Вода и лед в атмосфере Особенности воды.
advertisement
Севастопольская морская академия Кафедра «Судовождения и безопасности мореплавания» Методические указания по выполнению практического занятия №7 Вода и лед в атмосфере по дисциплине «Гидрометеорологическое обеспечение судовождения» для студентов очной формы обучения направления/специальности 26.05.05 «Судовождение» Севастополь-2014 г. Методические указания разработаны на основе ФГОС по специальности 26.05.05 «Судовождение». Методические указания по проведению практического занятия №7 «Вода и лед в атмосферы» по учебной дисциплине « Гидрометеорологическое обеспечение судовождения» составил профессор, доктор географических наук, профессор кафедры «Судовождения и безопасности мореплавания» Холопцев Александр Вадимович. Севастополь, Севастопольская морская академия, 2014г., 21 страниц. Методические указания по проведению практических занятий рассмотрены и утверждены на заседании кафедры «Судовождения и безопасности мореплавания «14» июля 2014 г., протокол № 1 . Зав.кафедрой “ Судовождения и безопасности мореплавания” доктор технических наук Кулагин В.В. Рекомендовано к использованию в учебном процессе. Протокол заседания учебно-методического совета № __________ от «___»___________ 2014 года СОДЕРЖАНИЕ 1. Цель и основные задания практического занятия 2. Список вопросов для входного контроля знаний студентов 3. Правильные ответы на поставленные вопросы 4. Основные положения теории. Вода и лед в атмосфере 5. Темы для докладов студентов 4 4 4 5 21 6. Порядок проведения занятия Рекомендованная литература 21 21 1. Цель и основные задания практического занятия . Целью данного практического занятия является закрепление и углубление знаний, полученных студентами на лекции №7. Для достижения указанной цели студент должен выполнить следующие основные задания: - повторить лекционный материал, посвященный особенностям воды и льда в строению земной атмосфере; - подготовить и доложить реферат по одной из рекомендованных тем. 2. Список вопросов для входного контроля знаний студентов. 2.1. Каков состав молекулы воды? 2.2. Как зависит плотность дистиллированной воды от ее температуры? 2.3. Как соотносятся между собой плотности жидкой и твердой фаз воды? 2.4. Почему удельную теплоемкость воды невозможно определить? 2.5. Почему вода обладает аномальными свойствами? 2.6. Почему лед на воде плавает? 2.7. Что такое гидратация иона? 2.8. Сформулируйте закон Рауля? 2.9. Какой водоем быстрее замерзает – соленый или пресный? 3. Правильные ответы на поставленные вопросы. 3.1. Молекула воды состоит из одного атома кислорода и двух атомов водорода. 3.2. До температуры +4 град. С плотность воды с ростом температуры увеличивается, а далее – уменьшается. 3.3. Плотность льда меньше, чем плотность воды с любой температурой. 3.4. В отличие от других веществ данная характеристика воды зависит от ее температуры и оказываемых ранее на нее термических и механических воздействий. 3.5. Структура воды представляет собой непрерывно изменяющуюся систему молекулярных агрегатов. 3.6. Расстояние между атомами в молекуле воды в льду больше, а все молекулы объединены в очень крупные агрегаты, между которыми имеются полости, заполненные воздухом. В результате лед имеет меньшую плотность. 3.7. Гидратация иона – процесс присоединения к нему молекул воды. 3.8. Насыщающая упругость водяного пара над поверхностью раствора соли тем меньше, чем больше концентрация соли. 3.9. пресный замерзает быстрее. 4.Основные положения теории. Вода и лед в атмосфере Особенности воды. Вода – основное звено, связывающее воедино все климатические подсистемы нашей планеты – атмосферу, гидросферу, литосферу и биосферу. Жизнь на планете смогла развиться до современных форм лишь благодаря тому, что имело место стабилизирующее влияние водяного пара. В результате, на Земле на протяжении миллиардов лет средняя температура изменялась не более, чем на несколько десятков градусов. Будь она на пару десятков градусов выше – Земля давно потеряла бы воду (как это случилось, вероятно, с Венерой). Если бы температура была на несколько десятков градусов ниже, – вся жидкая вода на планете превратилась бы в лед, Мировой океан и водоемы суши замерзли до дна, а все их обитатели неминуемо погибли. Возможно, так в свое время произошло на Марсе, где вода обнаружена лишь в твердом виде на полярных шапках и в горных породах его недр. При замерзании вода, в отличие от всех прочих известных науке жидкостей, увеличивает почти на 10% свой объем. Поэтому лед на воде плавает, а водоемы даже самой суровой зимой не промерзают до самого дна, сохраняя в своих глубинах условия для поддержания жизни. В отличие от прочих жидкостей зависимость плотности жидкой воды от температуры немонотонна. При нагревании воды от температуры плавления ее плотность вначале увеличивается и лишь после достижения некоторой температуры начинает (как и у прочих жидкостей) уменьшаться. В результате, зимой, при замерзании водоемов в придонном слое вода имеет температуру максимальной плотности (которая существенно выше температуры замерзания). Последнее, делает условия выживания в придонном слое водоемов не просто «сносными», а и относительно «комфортными». К удивительным особенностям жидкой воды относится и то, что она имеет самую высокую среди всех жидкостей (кроме жидкого аммиака) теплоемкость, а также удельную теплоту кристаллизации и парообразования. Эти, а также многие другие свойства жидкой воды существенно отличают ее от прочих жидкостей, что позволяет их называть аномальными. Их наличию вода обязана особенностям своего молекулярного строения. Молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Она имеет форму равнобедренного треугольника, в вершине которого расположен атом кислорода. На первый взгляд – что может быть проще. Пространственная структура молекулы воды показана на рисунке 3.1. Рисунок 1. Пространственная структура молекулы воды. Электронное облако молекулы воды имеет вид усеченного четырехлопастного винта, который может быть размещен в неправильном кубе. Атом кислорода располагается в центре, а два атома водорода – в противоположных углах одной из граней куба. Угол НОН составляет 104о31[51,12], а не 109,5о как в правильном тетраэдре. В действительности, вода не так проста. В природе каждый из элементов, образующих молекулу воды, представлен тремя изотопами. Известны следующие стабильные изотопы кислорода : О16 , О17 и О18. Водород также встречается в виде трех изотопов из которых два Н1 (протий) и Н2(дейтерий, Д) являются стабильными, а один – Н3(тритий, Т) – радиоактивным. Ядро атома Д кроме протона содержит также один нейтрон. Ядро атома трития (Т), кроме протона содержит два нейтрона. Тритий – радионуклид с периодом полураспада 12,4 года, распадающийся с образованием гелия He3 и β-частицы, имеющей энергию 17,6 кэв . Тритий содержится в атмосфере в концентрации 4* 10 –15 и образуется в результате ядерной реакции N14+ n1 = C12 + H3. Здесь: N14- ядро атома азота с массой 14; n1 - нейтрон с массой 1; C12- ядро атома стабильного изотопа углерода с массой 12. Поэтому фактически, встречающаяся в природе «вода» представляет собой смесь девяти различных по своему составу и свойствам жидкостей : Н12О16, Н12О17, Н12О18, Н 1Д2 О16, Н1 Д2О17, Н1Д2О18,Д12О16, Д12О17, Д12О18. Кроме того, в незначительных количествах (всего около 800 г на весь Мировой океан) встречается радиоактивная т. н. «сверхтяжелая вода» Н32 О16. Физико-химические свойства изотопов водорода и их оксидов существенно различаются. В этом нетрудно убедиться из таблицы 3.1. Таблица 1. Физико-химические свойства изотопов водорода и их наиболее распространенных оксидов. Изотопы водорода и Температура кипения, их оксиды о Температура плавления, оС С Н2 -252,8 -259,2 Д2 -249,5 -254,4 Т2 -248,1 -252,5 Н2О +100,0 0,00 Д2 О +101,43 +3.82 Т2О +102,6 +4,49 Дитрих установил количества, в которых встречаются на нашей планете различные по своему изотопному составу виды воды. Сведения об этих количествах представленны в таблице 2 Таблица 2. Компоненты воды по Дитриху и их содержание на Земле. Молекула воды Молекулярная масса % от общего объема воды Н12О16 18 99.73 Н12О17 19 0.04 Н12О18 20 0.2 Н 1Д2 О16 19 0.032 Н1 Д2О17 20 0.00001 Н1Д2О18 21 0.00006 Д22О16 20 0.000003 Д22О17 21 0.000000001 Д22О18 22 0.000000006 Содержание тех или иных видов воды в различных водоемах, а также их частях различно и заранее непредсказуемо. Еще одним фактором неопределенности является наличие у жидкой и твердой воды жидкокристаллической и соответственно - кристаллической структуры. Характеристики кристаллической структуры льда, существенно влияющие на его физико-механические и теплофизические свойства, зависят от условий кристаллизации. Характеристики жидкокристаллической структуры воды, также влияющие на ее особенности, зависят от температуры и предыстории изменения температуры. Поэтому фактически, физикомеханические, теплофизические и другие свойства даже химически чистой воды в природе, как жидкой, так и твердой, следует считать априори неизвестными. Современные представления о строении молекулы воды Наши представления о конфигурации молекулы воды основываются, в основном, на результатах исследования ее газообразного состояния. Вода в жидком состоянии имеет молекулы такой же формы. Установлено, что молекула воды имеет форму равнобедренного треугольника, в вершине которого, заключенной между равными сторонами, расположен атом кислорода. Основание треугольника – расстояние между атомами водорода, составляет для воды в газообразном и жидком состоянии 0.000000000015м. Расстояние между каждым из атомов водорода и атомом кислорода – в газообразном состоянии и жидкой фазе 0.0000000000096м (0.96А), во льду0.0000000000099 (0.99А). Расстояние между атомом кислорода и центром инерции молекулы 0.0000000000013м. (0.13А). Угол при вершине НОН в молекуле воды в газообразном и жидком состоянии - 106 о. Атом кислорода содержит восемь электронов, два из которых заполняют его внутренний (первый) электронный уровень, а шесть внешний. Согласно принципу Паули, второй электронный уровень способен вмещать 8 электронов. Поэтому на нем в атоме кислорода имеются две вакансии. Атом водорода содержит один электрон, располагающийся на первом электронном уровне. При образовании молекулы воды, электроны, располагающиеся на внешних уровнях атомов кислорода и водорода, объединяются. Электроны атомов водорода начинают «тяготеть» к вакансиям во внешнем уровне атома кислорода. В результате этого электронные оболочки атомов водорода приобретают вид т.н. орбиталей – вытянутых по линии Н-О облаков, вид которых схематично показан на рисунке 3.1. В результате этого при образовании молекулы воды происходит перераспределение электрических зарядов. Отрицательный заряд –2е оказывается сосредоточен у атома кислорода, а два положительных , равных по +1е каждый – у атомов водорода. Благодаря этому молекула воды имеет значительный (аномально высокий) дипольный момент (1.84. 10-18 СГСЭ). Взаиморасположение электронных орбиталей в молекуле воды представлено на рисунке 3.2. Рисунок 2. Электронные орбитали в молекуле воды. Если бы молекула воды не имела отрицательно заряженных орбиталей, а ее дипольный момент был бы меньше, жидкая фаза воды не могла бы существовать в диапазоне температур 0-100 оС, а на Земле не было бы жизни! Л7.3. Структура льда Наиболее распространенной в окружающей нас природе твердой фазы воды является лед Ik. Он существует при нормальном атмосферном давлении и обладает структурой, которая приведена на рисунке 3.3. , Структура микрокристаллов льда – Ik , существующего Рисунок 3. Структура микрокристаллов льда. В структуре льда образующие его молекулы воды взаимодействуют между собой благодаря наличию у них сильных электрических полей. Как уже отмечалось выше, каждая молекула воды представляет собой электрический диполь, отрицательный полюс которого связан с атомом кислорода, а положительный – с атомами водорода. Разноименные полюса каждого диполя не только взаимодействуют между собой, но и с разноименными полюсами других молекул, притягиваясь к ним. Во взаимодействии между молекулами воды большую роль играют их электронные облака, образующие единую структуру, конфигурация которой определяется расположением атомов водорода. Поэтому связи между молекулами воды в ее жидкой или твердой фазе принято называть водородными. Каждая молекула воды, входящая в состав кристалла льда, связана т.н. водородными связями с четырьмя другими молекулами, которые располагаются относительно нее по вершинам тетраэдра. Взаиморасположение молекул воды в кристалле льда приведено на рисунке 3.4. Рис. 4. Взаиморасположение молекул воды в кристалле льда Атомы водорода в микрокристалле льда находятся на прямой, соединяющий центры атомов кислорода двух соседних молекул воды. Водородная связь действует именно по этой прямой. Сила водородной связи обусловлена кулоновским взаимодействием полярных молекул. Образование и стабилизация одной связи создает благоприятные условия для возникновения других водородных связей с соседними молекулами воды. Таким образом, водородная связь в известном смысле имеет коллективный характер, и структура воды упрочняется в более широкой области. Образование связи при помощи атомов водорода свойственно не только воде, но и некоторым другим соединениям. Аномальные свойства воды В отличие от своей твердой фазы, жидкая вода обладает гораздо более сложным строением. Выше упоминалось, что многие физические свойства жидкой фазы воды являются аномальными. Этими свойствами вода обладает благодаря особенностям своей жидкокристаллической структуры. У водяного пара молекулы расположены неупорядочено, во льду они образуют кристаллическую решетку и расположены детерминировано. В жидкой фазе воды происходит постепенный переход от упорядоченного расположения молекул к неупорядоченному. Этот процесс весьма сложен, что и породило множество теорий структуры воды. В таблице 3.3 приводятся сведения об аномальных свойствах воды, а также их роли в различных природных явлениях. Таблица 3. 3. Аномальные физические свойства жидкой воды Свойства Сравнение с Роль в физических явлениях другими веществами Теплоемкость Наиболее высокая среди всех твердых и жидких веществ, кроме NH3 Уменьшает амплитуду температурных колебаний, стабилизирует климат на планете. Удельная теплота плавления Наиболее высокая среди всех твердых и жидких веществ, кроме NH3 Создает термостатирующий эффект в точке замерзания, обусловленный выделением или поглощением скрытой теплоты. Удельная теплота испарения Наиболее высокая среди всех твердых и жидких веществ. Стабилизирует температуру воздуха в атмосфере при его вертикальных перемещениях. Тепловое расширение Плотность воды в отличие от других жидкостей при ее нагревании от темпера-туры плавления вначале повышается, а Максимальная плотность воды имеет место при температуре более высокой, чем температура замерзания. Благодаря этому подо льдом в водоемах зимой имеются сравнительно комфортные условия для выживания живых существ. лишь затем понижается. Поверхностное натяжение Наиболее высокая среди всех жидких веществ. Играет важную роль в физиологии клетки и обмене веществ капель воды с окружающей средой. Растворяющая способность Наиболее высокая среди всех жидких веществ. Основа жизни на Земле Диэлектрическая проницаемость Наиболее высокая среди всех жидких веществ. Определяет особенности диссоциации растворимых веществ Электролитическая диссоциация Очень мала. Прозрачность Относительно мала Теплопроводность Наиболее высокая среди жидкостей. Практически диэлектрик Сильно поглощает лучистую энергию в инфракрасной и ультрафиолетовой областях; в видимой части спектра относительно малое поглощение. Проявляется в процессах малого пространственного масштаба. Некоторые теории структуры воды Л. Поллинг предположил, что при плавлении льда разрывается не более 15% существующих в нем водородных связей. Об этом свидетельствует сравнительно малая удельная теплота плавления льда (1.44 ккал/моль), а также неизменность в ходе этого процесса величины его диэлектрической проницаемости. Рентгенографические исследования подтвердили, что в талой воде, образующейся при плавлении льда, сохраняется присущий льду тетраэдрический порядок в расположении молекул. Молекулы в ней, как и во льду, оказываются неплотно упакованными. Каждая связана с 4-5 ближайшими соседями. В этом смысле структура талой воды очень похожа на структуру льда –Ih. Это позволило Поплу, Самойлову и другим авторам предложить модели структуры воды, основанные на предположении, что последняя представляет собой многофазную жидкость - смесь двух или более форм воды, Первая форма воды состоит из ее молекулы, которые связны в некую льдоподобную решетку. Молекулы воды второй формы в той пли иной мере «свободны» и не принадлежат этой решетке. Попл даже говорит об этой «свободной» воде как о газе, предполагая, что какие либо связи между ее молекулами отсутствуют. Подобное предположение следует рассматривать не более чем физическую абстракцию. Известно, что молекулы воды обладают сильным электрическим полем и способны взаимодействовать между собой на достаточно больших расстояниях. В жидкой фазе расстояния между молекулами воды малы настолько, что значимое кулоновское взаимодействие между ними происходит непрерывно. В ней нет таких молекул, которые «забыли» бы о существовании своих соседей. Наиболее известной из теорий этого класса является теория Самойлова. Она основана на гипотезе о том, что остатки ледяной структуры в талой воде ажурные, содержат в себе полости, достаточно большие для того, чтобы в них могли разместиться «свободные» молекулы воды. Эти молекулы образуются в результате частичного разрушения кристаллической решетки льда при его плавлении. При повышении температуры свободных молекул становится больше. Они постепенно заполняют все полости ледяной структуры. Поэтому при повышении температуры от точки плавления плотность воды вначале возрастает (до температуры максимальной плотности) и лишь затем начинает убывать, Развитием представлений о воде, как многофазной жидкости, явились более поздние теории ее структуры, основанные на предположении о том, что «свободная» вода отнюдь не свободна, а образует особую мелкомасштабную структуру. Особый интерес среди них представляет теория Бернала и Фаулера. Она базируется на гипотезе, согласно которой при таянии льда появляется новая более мелкая решетка- вода -2. Эта вода обладает структурой типа кварца. Жидкая вода, по мнению этих авторов, не является простой смесью этих двух структур. Они проникают и существуют одна внутри другой. При поглощении некоторого количества теплоты температура воды повышается в меньшей степени, чем у других веществ (вода имеет аномально высокую теплоемкость). Причина этого в том, что нагревание воды вызывает не только повышение средней скорости движения ее молекул, но и превращение части воды -1 в воду-2 (разрушение связей в льдообразных структурах). Дэвис и Литовиц разработали еще одну двухструктурную модель воды, основываясь на результатах исследования особенностей поглощения ею акустических колебаний. В этой модели обе формы воды образуют гексагональные кольца, такие же, как в структуре льда. Для нее характерна ажурная, неплотная упаковка этих колец и длинные водородные связи между ними. Упаковка тех же колец во второй форме более плотная, близкая к кубической. Рассматриваемая теория хорошо объясняет поглощение в жидкой воде акустических волн различных частот. В тоже время некоторые свойства воды, такие как ее текучесть, она не объясняет. Близкую по смыслу модель, обобщающую модель Самойлова и Дэвиса - Литовица предложили также Дэнфорд и Леви. Наряду с моделями, рассматривающими воду как гетерогенное вещество -смесь нескольких (по крайней мере двух) ее форм, существуют также теории воды, как «однородного континуума». Они основаны на предположении о том, что при таянии льда водородные связи между молекулами становятся более гибкими, но не рвутся. В результате жидкая вода остается веществом гомогенным, но с сильно связанными (но «равноправными») молекулами. В подтверждение своей точки зрения авторы этих моделей ссылаются на результаты исследований объемного рассеяния света в талой воде. Если бы вода обладала гетерогенной структурой, рассеяние в ней света должно было бы быть весьма значительным. В действительности же этого не отмечается - талая вода практически прозрачна (рассеяния света в ней незначительно). Одной из «компромисных» является автоклатратная теория строения воды, предложенная Поллингом и усовершенствованная Фрэнком и Квистом. В этой модели жидкая фаза представляется конгломератом т.н. « мерцающих автоклатратов» - многомерных клеток, образованных водородными связями, внутри которых заключены молекулы воды не образующие связей с клетками . Под мерцанием автоклатратной структуры понимается ее динамичность, нестационарность. Старые водородные связи в ней периодически рвутся, а новые образуются. Мерцающие автоклатраты в воде, по мнению авторов теории, существуют непродолжительное время. Фрэнк и Вин показали, что это время всего около 1«г 40 "с. Таким образом, т.н. «вторая структура» воды вроде бы и есть и, в тоже время, ее нет. Близкую модель предложили Фрэнк, Вин, Немети и Шераг. Рис. 5. Структура воды согласно теории Полинга-Фрэнка-Квиста. Марчи и Эйринг предложили важную теорию структуры воды обобщающую модели Самойлова, Полинга и Денфорда-Леви. По их мнению, при плавлении льда Ih его структура примерно на 20% замещается более плотной формой льда, напоминающей лед- IIL образующийся при высоких давлениях. Этот лед также имеет правильную тэтраэдрическую решетку, но упаковка его молекул плотнее. В результате этого при плавлении льда полости внутри него увеличиваются (образуется ажурная льдообразная структура, о которой говорил Самойлов). Полости в этой структуре заполняются водными мерцающими автоклатратами, как в модели Полинга- Фрэнка- Квиста. Дэнфорд и Леви провели рентгеноструктурное исследование жидкой воды. Они показали, что автоклатратных структур, прогнозируемых Поллингом и др. не наблюдается. В тоже время выявляется льдоподобный каркас и неупорядоченные молекулы воды, как в модели Самойлова. Этот результат не позволяет полностью отвергнуть автоклатратные модели, допуская их продуктивность в ряде специальных случаев (вблизи поверхностей раздела фаз, макромолекул и т.п.), а также в комбинированных моделях (Марчи-Эиринг). Исследования показали, что тэтраэдрический порядок в расположении молекул воды по мере повышения ее температуры все более и более нарушается. Вследствие увеличения средней скорости движения ее молекул некоторые связи между ними разрываются. В результате начинается распад самых крупных молекулярных агрегатов на более мелкие. Удивительным свойством водородных связей является их способность удерживать молекулы воды в молекулярных агрегатах не жестко - при различных их взаимных ориентациях. Благодаря этому вероятно молекулярным агрегатам свойственен относительный полиморфизм (геометрические конфигурации агрегатов, имеющих одинаковую молекулярную массу, могут быть различны). Установлено, что вода жидкая содержит также молекулярные агрегаты, различающиеся между собой числом объединившихся молекул (а значит и молекулярной массой). Распределение молекул воды по агрегатам с той или иной молекулярной массой зависит от ее температуры и других факторов. К этим факторам относится, в частности, предистория изменения температуры воды. При одной и той же температуре вода, которая ранее была талой и вода, которая ранее была кипяченой, обладают различными распределениями своих молекул по молекулярным агрегатам. У воды, которая ранее была холоднее, сохраняется больше молекулярных агрегатов высокого порядка (т.е. содержащих большое число молекул). На изменение распределений молекулярных агрегатов жидкой воды по их молекулярным массам способны оказывать влияние механические воздействия (перемешивание), внешние электрические и другие поля. В этом смысле вода обладает памятью о своем предыдущем состоянии и оказываемых на нее воздействиях. Проблема структуры жидкой воды в наши дни далека от своего решения. Ни одна из существующих теорий объясняя те или иные ее физикохимические свойства, не объясняет их все в комплексе. Поэтому вполне удовлетворительными ни одна из них не является, а исследования в данном направлении продолжаются. Влияние растворенных веществ на структуру воды До сих пор рассматривалась структура химически чистой воды. Но, как мы хорошо знаем, вода в атмосфере не является таковой. Фактически, она представляет собой слабо концентрированный водный раствор электролитов. Для лучшего понимания ее свойств необходимо специально остановиться на вопросе о том, как добавление растворенных веществ меняет структуру жидкой воды. Ионы растворенных веществ сильно взаимодействуют с электрическими полями молекул растворителя, -сольватируются. В водных растворах их взаимодействие приводит к образованию вокруг каждого иона водной оболочки. Вследствие того, что сила кулоновского притяжения убывает обратнопропорционально квадрату расстояния между зарядами, упомянутая водная оболочка (атмосфера) эффективно экранирует заряд иона. Вода, образующая эту оболочку является связанной. Ока утрачивает способность перетекать под действием силы тяжести из одной точки пространства в другую и называется гидратационной. Многие электролиты удерживают гидратационную воду, настолько прочно, что даже в том случае, когда их растворы выпаривают, образующаяся твердая фаза кристаллизуется с определенным числом молекул воды. Так ведет себя, к примеру, CuSO4-5H 2O (медный купорос). Гидратационная оболочка иона в растворе не является простым обособленным комплексом. Она имеет сложную внутреннюю структуру, а ее внешние границы в действительности невозможно установить. Внутри гидратационной оболочки можно отметить несколько состояний молекул воды, которым соответствуют связи разной силы. Связь, образующаяся между ионами некоторых переходных элементов и гидратационными молекулами воды, имеет преимущественно ковалентный характер. В случае наличия в растворе простых одновалентных катионов, таких, как катионы щелочных металлов, указанная связь имеет почти полностью ионный характер и с относительной легкостью может быть рассмотрена теоретически на основе электростатических представлений. Для большинства ионов, играющих главную роль в химии атмосферной воды важнейшим фактором, определяющим размер и прочность гидратной оболочки, является поверхностная плотность заряда иона. Чем выше плотность заряда, тем сильнее экранирован ион. Из этого правила можно сделать следующие выводы: Катионам свойственна более сильная гидратация, чем анионам. Чем выше заряд иона, тем сильнее он гидратируется. При одинаковом заряде, сильнее гидратируются ионы, имеющие меньший радиус. Кулоновские поля ионов взаимодействуют с диполями молекул воды достаточно сильно, чтобы подтянуть их к себе. Вследствие этого в непосредственной близости от ионов происходит сжатие растворителя. Удельный объем воды вблизи иона оказывается больше, чем на некотором удалении от него. Это явление называется электрострикцией. Рассмотрим влияние растворенных веществ на структуру воды, Предположим, что находящийся в растворе ион окружен двумя слоями (рис.3.6). Рис.6. Влияние растворенных веществ на структуру воды. Внутренний слой (А), который можно отождествить с тем, что называют сферой «первичной» гидратации, более плотный благодаря электрострикции, а находящиеся в нем молекулы воды менее подвижны и образуют сильные связи с ионом в его кулоновском поле. Во внешнем слое (С) эффект электрострикционного уплотнения не наблюдается (молекулы воды остаются «нормальными», хотя они могут быть очень слабо поляризованы электрическим полем). Особый интерес представляет промежуточный слой (В). В нем кулоновское поле иона еще достаточно сильно, чтобы нарушить «нормальную» структуру жидкой воды, но все же оно недостаточно велико, чтобы вызвать переориентацию молекул воды и «намертво» связать молекулы воды (как, например, в слое А). Следовательно, слой В представляет собой область относительной разупорядоченности, нарушенного расположения молекул воды, разрушенной структуры. Рассмотренные особенности строения воды, содержащей растворенные вещества, существенно влияют на физико-химические свойства водных растворов. Рассмотрим это влияние на примере наиболее распространенного водного раствора - морской воды. Упрощенно морскую воду можно рассматривать как водный раствор соли NaCl. В водной среде ионная связь между атомами Na и С1 разрывается более сильными электрическими полями молекул воды. Образующиеся при этом ионы изменяют структуру воды, подобно тому, как указано выше. В результате изменяются важнейшие физические свойства воды. В частности, при повышении солености воды уменьшаются величины температуры замерзания и температуры максимальной плотности. При солености менее 24.6 промилле температура максимальной плотности морской воды выше, чем температура замерзания (аномальный характер зависимости ее плотности от температуры сохраняется). При солености более 24.6 промилле температура замерзания оказывается выше, чем температура максимальной плотности. В итоге зависимость плотности такой соленой воды от температуры становится, как и у других жидкостей -нормальной» (чем теплее вода - тем меньше плотность). Именно благодаря этому Мировой океан покрывается льдом гораздо дольше, чем пресноводные водоемы. В соленом океане зимняя конвекция не прекращается даже в самые сильные морозы и проникает на большие глубины, способствуя их аэрации и захоронению полютантов, осевших из атмосферы на поверхность. В пресноводных водоемах зимняя конвекция прекращается, как только температура глубинных слоев понижается до значения температуры максимальной плотности. Далее тонкий приповерхностный слой быстро охлаждается холодным воздухом (его плотность при этом становится все меньше) до замерзания. Глубинные слои пресноводных водоемов сохраняют положительную температуру даже при самых свирепых морозах (что имеет большое положительное значение для их обитателей). Увеличение солености морской воды при неизменной ее температуре ведет к увеличению ее электропроводности, плотности, вязкости, коэффициента поверхностного натяжения, скорости звука. Следует отметить, что у некоторых других электролитов, например водного раствора KCl, увеличение солености вязкость, напротив, - уменьшает. Испарение с поверхности соленых водоемов происходит иначе, чем с поверхности пресных. Чем выше соленость вод, тем при прочих равных условиях испарение с его поверхности происходит более интенсивно. Присутствие в мельчайших капельках воды солей существенно влияет на процесс конденсации водяного пара на их поверхность. Чем выше соленость, тем на капельках радиусами менее 1 микрона конденсация идет интенсивнее. Особенности сублимации и кристаллизации в атмосфере Многочисленные наблюдения показали, что водяные капельки могут существовать в атмосфере не только при положительных, но и при отрицательных температурах (т.е. находиться в переохлажденном состоянии). Это явление наблюдается при температурах воздуха достигающих –21оС, а иногда и –40оС. При температурах ниже –15оС в воздухе наблюдаются кристаллики льда, образующиеся в процессе сублимации. А. Вегенер в 1911 году выдвинул гипотезу, согласно которой наряду с ядрами конденсации, в атмосфере существуют особые ядра- ядра сублимации, обеспечивающие переход воды из состояния пара непосредственно в состояние кристаллов. В отсутствие ядер сублимации, в воздухе возможно образование только переохлажденных капелек воды. По мнению Вегенера ядрами сублимации могут быть мельчайшие растворимые в воде частицы, изоморфные льду. Справедливость этой гипотезы подтвердили наблюдения В. Финдейзена. Изучая в лабораторных условиях процесс формирования кучевых облаков, он также установил, что существует два вида ядер сублимации. Первые вступают в действие при температурах от -6 до –20оС, но сравнительно малочисленны. Вторые многочисленны, но начинают "работать" лишь при температуре ниже -37оC. Дальнейшие исследования показали, что при температуре около –40оС расстояния между объединяющимися молекулами воды достигает 5,52 А (ангстрема), что соответствует расстояниям между молекулами в кристалле льда. Поэтому при такой (и более низкой) температуре молекулы воды объединяются в кристаллики льда на поверхности любых ядер конденсации, независимо от их происхождения и свойств. При более высокой температуре молекулы воды располагаются на поверхности такого ядра сублимации на расстояниях, превышающих расстояния между ними в кристалле льда, что приводит к образованию переохлажденных водяных капель. Если в воздухе присутствуют микрокристаллики - ядра изоморфного со льдом строения, то, попадая на их поверхность, молекулы воды мигрируют по ней до тех пор, пока не достигнут ребер кристалла. Здесь происходит прочное закрепление молекул на расстояниях, соответствующих их расположению в кристалле льда. Следовательно, на подобных ядрах сублимация происходит при любой отрицательной температуре. Таким образом, ядра сублимации действительно в природе могут существовать и даже могут быть созданы искусственно (например, частицы йодистого серебра, йодистого кадмия и др.). Тем не менее, в естественных условиях ядра сублимации первого рода природного происхождения не обнаружены (наблюдаются лишь ядра сублимации второго рода). Как известно, кристаллы льда в атмосфере образуются и при сравнительно небольших отрицательных температурах, при которых ядра второго рода работать еще не должны. Это объясняется тем, что помимо сублимации они возникают также в результате замерзания переохлажденных капелек воды, происходящего как спонтанно, так и на ядрах кристаллизации. Вероятность кристаллизации капель переохлажденной воды возрастает по мере понижения температуры воздуха, достигает максимума и затем начинает уменьшаться (вследствие увеличения вязкости, препятствующей этому процессу). В тоже время эта вероятность пропорциональна суммарному объему жидкости в каплях и времени охлаждения, Поэтому переохлажденные капли способны превратиться в ледяные кристаллы не сразу. В первую очередь замерзают самые крупные капли. 3aмерзшие капельки - льдинки сами становятся центрами последующей сублимации. Таким образом, установлено, что существование в атмосфере переохлажденных капелек воды не обусловлено отсутствием в ней ядер сублимации, а образование кристалликов льда не обязательно связано с присутствием этих ядер. Эксперименты показали, что упругость насыщения водяного пара над снегом и льдом меньше, чем над водой. Например, при температуре –10 оС упругость насыщения водяного пара по отношению ко льду 2,69 гПа, а по отношению к воде-2.87 гПа. При этом, как только относительная влажность воздуха повышается до 91%, на снежной поверхности начинается сублимация (выпадает иней). В результате сублимации излишки водяного пара из охлаждающегося воздуха удаляются. Такие условия для образования капельножидкого тумана явно неблагоприятны. Если капельножидкий туман возник в воздушной массе до ее вступления на заснеженную поверхность, то, оказавшись над ней, он будет проявлять тенденцию к рассеиванию. Препятствует рассеиванию такого тумана понижение температуры воздуха в приземном слое атмосферы, вызванное теплообменом с подстилающей поверхностью. Поэтому при движении воздуха с капельножидким туманом над заснеженной сушей интенсивность тумана может, как уменьшаться, так и увеличиваться. Наиболее благоприятны условия для образования тумана над заснеженной поверхностью при температурах воздуха близких к 0оС. При этом сублимация невозможна, упругость водяного пара высока и происходит охлаждение воздуха. При очень низких температурах (ниже –25оС) туманы в основном состоят из ледяных кристаллов. Концентрация переохлажденных капель снижается. Сублимация такого тумана на заснеженной земной поверхности (и выпадение в виде инея) невозможна. Интенсивность таких туманов при дальнейшем понижении температуры возрастает. Наибольшее рассеивающее влияние на туман заснеженная поверхность оказывает при температурах от –10 до –15оС. Поэтому при таких температурах зимой туманы крайне редки и обладают меньшей интенсивностью, чем при таких же контрастах метеорологических параметров воздушных масс, но при более высокой или более низкой температуре. 5. Темы для докладов студентов. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Аномальные свойства воды и ее молекулярное строение. Свойства льда и его молекулярное строение. Особенности замерзания пресноводных и соленоводных водоемов. Свойства пресной и соленой воды. Изотопный состав воды. Теории строения воды. Вода – основа биосферы. 6. Порядок проведения занятия. 1. Вводная часть. Проверка наличия студентов и их готовности к занятию. Оглашение темы занятия, его цели и заданий. 2. Доклады студентов 3. Обсуждение докладов. 4. Заключительная часть. Подведение итогов занятия. 1. 2. 3. 4. 5. 6. Рекомендованная литература Холопцев А. В. Введение в гидрометеорологию./А. В. Холопцев, А. И. Рябинин// Севастополь. – СНУЯЭиП. -2002. -220с. Матвеев Л.Т. Курс общей метеорологии. Л.: «Гидрометеоиздат», 1976. 639с. Хргиан А.Х. Физика атмосферы. Л.: «Гидрометеоиздат», 1978. Т.1. 246с. Школьний Є.П. Фізика атмосфери. -Одеса.; ОГМІ. 1997. - 698 с. Погосян Х.П., Туркетти З.Л. «Атмосфера Земли». М.,1970. Моханакумар К. Взаимодействие стратосферы и тропосферы/ К. Моханакумар. Перевод с английского Р.Ю. Лукьяновой, под ред. Г.В.Алексеева.// Москва. – ФИЗМАТЛИТ. - 2011. -451с.