компьютерное моделирование в химии

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ В ХИМИИ
Химия, как и физика, относится к естественным наукам.
В настоящее время трудно найти область народного хозяйства, не связанную с химией. Развитие химической промышленности является одним из условий развития технического прогресса.
Чтобы легче было ориентироваться в поставленных задачах, необходимо хотя бы в общих чертах ознакомиться с
началами химии. Начнем с некоторых понятий химической
науки.
Атом – наименьшая частица химического элемента, являющаяся носителем его свойств.
Абсолютная атомная масса – истинная масса атома
элемента, выраженная в граммах. Например, абсолютная
атомная масса атома углерода (С) равна 1.993·10-23 грамм,
кислорода (О) – 2.667·10-23 грамм, водорода (Н) – 1.674·1024
грамм.
Относительная атомная масса – частное от деления
абсолютной атомной массы элемента на одну двенадцатую
абсолютной атомной массы изотопа углерода C 612 , так
называемую углеродную единицу (у.е.).
Молекула – наименьшая частица вещества, способная к
самостоятельному существованию и обладающая химическими свойствами данного вещества.
Относительная молекулярная масса – частное от деления массы молекулы соединения на одну двенадцатую абсолютной атомной массы изотопа углерода C 612 . Относительная молекулярная масса химического соединения равна сумме относительных атомных масс всех элементов,
входящих в данное соединение.
Моль – количество вещества, содержащее столько же
структурных элементов (атомов, молекул, электронов и
прочих частиц) сколько содержится атомов в 0.012 кило1
граммах изотопа углерода C 612 .
Закон сохранения массы вещества (Ломоносов М.В.,
1748 г) гласит, что масса веществ, вступивших в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции.
Закон постоянства состава (Пруст, 1808 г) – всякое
чистое вещество, независимо от способа его получения,
всегда имеет постоянный качественный и количественный
состав.
Закон эквивалентов (конец XVIII в) – массы (объемы)
реагирующих друг с другом веществ пропорциональны их
эквивалентным массам (объемам). Или же – вещества взаимодействуют между собой в количествах, пропорциональных их химическим эквивалентам.
Химический эквивалент вещества – такое его количество, которое соединяется с одним молем атомов водорода
или замещает то же количество атомов водорода в химических реакциях. Химический эквивалент зависит от валентности элемента.
Эквивалентная масса – масса одного эквивалента элемента (г/моль) и равна частному от деления молярной массы его атомов (А) на валентность элемента (В) в данном
соединении: Э = А / В. Например, для углерода в соединении СО2 эквивалентная масса равна 12/4=3 г/моль, а в соединении СО эквивалентная масса составляет 12/2=6 г/моль.
Закон Авогадро (Авогадро, 1811) – в равных объемах
различных газов при одинаковых условиях (температуре и
давлении) содержится одинаковое число молекул. Следовательно, моль любого газа при одинаковых условиях занимает один и тот же объем. При давлении 105 Па и температуре 0оС этот объем равен 22.4 литрам, в котором содержится 6.023·1023 молекул газа. Число 6.023·1023 называется числом Авогадро и обозначается N a . Массы равных
объемов разных газов, взятых при одинаковых условиях,
2
m1 M 1
.

m2 M 2
Валентность – свойство атомов элемента присоединять
или замещать определенное число других атомов или
атомных групп с образованием химической связи. И следовательно, электроны, участвующие в образовании химической связи, называются валентными.
относятся друг к другу как их молярные массы:
Строение атома
Атом состоит из положительно заряженного ядра и
электронного облака, образованного движущимися вокруг
ядра электронами. В состав ядра входят положительно заряженные протоны (масса покоя протона составляет
1.007276 у.е., заряд протона равен 1.602·10-19 Кл) и нейтральные нейтроны (масса нейтрона равна 1.008665 у.е., заряд
нейтрона, соответственно, равен нулю). Суммарное количество протонов и нейтронов равно массовому числу атома
(ядра). Силы взаимодействия между протонами и нейтронами являются ядерными. Суммарный заряд протонов равен суммарному заряду электронов, и атом в целом является нейтральным. Заряд ядра равен порядковому номеру
элемента в периодической системе элементов Менделеева.
Число нейтронов в ядре атома одного и того же элемента
может быть различно. Существование изотопов элемента
обусловлено именно этим различием.
Химические элементы образуют вещества. Вещества
могут быть простыми, т.е. состоящими только из одного
элемента и сложными, состоящими из двух и более химических элементов. Химические соединения разделяются на
неорганические и органические. В данном курсе ограничимся рассмотрением неорганических веществ.
3
Основные классы неорганических соединений:
• оксиды – соединения элементов с кислородом;
• гидроксиды – соединения, содержащие одну или несколько гидроксогрупп ОН-;
• кислоты – соединения, которые при электролитической
диссоциации (разложении) в качестве катионов образуют
только ионы водорода. Кислоты могут быть кислородсодержащими и бескислородными;
• соли – соединения, образованные при замещении в кислотах одного или нескольких ионов водорода ионом металла. Соли бывают средние, основные, кислые, двойные.
Ионом называется заряженная частица вещества. Катион – это положительно заряженный ион, и, соответственно
анион, – отрицательно заряженный ион.
Состав как простых, так и сложных веществ выражается
посредством химических формул. Химическая формула отражает и качественный, и количественный состав вещества.
Между атомами вещества существует химическая связь,
осуществляемая посредством движения электронов в атоме. Благодаря наличию химической связи вещества являются химическими соединениями. Типы химической связи:
ионная – образуемая за счет сил электростатического
взаимодействия между ионами;
ковалентная – осуществляемая посредством обобществления электронов, принадлежащих каждому атому до образования химической связи;
металлическая – образуемая «блуждающими» электронами металлов;
водородная – возникающая между водородом и атомами,
имеющими свободную электронную пару (например, вода
Н2О):
Н
H
|
|
H ― O : ….. H ― O :
..
..
4
Взаимодействие элементов или веществ с образованием
химического соединения или его распад называется химической реакцией. Уравнением химической реакции называется выражение этой реакции посредством химических
формул. Уравнение реакции – это способ описания химического процесса, который дает представление о происшедших качественных и количественных изменениях. При
записи уравнений химических реакций применяют закон
сохранения массы.
Типы химических реакций:
- реакции присоединения nЭ1+mЭ2=kЭ1nЭ2m(kВ3)
- реакции разложения
А1 = А2 + А3
- реакции вытеснения
Э1 + А2 = А3 + Э4
- реакции двойного обмена А1 + А2 = А3 + А4
Существует и другая классификация химических реакций:
- реакции, протекающие без изменения степени
окисления элементов
H 21C 4 O32  C 4 O22   H 21O 2
-
реакции, протекающие с изменением степени
окисления элементов (redox)
H 20  O20  H 21O 2
Другие аспекты химии будем рассматривать в процессе
изучения конкретных примеров.
Химические реакции
При компьютерном моделировании в химии и химической технологии начальным этапом является определение
типа химического процесса, определение его стадийности,
написание химических и электрохимических реакций, про5
текающих в системе.
Соотношение компонентов, участвующих в химической
реакции, показывает стехиометрическое уравнение. Так
как уравнение химической реакции связывает исходные
реагенты и продукты реакции, то оно представляет собой
материальный баланс реакции в целом или ее отдельных
элементарных стадий. В общем случае (и чаще всего), химический процесс протекает стадийно, т.е. через ряд промежуточных соединений или сопутствующих реакций.
Механизм химической реакции раскрывает элементарные
стадии превращения исходных компонентов в конечные
продукты.
аА + вВ ⇄ сС
(1)
где а – количество молей вещества А, в – количество молей вещества В, с – количество молей вещества С. Коэффициенты а, в, с называются стехиометрическими коэффициентами реакции.
Скоростью химической реакции υ называется изменение количества молей компонента ( ni ), происходящее в
единицу времени ( dt )в единице объема ( dV ) :
n 
d i 
V
i   
dt
(2)
Выражение (2) называется кинетическим уравнением реакции.
Отношение числа молей компонента ni к объему реакционной массы представляет собой концентрациюi-го
компонента:
n
(3)
Ci  i
V
6
Поэтому при постоянном объеме реагентов скорость реакции можно представить как изменение концентрации
компонента в единицу времени:
i 
dCi
dt
(4)
Для реакции типа (1) скорость при постоянной температуре выражается уравнением:
A  dC A / dt  kCA C B
(5)
Это выражение получают на основании закона действия
масс. Здесь  и  определяют порядок реакции. Если стехиометрическое уравнение соответствует механизму реакции (или одной из ее стадий), то ее порядок равен числу
молекул, вступивших в реакцию (молекулярность реакции), т.е. =a, =b.
Механизм реакции называют истинным, если каждая
стадия описывается кинетическим уравнением, составленным в соответствии со стехиометрическим уравнением
этой стадии. При этом сумма стехиометрических коэффициентов исходных компонентов равна общему порядку реакции, а порядок реакции по отдельному компоненту равен
стехиометрическому коэффициенту этого компонента. В
уравнении закона действия масс коэффициент k есть константа скорости химической реакции, величина которой
зависит от природы реагирующих веществ, температуры,
присутствия катализаторов, но не зависит от концентраций
веществ. Зависимость константы от температуры Т носит
нелинейный характер и обычно описывается уравнением
Аррениуса:
7
k (T )  k0 e  E / RT
(6)
где k0 – предэкспоненциальный множитель, T – температура, E энергия активации – избыточная энергия, которой должны
обладать молекулы или атомы для того, чтобы их столкновение
могло привести к образованию нового вещества, R –
универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/моль·К.
Чтобы упростить запись кинетических уравнений,
константу скорости реакции рекомендуется относить к
одному молю реагента, а в соответствующем выражении
скорости реакции (или стадии) умножать ее на
стехиометрический коэффициент. Таким образом, при
выводе уравнения скорости стехиометрию химической
реакции следует учитывать не только в величинах
порядков, но и в коэффициентах дифференциального
уравнения скорости. Например, в реакции О2 + 2NO 
2NO2 скорость поглощения NO в два раза выше, чем О2,
поэтому система дифференциальных уравнений кинетики
имеет вид:
2
dCO2 / dt  kCO2 C NO
2
2
dC NO / dt  2kCO2 C NO
2
(7)
2
dC N2O / dt  kCO2 C NO
2
Как видно из системы уравнений (7), приведенный
выше процесс описывается нелинейными дифференциальными уравнениями. Таким образом, либо не равенство стехиометрических коэффициентов единице, либо наличие
нескольких реагирующих веществ приводит к нелинейности изучаемого процесса.
Следует подчеркнуть, что для решения системы диф8
ференциальных уравнений с целью получения кинетических кривых для каждого из них необходимо задать
начальные условия, т.е. оговорить исходные концентрации
соответствующих реагентов. Иногда для формального описания кинетики используют дифференциальные уравнения,
подобные приведенным выше, но при этом степени  и 
выступают в роли некоторых эмпирических констант и часто принимают дробные значения.
При изучении химических реакций в реальных условиях
возникает проблема составления адекватного математического описания. Обычно обсуждается несколько предполагаемых вариантов механизма реакции. Математические
описания могут отличаться по числу элементарных стадий.
Чаще всего в качестве неизвестных кинетических параметров выступают константы скорости и порядок отдельных
стадий реакции. Параметры модели подбирают, добиваясь
максимального соответствия результатов моделирования
экспериментальным данным. Чтобы установить адекватность математической модели реакции реальному химическому процессу, нужно решить систему уравнений выбранной модели, и сравнить полученные результаты с экспериментальными данными.
Для определения кинетических параметров химической
реакции нужен некий критерий адекватности математической модели. Независимо от метода поиска неизвестных
параметров в качестве такого критерия чаще всего используют интегральную функцию ошибок Δ в виде:
-
интегрально-разностного критерия
tk
1   (Ci (t )  Cip (t )) dt
tn
9
(8)
-
интегрально-квадратичного критерия
tk
 2   (Ci (t )  Cip (t )) 2 dt
(9)
tn
где Сi – экспериментальная зависимость концентрации i-го компонента от времени, Сip- расчетная зависимость концентрации iго компонента от времени, tn и tk – начальный и конечный моменты времени.
Критерий Δ1 равномерно учитывает любые отклонения,
а Δ2 характеризуется пониженной чувствительностью к
малым отклонениям. Очевидно, что чем меньше критерий,
тем ближе расчетная зависимость к экспериментальной.
Поэтому определение неизвестных параметров сводится к
достижению минимума критерия Δ. Независимо от вида
критерия, необходимо вычислять текущую разность экспериментальных и рассчитанных в результате моделирования
концентраций.
Математические модели широко используются для изучения и анализа работы аппаратов основных процессов
химических технологий – как действующих, так и проектируемых. Например, процессы теплообмена, теплообменники, реакторы, автоклавы и т.п.
В зависимости от поставленной задачи для одного и того же объекта моделирования могут быть получены различные математические модели, используемые для изучения статических и динамических свойств аппарата любого
масштаба в стационарных или нестационарных режимах
работы, для определения технологических характеристик и
параметров.
При моделировании сложного технологического процесса необходимо учитывать влияние большого числа параметров, поэтому удобнее рассматривать совокупность
более простых составляющих изучаемого процесса.
10
Гомогенной реакция называется в том случае, если исходные реагенты и продукты реакции находятся в одной и
той же фазе, в одном и том же агрегатном состоянии.
Реакции, протекающие при условии постоянства температуры, являются изотермическими. Здесь имеется в виду
не температура окружающей среды, а температура реакционной смеси.
Химическим равновесием называется равенство скоростей прямой и обратной химических реакций.
Если равновесие химической реакции полностью сдвинуто в сторону образования продуктов реакции, то такая
реакция называется необратимой. Иными словами, реакция протекает до полного расходования одного из компонентов, и в ходе реакции не наблюдается обратного образования исходных веществ из продуктов реакции.
Обратимой реакцией называется процесс с установившимся динамическим равновесием. Наряду с прямой реакцией образования продуктов, протекает и обратная реакция
распада полученных веществ до исходных компонентов со
своей скоростью взаимодействия. По мере расходования
исходных веществ, т.е. с уменьшением их концентрации,
скорость прямой реакции падает, и начинает протекать обратная реакция с нарастающей скоростью.
Последовательно-параллельная реакция включает несколько стадий, на одной из которых протекает реакция
взаимодействия одного из продуктов реакции с исходным
веществом с образованием нового вещества.
Каталитическая реакция протекает при участии катализатора. Катализатор – компонент, принимающий участие в реакции опосредованно. Катализатор стимулирует
протекание реакции, либо ускоряет ее, но сам при этом не
взаимодействует ни с одним из компонентов реакции. В
присутствии катализатора химическая реакция идет через
другие активированные комплексы с меньшей энергией
11
активации, нежели без него.
Неизотермическими реакциями называются реакции,
протекающие с неким тепловым эффектом. Они могут
быть эндотермические и экзотермические. Эндотермические реакции – реакции, протекание которых сопровождается поглощением энергии, соответственно, экзотермические реакции сопровождаются выделением энергии.
Если при образовании какого-либо соединения выделяется (или поглощается) некоторое количество теплоты, то
при разложении этого соединения в тех же условиях такое
же количество тепла поглощается (либо выделяется). Надо
заметить, что при описании любого процесса постоянно
подчеркивается «при равных условиях», потому как бессмысленно сравнивать процессы, происходящие в различных условиях.
Термодинамика
Химическая система – это совокупность объектов, изолированных от окружающей среды. Стандартным состоянием для твердых и жидких веществ является состояние
при следующих внешних условиях: температура  298 К,
давление – 1.013·105 Па; а для газов: парциальное давление – давление каждого компонента смеси в отдельности –
1.013 ·105 Па при той же температуре. Любое отклонение
от стандартного состояния ведет к изменению в системе,
изменению ее свойств, параметров и требует добавлений в
химические и термодинамические расчеты, соответствующих реактивным условиям процесса. Любая физическая
величина, значение которой в данный момент времени
определяется термодинамическими свойствами системы,
называется функцией состояния. Важнейшими функциями
состояния являются энтальпия (Н), энтропия (S), и энергия Гиббса (G).
Энтальпия или теплосодержание – это функция, равная
12
сумме внутренней энергии (U) системы и работы против
внешнего давления (pV):
H  U  p V
(10)
Внутренняя энергия системы складывается из энергий
вращательного, колебательного и поступательного движения молекул, колебательного движения атомов в молекуле,
энергии движения электронов и внутриядерной энергии.
0
Энтальпия образования ( H 298
) – это тепловой эффект
реакции образования одного моля соединения из простых
веществ в стандартном состоянии системы. Она характеризует стремление системы к упорядочиванию, к повышению
устойчивости.
Энтропией называется функция состояния, изменение
которой при переходе системы из одного состояния в другое равно приведенной теплоте – отношению количества
теплоты, полученной системой в изотермическом процессе, к температуре этого процесса.
S 
Q
T
(11)
Энтропия характеризует стремление системы к разупорядочиванию, к снижению устойчивости. Процессы
нагревания, испарения, плавления ведут к увеличению
беспорядочного движения атомов и молекул и следовательно к увеличению энтропии. Процессы, связанные с
уменьшением беспорядочного движения атомов и молекул,
как конденсация, замерзание, кристаллизация снижают энтропию системы.
Свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал – это функция состояния, равная разности энтальпии системы и произведения абсолютной темпе13
ратуры на энтропию:
G  H  T  S
(12)
Энергия Гиббса используется при изучении химических
реакций, протекающих при постоянных температуре и
давлении.
Единицы измерения термодинамических величин:
энтальпия [H] = Дж/моль; энтропия [ΔS] = Дж/(К·моль);
свободная энергия Гиббса [ΔG] = Дж/моль.
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции,
протекающей при постоянном давлении (изобарный процесс) или при постоянном объеме (изохорный процесс) не
зависит от числа промежуточных стадий, а зависит только
от начального и конечного состояния системы (веществ).
Следствия из закона Гесса:
 тепловой эффект реакции образования одного моля
соединения из простых веществ в стандартном состоянии не зависит от способа его получения;
0
 стандартный тепловой эффект реакции H 298
равен
сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом стандартных теплот образования исходных веществ:
n
n
i 1
i 1
0
0
0
H 298
  H 298
(прод)   H 298
(исх)
(13)
Устойчивость химической системы определяется энергией Гиббса. Самопроизвольно протекающие процессы
направлены в сторону уменьшения энергии Гиббса. Самопроизвольное протекание реакции возможно при отрица14
тельном изобарно-изотермическом потенциале, чем меньше его величина, тем энергичней протекает данная реакция. Динамическое равновесие системы определяется равенством энергии Гиббса нулю.
Теория электролитической диссоциации изучает
теорию распада в воде электролитов на катионы и анионы
и определяет кислоты как электролиты, диссоциирующие в
водных растворах с образованием ионов водорода (Н+). У
сильных кислот, диссоциирующих нацело, кислотные
свойства, к которым относятся, в частности, способность
взаимодействовать с основаниями с образованием солей и
способность взаимодействовать с некоторыми металлами с
выделением водорода проявляются в большей степени, у
слабых – в меньшей степени. Следовательно, чем лучше
кислота диссоциирует, тем больше степень диссоциации и
константа диссоциации, и тем кислота сильнее. Гидроксидами или основаниями называются электролиты, диссоциирующие в водных растворах с отщеплением ионов гидроксида ОН-. Чем больше константа диссоциации основания, тем оно сильнее.
Электролитами называют растворы веществ или твердые
вещества, способные проводить электрический ток.
Степенью диссоциации электролита (α) называется отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе.
Константой диссоциации ( K a ) называется константа
равновесия реакции, отвечающая диссоциации слабого
электролита.
[H  ]  [ A ]
Ka 
[ HA]
15
(14)
Величина K a зависит от природы электролита и растворителя, от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность данной кислоты или
данного основания распадаться на ионы.
При ступенчатой диссоциации электролита распад на
ионы по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей ступени.
Закон разбавления Оствальдапозволяет вычислить
степень диссоциации (α) при различных концентрациях
раствора, если известна его константа диссоциации и, соответственно, вычислить константу диссоциации по известной степени диссоциации при заданных концентрациях.
Ka 
(C   ) 2
или
C  (1   )
Ka 
2
C
1
(15)
В случае слабого электролита α<< 1 и (1- α) → 1, тогда
имеем:
Ka   2 C
или

Ka
C
(16)
Из выражения (15) очевидно, что для слабых электролитов с разбавлением раствора, т.е. со снижением концентрации, степень диссоциации увеличивается.
Кислоты с константой диссоциации, находящейся в
пределах 10-4 ÷ 10-2 – средние по силе кислоты. Следовательно, если константа диссоциации меньше значения 10-4,
то кислота слабая, а при K a больше величины 10-2 кислота
является сильной. К сильным кислотам относятся азотная
HNO3 ( K a = 43.6 при 25оС), бромводородная HBr ( K a =
109 при 25оС), йодоводородная HI ( K a = 1011 при 25оС),
16
( K a = 200 при 25оС), серная
HMnO 4
H 2 SO4 ( K a1 = 1000, K a 2 = 10-2 при 25оС), соляная
HCl ( K a = 107 при 25оС). К слабым кислотам можно отнести угольную H 2 CO3 , H 3 BO 3 , органические кислоты.
Кислотность раствора характеризуется концентрацией
ионов водорода Н+, чем она больше, тем выше кислотность. Концентрацию ионов водорода обычно выражают
через водородный показатель и обозначают символом pH .
pH - десятичный логарифм концентрации ионов водорода,
взятый с обратным знаком.
марганцевая
pH   lg[ H  ]
(17)
Концентрация ионов водорода [H+] выражается в моль/л.
Аналогично гидроксидный показатель pOH - десятичный логарифм концентрации гидроксидных ионов [OH-] в
растворе, взятый с обратным знаком.
pOH   lg[ OH  ]
(18)
Между pH и pOH существует определенное соотношение:
pH  pOH  14
(20)
Выражение (20) следует из ионного произведения воды:
[ H  ]  [OH  ]  10 14
(21)
Ниже приводятся формулы расчета водородного показателя для некоторых растворов (таб.1).
17
Таблица 1
Формулы расчета водородного показателя для некоторых
растворов
раствор
Формула
|
pH  pC a
- сильная кислота
( pK a  pCa )
2
pH  14  pCb
- слабая кислота
pH 
- сильный гидроксид
- слабый гидроксид
- смесь растворов слабой
кислоты и ее соли (кислотный буферный раствор)
- смесь растворов слабого
гидроксида и его соли (щелочной буферный раствор)
- соль, образованная слабым
гидроксидом и сильной кислотой
- соль, образованная слабой
кислотой и сильным основанием
- соль, образованная слабой
кислотой и слабым основанием
Где
pCc   lg Cсоли
pK b   lg K b
( pK b  pCb )
2
pH  pK a  pCa  pCc
pH  14 
pH  14  pK b  pCb  pCc
pH  7 
( pK b  pCc )
2
pH  7 
( pK a  pCc )
2
ph  7 
( pK a  K b )
2
pK a   lg K a
pCa   lg Cкислоты
18
pCb   lg Cоснования
Ка, Кв – константы диссоциации кислоты и гидроксида;
Са, Св, Сс – концентрации кислоты, гидроксида и соли.
В случае сильных электролитов количество ионов в растворе больше, чем в растворах слабых электролитов вследствие их полной диссоциации. Поэтому в несильно разбавленных растворах сильных электролитов движение ионов
затруднено в связи со взаимным притяжением ионов. Таким образом, каждый ион окружен шарообразной «ионной
оболочкой» противоположно заряженных ионов. С увеличением концентрации раствора увеличивается тормозящее
влияние «ионной оболочки» и степень диссоциации падает. В разбавленных растворах сильных электролитов расстояние между ионами увеличивается, и степень диссоциации растет. Для растворов сильных электролитов корректнее пользоваться не концентрациями, а активностями (а):
a  f C
(22)
где а – активность иона в растворе, С – концентрация,
f – коэффициент активности.
В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавлением он стремится к единице. Для разбавленных растворов сильных
электролитов активность тождественна концентрации. Тогда константа диссоциации примет вид:
Ka 
a H   a A
a HA
19
(23)
Диссоциация различных электролитов
HA  [ H  ]  [ A  ]
сильная кислота
HA  [ H  ]  [ A ]  HA
слабая кислота
MeOH  [Me  ]  [OH  ]
сильный гидроксид


MeOH  [Me ]  [OH ]  MeOH
слабый гидроксид
HA  MeA  [ H  ]  [ A ]  HA  [Me  ]  [ A ]  MeA
слабая кислота и ее соль
MeOH  MeA  [Me  ]  [OH  ]  MeOH  [Me  ]  [ A ]  MeA
слабое основание и его соль
MeA  H 2 O  MeOH  [ A  ]  [ H  ] соль, образованная
слабым основанием и сильной кислотой
MeA  H 2 O  [ Me  ]  [OH  ]  HA соль, образованная
сильным основанием и слабой кислотой
MeA  H 2O  HA  MeOH соль, образованная слабым
основанием и слабой кислотой
Взаимодействие солей с водой, при котором составные
части вещества соединяются с составными частями воды,
называется гидролизом солей. «Гидролиз» дословно означает «разложение водой». Можно записать выражение для
расчета константы гидролиза:
20
Kã 
[ HA]  [ MeOH ]
[ MeA]
(24)
Значение константы гидролиза (Кг) характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем больше
величина Кг, тем в большей степени протекает гидролиз.
В случае соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием константу гидролиза можно записать как:
Kã 
K H 2O
Ka
(25)
Чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли. Для солей, образованных слабым
основанием и сильной кислотой константа гидролиза имеет вид:
Kã 
K H 2O
Kb
(26)
Чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу его соли. Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием для константы гидролиза имеем следующее выражение:
Kã 
K H 2O
(27)
Ka  Kb
Во всех этих формулах величина K H 2O представляет собой ионное произведение воды
[ H  ]  [OH  ]  10 14 .
Для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов
21
водорода и гидроксид-ионов является постоянной величиной. Если концентрация ионов водорода равна концентрации ионов гидроксида, то такой раствор называется
нейтральным.
Летучесть
Летучесть или фугитивность есть физическая величина,
имеющая размерность давления. В этом случае стандартное состояние можно представить как:
f
lim    1
 p
(28)
p 0
Иными словами, летучесть предельно разряженного газа
(при р→0) совпадает с его давлением. Летучесть вещества
является функцией давления и температуры, причем индивидуальна для каждого конкретного вещества. (Свойство
вещества «испаряться» с поверхности.)
Коэффициентом фугитивности или летучести γ называется отношение летучести к давлению:
f
p
(29)
lim   1
(30)
 
и тогда:
p 0
Зависимость летучести от давления может быть найдена, если продифференцировать по давлению и по температуре выражение:
22
ln f 
 (T , p)  
o
(T )

(31)
RT
где μ – химический потенциал реального газа, μо – стандартный химический потенциал, равный химическому потенциалу
гипотетического идеального газа при единичном давлении.
 d ln f

 dp

1   (T , p) 
V (T , p)





RT
 T Const RT  p  T
(32)
1   (T , p)  o (T ) 
H (T , p)  H o (T )
  ln f 
(33)
 




T  T 
RT 2
 T  p Const R  T  T
 f
Для того чтобы найти ln   надо взять интеграл от
 p
выражений (32 и 33):
f
1
ln    
RT
 p
 RT

 V dp
p

0
p
 
(34)
Теперь рассмотрим графические методы определения
летучести по экспериментальным данным по объему газа
при различных величинах давления и постоянной температуре (рис.1).
● построение V – p изотерм (изотермы – зависимости,
регистрируемые при постоянной температуре процесса)
для рассматриваемого идеального газа;
p
графическое определение интеграла
S   (Vèä  V )dp ,
p*
где нижнее давление такое достаточно малое, что изо23
термы реального и идеального газов при давлении р* практически сливаются.
p
p
идеальный газ
P
*
реальный
газ
V
Рис.1 Диаграммы состояния газа (p - давление, V - объем).
f
S
Выражение (34) запишем в виде: ln    
(35)
RT
 p
где S – площадь между изотермами реального и идеального
газов.
При S>0 ((●)), когда Vид> V и pид> p, то отношение (f/p)
< 1 и следовательно летучесть f меньше давления:
f<p
и коэффициент летучести меньше единицы γ < 1 (рис.2).
При пересечении изотерм реального и идеального газов
может случиться, что S < 0, и тогда отношение (f/p) > 1 и
следовательно летучесть окажется больше давления f > p
и коэффициент летучести будет больше единицы γ > 1.
 RT

 V  как функцию
● построение зависимости   
 p

p
давления и вычисление площади S   dp .
0
24
Выражение (34) примет вид:
f
1
S
ln    
  dp  

RT 0
RT
 p
p
α
S
р
Рис.2
Зависимость α(р).
Преимущество этого способа в том, что при давлении,
равном нулю p  0   Const . В этом случае экспериментально найденную зависимость можно экстраполировать на значение давления, равное нулю (р=0).
Аналитические методы расчета летучести связаны с
подстановкой в формулу (34) зависимостей давления при
постоянном объеме или объема при постоянном давлении,
вытекающих из уравнения состояния идеального газа: pV  RT .
Для модели газа, рассматриваемого как совокупность
твердых притягивающихся сферических частиц (газ Вандер-Ваальса) можно записать:
a 

(36)
 p  2   V  b   RT
V 

25
где
(p
a
) представляет собой давление, а ( V  b ) предV2
ставляет собой объем.
Уравнение Ван-дер-Ваальса является двухпараметрическим, показывающим непрерывность перехода от жидкого к газообразному состоянию и наличие критической
точки.
Проинтегрировав уравнение (34) получим:
ln f  ln
R T
b
2a


(V  b) (V  b) R  T  V
(37)
Вириальное уравнение состояния записывается как разлоP V
жение фактора сжимаемости
по степеням молярного
R T
объема:
P V
B(T ) C (T )
 1
 2  ...
R T
V
V
(38)
где B(T), C(T) – второй, третий и т.д. вириальные коэффициенты; первый вириальный коэффициент, относящийся к слагаемому с объемом в нулевой степени, равен единице.
Вириальное разложение по степеням давления имеет вид:
P V
 1  B (T )  P  C (T )  P 2  ...
R T
Где
B 
B
R T
C 
(C  B 2 )
.
(R  T ) 2
26
(39)
1
мал и
V
уравнение (38) быстро сходится. В области давления до
нескольких десятых Мпа можно ограничиться лишь членом со вторым вириальным коэффициентом:
При невысоких плотностях газа параметр
P V
B
 1   1  B  P
R T
V
(40)
При низких температурах B<0, при высоких – B>0, температура, при которой коэффициент В = 0, называется точкой Бойля. В настоящее время имеются теоретические выражения для вириальных коэффициентов, полуэмпирические формулы, связывающие вторые вириальные коэффициенты с физическими константами веществ.
Вириальные уравнения являются удобным способом
представления зависимости «давление - объем» при заданной температуре. Вириальные коэффициенты показывают
зависимость давления и объема реального газа от характера взаимодействия его частиц.
Выражение (40) можно переписать следующим образом:
R T
R T
 B  R  T
 V   B  R  T   B
P
P
Тогда:
P
BP
f
ln     B  dP  B  P 
R T
 P 0
Следовательно:
V 
f
P V
P
 exp( B   P)  1  B   P 

P
R  T Pид
27
(41)
(42)
(43)
f 
или:
p2
Pид
(44)
Коэффициент летучести γ высчитывается по выражению:
Pпр
 P V 
ln    
  d ln Pпр
R T 
0
(45)
P
.
Pкр
Критическая точка - точка, в которой жидкость и газообразная фаза становятся идентичными, т.е. их плотности
становятся равными.
Коэффициент летучести γ является универсальной
функцией приведенных давления и температуры вследP V
ствие универсальности зависимости
. Использование
R T
зависимости относительной летучести α от состава жидкости обусловлено чувствительностью α к наличию случайных погрешностей.
Экспериментальное определение составов сосуществующих жидкости и пара, температур кипения или давления
насыщенных паров трудоемко и, иногда возможны, значительные погрешности. Зависимостью α от состава наряду с
некоторыми другими методами, пользуются для качественной проверки и выявления погрешностей данных о
фазовых равновесиях.
где Рпр – приведенное давление Pпр 
Диффузия
Диффузией называется самопроизвольный процесс перемещения вещества в растворе, приводящий к выравни28
ванию его концентрации.
В ходе диффузии некоторая первоначальная упорядоченность в распределении вещества (высокая концентрация вещества в одной части системы и низкая – в другой)
сменяется полной беспорядоченностью распределения вещества в объеме, при этом энтропия системы возрастает.
Когда концентрация раствора во всем объеме выравнивается, энтропия достигает максимального значения, и диффузия прекращается. Скорость диффузии при постоянных
температуре и вязкости среды зависит от величины и формы растворяющихся частиц.
Диффузия наблюдается как в жидкостях и газах, так и в
твердых веществах. Мерой диффузии является масса вещества M , продиффундировавшего за единицу времени
через единицу площади поверхности соприкасающихся
веществ. Величина M тем больше, чем больше изменяется концентрация на единицу длины вдоль направления, в
котором происходит диффузия. Скорость диффузии увеличивается с ростом температуры, что связано с увеличением скорости движения частиц.
При гетерогенном катализе химическая реакция протекает на поверхности твердого тела, поэтому процессы
транспорта веществ к поверхности и от нее играют важную
роль. Если химическое превращение идет гораздо медленнее процессов массообмена, то кинетика реакции определяется процессами на поверхности твердого тела. Если реакция очень быстрая, то кинетика зависит от процессов
массообмена.
Рассмотрим диффузию вещества из объема на поверхность реагирующих веществ или на поверхность катализатора, если таковой имеется. Пусть превращение вещества –
реакция первого порядка со скоростью, равной
29
 хим  k  S  C n
(46)
где ωхим – количество вещества, реагирующего у поверхности S
в единицу времени, Сп – концентрация реагента у поверхности.
В результате превращения Сп становится меньше концентрации вещества в объеме раствора Соб .
Всю реагирующую смесь можно разделить на две области:
1. область постоянной концентрации вдали от поверхности реакции;
2. область быстрого изменения концентрации непосредственно вблизи этой поверхности.
Экспериментально установлено, что на всех твердых
поверхностях, с которыми граничит движущаяся жидкость, скорость движения жидкости равна нулю. Транспорт вещества происходит через неподвижный слой жидкости, прилегающий к поверхности твердого тела, в результате диффузии реагирующих веществ. Этот неподвижный слой называется слоем Нернста, его толщина зависит от свойств растворителя и растворенного вещества,
скорости перемещения и т.д. Например, для жидкости
толщина этого слоя δ составляет примерно 0.02 – 0.05 мм и
меньше. За его пределами движение жидкости приводит к
выравниванию концентрации в объеме раствора. Перенос
массы в результате диффузии описывается уравнением
Фика:
dn
dC
 S  D 
dt
dx
(47)
где dn/dt – количество вещества, диффундирующего за
единицу времени через фиксированную поверхность S в
сторону возрастающих значений x; x – направление диф30
фузии; D – коэффициент диффузии; знак «» означает, что
поток вещества идет в направлении убыли концентрации,
dC
dn
 0 всегда
 0.
поэтому для
dx
dt
Существует и другая запись уравнения диффузии при
Т = Const:
Ci
(48)
 D  Ci
t
Градиент концентрации (gradC) в диффузионном слое постоянен, поэтому выражение (47) можно записать следующим образом:
dn
SD
  диф 
 (C об  C n )
dt

(49)
Когда в установившемся стационарном режиме скорость
подвода вещества к реагирующей поверхности равна скорости химической реакции, поверхностную концентрацию
можно представить как:
Cn 
D
D

 k  


 Cоб
(50)
при y = xи
 хим  S 
k
D

D

  k


 C об
(51)
Для быстрой реакции, когда k>>D/ скорость процесса
определяется диффузией. В случае медленной реакции, ко31
гда k<<D/, то скорость процесса определяется скоростью
химической реакции. Можно вывести формулу для эффективной константы скорости процесса:
k эф  k 
D
D

   k


(52)
Интенсивное перемешивание раствора снижает толщину
диффузионного слоя, что приводит к увеличению константы скорости диффузии. Так как константа скорости химической реакции в большей степени зависит от температуры, нежели коэффициент диффузии, то при низкой температуре процесс лимитируется скоростью химической реакции.
Моделирование гетерогенно-каталитических реакций.
Обычно гетерогенно-каталитические процессы протекают в жидкой, газовой или паровой фазе при участии
твердого катализатора. В случае газовой гетерогеннокаталитической реакции исходные реагенты и продукты
реакции являются газами. При их участии в реакции каждая молекула реагента последовательно проходит следующие стадии процесса:
 диффузионный перенос из газовой среды к поверхности катализатора;
 адсорбцию на его поверхности;
 химическое превращение в адсорбированном слое;
 десорбцию продуктов реакции;
 диффузионный перенос продуктов реакции от поверхности катализатора в газовую фазу.
32
На скорость гетерогенно-каталитической реакции большое влияние оказывает площадь активной поверхности
твердого катализатора. Для ее увеличения катализаторы
обычно выполняют в виде зерен с сильно развитой поверхностью. При этом кажущаяся поверхность зерен ничтожна по сравнению с поверхностью внутренних пор и
каналов в зерне. Значения длины и диаметра внутренних
каналов и пор должны исключать сильное торможение
диффузионно-транспортных стадий процесса. Наиболее
выгоден режим, при котором лимитирующей стадией процесса является собственно химическое превращение. В
этом случае говорят, что процесс идет в кинетической области, однако, не всегда удается устранить диффузионное
торможение.
Обычно скорость химической реакции определяется по
уравнению (47). Если гетерогенная каталитическая реакция является многокомпонентной, кинетическая формула
может оказаться достаточно громоздкой. Рассмотрим кинетические уравнения, выведенные из предположения об
ограниченной активности поверхности катализатора.
Предполагается, что химическое превращение может происходить только на участках молекул, попавших за счет
адсорбции на активный центр катализатора.
Сорбцией называется любой процесс поглощения одного вещества другим независимо от механизма поглощения.
В зависимости от механизма сорбции различают:
 адсорбцию – изменение концентрации вещества на
границе раздела фаз. Адсорбция происходит на любых межфазовых поверхностях, и адсорбироваться
могут любые вещества. Адсорбционное равновесие,
т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является
динамическим равновесием и быстро устанавливается. Адсорбция с повышением температуры
33
уменьшается;
 абсорбцию – поглощение одного вещества другим
происходит во всем объеме сорбента (например,
растворение газа в жидкостях);
 хемосорбцию – поглощение одного вещества другим сопровождается химическими реакциями;
 капиллярную конденсацию – происходящую вследствие того, что давление паров над вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше давления насыщенного пара над
плоской поверхностью жидкости при той же температуре.
Положительная адсорбция, приводящая к повышению
концентрации вещества в пограничном слое, возможна
только при уменьшении величины поверхностного натяжения, т.е. все самопроизвольные процессы на границе
раздела фаз происходят в направлениях уменьшения свободной поверхностной энергии.
Статическая сорбция наблюдается в том случае, когда
поглощаемое вещество контактирует с неподвижным сорбентом. Статическая активность сорбента характеризуется
количеством поглощаемого вещества на единицу массы
сорбента в определенных условиях.
Динамическая сорбция наблюдается при фильтрации
поглощаемого вещества через слой сорбента.
В случае гетерогенно-каталитических реакций считается, что число активных центров на единицу поверхности
катализатора ограниченно. Кроме того, для упрощения
считается, что каждый активный центр может удержать
лишь определенное количество молекул или атомов реагирующего вещества (чаще всего одну). При таких предположениях скорость химического превращения оказывается
пропорциональной концентрациям реагирующих веществ,
адсорбированным на поверхности катализатора, т.е. по34
верхностным концентрациям. Для описания зависимости
поверхностной концентрации некоторого вещества от его
концентрации в объеме окружающего газа используется
уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. Для упрощения
принимают условия равновесия адсорбции и десорбции.
Скорость адсорбции ra (или адс) некоторого компонента
можно принять пропорциональной его давлению Р и концентрации свободных активных центров, определяемой
как разность между полной концентрацией активных центров Са и концентрацией занятых центров С:
 адс ra
 k a  P  C a  C 
(53)
Скорость десорбции rд (дес) пропорциональна концентрации занятых активных центров С:
 дес rд  k д  С
(54)
Предполагая равновесие между адсорбцией и десорбцией,
т.е. приняв rа = rд (адс = дес) получим:
k a  P  C a  C   k д  C
(55)
Следовательно, концентрация занятых активных центров
равна:
k a  P  Ca  k a  P  C  k д  C
C  k д  k a  P   k a  P  Ca
C
k a  P  Ca
kд  ka  P
35
ka
 K константа равновесия адсорбции (56)
kд
В случае равенства kа = kдесK=1, тогда получим:
введем замену
K  k д  P  Ca K  P  Ca
(57)

k д  1  K  P  1  K  P
На рис.3 приведен пример изотермы адсорбции.
Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел
также происходит в результате уменьшения свободной поверхностной энергии. На практике об адсорбции судят по
количеству адсорбированного вещества, которое тем
больше, чем больше поверхностный слой адсорбента, соответственно. Поэтому, для осуществления адсорбционных процессов необходимо использовать адсорбенты с высокоразвитой поверхностью. Важнейшими пористыми
сорбентами являются активированный уголь и селикагель.
C
Г
Г
в
б
а
С
36
Рис. 3 Изотерма адсорбции.
Г – поверхностный избыток
а – чистый компонент
б – ненасыщенный мономолекулярный (в одну молекулу
толщиной слой)
в – насыщенный мономолекулярный слой
Повышение температуры и понижение давления приводят к десорбции газов и паров. Вследствие этого сорбционные методы широкого использования в промышленности для извлечения различных веществ из воздушной
среды и для разделения газов и паров.
Адсорбция растворенных веществ из растворов на твердых сорбентах всегда в большей или меньшей степени
включает в себя адсорбцию растворителя. Изотермы адсорбции из растворов имеют вид, аналогичный изотермам
адсорбции из газовой фазы.
В практике моделирования гетерогенно-каталитческих
процессов вместо поверхностных концентраций активных
C
центров используют относительные концентрации  
,
Ca
называемые обычно степенью заполнения активных центров. Уравнение (57) можно переписать, заменив в нем
концентрации на степень заполнения активных центров:
  Ca 
K  P  Ca
1 K  P
(58)
Если процесс адсорбции сопровождается обратимой
диссоциацией на n частиц, то скорости адсорбции и десорбции являются функциями n-степени от соответствующих концентраций:
37

C
Ca
Cn
 n ,
Ca

 n

n
K P
1 K  P
тогда
или же
K P
1 n K  P
(59)
Если газовая фаза содержит несколько компонентов, адсорбируемых поверхностью катализатора, необходимо вычислить степень заполнения поверхности каждым компонентом.
i 
K i  Pi
1   K i  Pi

K i  Pi


 i  1  K  P  ...  K  P 
1
1
n
n


........................................... 


K n  Pn
 n 

1  K1  P1  ...  K n  Pn 

Необходимо учесть, что концентрация свободных мест
определяется разностью между полной концентрацией активных центров и суммой центров, занятых всеми компонентами. Например, для двухкомпонентной системы:
A 
K A  PA
1  K A  PA  ...  K B  PB
38
(60)
K B  PB
(61)
1  K A  PA  ...  K B  PB
В случае диссоциации компонента А на две частицы получаем:
K APA
(62)
A 
1  K APA  ...  K B  PB
B 
B 
K B  PB
1  K A  PA  ...  K B  PB
(63)
Если в газовой среде присутствует инертный компонент,
не участвующий в химической реакции, но адсорбируемый
поверхностью, в знаменатель выражений (59-63) соответствующее слагаемое, например:
A 
K APA
1  K APA  ...  K B  PB  K c  Pc
(64)
Так как скорость химического превращения пропорциональна поверхностным концентрациям реагирующих компонентов, т.е.
  k  1   2  ...   n
(65)
К примеру, для реакции типа А + В  М при отсутствии
диссоциации реагентов и без участия инертного компонента получается следующее выражение для скорости химического превращения:
39
  k  A  B 

(66)
k  K A  PA  K B  PB

(1  K A  PA  K B  PB  K M  PM )  (1  K A  PA  K B  PB  K M  PM )

k  K A  PA  K B  PB
(1  K A  PA  K B  PB  K M  PM ) 2
Степень в знаменателе выражения (66) равна количеству
компонентов химической системы.
Если адсорбционные свойства компонентов реакции
значительно разнятся, то вид уравнения Ленгмюра изменится. Пусть имеется реакция вида А  Р, тогда

K A  PA
1  K A  PA  K P  PP
Рассмотрим различные варианты процесса:
1. Если реагирующий газ А адсорбируется слабо, а
продукт реакции – умеренно, то K A  PA « K P  PP «
1, то получим уравнение:

K A  PA
1  K P  PP
И тогда кинетическое уравнение примет вид:
  k  A 
k  K A  PA
(1  K P  PP )
Произведение k  K A называется кажущейся константой
скорости реакции.
2. В случае сильной адсорбции реагирующего вещества и продукта реакции K A  PA и K P  PP значи40
тельно больше единицы, тогда уравнение для скорости реакции запишется как:
k  K A  PA
K A  PA  K P  PP
3. При слабой адсорбции реагирующего вещества и
сильной адсорбции продукта реакции, K A  PA « 1 и
K P  PP » 1, получим выражение:


k  K A  PA
K P  PP
4. При сильной адсорбции реагента и слабой адсорбции продукта получаем выражение:
( K A  PA » 1 и K A  PA » K P  PP )

k  K A  PA
k
K A  PA
5. Если существует химическое взаимодействие адсорбированных молекул реагентов между собой
(предположительно), то общий вид кинетического
уравнения будет следующим:
  k  (1   2  ...   n )  ( P1  P2  ...  Pn )
(67)
Для практических расчетов в ограниченной области режимных параметров часто используют аппроксимирующие
степенные кинетические выражения:
  k  PAa  PBb  ...  PNn
(68)
где a, b,…,n – частные порядки реакции.
41
К примеру, скорость окисления водорода до воды H2 + O2
→ H2O на палладиевом катализаторе при малой концентрации может быть описана уравнением:
  k  PH
(69)
Надо добавить, что при моделировании в неизотермических условиях необходимо учитывать зависимость коэффициентов адсорбции и константы скорости от температуры. Что значительно усложняет модель.
Как видно, моделирование гетерогенных каталитических реакций – более сложный процесс по сравнению с
моделированием гомогенных реакций, что связано с сильной нелинейностью получаемых уравнений.
2
Расчет термодинамических функций химических реакций и их зависимости от температуры
Для лучшего понимания рассмотрим конкретный пример:
CuO + SO3 → CuSO4 + H CuSO4 -∆HCuO - H SO3
Суммарный тепловой эффект реакции ∆Hx определяется по
формуле:
H x  H CuSO4  H CuO  H SO3
Если известны теплоты образования реагирующих соединений и продуктов реакции, то можно определить и
∆Hx.
dQV
Уравнение Кирхгоффа
(70)
  ni  CVi
T
показывает изменение теплового эффекта реакции в зависи42
мости от изменения температуры при постоянном объеме,
где CVi теплоемкость вещества при постоянном объеме.
Для реакции типа n1A + n2B = n3D уравнение (70) можно записать следующим образом:
CV2  CV1   ni  CVi
Для случая постоянства давления в системе имеем следующую зависимость:
dQP
 C P2  C P1
T
и
(71)
QP  H  H 2  H1
Существует связь между тепловым эффектом при постоянном давлении и тепловым эффектом при постоянном
объеме:
QP  QV  n   R  T
(72)
И тогда изменение энтропии при изменении температуры,
давления или объема можно рассчитать по следующим
формулам:

T 
 P 
S  S 2  S1  n   C P  ln  2   R  ln  2  
 T1 
 P1  

(73)

V 
 P 
S  S 2  S1  n   C P  ln  2   R  ln  2  
 V1 
 P1  

(73)
43

T 
 V 
S  S 2  S1  n   CV  ln  2   R  ln  2  
 T1 
 V1  

(73)
Все три уравнения равноправны. В случае T=Const:
V 
P 
(74)
S  R  ln  2    R  ln  2 
 V1 
 P1 
В случае P=Const:
T 
V 
S  C P  ln  2   C P  ln  2 
 T1 
 V1 
(75)
T 
P 
S  CV  ln  2   CV  ln  2 
(76)
 T1 
 P1 
Изменение энтропии реальных веществ при нагревании
при постоянном давлении для одного моля газа выражается зависимостью:
В случае V=Const:
T 
b
S  C0  ln  2   ai  T  i  T22  T12
2
 T1 


(77)
Для реальных веществ значения мольных теплоемкостей
при постоянном давлении задаются эмпирическим рядом:
CPi  C0  ai  T  bi  T 2  ...
(78)
Теплопередачу при постоянном давлении и энтропию
можно определить как:
dQP  CP  dT
QP  H
44
dS 
dQP
T
T
ST  S
0
298

C
298
P

dT
T
(79)
и тогда для расчета энтропии и энтальпии химической реакции получим выражения:
T
dT
(80)
S реакции  (S реакции ) 298    ni C Pi 
T
i
298
H  n  H 0  n   C P  dT
(81)
С учетом всех вышеприведенных формул получаем итоговое выражение для расчета энергии Гиббса:
G  n  H 0  n  T  S 0  n   C P  dT  n  T   C P  d ln T  n  R  T  ln P
(82)
Альтернативный вариант определение термодинамического потенциала  рассчитать по отдельности каждую
функцию.
Методы определения порядка реакции
1- Метод подстановки основан на определении убыли
вещества к нескольким моментам времени. Далее
полученные значения изменения концентрации и
соответствующих времен подставляются в уравнения разных порядков и анализируются результаты
расчетов. Выбирается тот порядок реакции, при
подстановки которого в выражения для расчета текущих концентраций наблюдается наилучшее постоянство констант.
45
2- Метод Вант-Гоффа (метод начальных концентраций).
Рассмотрим некоторую реакцию вида:
 1 A   2 B   3C   4 D   5 E
(83)
В этом случае скорость изменения компонента А определяется как:
dC A
(84)
 k  C0nAA  C0nBB  C0nCC
dt
или

где
dC A
C A

 k '  C0nAA
dt
t
(85)
k '  k  C 0nBB  C 0nCC
В случае, когда ∆t →0 изменение концентрации вещества А -∆СА можно считать постоянным и тогда получаем
следующее выражение:

C nA
C A
 k '  0A
t  C A
C A
или
1
 k ''  C 0nAA
t
(86)
k ''  k ' / C A
где
Прологарифмируем выражение (86):
 1
ln    ln k ''  n A  ln C 0 A
 t 
46
(87)
В результате получили линейную зависимость ln(1/∆t)
от lnC0A . В этом случае порядок реакции можно определить по углу наклона получившейся прямой:
n A  tg
(88)
Для определения порядка реакции n в целом, а не по
компоненту n  n A  n B  nC необходимо в уравнении
(85) произвести замену:

dC A
C A

 k  C0nA nB nC
dt
t
(89)
и перейти к одной общей начальной концентрации:

C0
 k  C0n
t
(90)
Прологарифмируем выражение (90) и получим следующую линейную зависимость:
 C 
ln   0   ln k  n  ln C 0
 t 
(91)
По углу наклона зависимости (91) находим константу
скорости реакции:
47
Константа скорости определяется по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат – при равенстве нулю ln(C)
отрезок на оси ординат равен ln(k), тогда константа скорости будет рассчитана как:
Ln(1/∆t)
α
lnCA
Рис. 4 Полулогарифмическая зависимость Ln(1/∆t) от lnCA
3- Метод изолирования (Оствальда)
Метод аналогичен методу Вант-Гоффа, но определяется
частный порядок nA как тангенс угла наклона зависимости:
 C 
lg   A   lg k A  n A  ln C A
(92)
 t 
Определив все частные порядки реакции, можно определить суммарный порядок реакции:
n  n A  n B  nC
48
4- По времени полупревращения
Метод основан на экспериментальном измерении времени полупревращения веществ, участвующих в химической реакции. Порядок реакции в этом случае вычисляется
по следующей формуле:
 t' 
lg  1''/ 2 
t
n   1/ 2   1
a
lg 2
a1
(93)
где t1/2’ – время полупревращения количества вещества, равного
а1;
t1/2’’ – время полупревращения количества вещества,
равного а2;
а1 – некоторое количество одного вещества;
а2 – некоторое количество другого вещества;
Вязкость
Одним из характерных свойств жидкостей (в том числе
и расплавленных солей) является текучесть. При перемещении одного слоя жидкости относительно другого оказывается сопротивление, мерой которого является величина коэффициента вязкости или, другими словами, внутреннего трения. Вязкость есть физическая величина, определяемая как
d
F  S 
(94)
dx
где F – внешняя сила, прилагаемая к слою жидкости площадью
S, Н; η- коэффициент динамической вязкости или просто вяз49
кость – сила, которую необходимо приложить к слою жидкости
площадью S, чтобы сообщить ей скорость в 1 м/с по отношению
к другому, параллельному слою, отстоящему от него на расстоянии 1 м, Н·с/м2 = Па·с = П (1 Пуаз, причем 1 Па·с = 10 П); S –
площадь смещающегося слоя, м2;
d
- градиент скорости сдвиdx
га, 1/с.
Следовательно, динамическую вязкость можно определить как:
F
(95)

d
S
dx
Но если есть динамическая вязкость, то есть и кинематическая вязкость (ν):



(96)
где ρ – плотность жидкости. ν = [м2/с] или Ст (стокс),
1 Ст = 10-4 м2/с.
Величина, обратная вязкости, называется текучестью
(единицы измерения – [Па-1·с-1]). Жидкотекучесть – одна
из важнейших технологических характеристик жидкости, в
частности, именно она определяет способность жидких
металлов или сплавов заполнять литейную форму. Вязкость относится к числу свойств, весьма чувствиительных
к структурным изменениям в жидкости. Вязкость необходимо знать при оценке массо- и теплопереноса в реакторах
и электролизерах. В зависимости от типа химической связи
молекул (атомов) в жидкости, от анионно-катионного состава вязкость может меняться на несколько порядков.
Зависимость вязкости от температуры в справочной ли50
тературе выражается следующим образом:
  a  b T  c T 2  d T 3
(97)
 E 

 R T 
(98)
или
   0  exp 
где a, b, c, d,  0 , E постоянные величины, определяемые на
основании экспериментальных данных. E  энергия активации
вязкого течения.
Прологарифмировав выражение 98, получим:
ln(  )  ln(  0 ) 
E
R T
 A
B
T
(99)
где А и В – постоянные величины для изучаемого интервала
температур.
Повышение температуры жидкости приводит к ослаблению сил межслойного взаимодействия и, тем самым,
снижает вязкость. Наиболее резкое изменение вязкости
происходит при температурах, близких к температуре
плавления, что объясняется изменение в структуре жидкости. По виду диаграмм состояния можно предположить о
характере изменения вязкости в системе.
На примере расплавов галогенидов щелочных металлов
видно (а это – типичные ионные жидкости), что, за исключением, фторидов, вязкость МеГа мало меняется при изменении катионного состава, хотя имеется некоторая тенденция к увеличению вязкости с ростом радиуса катиона. Однако, с увеличением размера галогенид-иона наблюдается
уменьшение вязкости.
Понятие вязкости позволяет сделать заключение о
51
наличии в расплавленных солях, кроме элементарных частиц, сложных группировок, вероятность образования которых напрямую зависит от силы взаимодействия катионов и анионов. Добавление к хлоридам щелочных металлов
хлоридов поливалентных металлов ведет к значительному
увеличению вязкости солевых смесей. Наблюдаемые отрицательные отклонения значений вязкости от расчетных значений больше, чем у смесей хлоридов щелочных металлов.
В смесях с отличающимися анионами (МеХ – МеУ) реальная вязкость отклоняется от расчетной в сторону меньших значений. Эти отклонения растут с ростом разности
между радиусами анионов, причем тем сильнее, чем
меньше размер общего катиона.
Таблица 2
Физико-химические параметры некоторых солей.
соль
rMe2  1010 , м
  10 3 , Па·с
E ,
CsCl
BaCl2
LaCl3
1.65
1.43
1.22
0.70
3.83
3.97
кДж/моль
23.8
48.5
61.7
52
η
LiCl-LaCl3 (1170 K)
LiCl-BaCl2 (1270 K)
x, %
0
Рис.5 Зависимости вязкости от состава расплавов.
Для системы с невзаимодействующими компонентами
изотермы вязкости немного выпуклы к оси состава. Если в
системе образуется конгруэнтно плавящееся соединение,
то на изотермах вязкости могут быть сингулярные максимумы.
Существует зависимость вязкости жидкости от ее
удельного объема (уравнение А.И. Бачинского):

C
   
(100)
где С, ω – постоянные для каждой жидкости величины в определенном интервале температур; υ – удельный объем жидкости.
Данное уравнение хорошо выполняется для ионных
жидкостей, в этом случае наблюдается линейная зависимость величины 1/η от υ. Величина ω обычно принимает
смысл объема, занимаемого частицами жидкости. Разность
(υ - ω) отождествляется со «свободным объемом». Для
расплавленных галогенидов щелочных металлов величина
53
ω составляет порядка 85..95 % удельного объема при температурах плавления. Процесс плавления для солей этого
класса сопровождается увеличением объема примерно на
15..30 %. Уравнение Бачинского справедливо, если вместо
удельного объема пользоваться мольным объемом жидкости Vm.
Электрохимия
Следующий раздел относится к решению задач повышенной сложности и предназначен для дополнительных
заданий с соответствующим коэффициентом сложности
бально-рейтинговой системы.
Электрохимические методы широко в современных
промышленных технологиях. Для управления качеством
получаемых материалов и для проектирования промышленных аппаратов необходимо знание природы электродных процессов, распределения электрических и концентрационных полей и влияния на них различных факторов.
Имеются многочисленные примеры, когда возможности
экспериментальных методов для определения необходимых характеристик ограничены. В этом случае компьютерное моделирование представляется необходимым дополнительным методом исследования. Кроме того, даже в
простых случаях моделирование электродных процессов
позволяет получать данные, недоступные электрохимическим методам или связанные с трудоемкими и длительными
вычислениями. Рассмотрим кратко основы электрохимии.
Из курса химии известно, что передача вещества в электролитах осуществляется путем диффузии, миграции и
конвекции с учетом материальных балансов и баланса заряда. Для описания уравнения потока была предложена система линейных уравнений:
54
n
Ci   i   k ij  ( j   i )
(101)
j 1
где μi - электрохимический потенциал i-ого типа ионов;
kij – коэффициент трения; υi – скорости ионов i-ого типа.
Однако, в общем случае, установить связь между коэффициентами трудно. При электрохимическом моделировании принимается ряд допущений: - коэффициенты диффузии не зависят от концентрации вещества, что справедливо
при низких концентрациях изучаемого иона, - коэффициенты активности постоянны при низких концентрациях, конвективная составляющая транспорта вещества отсутствует в пределах толщины диффузионного слоя, - миграционная составляющая также не учитывается.
В основе любого электрохимического процесса лежит
закон Фарадея, согласно которому,количество выделившегося на катоде или растворившегося с анода вещества прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электрохимическую ячейку и обратно пропорционально электрохимическому эквиваленту:
m
QM
Fz
(102)
где M/z – электрохимический эквивалент, в котором M – молярная масса, г/моль, z- число электронов, участвующих в реакции; Q – количество пропущенного через электроды электричества Q  I  t  , Кл; m – масса выделившегося или растворившегося вещества, г; F – число Фарадея, которое составляет 96493
Кл·г/эквивалент.
Таким образом, процесс электролиза – это процесс выделения или растворения на электродах – разноименно заряженных проводниках – вещества при прохождении через
них постоянного электрического тока. На катоде – отрица55
тельно заряженном электроде – разряжаются положительно заряженные частицы – катионы:

Me n   n e  Me 0
Или

Me n   m e  Me ( m  n ) 
(103)
На аноде – положительно заряженном электроде – разряжаются отрицательные ионы – анионы:

A n  n e  A0
или

A n  m e  A ( nm)
(104)
Как видно, при электролизе не обязательно образуются
на электродах новые вещества, возможен и перезаряд
ионов электролита.
Для электролиза важны такие характеристики как электропроводность раствора, сопротивление электролита, подвижность ионов, напряжение разложения, нормальный
окислительно-восстановительный потенциал Все эти параметры характерны для каждого вещества, но зависят от
содержания этого вещества в растворе, т.е. от концентрации.
Энергия, необходимая для разряда ионов на электродах,
зависит от разности потенциалов между раствором и электродом. Зависимость равновесного потенциала от концентрации ионов в растворе выражается формулой Нернста:
  0 
56
R T
 ln a
zF
(105)
где φ – потенциал электрода, В;
φ0 – стандартный электродный потенциал, В;
R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль*К);
T – абсолютная температура, К;
z – число электронов, участвующих в электродном
процессе;
F – число Фарадея, Кл/моль (Кл*г-экв);
А – активность ионов.
Для разбавленных растворов активность можно заменить концентрацией. При 25оС уравнение Нернста принимает следующий вид:
0.059
 ln С
(106)
z
Таким образом, стандартный потенциал φ0 – это потенциал, отвечающий концентрации ионов в растворе, равной
одному г*ион/л. Чем активней металл, т.е. чем легче он отдает электроны, тем более отрицательным будет его стандартный потенциал.
При потенциале, вычисляемом по формуле Нернста,
разряд иона может протекать при силе тока, близкой к нулю. На практике процесс протекает в неравновесном состоянии и поэтому для разряда иона необходимо прилагать
более отрицательный (по сравнению с уравнением (107))
потенциал. Разница между равновесным и неравновесным
потенциалами называется перенапряжением, а само отклонение потенциала от равновесного является поляризацией.
Последняя может быть обусловлена следующими причинами:
- изменение концентрации ионов в двойном слое из-за
недостаточной скорости подвода ионов, так называемая,
концентрационная поляризация;
- образование продуктов электрохимической реакции,
отличных от материала электрода, что меняет природу по-
  0 
57
верхности электрода – химическая поляризация;
- высокой энергией активации, что замедляет саму электрохимическую реакцию – электрохимическая поляризация, что равносильно перенапряжению.
Рассмотрим некоторые конкретные примеры использования электрохимических методов исследования.
Потенциометрическое титрование
Потенциометрия – это непосредственное определение
концентрации ионов в растворе, исходя из экспериментально измеренной величины электродного потенциала.
Существует прямая линейная зависимость между потенциалом индикаторного электрода – электрода, реагирующего
на изменение концентрации иона в растворе - и логарифмом концентрации потенциалопределяющего иона в титруемой системе. Другими словами, определяется концентрация иона в растворе. Очень важен выбор индикаторного
электрода. Электрохимический метод отличается большей
точностью по сравнению с другими методами анализа.
Рассмотрим пример определения концентрации ионов
водорода, т.е. pH раствора. Запишем уравнение Нернста
применительно к данному случаю:
  0 
R T
 ln[ H  ]
F
(107)
В этом методе важен не сам электродный потенциал, а его
изменение:
  1   2   0 
 
 
R T
R T
 ln H  1   0 
 ln H 
F
F
58
2
(108)
 
 
 
H
R T
 ln
F
H
1
(109)
2
В растворе всегда присутствуют ионы водорода и гидроксид-ионы. При титровании раствора в систему постепенно в малых количествах и небольшой скоростью вводится вещество, связывающее ион по известной, хорошо
изученной реакции, концентрацию которого необходимо
определить. Следовательно, концентрация, в данном случае, водорода в растворе постоянно уменьшается.
Расчет интегралов на компьютере.
Развитие электронно-вычислительных средств позволяет решать прикладные задачи, в частности, задачи моделирования, с большей точностью. Зачастую развитие
компьютерного моделирования, кроме отсутствия законов
изменения моделируемого объекта или процесса, было
ограничено трудоемкостью расчетов. Даже достаточно
изученный процесс или объект смоделировать и обсчитать
не всегда просто.
Чаще всего сложности возникают при определении
производных и расчете интегралов функций. В случае
естественнонаучных дисциплин обычно применяют определенные интегралы сложных функций. В период отсутствия электронно-вычислительных приборов математика
использовала приближенные или численные методы расчета производных функций и интегралов. Все эти методы
основаны на разбиении изучаемого отрезка параметра
функции на конечное число шагов.
Современный этап развития науки и техники, в частности, информатики, позволяет решать прикладные задачи
без использования приближенных методов вычислений.
Согласно определению [1], неопределенным интегралом
59
от функции f (x) или от ее дифференциального выражения f ( x)  dx называется общее выражение для всех первообразных данной непрерывной функции f (x) и обозначается символом
 f ( x)dx . Под определенным интегралом
b
 f ( x)dx
от данной непрерывной функции f (x) на данном
a
отрезке a, b понимается соответствующее приращение ее
b
первообразной:
 f ( x)dx  F (b)  F (a) . При этом число
a
a
– нижний предел интегрирования, число b – верхний предел интегрирования, f (x) - подынтегральная функция.
Геометрический смысл заключается в том, что определенный интеграл от непрерывной неотрицательной функции
при a  b равен площади соответствующей криволинейной
трапеции.
Рассмотрим произвольную функцию f(x) на промежутке
[x1,xn]. Интеграл функции f(x) на этом промежутке есть
площадь криволинейной трапеции, ограниченной по оси у
самой функцией f (x) , а по оси х – координатами х1 и xn.
60
у
f(x)
S
x
x1
xn
Рис.6 Произвольная функция у(х).
Площадь криволинейной трапеции можно представить
как сумму некоторого количества элементарных трапеций
с основанием ∆х. Тогда, обозначив искомый интеграл как
n
S, можно записать, что S   S i . Расчет суммы методами
i 1
программирования осуществляется с использованием любого оператора цикла: цикла с параметром или циклов с
условием. Выглядит это следующим образом:
61
у
f(x)
Si
x
x1
Рис. 7
∆x
xn
Графическая интерпретация интеграла.
N:=10; S:=0; dx:=(xn-x1)/n;
Fori:=1 tondo
Begin
A:=dx*random(100):
S:=S+a;
End;
Данная запись означает, что к первоначальной переменной S=0 на каждом шаге цикла с параметром суммируется
некоторая переменная а.
Либо:
X:=x1; s:=0;
Readln(xn); readln(dx);
While x < xn do begin
X:=x+dx;
Y:=x*x-5;
S:=S+y*dx
End;
62
Или, для случая массива данных:
Readln(x[1]); readln(xn); readln(dx);
S[0]:=0; i:=1;
While x[i] < xn do begin
Y[i]:=sqr(x[i]);
S[i]:=s[i-1]+y[i]*dx;
I:=i+1;
X[i]:=x[i-1]+dx’
End;
В данных примерах условие работы цикла записано не
по количеству шагов вычисления, а по условию достижения пределов переменной (параметра). Второй и третий
вариант расчета площади криволинейной трапеции предпочтительней, т.к., во-первых, можно не указывать количество итераций вычислений и, следовательно, нет нужды
заранее оговаривать количество шагов, и, во-вторых, позволяет выполнять расчеты с заданной погрешностью.
Например,
Readln(x[0], eps, xn, dx);
I:=0; y[i]:= exp(x[i])/sqrt(x[i]);
Repeat
I:=i+1;
X[i]:=x[i-1]+dx;
Y[i]:=exp(x[i])/sqrt(x[i]);
Until abs(y[i]-y[i-1]) < eps;
Вернемся к интегралам. Если уменьшать основание элементарной трапеции ∆х до значений, близких к нулю, то
можно постепенно перейти к дифференциалу dx.
63
у
Si
F(x)→Const
f(x)
x
x1
∆x
dx→0
xn
Рис. 8 Пример постепенного уменьшения дискретного
интервала ∆x до бесконечно малого dx.
При dx  0 функция f(x) в каждой точке кривой стремится
к постоянной величине. Следовательно, функция может
быть разбита на бесконечное множество констант. От дисn
кретной величины суммы S   S i можно перейти к неi 1
прерывной сумме величин, в данном случае, элементарных
площадей dS  f ( xi ) * dx .
Простейший пример расчета определенного интеграла
для конкретной задачи рассматривается в практической (2
части) методического пособия.
Используемая литература
1. Луценко В.И., Финякин Л.Н. Математическое моделирование химико-технологических процессов на анало64
говых вычислительных машинах. Лабораторный практикум. М., Химия, 1984.
2. Могилев А.В., Пак Н.И., Хеннер Е.К. Информатика. М.,
Академия, 2000.
3. Могилев А.В., Пак Н.И., Хеннер Е.К. Практикум по
информатике. М., Академия, 2001.
4. Пак Н.И. Компьютерное моделирование в примерах и
задачах. Красноярск, 1994.
5. Тарасевич Ю. Ю. Математическое и компьютерное моделирование. –М.: Едиториал УРСС. 2001. – 144 с.
6. В.А.Кудрявцев, Б.П.Демидович. Краткий курс высшей
математики. Издание седьмое, исправленное. Москва,
«Наука». Главная редакция физико-математической литературы. 1989. 656 с.
7. Компьютеры, модели, вычислительный эксперимент.
Введение в информатику с позиций математического
моделирования. Под ред. Самарского А.И. М., Наука,
1988.
8. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке Бейсик для персональных ЭВМ. М.,
Наука, 1987.
9. Системы информационной поддержки регионального
развития. КНЦ РАН, Апатиты, 1998.
10. Гольбрайх З.Е., Маслов Е.И., Сборник задач и упражнений по химии. М., Высшая школа, 1997.
11. Ерыгин Д.П., Шишкин Е.А. Методика решения задач
по химии. Уч. пособие для пед. инст., М., Просвещение, 1989.
12. Горстко А.Б. Познакомьтесь с математическим моделированием. М., Знание, 1991.
13. К. Эберт, Х. Эдерер Компьютеры. Применение в химии. Пер. с нем., под ред. Н.С.Зефирова. М., Мир, 1988.
14. Кононова З.А. Расчет интегралов на ЭВМ. Проблемы
непрерывного образования: проектирование, управле65
ние, функционирование: Материалы международной
научно-практической конференции. (19-20 мая 2008г.;
Липецк): В 3 ч. – Липецк: ЛГПУ, 2008. Ч.III.- с. 135.
66