Фазовое равновесие

Фазовое равновесие
Фазовым равновесием называется равновесие, которое устанавливается при переходе
вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава. Примерами
фазового равновесия являются процессы плавления-кристаллизации и испаренияконденсации индивидуальных веществ, кристаллизация веществ из растворов,
аллотропические превращения веществ и другие.
Как и для химического равновесия, условием фазового равновесия является равенство
энергии Гиббса процесса нулю (ΔG=0). Фазовое равновесие является динамическим
равновесием, т.е. скорость прямого процесса равна скорости обратного процесса. Для
фазового равновесия соблюдается принцип Ле-Шателье.
Прежде, чем приступить к изложению сущности фазовых равновесий, сопровождающих
большинство многокомпонентных систем, вспомним и расширим некоторые понятия.
Основные понятия
Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных
агрегатных состояниях – твёрдом, жидком, газообразном.
Гомогенной называется система, между частями которой нет поверхности раздела, а
интенсивные свойства одинаковы в любых точках.
Гетерогенной называется система, части которой разграничены поверхностями раздела,
на которых происходит скачкообразное изменение некоторых свойств. Любая
гетерогенная система состоит из нескольких фаз.
Фаза – гомогенная часть системы, которая на всём протяжении обладает одинаковыми
термодинамическими свойствами и отделена от других частей системы поверхностью
раздела. Фаза может быть образована одним или несколькими составляющими
веществами.
Составляющим веществом или компонентом фазы называют вещество, которое может
быть выделено из системы и существовать вне её. Например, в воздухе азот, кислород,
аргон и другие газы представляют собой составляющие вещества. Или в водном растворе
хлорида натрия NaCl и вода H2O являются составляющими веществами.
Наименьшее число составляющих веществ, через которое выражается состав любой фазы,
называется числом независимых компонентов данной системы.
Число независимых компонентов может совпадать и не совпадать с числом
индивидуальных веществ. В случае фазового равновесия, установившегося без
протекания химической реакции, число независимых компонентов равно общему числу
компонентов. Например, в смеси, состоящей из газообразных азота N2, кислорода O2 и
аргона Ar, между которыми нет взаимодействия, число составляющих веществ равно
числу независимых компонентов, т.е. трём.
Если же в равновесной системе протекают химические реакции, то количества
составляющих веществ зависят друг от друга, и состав фаз можно определить по
концентрациям не всех, а лишь части веществ. В этом случае число независимых
1
компонентов равняется числу составляющих индивидуальных веществ минус число
уравнений, связывающих эти вещества (их концентрации).
Например, в смеси трёх газов HI, I2 и H2 возможна реакция:
𝑯𝟐 + 𝑰𝟐 ⇄ 𝟐𝑯𝑰
Между концентрациями трёх веществ устанавливается соотношение, определяемое
константой равновесия:
𝒄𝟐𝑯𝑰
𝑲𝒄 =
𝒄 𝑯𝟐 ∙ 𝒄 𝑰𝟐
Поэтому, зная концентрации двух составляющих веществ (например, HI и H2) можно
определить концентрацию третьего компонента (I2), следовательно, число независимых
компонентов равно двум: 3 – 1 = 2, где 3 – число составляющих веществ, 1 – число
уравнений, связывающих между собой их концентрации.
Если концентрации I2 и H2 в равновесной смеси равны (𝒄𝑯𝟐 = 𝒄𝑰𝟐 ), то добавляется ещё
одно условие, связывающее между собой концентрации двух составляющих веществ в
газовой фазе, и число независимых компонентов равно одному: 3 – 2 = 1.
Правило фаз Гиббса
Правило фаз, сформулированное в 1876 году Дж. Гиббсом, является одним из общих
законов гетерогенного равновесия. Правило фаз Гиббса или основной закон фазового
равновесия является важным применением второго закона термодинамики к изучению
превращений в гетерогенных системах, в которых возможны как переходы веществ из
одной фазы в другую, так и химические реакции.
Числом степеней свободы (термодинамических степеней свободы или инвариантностью
системы) называют число независимых термодинамических параметров (температура T,
давление P, объём V, концентрации веществ сi,), описывающих состояние системы,
которые можно произвольно менять в некоторых пределах без изменения числа фаз (т.е.
так, чтобы не появлялись новые и не исчезали старые фазы).
Согласно правилу фаз число степеней свободы С (число переменных, которые можно
варьировать, не изменяя фазового состояния системы), число фаз Ф, число независимых
компонентов К и внешних условий N, влияющих на равновесие, взаимно связаны
соотношением:
С+Ф=К+N
Отсюда число степеней свободы
С=К-Ф+N
В состоянии равновесия С = 0 и число фаз Ф = К + N, а в общем случае, когда С ≥ 0,
Ф≤ К+N
Число внешних условий N, оказывающих влияние на состояние системы, может быть
разным. На фазовое равновесие обычно влияют температура и давление. Состояние
некоторых систем может зависеть и от других факторов, например, от влияния магнитных
полей, электрического тока, светового или другого излучения и др.
2
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют
только температура и давление (два внешних условия), равно числу независимых
компонентов системы К минус число фаз Ф плюс 2:
С=К-Ф+2
В некоторых системах изменение температуры или давления практически не влияют на
равновесие (например, на равновесие в конденсированных системах не влияет давление).
При этом число степеней свободы уменьшается на единицу:
С=К-Ф+1
По числу степеней свободы системы могут быть безвариантными (нонвариантными),
число степеней свободы равно нулю (С =0), одновариантными (моновариантными), число
степеней свободы равно единице (С = 1), двухвариантными (бивариантными), число
степеней свободы равно двум (С = 2) и т.д.
Фазовые равновесия
Клапейрона
в
однокомпонентной
системе.
Уравнение
Клаузиуса-
В однокомпонентных системах фазы состоят из одного вещества в различных агрегатных
состояниях. Если вещество может давать различные кристаллические модификации, то
каждая из них является особой фазой.
В качестве примера такой системы рассмотрим однокомпонентную систему, состоящую
из воды. Вода образует три фазы: водяной пар, жидкая вода и твёрдая фаза – лёд. Однако,
известно 14 различных модификаций льда (и каждая является отдельной фазой). Есть
среди них кристаллические (большинство), есть аморфные, но все они отличаются друг от
друга взаимным расположением молекул воды и свойствами. Все они, кроме привычного
льда, образуются при очень низких температурах и высоких давлениях.
Сера кристаллизуется в ромбической и моноклинной формах, существует белое и серое
олово, известен белый, красный и чёрный фосфор. Каждая модификация устойчива в
определённом интервале температуры и давления.
Число степеней свободы в однокомпонентной системе (при К = 1)
С=1-Ф+2
С=3-Ф
В состоянии равновесия С = 3 – Ф = 0, т.е. Ф = 3, а в общем случае Ф ≤ (1 + 2) или Ф ≤ 3.
Таким образом, в однокомпонентной системе число равновесных фаз не может быть
больше трёх, т.е. могут существовать системы однофазные, двухфазные и трёхфазные.
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона даёт зависимость давления p фазового перехода от
температуры T для любых двух фаз, образуемых одним веществом:
∆𝑯ф.п.
𝒅𝒑
=
𝒅𝑻 𝑻 ∙ ∆𝑽ф.п.
3
где ∆𝑽ф.п. - изменение объёма при фазовом переходе.
На практике для расчёта теплот фазовых переходов в каждом конкретном случае это
уравнение интегрируют в интервале температур от Т1 до Т2 и используют в виде
𝒍𝒏
𝒑𝟏
𝟏
𝟏
= ∆𝑯ф.п. ( − )
𝒑𝟐
𝑻𝟏 𝑻𝟐
Фазовый переход твёрдое тело – жидкость
Плавлению соответствует мольная энтальпия плавления ΔHпл,mol. Тогда уравнение
Клаузиуса-Клапейрона примет вид:
𝒅𝒑
∆𝑯пл,𝒎𝒐𝒍
=
𝒅𝑻 𝑻 ∙ ∆𝑽пл,𝒎𝒐𝒍
Проинтегрируем это уравнение от p1 до p2 и, соответственно, от T1 до T2 (∆𝑯пл,𝒎𝒐𝒍 =
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡, ∆𝑽пл,𝒎𝒐𝒍 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡):
∆𝑯пл,𝒎𝒐𝒍 𝑻𝟐
𝒑𝟐 = 𝒑𝟏 +
𝒍𝒏
∆𝑽пл,𝒎𝒐𝒍 𝑻𝟏
По этому уравнению можно рассчитать температуру плавления при изменении давления.
Фазовый переход твёрдое тело – газ
Возгонке соответствует энтальпия сублимации ΔHсубл. При фиксированной температуре
∆𝑯субл = ∆𝑯пл + ∆𝑯исп
Изменение мольного объёма при сублимации можно представить в виде:
∆𝑽субл = 𝑽газ − 𝑽тв ≈ 𝑽газ =
𝑹𝑻
𝒑
так как 𝑽газ ≫ 𝑽тв
Подставив это значение в уравнение Клаузиуса-Клапейрона, получим:
𝒅𝒑 ∆𝑯субл,𝒎𝒐𝒍
=
𝑹𝑻
𝒅𝑻
𝑻∙ 𝒑
𝒅𝒑 ∆𝑯субл,𝒎𝒐𝒍
=
𝒑
𝒅𝑻
𝑹𝑻𝟐
𝑑(𝑙𝑛𝑝) ∆𝑯субл,𝒎𝒐𝒍
=
𝑑𝑇
𝑹𝑻𝟐
Проинтегрируем это уравнение в пределах от p1 до p2 и от T1 до T2 (∆𝑯пл,𝒎𝒐𝒍 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡, ):
4
𝒍𝒏
𝒑𝟐 ∆𝑯субл,𝒎𝒐𝒍 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏
=
∙
𝒑𝟏
𝑹
𝑻𝟐 ∙ 𝑻𝟏
Отсюда
𝒑𝟐 = 𝒑𝟏 𝒆𝒙𝒑 [−
∆𝑯субл,𝒎𝒐𝒍 𝟏
𝟏
∙ ( − )]
𝑹
𝑻𝟏 𝑻𝟐
Фазовый переход жидкость – газ
Испарению соответствует энтальпия испарения ∆𝑯исп . Мольный объём жидкости
примерно в 1000 раз меньше мольного объёма газа, поэтому им можно пренебречь.
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона примет вид:
𝒅(𝒍𝒏𝒑) ∆𝑯исп,𝒎𝒐𝒍
=
𝒅𝑻
𝑹𝑻𝟐
Или
𝒍𝒏
𝒑𝟐 ∆𝑯исп,𝒎𝒐𝒍 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏
=
∙
𝒑𝟏
𝑹
𝑻𝟐 ∙ 𝑻𝟏
Отсюда
𝒑𝟐 = 𝒑𝟏 𝒆𝒙𝒑 [−
∆𝑯исп,𝒎𝒐𝒍 𝟏
𝟏
∙ ( − )]
𝑹
𝑻𝟏 𝑻𝟐
Энтальпию испарения жидкости можно приближённо оценить по правилу Трутона,
согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения (при
давлении 101,3 кПа) приблизительно постоянна:
∆𝑺исп =
∆𝑯исп
Дж
≈ 𝟖𝟖
𝑻кип
моль ∙ К
Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.
𝒅𝒑
Применив правило Трутона, можно грубо оценить величину 𝒅𝑻:
Дж
𝟖𝟖 моль ∙ К
𝒅𝒑 ∆𝑯ф.п.
Па
атм
=
=
= 𝟑𝟗𝟐𝟖, 𝟔
≅ 𝟒 ∙ 𝟏𝟎−𝟐
𝟑
м
𝒅𝑻 ∆𝑽ф.п.
К
К
𝟐𝟐, 𝟒 ∙ 𝟏𝟎−𝟑 моль
Тогда
𝒅𝑻
𝟏
К
=
≈ 𝟐𝟓
атм
𝒅𝒑 𝟒 ∙ 𝟏𝟎−𝟐
атм
К
Это означает, что изменение давления на 1 атм изменяет точку кипения на 25К.
Приведённые выше уравнения позволяют рассчитать энтальпию фазового перехода:
𝑻𝟐
∆𝑯ф.п.𝑻𝟐 = ∆𝑯ф.п.𝑻𝟏 + ∫ ∆𝒄𝒑 𝒅𝑻
𝑻𝟏
Для небольших интервалов температуры можно считать, что ∆𝒄𝒑 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. Тогда
5
∆𝑯ф.п.,𝑻 = ∆𝑯𝒐𝟐𝟗𝟖 + 𝑻∆𝒄𝒑
Фазовые диаграммы.
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона для той или иной системы, представленное графически
в координатах p и T, называется фазовой диаграммой или диаграммой состояния системы.
Фазовая диаграмма или диаграмма состояния – это диаграмма, характеризующая
состояние системы при разных температурах и/или давлениях или её состава. Она
показывает, какие фазы могут существовать при данных условиях.
Рис. 1. Фазовая диаграмма однокомпонентной системы
Если система является однокомпонентной, то понятие фазы совпадает с понятием
агрегатного состояния. Одно и то же вещество может находиться в твердом, жидком или
газообразном состоянии. Это состояние определяется внешними условиями - температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяются
изменениями температуры и давления.
Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма состояния
(рис. 1.), на которой в координатах р, Т задается зависимость между температурой
фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (синяя линия), плавления
(зеленая линия) и сублимации (красная линия), разделяющих поле диаграммы на три области, соответствующие условиям существования твердой, жидкой и газообразной фаз.
На фазовой диаграмме различные термодинамические фазы занимают определённые
области. Линии, разделяющие различные фазы, называются линиями фазового перехода.
Если вещество находится в условиях, отвечающих точке внутри какой-либо области, то
оно полностью находится в этой термодинамической фазе. Если же состояние вещества
отвечает точке на одной из линий фазовых переходов, то вещество в термодинамическом
6
равновесии может находиться частично в одной, а частично в другой фазе. Пропорция
двух фаз определяется, как правило, полной энергией, запасённой системой.
При медленном (адиабатическом) изменении давления или температуры вещество
описывается движущейся точкой на фазовой диаграмме. Если эта точка в своём движении
пересекает одну из линий, разделяющих термодинамические фазы, происходит фазовый
переход, при котором физические свойства вещества меняются скачкообразно.
Не все фазы полностью отделены друг от друга линией фазового перехода. В некоторых
случаях эта линия может обрываться, оканчиваясь критической точкой. Критическая
точка – это точка, в которой исчезает различие в свойствах жидкой и газообразной фаз
вещества. В окрестностях критической точки наблюдаются критические явления
(усиление рассеяния света, опалесценция, аномалии вязкости, теплопроводности).
Точка на фазовой диаграмме, где сходятся три линии фазовых переходов, называется
тройной точкой. Обычно под тройной точкой вещества подразумевается частный
случай, когда сходятся линии плавления, кипения и сублимации, однако на достаточно
богатых фазовых диаграммах может быть несколько тройных точек. Вещество в тройной
точке в состоянии термодинамического равновесия может частично находиться во всех
трёх фазах.
Для вещества с несколькими кристаллическими модификациями диаграмма состояния
имеет более сложный характер. На рисунке 7 изображена диаграмма для случая, когда
число различных кристаллических модификаций равно двум. В этом случае имеются две
тройные точки. В точке Tp в равновесии находятся жидкость, газ и первая
кристаллическая модификация вещества, в точке Tp´ находятся в равновесии жидкость и
обе кристаллические модификации.
Рис. 2. Фазовая диаграмма однокомпонентной системы с двумя кристаллическими
модификациями
Диаграмма состояния для каждого конкретного вещества строится на основе
экспериментальных данных. Зная диаграмму состояния, можно предсказать, в каком
состоянии будет находиться вещество при различных условиях (при различных значениях
p и T), а так же какие превращения будет претерпевать вещество при различных
процессах.
7
Примеры фазовых диаграмм
1. Фазовая диаграмма воды
Рис. 3. Фазовая диаграмма воды
Вода относится к аномальным веществам, у которых кривая плавления имеет
отрицательный наклон (пунктирная зелёная линия на рис. 1.). Твёрдая фаза таких веществ
плавает в жидкой (лёд плавает в воде), т.е. объём 1 моль твёрдой фазы больше объёма 1
моль жидкости.
Фазовая диаграмма воды состоит из трёх фазовых полей – областей, где вода существует в
виде определённой фазы – льда, жидкой воды или пара. Эти фазовые поля разделены
тремя граничными кривыми.
Линия АB – кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от
температуры (или наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от
давления). Описывается уравнением Клаузиуса-Клапейрона для процесса испарения. Эта
линия отвечает двухфазному равновесию жидкая вода – пар. Число степеней свободы,
рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 1 – 2 + 2 = 1, т.е. равновесие является
моновариантным. Это означает, что для полного описания системы достаточно
определить только одну переменную – либо температуру, либо давление, т.к. для данной
температуры существует только одно равновесное давление, и для данного давления –
только одна равновесная температура.
При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет
полностью испаряться, и эта область является областью пара. Для описания системы в
данной однофазной области необходимы две независимые переменные (С = 1 – 1 + 2 = 2):
температура и давление.
При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью
сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AB находится в
критической точке (для воды 374oС (647К) и 218 атм). Выше этой температуры фазы
жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница
жидкость-пар), поэтому Ф=1. При температуре выше критической водяной пар нельзя
перевести в жидкость ни при каких давлениях.
8
Линия АС - кривая возгонки льда (линия сублимации), выражает зависимость давления
водяного пара надо льдом от температуры. Описывается уравнением КлаузиусаКлапейрона для процесса возгонки. Эта линия соответствует моновариантному
равновесию лед- пар (число степеней свободы С=1). Выше линии АС лежит область льда,
ниже - область пара.
Линия АD - кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от
давления и соответствует моновариантному равновесию лед - жидкая вода. Описывается
уравнением Клаузиуса-Клапейрона для процесса плавления. Для большинства веществ
линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода
занимает меньший объем, чем лед. На основании принципа Ле-Шателье можно
предсказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону
образования жидкости, т.е. точка замерзания будет понижаться.
Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз - жидкости, льда и пара)
находится при 0,0100oС (273,16К и 4,58 мм рт. ст. (0,006 атм или 6 кПа). Число степеней
свободы С=3-3=0, и такое равновесие называют нонвариантным.
Исследования, проведенные при высоких давлениях, показали, что существует 14
различных кристаллических модификаций льда (XIII и XIV открыты в 2006 году), каждая
из которых, за исключением первой, плотнее воды. Рост давления приводит к изменению
связей между молекулами воды и появлению других модификаций льда. Таким образом,
верхний предел линии AD - точка D, где в равновесии находятся лед I (обычный лед), лед
III и жидкая вода. Эта точка находится при -220С и 2450 атм.
Рис. 4. Диаграмма состояния воды при высоких давлениях.
9
Рис. 5. Диаграмма состояния воды при высоких давлениях
В условиях земной поверхности встречается только одна модификация – лёд I.
2. Фазовая диаграмма серы
Сера образует две кристаллические модификации – ромбическую Sp и моноклинную SM .
Рис. 6. Фазовая диаграмма серы
10
Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, моноклинной, жидкой и
газообразной (рис.6). Сплошные линии ограничивают четыре области: пара, жидкости и
двух кристаллических модификаций. Сами линии отвечают моновариантным равновесиям
двух соответствующих фаз. Заметьте, что линия равновесия моноклинная сера - расплав
отклонена от вертикали вправо (сравните с фазовой диаграммой воды). Это означает, что
при кристаллизации серы из расплава происходит уменьшение объема.
В точках А, В и С в равновесии сосуществуют 3 фазы (точка А – ромбическая,
моноклинная и пар, точка В – ромбическая, моноклинная и жидкость, точка С –
моноклинная, жидкость и пар). Легко заметить, что есть еще одна точка О, в которой
существует равновесие трех фаз – перегретой ромбической серы, переохлажденной
жидкой серы и пара, пересыщенного относительно пара, равновесного с моноклинной
серой. Эти три фазы образуют метастабильную систему, т.е. систему, находящуюся в
состоянии относительной устойчивости. Метастабильная система переходит в
термодинамически стабильную крайне медленно. Однако при длительной выдержке или
внесении кристаллов-затравок моноклинной серы все три фазы все же переходят в
моноклинную серу, которая является термодинамически устойчивой в условиях,
отвечающих точке О. Равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС (кривые
возгонки, плавления и испарения, соответственно) являются метастабильными.
3. Фазовая диаграмма диоксида углерода
Углекислый газ CO2 в зависимости от давления и температуры может находиться в
газообразном, жидком или твердом состоянии.
Жидкий диоксид углерода (углекислота) при комнатной температуре существует только
при давлении свыше 5850 кПа. Плотность жидкой углекислоты сильно зависит от
температуры. Например, при температуре ниже +11°С жидкая углекислота тяжелее воды,
при температуре выше +11°С – легче.
Рис. 7. Фазовая диаграмма СО2
При температуре около -56,6°С и давлении около 519 кПа жидкая углекислота
превращается в твердое вещество – «сухой лед».
Критическая точка диоксида углерода: Tкр =31оС, pкр = 72,8атм.
Свойства вещества в сверхкритическом состоянии промежуточные между его свойствами
в газовой и жидкой фазе. Так, сверхкритическая фаза обладает высокой плотностью,
близкой к жидкости, низкой вязкостью и при отсутствии межфазных границ
11
поверхностное натяжение также исчезает. Коэффициент диффузии при этом имеет
промежуточное между жидкостью и газом значение. Одно из наиболее важных свойств
сверхкритического состояния — это способность к растворению веществ. Вещества в
сверхкритическом состоянии могут применяться в качестве заменителей органических
растворителей в лабораторных и промышленных процессах. Наибольший интерес и
распространение в связи с определенными свойствами получили сверхкритическая вода и
сверхкритический диоксид углерода.
4. Фазовая диаграмма гелия
При температуре ниже T = 2,172К жидкий гелий испытывает фазовый переход, переходя
из «нормального» состояния (называемого гелий-I) в новое состояние так называемого
гелия-II, который обладает сверхтекучестью (т.е. способностью течь вообще без трения).
Рис. 8. Фазовая диаграмма гелия
12