного пара над жидкостью ОА заканчивается в критической точке
воды А (Tкр = 607.46 К, Ркр = 19.5 МПа. Она изображает состояние системы, в
которой исчезают различия между жидкостью и паром, и их свойства
становятся тождественными.
Кривая ОС – это кривая зависимости температуры замерзания воды
(плавления льда) от внешнего давления, т.е. это кривая плавления. Кривая ОС
в верхней части (при высоких давлениях) изменяет свой наклон (появляются
новые кристаллические фазы, плотность которых, в отличие от обычного
льда, выше, чем у воды).
Для воды кривая ОС имеет отрицательный наклон
dp
<0., поскольку
dT
Vплавл.<0.
Пунктирная кривая ОО –кривая зависимости давления насыщенного
пара над переохлажденной жидкостью.
На кривых ОА, ОВ и ОС находятся в равновесии по две
соответствующие фазы, Ф = 2. Тогда число степеней свободы f = 3 – 2 = 1,
т.е. система моновариантная, поэтому на этих кривых возможно произвольно
(независимо) в некоторых пределах менять или только давление, или только
температуру. При этом необходимо в зависимости от изменения первой
переменной изменить и другую
переменную, чтобы оставаться на
соответствующей линии ОА, ОВ или ОС.
Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой
воды; тройная точка отвечает равновесию между тремя фазами.
В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно
нулю Ф = 3 и f = 3 – 3 = 0; т.е. система является нонвариантной или
безвариантной. В тройной точке мы не можем изменить ни одного из
параметров без изменения (уменьшения) числа фаз в системе, т.е. три фазы
могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях
температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р =
6.1 кПа и Т = 273.16 К( 0,0076о С)).
Энантиотропные и монотропные превращения.
Если
при
температуре
перехода
превращение
одной
твердой
модификации в другую может самопроизвольно протекать как в прямом, так
и в обратном направлениях, такой переход называется энантиотропным.
Гораздо
реже
встречаются
системы,
где
самопроизвольные
превращения при любых условиях идут только в одном направлении
(односторонниие). Превращения такого типа называются монотропными.
Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем.
Для двухкомпонентных гомогенных (однофазных) систем (Ф = 1) по
правилу фаз Гиббса имеем:
f=K+2–Ф=2+2–1=3
т. е. для описания состояния таких систем достаточно трёх
переменных: давления, температуры и концентрации. Следовательно, для их
графического изображения надо использовать объёмную (трёхмерную)
диаграмму. Чтобы свести её к плоской, необходимо сократить число
переменных. Поэтому при изучении конденсированных систем чаще всего
строят диаграммы «точка кристаллизации (плавления) – состав» при
постоянном давлении (обычно р = 1 атм.), благодаря чему диаграмма
становится плоской.
Рассмотрим некоторые двойные системы различных типов.
1.
Системы
с
неограниченной
взаимной
растворимостью
компонентов в твердом и жидком состоянии (изоморфные смеси).
Рис. 2. Диаграмма состояния системы фаялит (Fe2SiO4) - форстерит
(Mg2SiO4)
На диаграмме, представленной на рис. 2, верхняя кривая (ликвидус)
описывает зависимость температуры кристаллизации (плавления) от состава
жидкого раствора (расплава), нижняя кривая (солидус) — зависимость
температуры плавления от состава твердого раствора. Такие системы обычно
образуют вещества, которые имеют одинаковый тип и близкие параметры
кристаллической решетки (например, системы: медь – никель, золото –
серебро). Состав выпадающих кристаллов не совпадает с составом
равновесной с ними жидкости. В случае значительных отклонений от
идеальности жидкого раствора на диаграмме состояния появляются
экстремумы (например, для системы Сu – Au на диаграмме состояния есть
минимум Тпл).
2. Плоская диаграмма плавкости (р = const) двухкомпонентных систем
с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и
взаимной нерастворимостью в твердом состоянии (без образования
химических соединений).
Такие диаграммы называют диаграммами эвтектического типа.
p=const
Т
1
3
2
Расплав
4
5
ТВ
Ф=1
Ф=2
ТА
C
Ф=2
Акр+р-в
Вкр+р-в
Акр+Вкр
A
E
Ф=2
xB
D
B
Особенностью диаграммы эвтектического типа является то, что при
кристаллизации смеси состава (3) происходит одновременное выпадение
кристаллов А и В.
Эвтектика – это не твердый раствор, а микрогетерогенная смесь
кристаллов.
Жидкость, которая находится в равновесии с двумя кристаллическими
фазами одновременно, называется эвтектической жидкостью, ее состав –
эвтектическим составом, температура, при которой существует такое
равновесие,
называется
температурой
эвтектики
(эвтектической
температурой).
При кристаллизации смеси неэвтектического состава (точки 2 и 4)
сначала выпадают кристаллы только того компонента, которого в данной
смеси больше по сравнению с эвтектическим составом (в точках 2 и 4, это соответственно, А и В компоненты). При этом жидкость обогащается другим
компонентом, а ее состав постепенно приближается к эвтектическому.
Температура кристаллизации остающейся жидкости с изменением ее состава
понижается.
Когда
эвтектический
постоянной
температура
расплав.
температуре
достигнет
Дальнейшая
(f
=
0).
эвтектической,
кристаллизация
При
образуется
протекает
эвтектической
при
температуре
одновременно выпадают кристаллы обоих компонентов А и В. На всей линии
CED состав расплава соответствует точке Е !
Линия
ТАЕТВ
называется
линией
ликвидуса,
она
показывает
зависимость температуры начала кристаллизации расплава от состава
расплава.
Линия CED называется линией солидуса, она показывает зависимость
температуры конца кристаллизации расплава от его состава.
Выше линии ликвидуса система находится в жидком состоянии, а ниже
линии солидуса – в твердом состоянии.
3. Диаграммы состояния бинарных систем с неограниченной
растворимостью в жидком состоянии и ограниченной растворимостью в
твердой фазе.
Рис. 2. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью
в твердой фазе.
Для таких систем (например, альбит (NaAlSi3O8) — ортоклаз
(КAlSi3O8)) состав насыщенных твердых растворов зависит от температуры
(рис. 2). На диаграмме, представленной на рис. 2, поля α и β соответствуют
областям существования гомогенных твёрдых растворов В в А - (α) и А в В (β). При охлаждении расплава по пути а  а в точке a расплав становится
насыщенным относительно твёрдого раствора В в А (), который и
выделяется при дальнейшей потере теплоты. По мере понижения
температуры расплав и равновесный с ним твёрдый раствор обогащаются
компонентом В. В точке эвтектики Е расплав находится в равновесии с двумя
твёрдыми растворами состава е и е. Здесь в равновесии находится три фазы,
система инвариантна (f = 2+1-3 = 0).
Системы,
4.
образующие
устойчивые
химические
соединения,
плавящиеся конгруэнтно.
На рисунке изображена типичная диаграмма плавкости системы,
состоящей из компонентов А и В, образующих устойчивое химическое
соединение АmBn, не способное образовывать твердый раствор с этими
компонентами.
Точки плавления химических соединений, в которых состав твёрдой
фазы
одинаков
с
составом
расплава,
называются
конгруэнтными
(совпадающими).
p=const
Т
1
4
2 3
p=const
Т
ж (расплав)
1
2
3
О
ж+
А
C' mBn,т
в
ТА
Атв
+ж
A
E2
xB
f=0
f=0
f=0
D
Втв+АmBn,тв
Атв+АmBn,т
в
f=0
ТВ
Втв+ж D'
ж+
АmBn,тв
E1
4
P
B
время
Эту диаграмму можно рассматривать как сочетание двух диаграмм
плавкости систем с одной эвтектикой (т.е. системы AAmBn и AmBnB),
рассмотренных
нами
ранее.
Фигуративная
точка
О
характеризует
температуру плавления (кристаллизации) химического соединения АmBn.
В точке О – состав однокомпонентный k = 1.
fО = 1 – 2 + 1 = 0 – система нонвариантная.
Если химическое соединение при температуре плавления частично
диссоциирует по схеме: АmBn
mА + nВ, то кривая Е1ОЕ2 становится
более пологой в окрестности точки О.
6. Диаграмма состояния бинарных систем с образованием химического
соединения с инконгруэнтной точкой плавления.
Во многих случаях химическое соединение распадается до того, как
будет достигнута его точка плавления.
Плавление соединения, в ходе которого состав кристаллической фазы
не совпадает с составом расплава, называется инконгруэнтным.
На рисунке приведена диаграмма плавкости для системы, в которой
оба компонента (А и В) образуют одно химическое соединение АmBn,
плавящееся инконгруэнтно.
p=const
Т
2 3 4
1
5 6 7 8
Т4
Т3
Т2
Т1
ТА
C
p=const
Т
9
5
6
7
8
ТВ
Втв+ж
M
Атв
+ж
E
+ж
АmBn,тв
Атв+АmBn,тв.
A
xB
O
N
f=0
f=0 f=0
f=0
K
f=0
Втв+АmBn,тв
f=0
D
P
B
время
Так как неустойчивое химическое соединение АmBn полностью
разлагается при Т1, которая ниже его температуры плавления, то максимум,
отвечающий температуре плавления (точка О), не реализуется, а попадает в
область, находящуюся под линией ликвидуса одного из компонентов (в
данном случае – компонента В). Такой максимум называется скрытым. При
Т1 химическое соединение начинает распадаться на жидкий расплав,
изображенный на диаграмме точкой М, и кристаллы компонента В – точка N.
Видно, что состав расплава не соответствует составу твердого соединения в
точке Р.
Точка М называется переходной или перитектической точкой.
В процессе распада химического соединения расплав находится в
равновесии с двумя твердыми фазами: кристаллами химического соединения
АmBn и кристаллами компонента В, поэтому система – нонвариантная, так
как f = 2 – 3 + 1 = 0.
Области диаграммы плавкости и равновесные фазы системы указаны
на рисунке. Процессы охлаждения смесей составов 1–4, 9 не отличаются от
рассмотренных ранее.
При охлаждении расплава состава, заданного фигуративной точкой 6, в
интервале температур от Т2 до Т1 из расплава кристаллизуется компонент В (f =
2  2 + 1 = 1). При температуре Т1 из кристаллов компонента В и расплава
образуется химическое соединение АmBn. Так как содержание компонента В в
расплаве состава 6 меньше, чем в химическом соединении АmBn, то при Т1
ранее выпавшие кристаллы компонента В будут израсходованы, а до тех пор,
пока не исчезнут последние кристаллы компонента В, система будет
двухкомпонентной k = 2 и трехфазной Ф = 3, поэтому f = 2  3 + 1 = 0.
После исчезновения всех кристаллов компонента В система становится
двухфазной (f = 2 – 2 + 1 = 1), следовательно, температура начнет падать
(независимый параметр), и состав расплава при дальнейшей кристаллизации
соединения АmBn будет изменяться по кривой МЕ (зависимый параметр). При
эвтектической температуре ТЕ будет кристаллизоваться эвтектика, состоящая из
кристаллов АmBn и чистого твердого компонента А (f = 0). Таким образом, в
перитектической точке, как и в эвтектической, в равновесии находятся раствор и
две твердые фазы. Однако процессы охлаждения этих трехфазных систем
существенно различаются между собой: в эвтектической точке одновременно
выпадают две твердые фазы, а в перитектической точке – одна твердая фаза
выпадает, а другая – растворяется.
Диаграммы состояния трехкомпонентных систем.
Для построения полной диаграммы состояния трёхкомпонентной
системы нужна четырёхмерная система координат, отображающая внешние
параметры (р и Т) и состав (мольные доли двух из трёх компонентов). В
случае конденсированных систем давление можно считать постоянным, пар
отсутствующим и построить диаграмму состояния в виде модели в
трехмерном пространстве. Состав такой системы обычно изображается на
плоскости, а в направлении, перпендикулярном плоскости, откладывается
температура (если давление принимается постоянным) или давление,
например, при исследовании различных геологических процессов (когда
температура принимается постоянной).
Для расчета числа степеней свободы на такой трехмерной диаграмме
применяется уравнение Гиббса в виде
f = К + 1 – Ф = 3 + 1 – Ф = 4 – Ф.
Рассмотрим построение диаграмм для систем, состоящих из трёх
компонентов с помощью треугольников Розебума (рис. 3). Вершины
соответствуют 100%-му содержанию, соответственно, компонентов А, В, С.
При изображении трехкомпонентной системы с помощью треугольника
Розебума (рис. 3) за единицу (100%) принимается сторона треугольника.
B
a
c
c
a
b
A
b
c
a
b
C
Рис. 3. Треугольная диаграмма состояния тройной системы Розебуму.
При
этом
используется
следующее
свойство
равностороннего
треугольника: если через данную точку внутри треугольника провести линии,
параллельные сторонам, то сумма отрезков, отсчитываемых от исходной
точки до точек пересечения со сторонами, равна стороне треугольника. По
Розебуму, состав отсчитывают по длине отрезков а, в и с на любой из сторон.
Вершины соответствуют чистым компонентам смеси (А, В, С). Точки на
сторонах выражают состав бинарных смесей; точки внутри – передают
состав тройной системы.
Термический анализ.
Диаграмму состояния равновесной системы, состоящей из жидкой и
кристаллической фаз, можно получить методами термического анализа,
экспериментально изучая зависимость температуры системы от времени при
медленном ее охлаждении. Такие графические зависимости называются
кривыми охлаждения. Можно получить также и кривые нагревания. Во всех
этих
случаях
давление
остается
постоянным.
На
основании
таких
термических кривых можно построить диаграммы плавкости, которые
выражают зависимость температуры плавления смесей от их состава.
Рассмотрим вначале кривую охлаждения чистого расплавленного вещества.
T
p=const
1
f=0
3
2
4

Участок 1–2  охлаждение жидкости, здесь система однокомпонентная
и однофазная. Для данного случая правило фаз Гиббса имеет следующий вид:
f = k – Ф + 1, так как изменяется только температура, давление – постоянное.
Тогда f1-2 = 1 – 1 + 1 = 1 – система моновариантная.
Участок 2–3 – кристаллизация жидкости (затвердевание), здесь
постоянная температура, так как выделяется теплота кристаллизации, которая
компенсирует теплоотвод в окружающую среду. (Напомним, что Нплавления >
0 – эндотермический процесс; Нкристаллизации < 0 – экзотермический процесс).
На участке 2–3 – система однокомпонентная и двухфазная (жидкость и
кристаллы); f2-3 = 1 – 2 + 1 = 0 – система нонвариантная.
Участок 3–4 – охлаждение кристаллической фазы. Здесь система
однокомпонентная и однофазная; f3-4 = 1 – 1 + 1 = 1 – система
моновариантная.
Характер кривых охлаждения двух- и более компонентных систем
может быть иным и зависит от свойств компонентов системы. При этом на
кривых охлаждения могут наблюдаться различны