Квантовая теория свободных электронов

ТЕМА 7. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
МЕТАЛЛОВ
7.1. Квантовая теория свободных электронов
Ранее уже рассматривалась классическая теория свободных
электронов в металлах, в рамках которой получил объяснение закон
Ома, закон Джоуля-Ленца и закон Видемана-Франца (согласно этому
закону отношение коэффициентов теплопроводности и
электропроводности для всех металлов одинаково и пропорционально
термодинамической температуре). Вместе с тем классическая теория не
смогла объяснить то, что экспериментально измеренные значения
теплоемкость металлов и диэлектриков практически одинаковы. Иначе
говоря, из опыта следует, что свободные электроны не воспринимают
тепловую энергию, т.е. не играют никакой роли в формировании
теплоемкости металлов. В настоящем разделе мы рассмотрим основы
простейшей квантовой теории свободных электронов, в рамках которой
получили разрешение многие вопросы, в том числе касающиеся
теплоемкости. Современная квантовомеханическая теория электронов в
кристаллах (т.н. зонная теория) будет рассматриваться позже).
Пусть свободные электроны перемещаются в металлическом
проводнике, который имеет форму куба со стороной L . Стационарное
уравнение Шредингера для волновой функции таких электронов имеет
вид:
ħ2
∆𝜓 + 𝑊𝜓 = 0.
(7.1)
Решение этого уравнения имеет вид:
𝜓 = 𝐶𝑒 𝑖(𝑘⃗,𝑟)
(7.2)
⃗ - волновой вектор
(здесь 𝐶 − постоянная интегрирования, 𝑘
дебройлевской волны). Энергию нерелятивистского электрона можно
выразить через волновой вектор:
2𝑚
𝑃2
ħ2 𝑘 2
𝑊 = , 𝑃 = ħ𝑘, 𝑊 =
.
2𝑚
2𝑚
Для того чтобы найти численное значение 𝐶 в равенстве (7.2),
воспользуемся условием нормировки волновой функции:
i ( k ,r )
* i ( k , r )
*
 dv  1 ,  Ce  C e dv  1 .
V
(7.3)
V
Поскольку область интегрирования представляет собой куб объемом L3 ,
имеем:
C *CL3  1 .
Полагая C * вещественной величиной, получим:
C2 
1
1
1
 C  3 / 2 ,   3 / 2 e i ( k ,r ) .
3
L
L
L
(7.4)
Волновая функция (7.4) должна удовлетворять граничным условиям, из
которых следует ее периодичность с периодом L . Можно показать, что
1
в этом случае компоненты волнового вектора имеют следующие
значения:
kX 
2
2
2
n1 , k Y 
n2 , k Z 
n3 ,
L
L
L
(7.5)
где n1 , n 2 , n3 - целые числа.
Таким образом, волновой вектор, энергия и импульс свободных
электронов в металле представляют собой квантованные величины.
Подставив (7.5) в равенство (7.3), получим:

ħ2  2 
2
2
2

 n  n 2  n3
2𝑚  L  1
2
𝑊=
.
(7.6)
Понятно, что одному и тому же значению суммы
n 2  n1  n2  n3
2
2
2
соответствует несколько возможных комбинаций чисел n1 , n2 , n3 (кроме
случая n1  n2  n3  0 ). Ясно так же, что волновая функция электрона и,
соответственно, его состояние определяется значениями тройки чисел
n1 , n2 , n3 , а также спиновым квантовым числом, которое может
принимать одно из двух значений  1/ 2 . Следовательно, определенному
значению энергии электрона соответствует, вообще говоря, несколько
возможных состояний. Иначе говоря, уровни энергии электрона в
металле являются вырожденными. Например, если n1  n2  n3  0,
электрон может находиться в одном из двух возможных состояний,
соответствующих двум значениям mS  1 / 2 . В таком случае принято
говорить, что кратность вырождения энергетического уровня равна
двум. Если же n1  n2  n3  1  n 2  1 , то этому уровню соответствует
уже 12 различных состояний (см. Таблицу 1). Очевидно, что с
Таблица 1.
n1
n2
n3
1
0
0
-1
0
0
0
1
0
0
-1
0
0
0
1
0
0
-1
mS
 1/ 2
 1/ 2
 1/ 2
 1/ 2
 1/ 2
 1/ 2
количество состояний
2
2
2
2
2
2
увеличением значений n1 , n2 , n3 , т.е. с увеличением энергии электрона,
возрастает и кратность вырождения.
Возможные состояния электрона удобно изображать точками в т.н.
k - пространстве. Оси системы координат в таком пространстве взаимно
перпендикулярны, на каждой из осей в одинаковом масштабе
указываются значения проекций волнового вектора в единицах 2 / L .
2
Каждой паре состояний, отличающихся значением спинового
квантового числа, т.е. каждой тройке чисел n1 , n2 , n3 , в k - пространстве
соответствует одна точка. Поскольку энергия электрона
пропорциональна n 2 (см. равенство 7.6), все состояния, имеющие
одинаковую энергию, находятся на поверхности сферы радиуса n .
Количество состояний, энергия которых не превышает значения
ħ2  2  2

 n ,
2𝑚  L 
2
𝑊=
(7.7)
равно удвоенному количеству точек, содержащихся внутри и на
поверхности сферы радиуса n . Так как на каждую единицу объема
сферы приходится только одна точка, количество состояний численно
равно удвоенному объему сферы:
4
3
8
3
  2  n 3  n 3 .
(7.8)
Исключим из (7.7) и (7.8) переменную n и продифференцируем
полученное равенство по энергии:
8
𝜈 = 𝜋𝑉
3
(2𝑚)3/2
∙ 𝑊 3/2 , 𝑉 = 𝐿3 ;
(2𝜋ħ)3
(2𝑚)3/2
𝑑𝜈 = 4𝜋𝑉
(2𝜋ħ)3
∙ √𝑊𝑑𝑊.
Здесь 𝑑𝜈 – количество состояний с энергией в промежутке 𝑊, 𝑊 + 𝑑𝑊.
Отношение 𝑑𝜈/𝑑𝑊 представляет собой плотность состояний, т.е. их
количество, приходящееся на единичный промежуток энергии:
𝑑𝜈
𝑑𝑊
= 𝑔(𝑊) = 4𝜋𝑉
(2𝑚)3/2
(2𝜋ħ)3
∙ √𝑊.
(7.9)
Пусть в металлическом проводнике объемом 𝑉 содержится 𝑛0 𝑉
свободных электронов (𝑛0 - их количество в единице объема). В
соответствии с принципом Паули, при температуре абсолютного нуля
эти электроны располагаются по одному в каждом состоянии, начиная с
состояния с наименьшей энергией. Поэтому все состояния с энергией,
меньшей вполне определенного для каждого металла значения ( WF (0) ),
будут заполнены электронами, а состояния с большей энергией
останутся свободными. Энергия, обозначенная WF (0) , называется
энергией Ферми при T  0 , а соответствующий энергетический уровень
– уровнем Ферми. Численное значение WF (0) можно найти, положив
количество состояний электронов равным их количеству в металле:
8
(2𝑚)3/2
3
(2𝜋ħ)3
𝜈 = 𝑛0 𝑉 = 𝜋𝑉
∙ 𝑊𝐹 (0)3/2 ⇒ 𝑊𝐹 (0) =
ħ2
2𝑚
(3𝜋 2 𝑛0 )2/3 .
(7.9 А)
Подставив в это равенство численные значения всех величин, а также
типичное для металлов значение 𝑛0 = 5 ∙ 1022 1/см3, найдем, что
𝑊𝐹 (0) = 5 эВ.
На рис. 7.1 приведен график функции (7.9) при T  0 К. Легко
видеть, что
3
WF ( 0 )

0
g (W )dW  n0V ,
т.е. площадь под кривой g  g (W ) численно равен количеству состояний
электронов в металле. Нагревание металла сопровождается переходом
g (W )
O
W
WF (0)
Рис. 7.1
электронов с уровней, примыкающих к уровню Ферми, на
вышележащие уровни. В результате этого график изменится, как
показано на рис. 7.1 пунктирной линией. Понятно, что площадь под
кривой не изменится и останется равной n0V .
7.2. Распределение Ферми-Дирака
Как уже отмечалось, при температуре абсолютного нуля в каждом
из состояний, энергия которых не превышает энергию Ферми для
данного металла, находится один электрон; в состояниях с W  WF (0)
электронов нет. Поэтому функция распределения электронов по
энергиям при T  0 , численно равная вероятности пребывания электрона
в состоянии с энергией W , имеет вид:
1, W  WF ()),
f (W )  
0, W  WF ()).
График функции распределения для T  0 изображен на рис. 7.2
сплошной линией.
f (W )
kT
1
1/ 2
O
WF (0)
W
Рис. 7.2
4
Для того чтобы найти функцию распределения при температуре
выше абсолютного нуля, рассмотрим неупругие столкновения электрона
с атомом, находящимся в узле кристаллической решетки. Будем считать,
что атом может находиться в одном из двух состояний, энергия которых
равна 0 либо  . Вероятность столкновения, в результате которого
электрон переходит из состояния с энергией W в состояние с энергией
W   , а атом – из состояния с энергией  в состояние с нулевой
энергией, пропорциональна:
- вероятности пребывания электрона в состоянии с энергией W ,
которая равна f (W ) ;
- вероятности 1  f (W   ) того, что состояние электрона с энергией
W   свободно;
- вероятности P ( ) того, что атом металла находится в состоянии
с энергией  .
Обозначив вероятность такого столкновения P(W  W   ) , имеем:
P (W  W   ) ~ f (W )1  f (W   )P( ) .
(7.10)
Вероятность обратного процесса, в котором энергия электрона
уменьшается, а энергия атома увеличивается на  , пропорциональна
вероятности пребывания электрона в состоянии с энергией W   ,
вероятности того, что состояние электрона с энергией W свободно, а
также вероятности пребывания атома металла в состоянии с нулевой
энергией. В соответствии с этим
P (W    W ) ~ f (W   )1  f (W )P(0) .
(7.11)
В равновесном состоянии вероятности (7.10) и (7.11) должны быть
равны, поэтому
f (W )1  f (W   ) P( )  f (W   )1  f (W ) P(0) 
f (W   ) 1  f (W ) P( )
.


1  f (W   )
f (W )
P(0)
Учитывая, что вероятность пребывания атома в состоянии с энергией,
равной нулю и  , определяется распределением Больцмана, имеем:
f (W   ) 1  f (W )

 e  / kT .
1  f (W   )
f (W )
(7.12)
Можно показать, что при условии
1  f (W )
 e (W WF ) / kT
f (W )
(7.13)
равенство (7.12) выполняется для любой температуры (здесь WF энергия Ферми, или химический потенциал). Действительно, поскольку
f (W   )
 e (W  WF ) / kT ,
1  f (W   )
произведение в левой части (7.12) всегда равно e  / kT . Из (7.13) следует,
что
5
1
f (W ) 
e
W WF
kT
.
(7.14)
1
Функция (7.14) называется распределением Ферми-Дирака; этому
распределению подчиняются все микрочастицы, обладающие
полуцелым спином (т.н. фермионы). Фермионы следуют принципу
запрета Паули, т.е. никогда не занимают состояния, в котором уже
находится одна частица. Из (7.14) получается, что при T  0 и W  WF
функция распределения имеет значение, равное единице. Если же
W  WF , то f (W )  0 . Это соответствует тому, что при температуре
абсолютного нуля верхний из заполненных уровней совпадает с
уровнем Ферми. При T  0 этот уровень расположен выше уровня
Ферми; график функции (7.14) для этого случая изображен на рис. 7.2
пунктирной линией. Поскольку энергия Ферми имеет значение порядка
5 эВ, что значительно больше средней энергии теплового движения при
обычных температурах ( kT  0,03 эВ), пунктирный «хвост» графика
занимает узкий промежутке шириной порядка kT . Поэтому лишь очень
небольшая часть электронов металла, энергия которых имеет значение в
«хвосте», может переходить на другие уровни, т.е. воспринимать
тепловую энергию. Именно в этом заключается причина того, что
теплоемкость металлов практически совпадает с теплоемкостью
диэлектриков, которые вообще не имеют свободных электронов.
Интересно отметить, что если W  WF , то
f (W )  e

W WF
kT
 f (W )  e

W
kT
e
WF
kT
.
Так как второй сомножитель в правой части можно рассматривать как
константу, последнее равенство по существу представляет собой
распределение Больцмана. Следовательно, поведение свободных
электронов в различных проводниках зависит от соотношения средней
энергии теплового движения и энергии Ферми. Различаются два
предельных случая.
1. kT  WF ; в такой ситуации электронный газ в проводниках
называется вырожденным (электроны не могут располагаться
на уровнях выше уровня Ферми).
2. kT  WF ; в этом случае газ свободных электронов называется
невырожденным (энергии теплового движения достаточно для
перехода электронов на уровни выше уровня Ферми).
Легко видеть, что в металлах средняя энергия теплового движения
электронов равна энергии Ферми при температурах порядка 30000 К.
Поэтому вплоть до температуры плавления электронный газ в металлах
можно считать вырожденным. В полупроводниковых материалах
концентрация свободных электронов и, соответственно, энергия Ферми
значительно меньше, чем в металлах. Из этого следует, что уже при
6
комнатной температуре электронный газ в полупроводниках следует
считать невырожденным, подчиняющимся распределению Больцмана.
7.3. Динамика электронов в кристаллической решетке
Ранее уже говорилось о том, что импульс свободного электрона
связан с волновым вектором дебройлевской волны соотношением 𝑝 =
⃗ . Из этого равенства следует, что изменение волнового вектора на ∆𝑘
⃗
ħ𝑘
⃗ . Поскольку векторы
приводит к изменению импульса электрона на ħ∆𝑘
⃗ сонаправлены, в скалярной форме имеем: ∆𝑝 = ħ∆𝑘. Согласно
𝑝и 𝑘
соотношениям неопределенностей ∆𝑝∆𝑥 ≥ ħ; заменив здесь ∆𝑝 на ħ∆𝑘,
получим: ħ∆𝑘∆𝑥 ≥ ħ ⇒ ∆𝑘 ≥ 1/∆𝑥.
Таким образом, при ненулевой неопределенности координаты
электрона имеется отличная от нуля неопределенность волнового
вектора. Следовательно, дебройлевская волна электрона представляет
собой суперпозицию монохроматических плоских волн, волновые числа
которых имеют значения в промежутке протяженностью k . Как
известно, такая совокупность волн называется волновым пакетом, или
группой волн. Скорость перемещения волнового пакета называется
групповой скоростью:
u
d
.
dk
Используя соотношение 𝑊 = ħ𝜔, имеем:
𝑊
1 𝑑𝑊
𝜔= ,𝑢=
.
(7.15)
ħ
ħ 𝑑𝑘
Пусть проводник находится в однородном электрическом поле
напряженностью E . На электрон будет действовать сила Fкр со стороны
поля кристаллической решетки и кулоновская сила F  e E со стороны
внешнего поля (здесь e - модуль заряда электрона). За промежуток
времени dt кулоновская сила совершит работу dA  Fudt . Сделаем в этом
равенстве замену (7.15):
𝐹 𝑑𝑊
𝑑𝐴 =
𝑑𝑡.
(7.16)
ħ 𝑑𝑘
Эта работа приводит к увеличению кинетической энергии электрона:
dA  dW . Заменим в этом равенстве dA согласно (7.16), а величину dW
умножим и разделим на dk :
𝐹 𝑑𝑊
dW
dk 𝐹
dk 
𝑑𝑡   .
ħ 𝑑𝑘
dk
dt ħ
(7.17)
Продифференцировав (7.15) по времени, найдем ускорение электрона:
𝑑𝑢
1 𝑑
𝑑𝑊
1 𝑑 2 𝑊 𝑑𝑘
( ) = ħ 𝑑𝑘 2 ∙ 𝑑𝑡 .
𝑑𝑡
ħ 𝑑𝑡 𝑑𝑘
Заменив здесь производную dk / dt согласно (7.17), получим:
𝑑𝑢
𝑑𝑡
=
=
1 𝑑2𝑊 𝐹
ħ 𝑑𝑘 2
∙
ħ
𝑎 =
1 𝑑2𝑊
ħ2 𝑑𝑘 2
𝐹.
(7.18)
7
Следовательно, ускорение электрона в проводнике пропорционально
кулоновской силе. Это вовсе не очевидный результат, поскольку по
второму закону Ньютона ускорение должно быть пропорционально
суммарной силе F  Fкр .
Перепишем равенство (7.18) иначе:
ħ2
𝐹 = ( 𝑑2𝑊 ) ∙ 𝑎.
𝑑𝑘2
Из сопоставления этого равенства со вторым законом Ньютона следует,
что множитель в правой части, заключенный в скобки, можно
рассматривать как массу электрона, которая называется эффективной
массой:
ħ2
𝑚∗ =
𝑑2 𝑊
𝑑𝑘2
.
(7.19)
Эффективная масса электрона может значительно отличаться от массы
фактической; позже будет показано, что в некоторых случаях она может
принимать даже отрицательные значения. Пока лишь отметим, что это
обусловлено действием на электрон в проводнике (кроме кулоновской
силы) поля положительно заряженных ионов в узлах кристаллической
решетки.
Введение эффективной массы позволяет абстрагироваться от поля
решетки и описывать движение электрона как свободной частицы под
действием только внешнего электрического поля. В рамках такого
подхода все соотношения, полученные ранее для свободных электронов
в кристалле, можно использовать и для электронов в поле
кристаллической решетки, если вместо фактической массы использовать
массу эффективную. Например, согласно (7.3) зависимость энергии
свободного электрона в кристалле от волнового числа дебройлевской
волны имеет вид:
ħ2
𝑊=
𝑘2.
2𝑚
Заменим в этом равенстве фактическую массу электрона на
эффективную и дважды продифференцируем его по переменной 𝑘:
𝑊=
Отсюда следует:
ħ2
2𝑚
𝑘2,
∗
𝑑𝑊
𝑑𝑘
=
𝑚∗ =
ħ2 2𝑘
𝑑2𝑊
2𝑚
𝑑𝑘 2
ħ2
𝑑2 𝑊
𝑑𝑘2
,
∗
=
ħ2
𝑚∗
.
,
что соответствует определению эффективной массы (7.19).
7.4. Простейшая квантовая теория электропроводности металлов
В рамках квантовомеханической теории движение электронов в
металле можно рассматривать как распространение их дебройлевских
волн. При этом весьма полезно иметь в виду оптическую аналогию с
8
распространением световых пучков. Если свет проходит через мутную
среду (туман, взвеси и т.п.), то имеет место его рассеяние, приводящее к
уменьшению интенсивности пучка. Как следует из теории рассеяния,
для его возникновения необходимо, чтобы частицы среды, являющиеся
центрами рассеяния, были расположены на расстояниях, сравнимых с
длины волны ( d   ). Если же d   , то рассеяния светового пучка не
происходит.
Оценим длину дебройлевской волны электрона, участвующего в
токе проводимости. Расчеты показывают, что скорость упорядоченного
движения электронов в металлическом проводнике имеет величину
порядка 0,1 мм/с. Подставив численные значения в формулу   h / m ( m
- масса электрона,  - его скорость), получим, что длина волны равна
примерно 7 м. Поскольку типичные межатомные расстояния в металлах
составляют приблизительно 10-10 м, понятно, что дебройлевские волны,
распространяющиеся в идеальном металлическом кристалле, не должны
рассеиваться на атомах. Иначе говоря, металлический проводник с
идеальной кристаллической решеткой не должен обладать
электрическим сопротивлением. Наличие же такового обусловлено тем,
что в природе не существует идеальных кристаллов.
Как уже отмечалось, нарушение строгой периодичности
расположения атомов связано с различного рода дефектами –
неконтролируемыми примесями других химических элементов,
вакансиями, дислокациями, а также тепловыми колебаниями атомов.
Понятно, что чем ниже температура и совершеннее кристалл, тем
меньше его электрическое сопротивление. Расчеты показывают, что
коэффициент рассеяния 𝛼 (величина, определяющая долю рассеянных
электронов) приблизительно равен 1/𝑙, где 𝑙 - средняя длина
свободного пробега электрона. Этот же коэффициент можно выразить
через характеристики кристалла:

nkT
Ed
(здесь n - концентрация атомов в кристалле, k - постоянная Больцмана,
E - модуль Юнга, d - межатомное расстояние). Имеем:
1 nkT
Ed

l 
.
l
Ed
nkT
Подставив в это равенство численные значения всех величин, получим:
l  100d ,
т.е. средняя длина свободного пробега составляет примерно 100
межатомных расстояний. Этот результат подтверждает предположение о
том, что электроны тока проводимости рассеиваются не на атомах
металла, а на нарушениях периодичности их расположения.
Ранее мы уже получили закон Ома в рамках классической теории в
виде соотношения между плотностью тока проводимости и
напряженностью внешнего электрического поля:
9
j E .
Здесь j - вектор плотности тока, E - напряженность поля,  - удельная
электропроводность:

ne 2 l
2mT
(7.20)
( n - концентрация свободных электронов, e - модуль заряда электрона, l средняя длина свободного пробега, m - масса электрона, T - средняя
скорость его теплового движения). Поскольку в модели идеального газа
T 
3kT
,
m
из равенства (7.20) следует, что 𝜎~1/√𝑇. Далее получим выражение для
удельной электропроводности в рамках квантовомеханической теории.
В отсутствие внешнего электрического поля скорость
упорядоченного движения (дрейфа) электронов равна нулю, ток в
проводнике отсутствует. При включении внешнего поля скорость
дрейфа становится отличной от нуля, т.е. возникает электрический ток.
Согласно закону Ома, скорость дрейфа постоянна при неизменной
напряженности поля. Следовательно, кроме кулоновской силы F  e E
на электроны в металле действует еще одна сила, которую мы условно
назовем силой сопротивления. Будем полагать, что эта сила
пропорциональна первой степени скорости:
(7.20А)
Fc  r
(здесь r - коэффициент пропорциональности,  - скорость дрейфа). В
соответствии с этим динамическое уравнение движения электрона имеет
вид:
m*
d
 e E  r .
dt
(7.21)
После выключения внешнего поля скорость дрейфа начинает убывать, и
спустя некоторое время становится равной нулю. Для того чтобы найти
закон убывания скорости, положим в уравнении (7.21) E  0 и
перепишем его для проекций векторов скорости и напряженности на
направление тока:
m*
d
  r
dt
(поскольку производная в левой части уравнения отрицательна, а
проекция скорости дрейфа положительна, правая часть умножается на
минус единицу). В результате интегрирования последнего уравнения
имеем:
 *t
r
r

r
dt  ln    * t  ln C  ln   * t    Ce m .
* 



C
m
m
m
Пусть при t  0 дрейфовая скорость электрона равна  0 . Тогда C   0 ,
d

r
dt ,
m*
d
r

10
  0e

r
m*
t
.
Найдем промежуток времени, в течение которого скорость дрейфа
уменьшается в e раз:
0
e
 0e

r
m*

 
m*
.
r
(7.22)
Этот промежуток времени называется временем релаксации; он
характеризует процесс установления равновесия между электронами
проводимости и кристаллической решеткой, нарушенного внешним
полем. С учетом (7.22) равенство (7.20А), определяющее силу
сопротивления, примет вид:
Fc  
m*

.
Приравняв к нулю сумму сил, выразим скорость дрейфа:
 eE 
m*

  0   
e
E.
m*
(7.23)
Как известно, плотность тока проводимости в металлах связана со
скоростью дрейфа электронов следующим равенством: j  en , где n концентрация электронов. Заменив здесь вектор  согласно (7.23),
получим:
ne 2
 e

j   en  *  E   j  *  E .
m
 m

Таким образом, в рамках квантовомеханической теории удельная
проводимость металла определяется равенством

ne 2
.
m*
(7.23А)
Анализ этой формулы, выходящий за пределы настоящего курса,
показывает, что в данном случае 𝜎~1/𝑇.
Вновь обратимся к формуле (7.20) для удельной проводимости
металла, полученной в рамках классических представлений:
ne 2 l

.
2mT
Понятно, что отношение средней длины свободного пробега электрона к
средней скорости теплового движения дает средний промежуток
времени между двумя последовательными столкновениями с ионами
металла. Если обозначить l / u   и сделать соответствующую замену в
(7.20), получим формулу, формально совпадающую с точностью до
двойки в знаменателе с квантовомеханической формулой (7.23А).
Следует иметь в виду, однако, что в классической теории внешнее
электрическое поле приводит в упорядоченное движение все свободные
электроны металла, в то время как в квантовой теории ток проводимости
создается только теми электронами, энергия которых близка к уровню
Ферми. Кроме того, в формулу (7.20) входит фактическая масса
11
электрона, в формулу (7.23А) – масса эффективная. Наконец,
отношение l / u представляет собой средний промежуток времени между
двумя столкновениями электрона, величина  в формуле (7.23А) – время
релаксации.
7.5. Сверхпроводимость
Явление сверхпроводимости было открыто голландским физиком
Камерлинг-Онессом в 1911 г. и состоит в том, что при температурах
порядка нескольких кельвин электрическое сопротивление некоторых
металлов и сплавов скачком уменьшается до нуля (рис. 7.3). Для
химически чистой ртути температура перехода в сверхпроводящее
состояние (критическая температура) равна 4,15 К; более высокие
значения TK характерны для сплавов. Так, в 1973 г. в литературе было
сообщение о сплаве GeNb с критической температурой 23,2 К.
Рекордно высокие значения TK свойственны керамикам – сплавам
оксидов различных металлов; наиболее высокая температура составляет
R
T,K
O
TK
Рис. 7.3
102 К.
В лаборатории явление сверхпроводимости можно наблюдать в
двух случаях:
- включив в электрическую цепь с током звено из
сверхпроводника; напряжение на его концах при этом будет равно нулю;
- поместив кольцо из сверхпроводника в магнитное поле так,
чтобы плоскость кольца была перпендикулярна линиям индукции; в
момент выключения поля в кольце возникает индукционный ток,
который не затухает в течение длительного времени (в литературе
имеется сообщение о том, что в одной из лабораторий ток не затухал в
течение 2,5 лет).
Теория сверхпроводимости была развита в шестидесятых годах
прошлого столетия, т.е. спустя почти пятьдесят лет после открытия
этого явления, в работах американских физиков Бардина, Купера и
Шриффера (в их честь она была названа теорией БКШ). Для создания
этой теории большое значение имели исследования магнитных свойств
12
сверхпроводников. Так, в 1953 г. впервые наблюдался эффект
Мейсснера. Он заключался в том, что в момент перехода вещества в
сверхпроводящее состояние индукция магнитного поля внутри него
обращалась в нуль. Иначе говоря, магнитное поле как бы выталкивалось
из образца. Поскольку B   0  H , можно сказать, что магнитная
проницаемость сверхпроводника равна нулю. Поскольку все вещества с
  1 называются диамагнетиками, сверхпроводники представляют
собой идеальный диамагнетик. Вместе с тем сверхпроводящее состояние
разрушается, если напряженность внешнего магнитного поля достигает
определенного (критического) значения. Сверхпроводящее состояние
разрушается и в том случае, когда сила тока в образце становится
больше некоторого значения, также называемого критическим.
В 1950 г. при исследовании сверхпроводимости образцов
различных изотопов ртути впервые наблюдался т.н. изотопический
эффект. Он заключается в том, что критическая температура и массовое
число изотопа связаны соотношением, которое выполняется с большой
точностью: TK M  const (здесь M - молярная масса изотопа). Поскольку
масса атома определяет частоту его колебаний в узле кристаллической
решетки, возникла идея о том, что в результате взаимодействия
свободных электронов с колебаниями (фононами) в сверхпроводнике
образуются связанные пары электронов, спиновые моменты которых
ориентированы в противоположных направлениях. В честь автора этой
идеи такие электронные пары получили название куперовских пар. Их
суммарный спиновый момент равен нулю, т.е. такая пара электронов
представляет собой бозон – частицу с нулевым спиновым числом. В
отличие от фермионов, бозоны не подчиняются принципу запрета
Паули. Поэтому при температуре ниже критической все куперовские
пары находятся на одном и том же уровне с минимальной энергией (на
основном уровне), отделенном от ближайшего возбужденного уровня
вполне определенной энергетической щелью (W ) . При включении
внешнего электрического поля куперовские пары начинают двигаться,
создавая электрический ток. Иначе говоря, под действием
электрического поля их энергия увеличивается. На квантовом языке это
означает, что куперовские пары переходят с основного энергетического
уровня на возбужденный. Поскольку сверхпроводящее состояние
возникает при очень низких температурах, в кристалле практически нет
фононов, энергия которых соответствовала бы величине W . Именно
поэтому куперовские пары не могут передать энергию кристаллической
решетке и перемещаются по проводнику, не испытывая электрического
сопротивления. Вместе с тем электрическое поле движущихся
куперовских пар деформирует (поляризует) решетку, что приводит к
возникновению фононов. Если сила тока меньше критической, энергия
этих фононов меньше величины энергетической щели. Если же сила
13
тока достигает критического значения, энергия фононов становится
сравнимой с величиной W . При этом куперовские пары, участвующие
в токе проводимости, передают свою энергию фононам, переходя на
основной уровень . Таким образом начинается энергообмен между ними
и кристаллической решеткой, в результате чего возникает электрическое
сопротивление.
Как уже отмечалось, разрушение сверхпроводящего состояния
происходит также под влиянием внешнего магнитного поля. Дело здесь
в том, что каждый из электронов куперовской пары имеет спиновый
магнитный момент. Магнитное поле оказывает ориентирующее действие
на спиновые моменты, стремясь повернуть их вдоль силовых линий
поля. Если его напряженность достигает критического значения, энергия
спинового момента, расположенного против силовых линий, становится
больше энергии взаимодействия электронов пары. В этот момент
происходит разрушение куперовских пар и, соответственно, разрушение
сверхпроводящего состояния.
Основополагающая идея теории БКШ об образовании
куперовских пар и о наличии энергетической щели между основным и
возбужденными уровнями блестяще подтверждается эффектом
Джозефсона. Это явление наблюдается при включении в цепь источника
постоянной э.д.с. контакта Джозефсона, состоящего из двух
сверхпроводников, разделенных очень тонким слоем диэлектрика.
Куперовские пары проходят через этот слой, ширина которого порядка 1
нм, в результате туннельного эффекта. Если ток через контакт меньше
критического значения, напряжение на контакте равно нулю. Если же
сила тока больше критической, на контакте возникает разность
потенциалов и электромагнитное излучение с частотой 2eU / h (здесь U упомянутая разность потенциалов).
Используя представления о куперовских парах, эффект
Джозефсона можно объяснить следующим образом. Пока сила тока
через контакт меньше критического значения, электрическое
сопротивление контакта и напряжение на его концах равны нулю.
Поэтому энергия куперовских пар, туннелирующих через контакт, не
изменяется. Если же сила тока больше критического значения,
сверхпроводящее состояние разрушается, и контакт приобретает
электрическое сопротивление. При этом на его концах возникает
разность потенциалов, в результате чего энергия куперовских пар,
проникших через контакт, возрастает на величину 2eU , равную
энергетической щели. Иначе говоря, под действием электрического
поля, возникшего в контакте, куперовские пары переходят на
возбужденный уровень; при обратном переходе на основной уровень
излучается фотон с частотой 2eU / h.
14
7.6. Квантование магнитного потока
Еще одно подтверждение существования в сверхпроводнике
куперовских пар следует из предсказанного теорией явления
квантования магнитного потока:
2𝜋ħ
𝛷𝑛 =
∙ 𝑛.
(7.74)
𝑞
Здесь 𝛷𝑛 - магнитный поток, связанный со сверхпроводящим контуром,
q - модуль заряда носителя тока, n – натуральное число. Иначе говоря,
поток магнитной индукции через поверхность, охватываемую
2𝜋ħ
сверхпроводником, представляет собой целое кратное величины
,
которую можно рассматривать как квант магнитного потока:
2𝜋ħ
𝛷0 =
∙
𝑞
𝑞
(7.75)
Это явление действительно было обнаружено в 1961 г. в экспериментах
Дивера и Фэйрбэнка. В качестве сверхпроводника они использовали
поясок олова, нанесенный на медную проволоку (проволока служила
лишь каркасом и в сверхпроводящее состояние не переходила).
Значения магнитного потока, измеренные в эксперименте, полностью
соответствовали формуле (7.74). Измеренное значение заряда носителя
тока было 2e , что также соответствовало представлениям о куперовских
парах. Сделав в равенстве (7.75) замену q  2e , получим:
𝜋ħ
𝛷0 = .
(7.75А)
𝑒
Весьма интересно то, что рассмотренное выше квантование
магнитного потока получается даже в рамках простейшего
полуклассического подхода.
Пусть в сверхпроводящем металлическом кольце существует ток.
Понятно, что неизменность силы тока в течение длительного
промежутка времени можно объяснить нулевым электрическим
сопротивлением кольца. Вместе с тем электроны движутся в кольце с
нормальным ускорением, поэтому они должны излучать
электромагнитную волну. В результате этого скорость движения
электронов и, соответственно, сила тока должны со временем
уменьшаться. Аналогичную ситуацию мы уже обсуждали при изучении
боровской теории атома водорода: электрон, движущийся по круговой
орбите с нормальным ускорением, должен со временем терять энергию
и упасть на ядро. Поскольку этого не происходит, Бору пришлось
сформулировать постулат о существовании стационарных орбит. В
явлении, рассматриваемом нами в настоящий момент, речь идет о
квантовании магнитного потока, связанного со сверхпроводящим
кольцом. Поскольку площадь кольца и его ориентация относительно
собственного магнитного поля остается неизменной, можно
предположить, что квантованные значения имеет сила тока. Исходя из
этого кольцо будем рассматривать как гигантскую орбиту, аналогичную
15
орбите электрона в атоме водорода, и применим к нему условие
квантования момента импульса.
Сила тока, создаваемого в кольце N куперовскими парами,
I  2eN / T (здесь 2e - модуль заряда пары электронов, T - промежуток
времени, в течение которого пара проходит кольцо). Поскольку
T  2r /  ( r - радиус кольца,  - скорость движения куперовской пары),
имеем:
I
2eN
eN
.
I
2r
r
Энергия магнитного поля, создаваемого током, 𝑊 =
последнем равенстве замену (7.76):
W 
(7.76)
𝛷𝐼
2
. Сделаем в
Ne
.
2r
(7.77)
Понятно, что энергия магнитного поля должна быть равна энергии тока,
т.е. кинетической энергии куперовских пар, движущихся в кольце:
WK 
1
1
N (2m) 2  WK  N (2m ) .
2
2
С учетом условия квантования момента импульса имеем:
2mr  n  2m 
n
Nn
, WK 
.
r
2r
(7.78)
Приравняем правые части равенств (7.77) и (7.78):
𝑛ħ
𝜋ħ
Ne 1
 𝑁𝑣 ⇒𝛷 =
∙ 𝑛.
2
𝑟
𝑒
2r
Этот же магнитный поток можно представить как целое кратное
кванта потока:    0 n . Сопоставив правые части последних
𝜋ħ
равенств, находим: 𝛷0 = , что совпадает с (7.75А). В результате
𝑒
вычислений имеем: 𝛷0 =2,07∙10-15 Вб. Если радиус кольца
составляет 0,003 см, то при магнитном потоке, равном 2,07∙10-15 Вб,
индукция магнитного поля составляет примерно 1% от индукции
поля Земли. Следовательно, величина кванта магнитного потока
действительно соответствует макроскопическому значению
магнитной индукции.
16