02.00.04

ПРОГРАММА
вступительного экзамена в аспирантуру
по специальности
02.00.04 – физическая химия
ВВЕДЕНИЕ
Физическая химия − наука об общих законах, определяющих взаимосвязь
между строением химических частиц, свойствами веществ и их способностью к
химическим и физико-химическим превращениям при различных условиях.
При этом химические и физико-химические превращения исследуются на
основе теоретических и экспериментальных методов физики с целью получить
их количественное описание.
Программа вступительного экзамена в аспирантуру по специальности
«Физическая химия» 02.00.04 включает в себя основные разделы вузовского
курса физической химии: элементы учения о строении вещества, химическая
термодинамика, химическая кинетика и катализ, электрохимия.
Все разделы программы содержатся в основных учебных пособиях, список которых приведен в конце программы. Для углубленного изучения физической химии там же рекомендуется дополнительная литература.
СОДЕРЖАНИЕ ПРОГРАММЫ ВСТУПИТЕЛЬНОГО ЭКЗАМЕНА
ПО СПЕЦИАЛЬНОСТИ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
1. Физическая химия - определение, основные методы физикохимических исследований, задачи физической химии, взаимосвязь с другими
научными дисциплинами.
2. Основы теории строения молекул и веществ.
Понятие
о
микрочастицах
и
макроскопических
системах,
макроскопических свойствах. Общая характеристика термодинамического и
статистического методов описания свойств газов, жидкостей, твердых тел.
Модели молекул в классической теории строения молекул, классификация эффективных атомов и связей. Понятие о равновесной геометрической
конфигурации и симметрии молекул.
Основы квантовой теории строения молекул. Уравнение Шредингера для молекул.
Энергетические состояния молекул. Электронные, колебательные, вращательные спектры молекул - физические основы и использование спектральных
методов в физико-химических исследованиях.
2
Магнитные свойства молекул. ЯМР-спектры - физические основы и использование в физико-химических исследованиях.
Межмолекулярные взаимодействия в газах, жидкостях, кристаллах. Теории жидкого состояния веществ.
Кристаллы и методы исследования их структуры. Симметрия кристаллов.
Межатомные взаимодействия и энергия кристаллов.
3. Химическая термодинамика.
3.1.Предмет и задачи химической термодинамики. Особенности термодинамического описания эволюции макроскопических систем.
Системы в химической термодинамике, свойства систем, уравнения идеального и реальных газов. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса, Критические
параметры состояния веществ. Принцип соответственных состояний.
3.2. Понята об энергии, теплоте, работе. Нулевой закон термодинамики.
Понятие о термодинамических процессах - самопроизвольных, несамопроизвольных, равновесных, обратимых, квазистатических, неравновесных,
круговых, некруговых.
3.3. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия систем. Соотношения теплоты, работы, внутренней энергии в некрутовых процессах - изохорном, изобарном, изотермическом, адиабатическом. Теплоемкости веществ при постоянном давлении и объеме и соотношение между ними.
Зависимости теплоемкости веществ от температуры и фазовых состояний.
Тепловые эффекты химических и физико-химических процессов. Закон
Гесса и его следствия. Зависимость тепловых эффектов от температуры - уравнение Кирхгоффа.
3.4. Второй закон термодинамики и его приложение. Самопроизвольные
и несамопроизвольные процессы. Энтропия. Изменение энтропии в нестатических процессах. Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия в изолированной системе. Характеристические функции. Термодинамические потенциалы. Критерии возможности самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах. Энергия Гиббса смеси идеальных газов. Понятие
о химическом потенциале. Закон действующих масс. Константа равновесия для
газофазных реакций. Уравнение изотермы реакции. Использование закона действующих масс для расчета состава равновесной смеси. Влияние температуры
на химическое равновесие. Уравнение изобары реакции. Интегральная форма
зависимости изменения энергии Гиббса и константы равновесия от температуры. Химическое равновесие в гетерогенных системах.
3.5. Третий закон термодинамики и расчет химического равновесия. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики и определение абсолютных значений энтропии веществ. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия с помощью функций приведенной энергии Гиббса.
3.6. Химическое равновесие в реальных системах. Фугитивность и коэфициент фугитивности газов. Расчет химического равновесия в реальной газовой системе при высоких давлениях.
3
3.7. Термодинамическая теория фазовых равновесии. Основные понятия.
Условия фазового равновесия. Правило фаз Гиббса. Диаграммы состояния однокомпонентных систем. Диаграмма состояния воды, понятие о тройной точке.
3.8. Двухкомпонентные системы. Методы физико-химического анализа
Применение правила фаз к двухкомпонентным системам. Общая характеристика растворов. Термодинамическое и молекулярно-кинетическое условия образования растворов. Взаимодействия между частицами в растворе. Явление
сольватации. Современные представления о природе растворов. Парциальные и
кажущиеся молярные величины; основные понятия и определения. Закон Рауля. Термодинамические свойства идеальных растворов. Температура кипения и
замерзания идеального раствора. Осмотическое давление идеального раствора
Неидеальные растворы. Предельно разбавленные, регулярные и атермальные
растворы. Активности. Стандартные состояния.
Коэффициент активности. Кажущиеся и парциальные молярные энтальпии. Теплоты растворения и разбавления. Энтальпии образования растворов.
Связь коэффициента активности и активности с другими термодинамическими
свойствами растворов.
3.9. Трехкомпонентные системы. Физико-химические основы экстракции.
4. Статистическая термодинамика [2,6].
Понятие о макроскопических системах и макроскопических свойствах.
Особенности различных способов описания макроскопических систем- термодинамического, механического, статистического. Основные задачи статистической термодинамики.
Вероятность состояния макроскопических систем. Понятие о термодинамической вероятности.
Понятие о статистической сумме и выражение термодинамических
свойств веществ через статистические суммы (суммы по состояниям). О независимости движения молекул. Модель жесткий ротатор - гармонический осциллятор и расчет термодинамических свойств идеальных газов по молекулярным и спектральным данным.
Теории теплоемкости твердых тел Энштейна и Дебая.
5. Электрохимия.
5.1. Растворы электролитов. Сильные и слабые электролиты. Равновесие
электролитической диссоциации в растворе. Средние ионные коэффициенты
активности, Зависимость степени электролитической диссоциации от природы
растворителя, температуры и посторонних электролитов. Особенности оптических и термодинамических свойств сильных электролитов. Основные понятия
электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля. Термодинамические соотношения на основе теории Дебая-Хюккеля. Основные понятия
теории ассоциации ионов. Термодинамические свойства ионов. Термодинамические свойства комплексных ионов и недиссоциированных молекул в растворе. Термодинамика ионной сольватации.
4
5.2. Неравновесные явления в электролитах. Основные понятия электрохимии. Законы Фарадея. Движения ионов в электрическом поле. Числа переноса. Электрическая проводимость электролитов. Удельная электрическая проводимость. Эквивалентная электрическая проводимость. Подвижность ионов гидроксония и гидроксила. Электрическая проводимость неводных растворов.
Электрическая проводимость твердых и расплавленных электролитов. Кондуктометрия.
5.3. Равновесные электродные процессы. Основные понятия. Э.Д.С. электрохимической системы. Электродный потенциал. Теория возникновения скачка потенциала на границе раствор - металл. Диффузионный потенциал. Строение двойного электрического строя потенциала на границе раствор - металл.
Термодинамика обратимых электрохимических систем. Классификация обратимых электродов. Электродные потенциалы в неводных растворах. Электрохимические цепи. Применение теории электрохимических систем к изучению
равновесия в растворах.
Физические основы и применение потенциометрии. Экспериментальные
методы определения термодинамических параметров электрохимических реакций и коэффициентов активности электролитов.,
5.4. Неравновесные электродные процессы. Скорость электрохимической
реакции. Ток обмена. Электродная поляризация. Диффузионное перенапряжение. Перенапряжение перехода Другие виды перенапряжения. Методы определения природы перенапряжения при электрохимических процессах. Электролитическое выделение водорода. Электролиз. Напряжение разложения. Поляризационные явления в химических источниках тока. Электрохимическая коррозия
металлов.
6. Кинетика.
6.1. Общие понятия и определения. Термодинамический и кинетический
критерии реакционной способности химической системы. Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Классификация химических реакций.
6.2. Формальная кинетика химических реакций. Односторонние реакции
первого порядка. Односторонние реакции второго порядка. Методы определения порядка реакции. Двусторонние реакции второго порядка. Параллельные
односторонние реакции. Односторонние последовательные реакции. Метод
стационарных концентраций Боденштейна.
6.3. Основы теории элементарных химических реакций. Элементарный
химический акт. Переходное состояние. Теория активных столкновений. Теория абсолютных скоростей химических реакций. Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса по теории переходного состояния.
6.4. Цепные реакции - примеры и основные особенности кинетики цепных реакций. Кинетика неразветвленных цепных реакций. Кинетика разветвленных цепных реакций.
6.5. Основные законы фотохимии. Понятие о квантовом выходе фотохимических процессов. Классификация фотохимических реакций.
5
7. Катализ.
Общие понятия и закономерности катализа. Гомогенно-каталитические
реакции. Кислотно-основной катализ. Ферментативный катализ. Гетерогеннокаталитические реакции. Ферментативный катализ. Особенности гетерогеннокаталитических процессов. Роль адсорбции в гетерогенном катализе.
ЛИТЕРАТУРА
Основная
1. Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии. М: Химия, 1969, т. 1-2.
2. Физическая химия. Учебник для вузов: В 2 кн. Под ред. Краснова К.С. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1995г. Кн. 1. Строение вещества Термодинамика. -1995. - 512 с. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. -1995. -319с.
3. Физическая химия. Под ред. Никольского В.П. Л.: Химия, 1987.
Дополнительная
4. Мелвин-Хьюз Э. А. Физическая химия. М.: ИЛ, 1962, т. 1-2.
5. Еремин Е.Н. Основы химическое термодинамики. М.: Высшая
шкода, 1978.
6. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической
химии. М.: Высшая школа. 1982.
7. Еремин. Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа 1976.
8. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.:Высшая
школа, 1984.
9. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984.
10. Вилков Л. В., Пентин КХА. Физические методы
исследования в химии. М.: Высшая школа, т. 1 1987, т. 2 1989.
11. Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая
механика. М.: Химия, 1973.
12. Кондратов А.П. Шесгопалов Е.В. Основы физического эксперимента
и математическая обработка результатов измерений. М.: Атомиздат, 1977.
13. Н. Хенней. Химия твердого тела. М: Мир, 1971, 223 с.