Химическое равновесие

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Термодинамика равновесных процессов
Рассмотрим обратимую гомогенную реакцию, протекающую в закрытой системе при
T = const и p = const, в общем виде:
aA  bB ⇄ cC  dD.
Изменение энергии Гиббса при протекании химической реакции можно определить по
формуле:
C c (C)  C d (D)
ΔG р и  ΔG 0р и  RTln a
C (A)  C b (B)
где С(A), С(B), С(C) и С(D)  текущие концентрации веществ.
Это уравнение называется изотермой химической реакции или уравнением изотермы
Вант-Гоффа.
Согласно I постулату термодинамики в определенный момент система самопроизвольно
достигнет равновесного состояния. Такое состояние называют химическим равновесием.
Химическое равновесие  это динамическое состояние системы, которое характеризуется:
1. Энергетической выгодностью, т.е. минимальным значением и отсутствием изменений
энергии Гиббса (G  Gmin, G  0).
2. Постоянством параметров и функций состояния, в том числе концентраций исходных
веществ и продуктов реакции. Концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом
равновесии, называются равновесными концентрациями и обозначаются квадратными
скобками, например [A].
Поскольку в состоянии химического равновесия G  0, можем записать:
[C] c  [D] d
ΔG 0р и   R T  ln
  R T  lnK .
[A] a  [B] b
При постоянстве внешних условий отношение равновесных концентраций является
величиной постоянной и называется константой равновесия K.
Тогда:
ΔG0р и  R  T  lnK
Заменив натуральный логарифм на десятичный и подставив значение R  8,31103
кДж/мольК, получим:
ΔG 0р  и  0,0191  T  lgK
или:
lgK  
ΔG 0р  и
0,0191 T
Последнее соотношение позволяет определить равновесный состав системы.
Если G 0ри  0, то K  1 и равновесие устанавливается при практически полном
стехиометрическом израсходовании исходных веществ.
Если G 0ри  0, то K  1 и исходные вещества практически не взаимодействуют друг с
другом.
1
Кинетика равновесных процессов
С течением времени скорость прямой реакции снижается, а скорость обратной реакции 
возрастает.
v
vï ð
vï ð=vî áð
vî áð

Так, для гомогенной реакции:
aA  bB ⇄ cC  dD
скорость прямой реакции: v  k  C a (A)  C b (B);
пр.
пр.
скорость обратной реакции: v  k  C c (C)  C d (D).
обр.
обр.
Химическое равновесие  это состояние системы, при котором скорости прямой и обратной
реакций равны. Иными словами, кинетическим критерием состояния химического равновесия
является равенство скоростей прямой и обратной реакций.
Таким образом, в состоянии химического равновесия мы имеем:
vобр.  vобр. , т.е. kпр.  [A] a  [B] b  kобр.  [C] c  [D] d .
Данное соотношение можно преобразовать следующим образом:
kпр. [C] c  [D] d

 Kc .
kобр. [A] a  [B] b
В данном случае величина KС – константа химического равновесия – заменяет собой
отношение двух постоянных величин kпр. и kобр.. Взаимосвязь константы равновесия с
равновесными концентрациями представляет собой выражение закона действующих масс для
равновесных систем.
Константа равновесия зависит от природы веществ и от температуры, но не зависит от
концентрации веществ и от наличия катализатора.
В выражение для константы равновесия входят только концентрации веществ, находящихся
в жидком или газообразном состоянии.
С тв + СО2 газ ⇄ 2СО газ
Kc = [CO]2/[CO2].
В случае газообразных веществ константа равновесия Kp выражается через равновесные
парциальные давления газов:
2NO  O2 ⇄ 2NO2,
2
pNO
.
2
Kp  2
pNO  pO
2
Несложно видеть, что между константой равновесия, выраженной через равновесные
концентрации (KC) и через парциальные давления (KP), существует взаимосвязь:
2
Kc  K p  (R  T)Δn ,
где n – разность числа молекул между левой и правой частями уравнения.
По величине K можно судить о том, в каком направлении смещено равновесие.
Если K > 1, равновесие смещено в прямом направлении, если K < 1, то равновесие смещено в
обратном направлении.
G0р-и = 2,3RTlgKc
Отсюда:
Если K  1, то G 0ри  0 и реакция идет в прямом направлении, если G 0ри  0, то K  1 и
исходные вещества практически не взаимодействуют друг с другом.
Принцип Ле Шателье
Химическое равновесие всегда отвечает определенным условиям. При изменении внешних
параметров (температуры, концентрации, в некоторых случаях – давления) равновесие может
нарушиться. Через некоторое время наступает состояние равновесия, отвечающее новым
условиям. Возникающее при этом изменение равновесных концентраций реагирующих веществ
называется смещением или сдвигом химического равновесия.
В 1884 г. Ле Шателье сформулировал принцип, который помогает качественно предсказать
смещение химического равновесия при изменении одного из параметров:
Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказано внешнее
воздействие, то равновесие сместится в направлении той реакции, которая ослабляет это
воздействие
Факторы, влияющие на смещение химического равновесия:
1) Концентрация веществ:
N2  3H2 ⇄ 2NH3,
H0р-и = 92 кДж
При увеличении концентрации равновесие смещается в направлении расхода этих веществ.
При уменьшении концентрации равновесие смещается в направлении образования этих
веществ.
Если увеличить концентрацию азота, то равновесие сместится в прямом направлении, а если
увеличить концентрацию аммиака  в обратном.
2) Давление.
Влияет только на газообразные вещества.
При повышении давления равновесие смещается в направлении реакции, идущей с
уменьшением числа частиц газообразных веществ.
При уменьшении давления равновесие смещается в направлении реакции, идущей с
увеличением числа частиц газообразных веществ.
Если увеличить давление, то равновесие сместится в прямом направлении, а если
уменьшить  в обратном.
3) Температура.
При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической
реакции.
При понижении температуры равновесие смещается в направлении экзотермической
реакции.
Если увеличить температуру, то равновесие сместится в обратном направлении, а если
уменьшить  в прямом.
4) Катализатор.
3
Введение в равновесную систему катализатора не смещает равновесие, так как катализатор в
равной степени увеличивает скорость как прямой, так и обратной реакции. Катализатор только
ускоряет момент наступления химического равновесия.
Пример 1. Для реакции АТФ + АМФ ⇄ 2АДФ G0р-и = 2,1 кДж/моль. Определить, является
ли при 298 K реакция обратимой, направление смещение равновесия и равновесный состав
системы.
lgK  
ΔG 0ри
0,0191 T

0,37
K  10
 2,1
 0,37;
0,0191 298
 2,34.
K = 2,34  1, следовательно реакция является практически обратимой и равновесие смещено
вправо.
Обозначим С0(АТФ) = С0(АМФ) = а, а количество прореагировавшего АТФ  х. Тогда:
[АДФ] = 2x;
[АТФ] = a – x;
[АТФ] = a – x;
[АДФ] 2
(2  x) 2

 2,34.
[АТФ] [АМФ] (a  x) 2
Решая квадратное уравнение, получим: x/a = 0,433, т.е. при любом значении a превращению
подвергается 43,3% исходного вещества.
K
Пример 2. Для реакции:
L-глутаминовая кислота + пируват ⇄ α-кетоглутаровая кислота + L-аланин
константа равновесия при 300 K равна 1,11. В каком направлении будет протекать реакция при
следующих концентрациях реагентов: С(L-Glm) = C(Pir) = 0,00003 M; С(α-KGlu) = C(L-Ala) =
0,005 M?
Запишем уравнение изотермы Вант-Гоффа, подставив вместо G0р-и выражение RTlnKc:
ΔGри  R  T  ln C(α - KGlu)  C(L - Ala)  R  T  lnK c  R  T  (ln C(α - KGlu)  C(L - Ala)  lnK c ) 
C(L - Glm)  C(Pir)
C(L - Glm)  C(Pir)
8,31 300  (ln
(5 10 3 ) 2
(5 10 5 ) 2
 ln1,11)  25248 Дж  25,3 кДж.
G > 0, следовательно реакция протекает в обратном направлении.
4