Кинетика диффузионно-контролируемых химических реакций

Колпакова Н.А.
Кинетика диффузионно-контролируемых
химических реакций
Томск 2010
Кинетика диффузионно-контролируемых химических реакций
1. Основные понятия кинетики диффузионно-контролируемых
химических реакций
Феноменологическое описание методов и проблем диффузионной
кинетики довольно широко и полно обсуждено в ряде отечественных и
зарубежных монографий [1-6]. В этих работах основное внимание уделено
формулировке уравнений переноса в рамках онзагеровской термодинамики
и методам решения уравнений диффузионной кинетики.
Большинство проводимых в настоящее время исследований реакций в
жидких растворах основано на предположении о применимости к описанию
диффузии молекул в растворе макроскопических законов диффузии Фика.
Диффузия молекулы в растворе, рассматриваемая как процесс хаотических
блужданий, после большого числа блужданий описывается законами Фика,
если в уравнении Фика заменить концентрацию функцией плотности
вероятности. Экспериментально обнаружено, что законы Фика становятся
применимыми уже по прошествии 10~13 с после того, как молекула начала
диффундировать. Это позволяет заключить, что уравнения диффузии, выведенные из законов Фика, являются хорошим приближением для описания
кинетики диффузионных процессов.
Теория кинетики реакций, контролируемых диффузией, была впервые
сформулирована Смолуховским . Ее основная идея заключается в том, что
скорость реакции может определяться медленным диффузионным
движением, необходимым для сближения партнеров по реакции, после чего
реакция протекает почти мгновенно. Из многих применений этой теории
упомянем рост коллоидных или аэрозольных частиц, осаждение,
катализ и тушение флуоресценции. Она была также применена к
исследованию горения, в котором роль диффундирующих частиц играет
окислитель, распространяющийся в среде – капле горючего. Теория
Смолуховского была усовершенствована Дебаем, который дополнительно
1
ввел в нее учет возможных взаимодействий. Наиболее общая математическая
формулировка этой теории дана Вилемским и Фиксманом [7], которые
применили ее для описания цепных реакций в полимерах [8].
2. Диффузия. Законы Фика
Диффузией называется процесс переноса вещества, обусловленный
самопроизвольным выравниванием его концентрации в первоначально
неоднородной системе. В результате процесса диффузии устанавливается
одинаковый химический потенциал каждого компонента во всех элементах
объема системы. Если в пределах всей системы температура одинакова, то
диффузия приводит к самопроизвольному выравниванию концентраций. В
тех случаях, когда в системе имеется температурный или какой-либо другой
градиент, влияющий на значение химического потенциала вещества,
диффузия может привести даже к еще большему увеличению разности
концентраций.
Процессы диффузии описываются законами Фика. Первый закон Фика,
который описывает стационарную диффузию, устанавливает связь между
количеством вещества dmi , продиффундировавшего за время dt через
площадь S, пропорционально градиенту концентрации
dmi  DS
dci
:
dx
dci
.
dx
(1.1)
В более общем виде диффузия характеризуется потоком Ji, равным массе
вещества, проходящей за единицу времени через условную единичную
поверхность, располагаемую перпендикулярно направлению потока:
Ji  
dmi
,
S  dt
(1.2)
где mi – масса i вещества, переносимая за время dt через поверхность,
площадь которой равна S; Di – коэффициентом диффузии. Знак минус перед
2
dmi указывает на то, что процесс диффузии идет в направлении уменьшения
концентрации.
Второй закон Фика описывает изменение общей концентрации
диффундирующего вещества в каждой точке среды:
dci
 D(c)  f ( x, y, z, t ) ,
dt
(1.3)
где    2 – оператор Лапласа; f ( x, y, z, t ) –функция, описывающая рождение
или гибель диффундирующих молекул в каждой точке среды.
В декартовых координатах оператор Лапласа имеет вид:
2
2
2
  2  2  2 .
x
y
z
2
(1.4)
В цилиндрических координатах:
1 

1 2
2

(r )  2

.
r r r
r  2 z 2
(1.5)
В сферических координатах:
 2 
1 

1 2
r   (r
)
(sin 
)
.
r
r sin  

sin 2   2
2
(1.6)
Выражение (4) фактически является уравнением материального баланса
Для диффузии в одном направлении (одномерная диффузия) второй
закон Фика записывается в следующем виде:
dci
d 2ci
D 2 .
dt
dx
(1.7)
Отметим, что величина наблюдаемого потока зависит не только от
процесса диффузии, но и от действия на частицы внешних сил. Если внешняя
сила Fх, направленная вдоль оси х, сообщает частице скорость wx, то возникает дополнительная составляющая потока, равная ci ∙wx. С ее учетом
поток вещества определяется уравнением:
Ji  D
dci
 ci  w .
dt
(1.8)
3
В этом же случае вместо уравнения, выражающего второй закон Фика,
применяется уравнение Фоккера-Планка:
dci
 2ci ci  wx
.
D 2 
dt
x
x
(1.9)
Коэффициент диффузии является константой скорости диффузионного
процесса. Он численно равен количеству вещества (в молях), проходящему
через единицу площади (1 см2) за единицу времени (1 с) при градиенте
концентрации, равном единице (т.е. изменению концентрации в 1 моль/см 3
на расстоянии в 1 см). Размерность коэффициента диффузии:
ì î ëü  ì  ì 3 ì 2
cì 2
или  D  
.

 D 
ñ  ì 2  ì î ëü ñ
ñ
Величина
коэффициента
диффузии
чаще
всего
(1.10)
оценивается
из
экспериментальных данных, однако его можно оценить из ряда известных
соотношений.
Коэффициент диффузии молекул в газовой фазе равен:
1l 2 1 2
D
 v,
3 3
(1.11)
где l , v ,  – средние величины длинны свободного пробега, скорости и
времени между столкновениями.
Коэффициент диффузии для кристалла, в котором диффундирующее
вещество скачками перемещается по узлам правильной решетки, можно
оценить по соотношению:
vl 2
,
D
6
(1.12)
где l – параметр решетки, v – частота диффузионных скачков.
Для оценки коэффициента диффузии сферических частиц в растворах,
размеры которых гораздо больше, чем у молекул растворителя, применяется
формула Стокса–Эйнштейна:
4
RT
1
,

N A 6 R
D
(1.13)
где R - универсальная газовая постоянная; T- температура; NA - число
Авагадро;  - вязкость среды; R - радиус диффундирующей молекулы.
Коэффициент диффузии в сильно разбавленном растворе электролита
можно рассчитать по соотношению:
RT (1 / n   1 / n  )
,
D12 
1 / 0  1 / 0  F
(1.14)
rде R =8,314 Дж/(моль∙К)– газовая постоянная; T–температура; 0 , 0 –
предельная электропроводимось катионов и анионов, А∙ г=экв/(см4∙В);
n , n – валентности катиона и аниона соответственно; F = 96485 Кл/моль –
число Фарадея. Значения 0 , 0 для многих ионов приведены в кратком
справочнике физико-химических величин.
Зависимость
коэффициента
диффузии
от
температуры
описывается
формулой:
Dt  D0eQ / RT ,
(1.15).
где D0 – предэкспоненциальный множитель (фактор диффузии), Q– энергия
активации диффузии.
3. Методы решения уравнений Фика
Решение
стационарного
уравнения
Фика
сводится
к
решению
дифференциального уравнения:
D2 (c)  f ( x, y, z, t )  0 ,
которое
справедливо
при
условии
независимости
(1.16)
распределения
концентрации вещества во времени. Искомое решение должно удовлетворять
двум граничным условиям. Граничные условия могут быть заданы:
 в форме Дерихле
5
c ( xg )  cg ,
(1.17)
то есть в виде величины концентрации cg в какой-либо точке xg ;
 в форме Неймана
 dc 
D 
 k s c ( xg ) ,
 dx  x  xg
(1.18)
т.е. в виде значения диффузионного потока через границу в точке xg ;
 в интегральной форме
xmax
 c( x)dx  N ,
(1.19)
xmin
в том случае, если количества вещества в изучаемом объекте известно.
б) В случае нестационарной диффузии необходимо решать уравнение:
c( x, y, z, t )
 D  c ( x, y , z , t )   f ( x , y , z , t ) .
t
(1.20)
В этом случае кроме граничных условий искомое решение должно
удовлетворять начальному условию:
c( x, y, z,0)  f ( x, y, z ) .
(1.21)
Выбор граничных условий определяет и конечное выражение,
полученное при решении уравнения (1.20). Рассмотрим несколько случаев.
1) Граничное условие Смолуховского.
Идея метода Смолуховского сводится к учету химической реакции
посредством введения соответствующего граничного условия при решении
уравнения (1.20). Так называемое граничное условие Смолуховского
относится к случаю, когда молекулы А и В при столкновении немедленно
вступают в реакцию.
Рассмотрим
вязкую
среду,
содержащую
в
единице
объема
С0
шарообразных частиц одинакового радиуса RA. Пусть движение каждой
6
частицы носит броуновский характер и может быть описано диффузионным
уравнением
с
коэффициентом
диффузии
DА.
Полагаем,
что
при
столкновении двух частиц происходит «мгновенная» реакция, выводящая
обе частицы из рассматриваемой системы, т. е. изучается бимолекулярная
необратимая реакция А+А  С. Ставится задача вычисления концентрации
частиц, сохранившихся к моменту времени t после начала реакции.
Для решения этой задачи Смолуховский использует прием, состоящий в
предварительном рассмотрении новой вспомогательной задачи. Представим
себе, что одна из частиц (ее радиус RA) закреплена, а остальные частицы, не
сталкивающиеся в процессе броуновского движения, могут исчезнуть только
за счет попадания на сферу радиуса RA – поверхность выделенной частицы.
Будем считать, что поверхность сферы действует как идеальный сток
(поглощающий экран), т. е. любая попавшая на эту сферу частица мгновенно
поглощается. При этом возможны различные предположения о самой
выделенной частице – либо она выбывает из системы частиц при
столкновении с другой частицей, либо поглощает прибывающие частицы, не
выбывая из системы. Именно последний случай и рассматривает Смолуховский. При этом закрепленная частица действует как сток бесконечной
емкости (эта частица – ее обозначим символом В – фактически является
частицей другого вида, нежели подвижные частицы А), причем число стоков
должно быть много меньше полного числа частиц А. Поэтому реакция
броуновских частиц А с частицами-стоками
В
является
уже
мономолекулярной:
А + (В)  C
(1.22)
Соответствующую задачу о диффузии частиц к стокам бесконечной
емкости можно рассматривать макроcкопически, и тогда она сводится (при
малой концентрации стоков В, когда «воздействия» их на систему частиц А
можно считать независимыми) к задаче о поглощающем центре. Изложим
эту задачу.
Локальная концентрация частиц А в окрестности поглощающей сферы
7
с (r,t) будет зависеть только от времени t и расстояния r между центром
поглощающей сферы и центром рассматриваемой частицы. Распределение
концентрации частиц А будет описываться уравнением для нестационарной
диффузии:
drc
d 2 (rc)
D
dt
dr 2
(1.23)
с начальным условием
c(r ,0)  c0
при
r
R,
(1.24)
где R — сумма радиусов подвижной и неподвижной частиц.
Поскольку поглощающая частица является идеальным стоком, в
качестве граничного условия можно принять
c ( R, t )  0
при
r
R,
(1.25)
Второе граничное условие
c(, t )  C (t )  c0
при
r 
(1.26)
не адекватно сформулированной выше задаче, поскольку, вообще говоря,
число частиц в системе убывает со временем. Тем не менее, рассмотрение
такой модельной задачи позволяет найти подход к решению исходной задачи, так как при малой концентрации ловушек резервуар активных частиц
можно считать неисчерпаемым.
Если система является сферически-симметричной, то для r>R, решение
уравнения (1.23) дает изменение концентрации каждого компонента в форме
соотношений:
cB
 k D cB  cA (rA , t )   rA  Rc  drA ,
t
cA D   2 cA 

 rA
,
t rA2 rA  rA 
где  ' (  ) 
(1.27)
(1.28)
 ( )
– некоторая функция, связанная с дельта [  (  ) ] функцией.
4 2
8
Чтобы решить уравнение (1.28), положим сА=сАr. Это позволяет написать
вместо уравнения (1.28):
cAr D  2cAr
 2
.
t
rA rA2
(1.29)
Решение уравнения (1.29) при начальных и граничных условиях (1.24) –
(1.26) методом Лапласа в изображениях имеет вид:
rAcA0
cAr  B1 exp(qrA )  B2 exp(qrA ) 
,
p
где величина q 
(1.30)
p
, В1 и В2 – постоянные интегрирования, определяемые
D
из граничных условий. Поскольку при rA   концентрация сА ограничена,
постоянная
В2=0. Кроме того, из граничного условия Смолуховского
Rc cA0
exp(qRc ) .
следует, что cAr  0 при rA  Rc , откуда B1  
p
Решение этого уравнения методом Лапласа позволяет найти концентрацию
сВ (подробное решение приведено в [9] ):
cB  cB0 exp  4 Rc DtcA0  8cA0 Rc  Dt  .
(1.31)
Наибольший интерес представляет выражение для потока J(t) частиц
через поглощающую сферу радиуса R:
J (t )  4 R 2 D
Таким
образом,
 (r , t )
R
 4 RDc0 (1 
).
2
r r  R
 Dt
скорость
бимолекулярной
(1.32)
диффузионно-
контролируемой реакции, равное числу столкновений между молекулами А
и В в единицу времени описывается выражением:
wr  kDcAcB  4 RDcAcB (1 
R
),
 Dt
(1.33)
9
где
kD  4 RD(1 
R
)–
 Dt
константа
скорости
диффузионно-
контролируемой бимолекулярной реакции; R  rA  rB – сумма радиусов
реагентов; D  DA  DB – сумма коэффициентов диффузии реагентов.
Как следует из уравнения (1.33), при установлении стационарного режима
( t велико)
константа
скорости
диффузионно-контролируемой
бимолекулярной реакции равна:
k D  4 RD ,
(1.34)
При установлении стационарного состояния концентрации компонентов
будут равны:
c(r , )  c(r )  c0 1  ( R / r ) .
(1.35)
2) Радиационное граничное условие.
В случае когда столкновения между молекулами А и В могут не
приводить к реакции, обычно предполагается, что скорость реакции на
реакционной сфере (радиусом Rс) равна потоку молекул через поверхность
этой сферы. Это граничное условие называется радиационным.
В этом случае мы по-прежнему имеем дело с дифференциальными
уравнениями
(1.27)
и
(1.29),
а
следовательно,
и
с
решением
cAr ,определяемым формулой (1.30). Для определения постоянной В1
используем граничное условие:
 c 
4 Rc2 D  Ar   kc A ,
 rA 
(1.36)
или
 c 
(k  4 Rc D)cA r  4 Rc2 D  Ar 
.
 rA rA  Rc
(1.37)
Подстановка выражения (1.30) в уравнение (1.37) дает:
10
kRccA0 exp(qRc )
.
B1  
p(k  4 Rc D  4 Rc2 Dq)
(1.38)
Отсюда следует, что для cAr получается следующее выражение:
cA0 
kRc exp(q(rA  Rc ) 
cAr  rA 
.
p 
k  4 Rc D  4 Rc2 Dq 
(1.39)
Применяя к уравнению (1.39) обратное преобразование Лапласа, находим:


r  Rc

erfc A
 exp  h(rA  Rc )  h 2 Dt   


kRc


4 Dt
cAr  cA0  rA 

 , (1.40)
k  4 Rc D erfc  h( Dt )1/2  rA  Rc 





4 Dt 


 

где h  (1 / Rc ) 1  k / 4 Rc D  .
С учетом того, что cA  cAr / r , получим:


r  Rc

erfc A
 exp  h(rA  Rc )  h 2 Dt   


cAr
kRc


4 Dt


1


 .
cA0  k  4 Rc D erfc  h( Dt )1/2  rA  Rc 




4
Dt


 


(1.41)
Подстановка выражения (1.41) в уравнение (1.27) дает:
cB
 k D cB c A ( Rc , t ) .
t
(1.42)
Интегрируя это уравнение, находим
 t

cB
 exp  k  cA ( Rc , t )dt  ,
0
cB
 0

(1.43)
или
 4 tcA0 Rc D 4 2cA0





3
1


h
cB

 exp  
1/2
 ,
   Dt 
cB0
2
1/2  
  2h     1  exp  h Dt  erfc  h( Dt )   
 
   
где  
(1.44)
k
 k / k D определяет отношение константы скорости реакции к
4 Rc D
константе скорости, контролируемой диффузией и равной 4 Rc D , а
11
h  (1   ) / Rc .
В случае, когда отношение у мало, в приближении первого порядка по  ,
можно преобразовать уравнение (1.44) к виду:
cB
 exp(ktcA0 ) .
0
cB
(1.45)
Это показывает, что, когда скорость химической реакции мала по сравнению
со скоростью диффузии, мы имеем дело с обычной кинетикой реакции
первого порядка. И наоборот, когда    , уравнение (1.44) сводится к
(1.33); в этом случае мы имеем дело с кинетикой, контролируемой только
диффузией. Иначе говоря, граничное условие Смолуховского представляет
собой частный случай радиационного граничного условия. Уравнение (1.45)
показывает, что
наблюдаемая
константа
скорости
kоп.
определяется
соотношением: kî ï .  k / (1   ) .
Проведенный выше вывод справедлив только для реакций между
сферически симметричными молекулами или атомами.
4. Вращательная диффузия
Помимо рассмотренной выше поступательной диффузии, обеспечивающей равномерное распределение концентрации в объеме системы,
существует также вращательная диффузия, приводящая к равномерному
распределению осей частиц по координатным углам.
Вращательную (угловую) диффузию описывает второе уравнение Фика
(1.3) с оператором Лапласа в сферических координатах. Угловая часть
оператора в случае аксиально-симметричных задач ( r  1;

 0)

приобретает вид:
1 
1 

 2  cos 
,

(sin  )  2 
Dr t sin  


sin  
(1.46)
12
где Dr – коэффициент вращательной диффузии;  ( ) 
N
– угловая функция

распределения, которая показывает плотность распределения частиц по
ориентации, т.е. число частиц, ориентированных под углами в интервале от
 до   d .
Для ансамбля случайно ориентированных частиц  ( ) имеет вид:
 ( ) 
sin 
.
2
(1.47)
Время вращательной корреляции молекул при вращательной диффузии
равно:
r 
1
.
6 Dr
(1.48)
Вращательная диффузия молекул может влиять на скорость химической
реакции за счет взаимной ориентации молекул в комплексе столкновения.
Если время разделения пары при поступательном движении больше времени
вращательной корреляции молекул в паре
R2
t 
Dt
r ,
(1.49)
где  t – характеристическое время поступательной диффузии на расстояние
радиуса молекулы R, Dt — коэффициент поступательной диффузии, то
скорость реакции определяется поступательной диффузией с константой
скорости диффузионного процесса kr  4 RD (формула (1.34).
Если время разделения пары за счет поступательного движения много
меньше времени вращательной корреляции молекул в паре, то скорость
реакции зависит от ориентационного фактора S 2 :
kr  4 RDS 2 .
(1.50)
13
Тема 2. Описание кинетики диффузионно-контролируемых реакций
1. На основе теории активных столкновений
Рассмотрим механизм реакций в растворах на основе теории столкновений.
Механизм реакций в растворе значительно сложнее, чем в газе, так как молекулы
исходных веществ сталкиваются не только между собой, но
И
с молекулами
растворителя. Поэтому двум реагирующим молекулам трудно встретиться. Для
этого они должны продиффундировать сквозь слой растворителя. Но зато, если
они сблизятся и образуют так называемую пару столкновений, то им труднее
разойтись, так как этому препятствуют окружающие их молекулы растворителя
(так называемый клеточный эффект).
Этот сложный механизм можно заменить более простой кинетической
схемой, состоящей из двух последовательных стадий. Например, для элементарной бимолекулярной реакции в растворе
AB
k2
(AB) 
P ,
(2.1),
где первая химическая реакция протекает с константой скорости k1 в прямом
направлении и с константой скорости k-1 в обратном направлении; (АВ) — пара
столкновения; Р — продукт реакции (или один из продуктов); с1, с2, сз и с4 –
концентрации соответственно веществ А, В (АВ) и Р в молях в 1 м3 раствора.
Для того чтобы образовалась пара столкновения (АВ), нужно, чтобы
вещества А и В продиффундировали навстречу друг другу через слой растворителя, который их разделяет; поэтому константа скорости k1 имеет диффузионный характер. При стационарном протекании процесса скорость образования и распада пары столкновения одинакова и
k1c1c2  k1c3  k2c3 .
(2.2)
k1c1c2
k1  k2
(2.3)
Отсюда
c2 
и скорость реакции равна
14
w  k2c3 
k1  k2
c1c2 .
k1  k2
(2.4)
Рассматривая эту реакцию как простую бимолекулярную (без учета пары
столкновения)
k3
A+B 
P
(2.5)
Получаем формальное выражение для скорости реакции:
w  k3c1c2 .
(2.6)
Сравнивая правые части в уравнениях (2.4) и (2.6), получаем выражение для
константы скорости:
k3 
k1  k2
.
k1  k2
В первом предельном случае при k1
k3  k 2
где K1 
(2.7)
k2 имеем:
k1
 k2 K1 ,
k1
(2.8)
cAB
– константа равновесия. Вторая стадия является
c A  cB
лимитирующей.
Во втором предельном случае при k1
k2
k3  k1 .
(2.9)
Лимитирующей стадией является диффузия веществ А и В навстречу друг
другу через раствор. Во втором предельном случае имеется простая связь
между константой скорости k3 и коэффициентами диффузии в растворе
реагентов А и В.
Предположим сначала для простоты, что молекула А неподвижна, а
молекула В диффундирует к ней через сферический слой раствора (рис. 2.1).
Тогда поток диффузии вещества В через поверхность сферы радиуса r к
молекуле А определяется формулой:
15
J  4 r 2 D2
dn2
dc
 4 r 2 D2 N A 2 ,
dr
dr
(2.10)
где D2 – коэффициент диффузии вещества В; n2 = N Ac2 – число молекул
вещества В в 1 м3 раствора;
dc2
– градиент концентрации вещества В.
dr
Рис.1.1. Схематическое изображение диффузионного
механизма кинетики реакции в растворе.
Чтобы определить поток J, разделим переменные r и с2 и
проинтегрируем уравнение (1.10) от R* до ∞ и от 0 до с2:

c
2
dr
J  2  4 N A D  dc2 .
r
R*
0
(2.11)
где R* — расстояние между молекулами А и В при образовании пары
столкновения; полагаем, что на расстоянии меньше R с2 = 0.
Для простоты полагаем, что раствор достаточно разбавленный и в
просессе диффузии молекул В к молекуле А через слой раствора они не
встречаются с другими молекулами А и поэтому поток J имеет постоянное
значение.
В результате интегрирования (2.11) получаем:
J  4 R * DN Ac2 .
(2.12)
Скорость реакции, контролируемая диффузией, определяется
скоростью потока молекул В к молекуле А. При этом скорость реакции w
равна числу пар столкновений, которые образуются в 1 с в 1 м3 раствора:
dn3
dc
 N A 3  N A w  Jn1 ,
dr
dr
(2.13)
где n1  N Ac1 – число молекул А в 1 м3 раствора.
16
Подставляя значение J из (2.12) в (2.13), определяем скорость
диффузионно контролируемой химической реакции как:
w  4 R * N Ac1c2 ,
(2.14)
где D  D1  D2 , так как нужно учесть, что молекулы A тоже диффундируют
в растворе навстречу молекулам В.
Приравнивая правые части уравнений (2.14) и (2.6) получим формулу
для расчета k3:
k3  4 R * N A D .
(2.15)
Это выражение можно преобразовать, если для расчета D1 и D2
использовать соотношение Стокса-Эйнштейна:
D1 
kT
kT
и D2 
.
2 R1
2 R2
(2.16)
Приняв R1=R2=1/2R*, имеем:
D  D1  D2 
kT
,
3 R *
(2.17)
где  — коэффициент вязкости раствора (или растворителя для достаточно
разбавленного раствора). Подставляя ((2.17) в (2.15), получаем:
k3 
8RT
;
3
R  kN A ,
(2.18)
где k – постоянная Больцмана.
Таким образом, в рассмотренном предельном случае
( k1
k2 )
константа сирости реакции в растворе не зависит от природы реагирующих
молекул, а только от вязкости раствора (растворителя).
2. Влияние растворителя на скорость реакций в растворе. Солевые эффекты.
При применении теории абсолютных скоростей реакции к кинетике
реакций в растворах нужно учитывать влияние растворителя на реагирующие
17
частицы, так как при этом изменяются энергия активации, стерический фактор
и трансмиссионный коэффициент. С помощью формального термодинамического подхода можно приближенно учесть влияние растворителя на скорость
реакции через коэффициенты активности реагентов.
Рассмотрим сначала влияние растворителя на элементарную реакцию
между молекулами. При этом учтем, что закон скорости связан с
концентрациями реагирующих веществ, а константа равновесия – с
активностями молекул. Поэтому основное уравнение теории абсолютных
скоростей реакций будем выражать через концентрации.
Для бимолекулярной элементарной реакции
A  B  AB  Ï ðî äóêòû
(2.19)
константа скорости равна:
kT c 
.
k
h c Ac B
(1.20)
Но термодинамическая константа равновесия в растворе выражается через
активности:
a
c

,
K 


a AaB cAcB  A B

a
(2.21)
отсюда
c
 
 K a  A  B .
c AcB

(2.22)
Подставляя уравнение (2.22) в (2.20) получаем:
k
kT   A B
Ka   .
h

(2.23)
При  A   B     1 уравнение (2.23) преобразуется к виду:
k0 
kT 
Ka ,
h
(2.24)
18
где k 0 – константа скорости реакции, когда коэффициенты активности
реагентов равны 1. Константа k и k0 связаны между собой соотношением:
k  k0
 A B
.

(2.25)
С этим случаем мы встречаемся, например, когда одна и та же реакция может
проводиться как в газовой фазе (k0), так и в растворе (k).
Если исходные вещества А и В являются молекулами и, кроме того принять
 A   B      , то из выражения (2.25) получаем, что k  k0 . Это
означает, что для бимолекулярных реакций между молекулами константы скорости
реакции при проведении ее в газовой фазе и в растворе различны.
Для мономолекулярной реакции
A  A¹  Ï ðî äóêòû ,
(2.26)
рассуждая аналогично, получаем выражение:
k  k0
 A B
.

(2.27)
рассуждая аналогично, получаем выражение:
k  k0
A
.

(2.28)
Если вещество А находится в растворе в молекулярной форме и
принимая  A      ,то из уравнения (2.28) получаем, что k  k0 , т. е. для
мономолекулярной реакции теория абсолютных скоростей предсказывает
слабое влияние растворителя и его природы на кинетику реакции, если
конфигурация активированного комплекса мало отличается от исходных
молекул.
Опыт во многих случаях подтверждает теорию. Например,
мономолекулярная реакция разложения оксида азота ( N 2O5 ) в газовой фазе
при 293 К имеет константу скорости, равную 3,4∙10-5 с-1. При использовании в
качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого
19
брома, тетрахлорида углерода константы скорости при той же температуре
соответственно 3,7∙10-5; 4,2∙10-5; 3,1∙10-5; 4,1∙10-5с-1.
В случае бимолекулярных элементарных реакций перенос реакции из газовой
фазы в раствор, а также изменение природы растворителя, как правило,
заметно влияют на константу скорости реакции в соответствии с
предсказанием теории абсолютных скоростей реакций.
Важное подтверждение теория абсолютных скоростей реакций получила для
реакций между ионами в растворах сильных электролитов, так как в этом
случае коэффициенты активности могут быть вычислены из теории сильных
электролитов Дебая – Хюккеля. Если раствор электролита разбавленный, то
коэффициенты активности можно выразить приближенно с помощью
предельного закона Дебая — Хюккеля:
lg  1   Azi2 I ,
(2.28)
где А — теоретический коэффициент, который для водных растворов равен
0,509; zi – заряд i-го иона; I – ионная сила раствора.
Если в реакции (1.26) исходные вещества А и В являются ионами с
зарядами z A и z B , то коэффициенты активности в уравнении (2.27) можно
приближенно выразить из уравнения (21.28),принимая, что заряд активированного комплекса равен алгебраической сумме ( z A  z B ) зарядов
реагирующих ионов:
lg k  lg k0  lg  A  lg  B  lg   ,
(2.29)
или
lg k  lg k0  A I   zA2  zB2  ( zA  z B )  .
(2.30)
Отсюда
lg
k
 2 AzA  zB I .
k0
(2.31)
Таким образом, из теории активированного комплекса следует, что если
в бимолекулярной реакции в растворе участвуют два иона с одинаковыми
20
зарядами ( zA  zB >0), то lg
k
>0 и константа скорости реакции увеличивается
k0
с ростом ионной силы раствора. Если же заряды ионов противоположные
( zA  zB <0), то и константа скорости реакции уменьшается с ростом ионной
силы. Кроме того, согласно уравнению (1.31) график в координатах
lg
k
 I в достаточно разбавленных растворах должен изображаться пряk0
мыми линиями, выходящими из начала координат, причем чем больше
произведение zA  zB , тем больше должен быть угол наклона этих прямых.
Опытные
данные хорошо подтверждают предсказания теории (рис. 2.2).
Рис. 1.2. Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции
между ионами разной зарядности:
1– zA  zB = (+2)∙(+2)=+4; 2– zA  zB =
(+2)∙(+1)=+2; 3– zA  zB =0∙(-1)= 0; 4– zA  zB =(+2)∙(-1)=-2
21
Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции между
ионами из-за изменения коэффициента активности ионов в растворах
сильных электролитов называется первичным (или кинетическим) солевым
эффектом. В реакциях с участием одного из ионов слабого электролита
(например, нона водорода слабой кислоты) посторонний электролит может
влиять непосредственно на степень диссоциации слабого электролита, то
есть на его концентрацию в растворе и, следовательно, на скорость
реакции. Это — вторичный солевой эффект.
22