1.1.3. Метод псевдопотенциала

1.1.3. Метод псевдопотенциала
Как известно, скорость вычисления собственных значений и векторов гамильтониана
напрямую зависит от количества базисных функций гамильтониана.
Рис. 1-6. Волновая функция электрона испытывает осцилляции вблизи ядра атома,
уменьшая электронную плотность [12].
Стандартные (точные) алгоритмы диагонализации позволяют вычислить
фиксированное количество собственных векторов гамильтониана за время,
пропорциональное N3, где N
количество базисных функций
гамильтониана. Очевидно, надо стремиться к тому, чтобы собственные векторы
гамильтониана требовали для своего разложения минимальное количество базисных
векторов или, применительно к нашему случаю вычисления волновых функций
электронов,
членов разложения волновых функций электронов по
базисным функциям. Для уменьшения этого количества членов разложения стремятся к
тому, чтобы заранее заготовленные базисные функции максимально походили на
собственные волновые функции электронов в данной молекулярной или
кристаллической структуре. Одним из возможных наборов базисных функций является
набор плоских волн. Главными его преимуществами являются свойства полноты и
ортонормированности. К сожалению, его прямое применение для описания волновых
функций электронов в молекулярных или кристаллических структурах сильно
ограничено тем, что волновая функция электрона вблизи ядер атомов быстро
осциллирует (рис. 1-6) и ее разложение по плоским волнам потребует огромного
количества членов разложения (оценки для атома Al дают количество функций членов
разложения N ~ 106).
В качестве иллюстрации идеологии построения псевдопотенциала рассмотрим
одномерную прямоугольную яму с глубиной V0, недостаточной для образования в яме
связанных состояний. Волновая функция электрона представляет собой плоскую волну
, причем вне ямы
(E
кинетическая энергия), а
внутри нее
, т. е. длина волны внутри ямы меньше, чем вне ее.
Вспоминая, что вблизи ядра атома в области внутренних оболочек (при r ≤ 1 ат. ед.)
кулоновский потенциал взаимодействия
будет принимать очень большие
значения, очевидно, что количество членов разложения волновой функции электрона
будет значительно увеличиваться из-за большого значения волнового вектора, т. е.
волновая функция будет сильно осциллировать. При отсутствии этих сильных
осцилляций в волновой функции скорость ее расчета должна была бы значительно
возрасти.
Суть теории псевдопотенциала как раз и состоит в том, чтобы путем некоторой
процедуры уменьшить степень осцилляций рассчитываемых валентных волновых
функций вблизи ядра атома. При этом рассчитываются только валентные электроны,
так как известно, что большинство физических свойств системы зависит именно от
поведения валентных электронов [26]. Внутренние же электроны считаются
неизменными, т. е. предполагается, что поведение волновых функций внутренних
электронов не меняется при изменении внешнего химического окружения атома. Эти
электроны будут только приводить к изменению эффективного заряда иона.
Эта процедура эквивалентна замене сильного электрон-ионного потенциала более
слабым псевдопотенциалом, который определяет все явно выраженные свойства
валентных электронов, включая релятивистские эффекты. Таким образом, исследуемую
систему заменяют системой, состоящей из псевдовалентных электронов и псевдоионов.
Свойства псевдоиона таковы, что его потенциал вне некоторого радиуса обрезания rC
совпадает с потенциалом истинного иона, но внутри этой сферы он гораздо слабее. Как
раз слабость внутреннего потенциала и есть главное в теории псевдопотенциала.
Уравнение Шредингера в этом случае решается внутри сферы радиуса rC гораздо легче,
так как искомая волновая функция разлагается по гораздо меньшему количеству
базисных функций.
Первой работой, связанной с теорией псевдопотенциала, считается работа Э. Ферми
[38], который в 1934 году изучал сдвиг волновой функции высоко лежащих состояний
щелочных металлов при возмущении других соседних атомов. Ферми показал, что не
обязательно знать подробности потенциала рассеивания. Любой потенциал, корректно
воспроизводящий интересующий нас фазовый сдвиг, также будет обладать подобными
рассеивающими свойствами [39].
1.1.3.1. Общая теория построения псевдопотенциала
Заменим разложение по плоским волнам какой-нибудь более подходящей системой
функций. Используем метод ортогонализованных плоских волн. Чтобы ввести
псевдопотенциал, потребуются только два допущения.
Во-первых, разобьем все электроны на две группы: инертные электроны «сердцевины»
атома и валентные электроны; затем будем предполагать, что состояния «сердцевины»
в системе остаются теми же, что и в свободном атоме. Таким образом, теория
псевдопотенциала трактует вещество как сумму ионных остовов, состоящих из ядра
атома и инертных электронов «сердцевины», и находящихся между атомами валентных
электронов (рис. 1-7). Так, атом C (шесть электронов) считается подобным атому Pb (82
электрона) поскольку они оба имеют по четыре валентных электрона.
Правильность расчета напрямую зависит от того, насколько точна волновая функция
валентных электронов в пространстве вне «сердцевины» [39].
Рис. 1-7. Представление вещества в модели псевдопотенциала. Ионные остовы состоят
из ядер и сильно связанных с ними электронов «сердцевины», считающихся химически
инертными. Между ионными остовами находятся валентные электроны, определяющие
свойства системы [39].
Во-вторых, мы заменим многоэлектронную задачу задачей о самосогласованном поле,
в котором эффекты взаимодействия между электронами учитываются через
определенным образом самосогласованный потенциал
включающий в себя также обмен и корреляции.
,
Запишем уравнение на собственные значения, которому должны удовлетворять
волновые функции валентных электронов. Не уменьшая общности рассуждений,
ограничимся рассмотрением только одного атома[3]:
(1.102)
.
Волновые функции электронов «сердцевины» также удовлетворяют этому уравнению с
тем же потенциалом
. Таким образом, уравнение Шредингера для
волновых функций электронов «сердцевины» запишется в виде (не ограничивая
общности рассуждений, рассмотрим один ион)
(1.103)
.
Разложим волновые функции валентных электронов в ряд по ОПВ. Каждую ОПВ
можно записать в следующем виде:
(1.104)
.
Выразим ОПВ через проекционный оператор P, проектирующий функции на состояния
«сердцевины»:
(1.105)
.
Тогда
(1.106)
.
И разложение волновой функции в ряд по ОПВ примет вид
(1.107)
.
Разложение по ОПВ довольно быстро сходится; иными словами, основной вклад в
сумму по
дают только относительно малые
, и функция
PS
является гладкой. Будем называть
псевдоволновой функцией. Она вне области «сердцевин» атомов равна (с точностью до
нормировочного множителя) истинной волновой функции, так как в этой области P=0.
Кроме того, функция
Выразив (1.107) через
PS
остается гладкой в области «сердцевин».
PS
и подставив далее это выражение в уравнение
(1.102), получим дифференциальное уравнение для
перегруппировки членов имеем
. После
PS
(1.108)
.
Второй, третий и четвертый члены слева объединим вместе и назовем
псевдопотенциалом W. Тогда уравнение (1.108) перепишется в виде
(1.109)
.
Из выражений (1.103) и (1.105) видим, что:
(1.110)
,
поэтому псевдопотенциал можно записать в более удобной форме:
(1.111)
.
Уравнение (1.111) называется уравнением псевдопотенциала. Поскольку ожидается,
PS
что функция
будет гладкой, естественно предположить, что, в свою
очередь, величина W должна быть в известном смысле малой. В то же время до сих пор
не использовалось никаких аппроксимаций для исходного уравнения Шредингера
(1.102). Если решить уравнение (1.109) с псевдопотенциалом (1.111) точно, то
получаются абсолютно правильные собственные значения энергии. Если далее
ортогонализовать соответствующие псевдоволновые функции по отношению к
волновым функциям «сердцевины» и вычислить новые нормировочные коэффициенты,
то в результате получатся правильные волновые функции.
По поводу формулировки этой проблемы можно сделать несколько замечаний. Вопервых, благодаря проекционному оператору псевдопотенциал
это не
просто некоторый потенциал. Псевдопотенциал является нелокальным и
дополнительно зависит от энергии, в отличие от
локального потенциала, который зависит только от координат. Это усложняет расчеты,
но издержки, связанные с нелокальностью, во многих случаях кажутся ничтожными по
сравнению с теми преимуществами, которые дает малость псевдопотенциала. Кроме
того, часто бывает разумным аппроксимировать W локальным псевдопотенциалом.
Во-вторых, как легко усмотреть из вида псевдопотенциала W, он является слабым по
сравнению с истинным потенциалом. Потенциал
осуществляет
притяжение электронов. Однако второй член в псевдопотенциале содержит разность
, которая всегда положительна. Проекционный оператор также
существенно положителен, так что положительный второй член в псевдопотенциале в
какой-то мере компенсирует потенциал притяжения
получило название теоремы о компенсации.
. Это свойство
Отметим, что в формализме псевдопотенциала присутствует неоднозначность. Если к
данной псевдоволновой функции
решению уравнения (1.109)
добавить любую линейную комбинацию волновых функций «сердцевины»
атома, то полученная псевдоволновая функция приводит, как видно из соотношения
(1.107), к той же самой истинной волновой функции:
(1.112)
.
Соответственно, существует и много выражений для псевдопотенциала. Отметим, в
частности, что разность
, входящую в определение псевдопотенциала
(1.111), можно заменить любой функцией от энергии и от n и l, при этом уравнение
(1.109) с результирующим псевдопотенциалом будет иметь те же собственные значения
энергии. В этом легче всего убедиться, если записать уравнение (1.109) с
псевдопотенциалом более общего вида, полагая энергии равными ′:
(1.113)
.
Умножим теперь это выражение слева на комплексно сопряженную истинную
волновую функцию * и проинтегрируем по всему объему. Истинный гамильтониан
в первом члене эрмитов, поэтому первый интеграл можно записать в виде
. Второй член тождественно равен нулю, так как волновые
функции валентных электронов ортогональны волновым функция «сердцевины»
. В результате получаем
(1.114)
.
Отсюда следует, что либо истинная волновая функция зоны проводимости
ортогональна псевдоволновой функции, либо энергии  и ′ тождественно равны. Если
эти функции относятся к одному и тому же состоянию, они не могут быть
ортогональными. Таким образом, получаем при любом выборе
правильные и точные собственные значения энергии. Этот факт исключительно
важен. Не существует единственного «истинного» псевдопотенциала;
псевдопотенциалы можно выбрать многими способами, и все они будут правильными.
Каждому из них, если решить уравнение (1.109) точно, будут отвечать совершенно
правильные собственные значения энергии и волновые функции [9].
1.1.3.2. Критерии выбора псевдопотенциала
Сохранение нормировки
Существуют четыре общепринятых критерия для выбора наиболее оптимального
псевдопотенциала:
1. Псевдоволновая функция не должна содержать узлов. Это необходимо для
получения гладкой псевдоволновой функции.
2. Псевдоволновая функция должна быть непрерывной и дважды дифференцируемой,
следовательно, в точке сшивки (
) должно выполняться
(1.115)
,
где
(1.100) для энергии nl.
решение радиального уравнения Шредингера
3. Заряды, сосредоточенные внутри сферы с радиусом rC, для обеих волновых функ
ций должны совпадать:
(1.116)
.
4. Собственные значения обеих волновых функций также должны быть равны:
.
(1.117)
Потенциал, удовлетворяющий этим критериям, обычно именуется как
«псевдопотенциал, сохраняющий нормировку» (norm conserving potential).
Подобный потенциал может быть построен по различным схемам, что создает простор
в выборе конечного псевдопотенциала. Следуя процедуре [40], для получения
псевдоволновой функции создается промежуточный, так называемый
экранированный[4], псевдопотенциал с помощью инверсии уравнения (1.100):
(1.118)
.
Как видно из этого уравнения, для безузловой псевдоволновой функции
псевдопотенциал не имеет сингулярностей (исключая начало координат).
Таким образом, можно написать два необходимых условия для создания
псевдопотенциала без особенностей:
1) необходимо, чтобы волновая функция имела две непрерывные производные;
2) псевдоволновая функция должна изменяться в окрестности начала координат
пропорционально rl+1.
Главное следствие процедуры по созданию такого нелокального псевдопотенциала
каждой компоненте углового момента волновой функции соответствует
разный потенциал [41].
Итоговый ионный псевдопотенциал определяется путем вычитания из экранированного
потенциала (1.118) электростатического и обменно-корреляционного экранирующих
вкладов, возникающих из-за валентных электронов [32]:
.
(1.119)
«Переносимость» псевдопотенциала
Псевдопотенциал не может применяться, если он создан только для фиксированного
атомного состояния, и не может быть использован ни в каком ином. Псевдопотенциал
должен обладать свойством «переносимости» (transferable), т. е. он должен
применяться в ситуациях с различными внешними окружениями данного иона. В
теории рассеяния выводится уравнение[5]:
(1.120)
.
Условие на однозначное соответствие псевдоволновой функции с волновой функцией,
а также свойство «переносимости» псевдопотенциала
это их совпадение
на участке r > rC и выполнение условия (1.120) [42].
1.1.3.3. Различные виды псевдопотенциалов
Наиболее распространены следующие псевдопотенциалы.
 Псевдопотенциал Керкера (Kerker) [43]. В 1980 году им была предложена схема
построения псевдопотенциала, сохраняющего нормировку. Он предложил безузловую
псевдоволновую функцию экспоненциального вида с аргументом в виде полинома
четвертой степени, имеющую корректное поведение при больших r [39].
 Псевдопотенциал Хаманна (Hamann), Шлютера (Schlüter) и Чанга (Chiang) [40].
В этой схеме сначала рассчитывается полный электронный потенциал для
изолированного атома. Этот потенциал умножается на гладкую короткодействующую
волновую функцию, убирающую сильнодействующую и сингулярную часть
потенциала, связанную с притяжением. Техника конструирования данного потенциала
получила развитие в работах [42] и [44].
 Псевдопотенциал Вандербильта (Vanderbilt). Этот псевдопотенциал был предложен
Вандербильтом [45] и независмо от него Блохом [46] в 1990 г. Важной его
особенностью является ослабление условия сохранения нормировки. Псевдоволновая
функция при r < rC представляется настолько сглаженной, насколько это вообще
возможно, тем самым значительно уменьшая необходимую энергию отрыва [47].
Получающийся в результате недостаток заряда компенсируется введением
присоединенных атомно-центровых зарядов. Присоединенные заряды определяются
как разность электронной плотности между полной и псевдоволновой волновой
функциями. Радиус обрезания псевдопотенциала не зависит от максимума волновой
функции, а выбирается на половине расстояния между ближайшими соседями.
Однако для присоединенных зарядов выбирается маленький радиус обрезания
для точного восстановления распределения моментов и заряда полной волновой
функции.
Псевдопотенциал Вандербильта имеет широкую область применения [48
51]. Главным образом он используется в случае переходных металлов, позволяя
производить расчеты с высокими скоростью и точностью [52]. Однако у метода есть
недостатки, связанные, главным образом, со сложной схемой конструирования
псевдопотенциала, поскольку необходимо учитывать достаточно много параметров
[47].
 Псевдопотенциал Труллера (Trullier)
Мартинса (Martins) [41].
Отличие схемы конструирования этого псевдопотенциала от схемы Керкера состоит в
том, что полином в экспоненте в представлении Труллера
Мартинса
имеет следующий вид:
(1.121)
.
Коэффициенты подбираются таким образом, чтобы потенциал подчинялся критериям
сохранения нормировки. Кроме того, требуется, чтобы псевдоволновая функция имела
четыре непрерывные производные на rС. Последнее условие
кривизна
потенциала в начале координат должна быть равна нулю [39]. Из-за схожести этого
псевдопотенциала с псевдопотенциалом Керкера мы не будет останавливаться на
подробностях его конструирования. На рис. 1-8, 1-9 показаны примеры рассмотренных
псевдопотенциалов.
Рис. 1-8. Ионные псевдопотенциалы, сконструированные для углерода по схемам:
а) Труллера
Мартинса; б) Керкера; в) Хаманна
Шлютера
Чанга; г) Вандербильта. Непрерывная и пунктирная линии соответствуют s- и
p-псевдопотенциалам соответственно [41].
Рис. 1-9. Зависимость результата расчета полной энергии на элементарную ячейку
кристалла алмаза от энергии обрезания плоских волн для псевдопотенциалов,
сконструированных по четырем схемам.
Псевдопотенциал Керкера
В данном псевдопотенциале электронная волновая функция внутри радиуса обрезания
rC заменяется аналитической функцией следующего вида:
(1.122)
.
Функция f(r) выбирается таким образом, чтобы итоговый потенциал был гладким, не
имеющим особенностей. Одна из возможных форм этой функции
следующая:
(1.123)
,
.
(1.124)
Чтобы избежать сингулярности в псевдопотенциале, в (1.124) отсутствует линейный
член. Для определения коэффициентов в полиноме p(r) используются условия
сохранения нормировки (см. выше). Таким образом, из условия (1.115) можно написать
следующие выражения:
(1.125)
,
(1.126)
.
Используя (1.118) и (1.126), можно получить следующее выражение:
(1.127)
.
Здесь штрих означает производную по r. Если определить амплитуду атомной
радиальной волновой функции как P(r), то Pс = P(rC) и D = P′(rC)/P(rC). Значение
атомного потенциала при r = rC обозначим как VC; nl
атомное
валентное собственное значение для углового момента l. Уравнения (1.125)
(1.127)
это три линейных уравнения с неизвестными , ,
 относительно . Из (1.116) можно получить следующее уравнение:
(1.128)
,
где
(1.129)
,
аA
значение реального заряда, содержащегося в области от 0 до rC.
Уравнение (1.128) определяет параметр  и может быть решено только численно,
поскольку интеграл (1.129) не имеет аналитического решения.
Экранированный псевдопотенциал может быть найден с помощью (1.118):
,
(1.130)
где  = 4r2 + 3r + 2.
Радиус обрезания rC выбирается около последнего максимума радиального заряда [43].
Псевдопотенциал Хаманна
Шлютера
Чанга (ХШЧ)
Первой операцией при конструировании этого псевдопотенциала является расчет
полной волновой функции
. Затем выбирается аналитическая функция
обрезания f(x), стремящаяся к нулю при x → ∞ и к единице при x → 0 со скоростью
хотя бы как ~ x3. Для каждого волнового числа l выбирается свой радиус обрезания rCl,
так что
, где rp
расстояние до пика
Затем рассчитывается промежуточный псевдопотенциал
.
(1.131)
,
равный V(r) при r > rCl. Константа cl выбирается таким образом, чтобы удовлетворять
критерию (1.117). Затем вводится промежуточная псевдоволновая функция
соответствующая W и удовлетворяющая следующему условию:
l,
(1.132)
,
где l
некоторая константа, зависящая от радиального квантового числа
волновой функции. Псевдоволновая функция имеет вид
(1.133)
,
где функция gl(x) равна нулю при x > 1 и ведет себя как gl(x) ~ xl+1 при малых x.
Выбранные асимптотики f(x) и g(x) гарантируют, что потенциал будет конечным при
r = 0. l
наименьшее решение квадратичного уравнения, тогда условия нормировки
псевдоволновой функции
:
(1.134)
.
Конечный псевдопотенциал
воссоздается из псевдоволновой функции
через процедуру инвертирования радиального уравнения Кона
Шэма
(1.118).
Функции обрезания обычно выбираются в следующем виде:
(1.135)
.
Ультрамягкий псевдопотенциал Вандербильта
Запишем уравнение Шредингера для потенциала VAE и соответствующей полной
волновой функции i (
) [6]:
(1.136)
(1.137)
.
Введем обозначение
(интегрирование в пределах сферы радиуса R).
Построим псевдоволновую функцию
гладкую, плавно
переходящую в i на радиусе обрезания и удовлетворяющую второму условию
сохранения нормировки (1.116) Qii = 0, где
(1.138)
.
Введем локальную волновую функцию следующего вида:
(1.139)
,
стремящуюся к нулю вблизи R, где VAE = Vloc и
Сформируем матрицу
функций:
.
и определим набор локальных волновых
(1.140)
.
Определим нелокальный оператор перекрытия
(1.141)
и запишем нелокальную часть псевдопотенциала Вандербильта
(1.142)
,
где
(1.143)
.
Условие Qij = 0 теперь можно записать в следующем виде:
.
(1.144)
Рис. 1-10. Радиальная волновая функция для кислорода для 2p-состояния (непрерывная
линия) и соответствующие ей псевдоволновые функции, рассчитанные с помощью
схемы ХШЧ (пунктирная линия) и схемы Вандербильта (штриховая линия).
Отсюда следует, что
удовлетворяет обобщенному уравнению на
собственные значения
, где
. Смягчение
условия Qij = 0 означает, что каждой функции i можно поставить в соответствие
псевдоволновую функцию
при единственном ограничении
совпадение
и  на радиусе обрезания. Например, можно выбрать радиус
обрезания на максимуме радиальной волновой функции.
Последствием свободы данного выбора является необходимость решения обобщенной
проблемы на собственные значения.
При расчете самосогласованным методом недостаток валентного заряда, возникающий
в области до радиуса обрезания в псевдоволновой функции (см., например, рис. 1-10),
компенсируется следующим образом:
(1.145)
,
где
(1.146)
,
.
(1.147)
Поскольку решение обобщенного уравнения на собственные значения должно быть
нормировано
,
(1.148)
то из (1.148) и (1.141) следует, что
валентных электронов в ячейке.
, где Nv
число
Для применения вариационной теории полная энергия
(1.149)
минимизируется с условием (1.148). c
функционал энергии Хартри.
плотность электронов «сердцевины», EH
Определив следующие величины:
(1.150)
,
(1.151)
,
можно получить итоговое характеристическое уравнение
(1.152)
,
где
и
. Величины
и
должны быть получены с помощью стандартной процедуры деэкранирования
потенциалов Vloc и Dij [45].
1.1.3.4. Необходимые замечания
В большинстве случаев разделение между состоянием «сердцевины» и валентным
состоянием достаточно понятно. Например, в Si (1s22s22p63s23p2) электронами
«сердцевины» являются электроны 1s22s22p6, а валентными
3s23p2. Однако,
например, в Cu (1s22s22p63s23p63d104s1) нельзя считать, что валентными являются
только электроны
4s1-оболочки. Роль валентных могут играть и d-электроны: 3d104s1-электроны. Из
физических соображений ясно, что трактовать только 4s-состояние как валентное
неправильно, поскольку в этом случае K и Cu должны быть химически эквиваленты,
что неверно. Именно 3d-оболочка отличает Cu от K. При конструировании
псевдопотенциала необходимо внимательно следить за структурой электронных
оболочек атома, поскольку разделение электронов «сердцевины» и валентных
электронов не всегда очевидно.
Другая проблема связана с обменом и корреляцией между электронами «сердцевины» и
валентными электронами. В полном обменно-корреляционном потенциале плотность
заряда состоит из состояний «сердцевины» и валентных состояний. Однако в случае
использования псевдопотенциала рассматриваются только валентные электроны.
Таким образом, пренебрегают членами перекрытия между валентными электронами и
электронами «сердцевины». Существуют методы, позволяющие произвести их учет
путем введения фиксированной плотности заряда из «сердцевины». Это процедура
называется «частичная корректировка сердцевины» (partial core correction) [53].
Подобная корректировка важна для таких элеме