СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИE ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИE ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
МАТЕРИАЛОВ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Cu2SnS3,Cu2ZnSnS4
Фам Тхи Тхао, Нгуен Тхи Тхам Хонг
Белгородский государственный национальный исследовательский университет,
г. Белгород
Научный руководитель – Захвалинский Василий Сергеевич
Всё большее внимание ученых и специалистов привлекает разработка эффективных
средств преобразования солнечной энергии в электрическую. Перед человечеством стоит
задача эффективного использования возобновляемых источников энергии, решение этой
задачи позволит уменьшить нагрузку на окружающую среду. Развитие солнечной
энергетики связано с использованием новых, дешёвых и экологически чистых материалов.
В число таких новых материалов входят вызвавшие к себе большой интерес ввиду
отличных оптических и фотоэлектрических свойств, дешевизны и экологической
безопасности, тройные и четверные соединения состоящие из компонентов Cu-Sn-S и CuZn-Sn-S..
Было установлено, что Cu2SnS3 (CTS) и Cu2ZnSnS4 (CZTS) являются
полупроводниками р – типа, обладают высокими коэффициентами поглощения света
(порядка 105 см-1 для Cu2SnS3, а 104 см-1 для Cu2ZnSnS4), шириной запрещенной зоны в
пределах от 1.0 до 1.5 эВ и эффективностью преобразования энергии более 10%. [1,2].
В литературе имеются данные о синтезе тонкопленочного CTS и CZTS различными
методами, в частности, химического осаждения из раствора, электроосаждения,
импульсного лазерного осаждения, с использованием микроволновой печи. В ходе
выполнения настоящей работы синтез CTS и CZTS был осуществлён методом
пиролитического разложения стехиометрической смеси хлоридов компонентов и
тиомочевины, а пленки были получены методом магнетронного распыления.Целью данной
работы является синтез тонких пленок соединений Cu2SnS3, Cu2ZnSnS4 и исследование
механизмов их проводимости.
Целью данной работы является синтез объёмного материала мишени для
магнетронного напыления, получение тонких пленок соединений Cu2SnS3, Cu2ZnSnS4 и
исследование механизмов проводимости объёмных образцов, морфологии поверхности и
оптического поглощения плёнок.
Технология синтеза материала твёрдотельных мишеней состояла в следующем:
соли CuCl2•2H2O, ZnCl2, SnCl2•2H2O и тиомочевина SC(NH2)2, растворялись в 50%-ном
спирте с помощью ультразвуковой ванны до получения однородных растворов. Затем
растворы подвергались сушке при температуре 70-80°С в течение 48 часов. С целью
получения большей дисперсности, сухие порошки были измельчёны в ступке. На
следующем этапе, порошки отжигали в вакуумной печи при 4000С (CTS) и при 4500С
(CZTS) в течение полчаса при постоянной откачке продуктов пиролитического
разложения.
Был проведен рентгенофазовый анализ образцов на диффрактометре RigakuIV на
порошках, съёмка θ -2θ, в диапазоне углов 10-100 град., шаг 0.04 град., скорость 2
град/мин., фильтр Ni (Kβ), CuKαλ = 1,54056 Å, без монохроматора, в геометрии Брен Брентано. Результат исследования представлен на рис. 1.
а)
б)
Рис. 1. Рентгеновские порошковые дифрактограммы образцов Cu2SnS3 (а), Cu2ZnSnS4 (б).
Анализируя рентгеновские спектры установлено, что синтезированные CTS и CZTS
являются однофазными и имеют тетрагональную пространственную группу (I-42m). При
этом были определены также параметры решётки a = 5.423(9) Å, c = 10.901(28) Å (CTS) и
а=5,423 (2) Å, с = 10,860 (7) Å (CZTS).
Исследования зависимости электропроводности от температуры ρ(T) были
произведены четырёхзондовым методом (на поверхности образца укрепляются зонды, два
из которых измерительные, а другие два – токовые). Порошки, изготовленные по
описанной выше технологии, были подвергнуты прессованию, отжигу в вакууме,
шлифовке, резке и полировке. В результате были получены образцы правильной
прямоугольной формы с размерами 2,66мм*8мм*1,3мм (CTS) и 2,6мм*7,8мм*1,4мм
(CZTS).
Измерение проводили с помощью установки, состоящей из трёх элементов:
Криостат Janis CCS-350S (в её состав входит гелиевый компрессор 8200 Compressor);
Термоконтроллер Model 331 фирмы LakeShore и МультиметрAgilent 34401A. Соединение
образца с устройством измерения осуществляется при помощи медных зондов. Измерения
были проведены в диапазоне температур от 10 до 320 К, шаг измерения через 10 К.
Результаты исследования зависимости удельного сопротивления от температуры
показаны на рис. 2.
ρ(Ом.см)
0.041
0.039
0.037
0.035
0.033
0.031
0.029
0.027
а)
0
100
200
T(K)
300
400
б)
Рис. 2. Зависимость удельного сопротивления образцов CTS (a), CZTS (б) от
температуры в диапазоне10 - 320K.
В данном диапазоне температур хорошо видно различие зависимостей ρ(T) между
двумя образцами. В графике ρ(T) для образца CTS (рис.2.а) выделяется
высокотемпературный участок, на котором с повышением температуры удельное
сопротивление увеличивается. Этот участок демонстрирует поведение удельного
сопротивления характерное для металлов. А на зависимости ρ(T) для образца CZTS
(рис.2.б) зависимость удельного сопротивления от температуры ведёт себе как примесный
полупроводник.
Ход температурной зависимости сопротивления на рис. 2. был проанализирован с
использованием методики исследования механизмов прыжковой проводимости по
аналогии с работой [3], посвященной электропроводности Сu2ZnSnS4. В этом случае
перенос заряда осуществляется путём квантовых туннельных переходов ("прыжков")
носителей заряда между различными локализованными состояниями [4].
Зависимость удельного сопротивления полупроводника в области прыжковой
проводимости описывается следующей формулой:
 T0 p 1/ p 
 
 T  
 (T )  ApT m exp 
(1)
Где ApT постоянная величина перед экспонентой, пара констант p и m определяют
тип механизмов "прыжков" электрона. Значения p = 1, 2, 4 соответствуют следующими
механизмами: прыжковой проводимости через ближайших соседей, прыжковой
проводимости с переменной длиной прыжка по Шкловскому-Эфросу, прыжковой
проводимости с переменной длиной прыжка по Мотту [5,6].
Используя метод линеаризации ρ(T) с помощью формулы (1) проверив
предварительно значения р = 1, 4 и 2, получили наилучшую линейность участков
зависимости ρ(T) при р = 4 и m=1/4.
ln (ρT-1/4)(Ом.см.К-1/4)
m
а)
эксперимент
-3.5
по Мотту
-4
-4.5
-5
-5.5
0.25
0.35
0.45
T-1/4(K-1/4)
0.55
б)
Рис. 3. Зависимость ln(ρ/T1/4) от T-1/4 для образцов CTS (a), CZTS (б).
При обработке этой зависимости, были получены некоторые характеристические
величины, которые проведены в табл.
Таблица
Образец
Cu2SnS3
Сu2ZnSnS4
Tv (K)
170
180
Tm (K)
40
60
T04 (K)
3,5.103
2,5.104
W0 (мэВ)
17,6
50,1
Где Tv, Tm –наибольшая и наименьшая температуры, при которых ещё справедлив
механизм прыжковой проводимости по Мотту, соответственно. T04 – характеристическая
температура прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка по Мотту, W0 –
параметр пропускной способности.
Параметр пропускной способности рассчитали по формуле:
W0  k (Tv3T04 )1/4
, где k – постоянная Больцмана;
Из параметра пропускной способности мы можем оценить значения энергии
акцепторного уровня образцов W≈W0/2 =8,78 мэВ (CTS), W≈W0/2 =25,05 мэВ (CZTS).
Порошки были использованы для создания твердотельной мишени и дальнейшего
магнетронного распыления. Тонкие пленки получали методом магнетронного распыления
на установке ВН-2000 в атмосфере аргона при давлении в камере Р = 4.10-3мбар. Время
напыления составило 40 минут. Расстояние между мишенью и образцом был установлен
равным 80 мм. В качестве подложки, на которой высаживаются частицы CTS и CZTS
выбрали кварцевую пластинку. Плёнки были получены на холодной и горячей подложках
Поверхность плёнок исследовали с помощью атомно-силового микроскопа Entegra
Aura (рис. 4,5.).
Рис. 4. Микрофотография поверхности плёнок Cu2SnS3, высаживаемых на холодной
(a) и горячей (б) положках.
а)
б)
Рис. 5. Микрофотография поверхностей плёнок Cu2ZnSnS4, высаживаемых на
холодной (а) и горячей (б) подложках.
По данным исследования установлено, что толщина пленок составляет 20 нм. При
чем, нанокристаллы на обеих плёнках располагают беспорядочно и имеют игольчатую
форму (рис. 4,5.).Кристаллы на пленке, полученной на горячей подложке (рис. б) больше
чем на холодной подложке (рис. а) по количеству, и меньше почти в два раза по размеру.
Следовательно, высокая температура подложки при осаждении пленки является
благоприятным условием для роста и оформления нанокристаллов на поверхности.
Таким образом, на основе простых и дешёвых технологий были получены образцы
c развитой поглощающёй поверхностью экологичных материалов применяемых в качестве
поглощающего слоя полупроводника р – типа проводимости для использования в
фотовольтаических ячейках солнечного элемента. Установлено, что поведение
сопротивления образцов Cu2SnS3,Cu2ZnSnS4 в интервале низких температур подчиняет
механизму Мотта в режиме прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка. При
этом значения энергии активации акцепторного уровня образцов были рассчитаны 8,78
мэВ (CTS), 25,05 мэВ (CZTS).
Тонкие пленки соединений Cu2SnS3,Cu2ZnSnS4 были получены методом
магнетронного напыления на горячей и холодной подложках. Исследована морфология
поверхности и определена толщина пленок, которая составляет 20 нм.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Список литературы
Mehdi Adelifard, Mohamad Mehdi BagheriMohaghedhi, HoseinEshghi. Preparation and
characterization Cu2SnS3 ternary semiconductor nanostructures via the spray pyrolysis
technique for photovoltaic applications // Iopsience. 85(2012). –C. 1-2.
H. Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, T. Kamimura, W. S. Maw, T. Fukano, T. Ito, and T.
Motohiro. // Appl. Phys. Express. – 2008.
Jae-Seung Seola,*, Sang-Yul Leea, Jae-Choon Leea,Hyo-Duk Namb, Kyoo-Ho Kima.
Electrical and optical properties of Cu2ZnSnS4 thin films prepared by rf magnetron
sputtering process// Solar Energy Materials & Solar Cells 75 (2003) C.155–162.
Прохоров А. М., Физическая энциклопедия. М.: Издательство «Советская
энциклопедия», Москва, 1988. –C. 170 - 171.
M.Guc, K.G. Lisunov, A. Nateprov, S. Levcenko, V. Tezlevan, and E. Arushanov.
Transport properties og Cu2ZnSnS4//Institute of Applied Physics, Academy of Sciences of
Moldova, Academiei str. 5, Chisinau, MD-2028 Republic of Moldova. –2011. –C.143.
R Laiho, K G Lisunov, E L ahderanta, P A Petrenko, J Salminen, M A Shakhov, M O
Safontchik, V S Stamov, M V Shubnikov, V S Zakhvalinskii// Variable - range hopping
conductivity in La1-xCaxMn1-yFeyO3: evidence of a complex gap in density of states near
the Fermi level,Journal of physics : condensed matter. –2002. –C. 8043.