МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ______________________________________________________________________

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
______________________________________________________________________
КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
О Р Г А Н И Ч Е С К А Я ХИ М И Я
Задачи и упражнения к текущему контролю
Часть III, вариант 3
Модуль VI. «Особенности строения и реакционной способности галогенпроизводных
углеводородов. Проблемы и методы синтеза»
Модуль VII. «Особенности строения и реакционной способности элементорганических
соединений. Проблемы и методы синтеза»
Модуль VIII. «Особенности строения и реакционной способности гидроксипроизводных
углеводородов, простых эфиров, окисей. Проблемы и методы синтеза»
Барнаул1999
Авторы:
Галочкин А.И.
Базарнова Н.Г.
Касько Н.С.
Лагуткина Е.В.
Маркин В.И.
Царев Н.И.
Органическая химия: Задачи и упражнения к текущему контролю. Часть III.
Под редакцией А.И. Галочкина
Сборник задач и упражнений предназначен для самостоятельной работы
студентов 3 курса химического факультета АГУ, изучающих органическую химию
по модульно-рейтинговой технологии. Часть III включает: Модуль VI.
«Особенности строения и реакционной способности галогенпроизводных
углеводородов. Проблемы и методы синтеза»; Модуль VII. «Особенности строения
и реакционной способности элементорганических соединений. Проблемы и методы
синтеза»; Модуль VIII. «Особенности строения и реакционной способности
гидроксипроизводных углеводородов, простых эфиров, окисей. Проблемы и методы
синтеза».
Утверждено на заседании кафедры органической химии.
Компьютерная верстка О.Н. Торопчиной, И.В. Ананьиной
Подписано в печать 10.09.99. Формат 60890/16.
Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1.0.
Уч.-изд. л. 1.0.Индивидуальный экземпляр. Бесплатно.
Алтайский государственный университет. РИО.
656099 Барнаул, ул. Димитрова, 66
© Алтайский государственный университет
Кафедра органической химии
МОДУЛЬ VI. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА»
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Элементы стереохимии и оптическая изомерия органических соединений.
Хиральность молекул. Асимметрический атом углерода. Проекционные формулы.
Энантиомеры и рацематы. Конфигурационные ряды. D,L-номенклатура.
Соединения с двумя асимметрическими атомами углерода, диастериомеры, эритрои трео-формы, мезо-формы. Число стереоизомеров. Способы разделения
(расщепления) рацематов (работы Пастера). Обращение конфигурации и
рацемизация. Связь механизма реакции и стереохимии продуктов на примере
реакции присоединения по двойной связи. Понятие об асимметрическом синтезе.
Представление об оптической изомерии соединений, не содержащих
асимметрического атома углерода.
Галогенпроизводные углеводородов. Моногалогенпроизводные алифатических
углеводородов, их номенклатура и изомерия. Способы образования связи C-Hal:
замещение атома водорода, реакции присоединения по кратной связи, замещение
гидроксильной группы.
Отличительные особенности синтеза и свойств фторалканов. Полярность связи
C-Hal и ее зависимость от природы атома галогена.
Химические свойства моногалогеналканов, нуклеофильное замещение атомов
галогенов и дегидрогалогенирование. Представление о механизмах SN1, SN2, E1, E2
как об «идеализированных» механизмах реакций нуклеофильного замещения и
элиминирования и обоснование вкладов каждого из них данными кинетики и
стереохимии. Зависимость соотношения продуктов реакции от природы и
концентрации нуклеофила и основания, строения алкилгалогенида, природы
растворителя; учет этих зависимостей в планировании синтеза с использованием
химических свойств галогеналканов. Амбидентные ионы. Комплексообразование
галогеналканов с ионами металлов и с кислотами Льюиса на примере реакции
Фриделя-Крафтса как способ увеличения их электрофильной активности.
Восстановление галогеналканов водородом, их взаимодействие с металлами:
образование металлорганических соединений, реакция Вюрца.
Соединение с повышенной подвижностью атома галогена. Аллил- и
бензилгалогениды, способы их получения и особенности химических свойств.
Хлорметилирование ароматических соединений (реакция Блана). Ди- и
трифенилхлорметаны. Стабильные свободные радикалы и карбкатионы.
Бензальхлорид и бензотрихлорид: получение хлорированием толуола, гидролиз.
Соединения с пониженной подвижностью атома галогена. Хлористый винил и
хлоропропен. Способы их получения, химические свойства и применение.
Полихлорированные и полифторированные производные этилена, полимеры на их
основе. Тефлон.
Ароматические галогенпроизводные. Способы получения. Галогенирование
ароматических углеводородов, синтез на основе солей диазония. Реакции,
затрагивающие связь углерод-галоген. Особенности протекания реакций
нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, представление об их механизме,
катализ, влияние заместителей. Hуклеофильное замещение с промежуточным
образованием анион-радикалов. Взаимодействие арилгалогенидов с металлами:
3
получение металлорганических соединений, синтез алкилароматичесих соединений
и диарилов. Дегидробензол и механизмы кинезамещения. Реакции электрофильного
замещения. Понятие об индуктивном и мезомерном эффектах заместителей в
ароматическом ряду. Эффекты атомов галогенов как заместителей.
II. О СНОВНЫЕ

















ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
стереохимия
 стереоизомерия
плоско-поляризованный свет
 оптическая активность
хиральность
 энантиомеры
проекционная формула Фишера
 диастереомеры
мезо-форма
 D,L-конфигурация
система Кана-Ингольда-Прелога
 рацемизация
фторирование
 стабильность уходящей группы
реакции замещения
 правило Зайцева-Гофмана
реакция Зандмейера
 реакция Шимана
электроотрицательность элемента
 нуклеофильное замещение
элиминирование
 механизмы SN1, E1
механизм «тяни-толкай»
 реакция сольволиза
Вальденовское обращение
 правило Бредта
реакционная константа 
 стерическое ускорение реакции
1,2-элиминирование
 механизм E2
сини
анти-перепланарные  стерическое ингибирование реакции
конформации
бензин
III. О ТДЕЛЬНЫЕ
ПPЕДСТАВИТЕЛИ
Нахождение в природе. Промышленные способы получения. Физические и
химические свойства. Применение.
 метилхлорид
 четыреххлористый углерод
 этилхлорид
 тетрафторэтилен
 винилхлорид
 хлорбензол
 хлороформ
 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан
 трихлорэтилен
 хлоропропен
 1,1,1-трихлор-2,2-бис(41-хлорфенил)этан
IV. Э ЛЕКТРОННОЕ
СТPОЕНИЕ
1. В чем различие понятий нуклеофильность и основность? В следующих
рядах расположите молекулы и анионы по возрастанию их нуклеофильных свойств:
а) H2O, CH3OH, OH-, CH3O-, CH3COO-, NO3-;
б) Cl-, HS-, Br-, I-.
Идентичны ли полученные ряды изменению основности?
2. Каждый из приведенных ниже катионов способен перегруппировываться в
более стабильный катион. Предложите структуру катиона, учитывая только 1,2перегруппировку.
4
а)
в)
CH3
CH3
+
CH CH CH3
CH3
б)
CH3
+
CH2 CH CH C CH3
CH3 CH3
г)
CH3 +
CH3
C
CH CH3
CH3
+ CH3
CH3 O CH2 CH C CH3
CH3
3. Каждый из следующих анионов может отщепить анион с образованием
соединения, содержащего двойную связь. Укажите продукты этого типа
элиминирования. По какому из механизмов E1 или E2, вероятнее всего, должна
протекать эта реакция?
O
а)
CH3
C OCH3
CH3
O
б)
CH3
O
в)
C Cl
N H2
CH3
C OC2H5
OCH3
4. Расположите приведенные ниже соединения в ряд по уменьшению
реакционной способности в реакциях с нуклеофильными реагентами (объясните!):
а) (CH3)3CCl;
б) (C6H5)3CCl;
в) CH3CHClCH2CH3;
г) C2H5CH=CHBr;
д) C6H5CH=CHBr.
5. Теплота ионизации хлористого метила
–
CH3Cl (водн.)  CH3+ (водн.) + Cl (водн.)
согласно литературным данным, составляет 63 ккал. Какой будет теплота
ионизации трет-бутилхлорида — большей, меньшей или приблизительно равной
теплоте ионизации хлористого метила? Объясните.
6. Классифицируйте приведенные ниже растворители в соответствии с их
эффективностью при сольватировании катионов или анионов.
а) ацетон;
б) четыреххлористый углерод;
в) плавиковая кислота (б/в);
г) хлороформ;
д) триметиламин;
е) окись триметиламина.
7. Приведите атомно-орбитальную модель молекулы хлористого метила.
Охарактеризуйте химические связи C–H и C–Cl (длина, энергия, полярность). Какая
связь должна легче подвергаться гетеролитическому разрыву?
V. С ПЕКТРАЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА
1. Охарактеризуйте
поглощение
предельных
и
непредельных
галогенпроизводных в ИК- и УФ-областях электромагнитного излучения. Укажите,
в каких случаях можно использовать эти спектральные методы для различия
следующей пары соединений: 1-хлорпентан и 1-иодпентан.
VI. Н ОМЕНКЛАТУРА
1. Нарисуйте пространственные и проекционные формулы соединений.
Переход из одной проекции в другую. На примере этих соединений сравните
возможности R,S- и D,L-номенклатур. Среди приведенных соединений выделите
5
энантиомеры, диастереомеры и мезоформу. Определите конфигурацию (R или S)
каждого асимметрического атома.
 (2R, 3R)-винная кислота;
 L-эритро-бутандиол-2,3;
 2-бутанол.
В соединениях отметьте прохиральные центры, энантиотопные и
диастереотопные группы (если таковые имеются).
2. Напишите и назовите все изомерные соединения состава C4H8Br2 линейного
строения. Укажите вицинальные и геминальные дибромалканы. Отметьте
соединения, обладающие хиральностью, назовите их по R,S- и D,L-номенклатурам.
Приведите Фишеровские формулы оптических изомеров. Укажите эритро-, трео- и
мезо-формы.
VII.С ПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
1. Получите 2,2-дихлорбутан из соответствующих производных.
а) прямым галогенированием;
б) присоединением к алкену;
в) замещением в галогеналкане;
г) из серебряной соли карбоновой кислоты.
Подробно опишите условия и механизмы протекающих процессов.
2. Получите м-фторхлорбензол
а) галогенированием ароматического углеводорода;
б) из соответствующей соли диазония.
Опишите закономерности, условия и механизмы протекающих процессов.
Напишите продукт реакции хлорметилирования м-фторхлорбензола. Опишите
условия, механизм и необходимые реагенты.
3. Получите дигалогенводород C3H6Br2 неизменного углеродного скелета из
соответствующих производных:
а) из ацетиленового углеводорода;
б) из альдегидов и кетонов.
Объясните образование различных продуктов. Приведите еще способы
получения геминальных дигалогенпроизводных.
4. Назовите соединения, являющиеся продуктами реакций:
а) бутанол-1 HBr (конц.), t … KOH (спирт.), t …
б) изобутанол Br2, h … KOH (спирт.) … HBr, ROOR
5. Напишите схемы реакций, лежащие в основе промышленных методов
получения: хлороформа, четыреххлористого углерода, дифтордихлорэтана,
тетрафторэтилена, хлорэтилена, 2-хлорбутена-1. Какое применение находят эти
соединения? Охарактеризуйте методы получения полигалогеналканов.
6. Напишите уравнения реакций синтеза приведенных соединений из
указанных исходных веществ. Укажите реагенты и (приблизительно) условия,
объясните механизмы. Для синтезов могут понадобиться несколько стадий.
а) толуол  п-фторбензойная кислота;
б) метан  этанол;
в) 1-бромбутан  2-хлорбутан.
6
VIII.Х ИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
1. На примере реакции бромистого этила с этилатом натрия изложите
сущность механизма SN2, аналогичным образом на выбранном Вами примере
раскройте сущность механизма нуклеофильного замещения у арилгалогенидов
(SN2Ar).
Сравните эти процессы. Приведите диаграммы изменения потенциальной
энергии. Укажите, каким структурам соответствуют максимумы и минимумы на
энергетической кривой. Какова структура и геометрия переходного состояния?
Укажите факторы благоприятствующие протеканию реакций по одному и другому
механизмам.
2. На примере реакции трет-бутилхлорида изложите сущность механизма SN1.
Приведите
энергетическую
диаграмму
процесса.
Опишите
механизм
мономолекулярного нуклеофильного замещения для арилгалогенидов (SN1Ar).
Опишите строение интермедиатов. Сравните механизмы этих процессов. Укажите
факторы, благоприятствующие реализации SN1 -механизма.
3. Приведенная ниже таблица, будучи заполненной, суммирует важные
характеристики реакций SN1 и SN2. Используя набор утверждений, приведенных
после таблицы, заполните таблицу, заменяя буквы номерами соответствующих
утверждений. Каждое утверждение используйте один раз.
Характеристика
Механизм
Вид энергетического профиля
Стереохимия
Зависимость скорости реакции от концентрации нуклеофила
Влияние нуклеофильности на скорость реакции
Влияние растворителя на скорость реакции
Влияние структуры алкильной группы на скорость реакции
Вероятность перегруппировки
Число промежуточных продуктов в процессе
SN1
а
в
д
ж
и
л
н
п
с
SN2
б
г
е
з
к
м
о
р
т
Утверждения:
1) обращение конфигурации;
2) зависят от концентрации нуклеофила и субстрата;
3) мономолекулярный двухстадийный процесс;
4) протонные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью,
увеличивающие скорость реакции;
5) перегруппировки встречаются очень редко;
6) в этом процессе один промежуточный продукт;
7) бимолекулярный одностадийный процесс;
8) рацемизация;
9) увеличение нуклеофильности увеличивает скорость;
10) увеличение числа алкильных групп у атома углерода, связанного с
уходящей группой, уменьшает скорость реакции;
11) скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофила;
12) могут наблюдаться перегруппировки;
13) не образуется промежуточных продуктов;
14) один;
15) два;
7
16) влияние растворителя незначительно;
17) не зависит от силы нуклеофила;
18) увеличение числа алкильных групп у атома углерода, связанного с
уходящей группой, увеличивает скорость реакции.
4. Какие алкены преимущественно образуются при дегидрогалогенировании
1-хлор-2-метилпентана.
Сформулируйте правило Зайцева. Дайте ему теоретическое обоснование. Для
реакций E1 и E2 сравните:
а) кинетику процесса;
б) число промежуточных соединений;
в) число стадий;
г) распределение заряда в переходных состояниях;
д) региоселективность;
е) стереоспецифичность.
Приведите примеры конкретных реакций.
5. Расположите соединения каждой группы в порядке увеличения реакционной
способности:
1) в SN2-реакциях
 1-иод-2-метилбутан;
 2-хлорпентан;
 иодистый метил;
 1-иод-2,2-диметициклогексан.
2) в SN1-реакциях
 2-хлор-3,3-диметилпентан;
 1,1-дихлорбутан;
 триметилениодид;
 1,1-дибромбутан.
6. Расположите соединения каждой группы в порядке легкости
дегидрогалогенирования при действии концентрированного спиртового раствора
гидроксида калия:
 бромистый изопропил;
 1-иод-4-бромбутан;
 3-бром-2,2-диметилпентан;
 2-хлор-3-метилпентан.
б)
 иодбензол;
 2-хлор-2,3-диметилбутан;
 3-хлоргексан;
 иодистый этил.
7. (2R, 3S)-3-метил-2-пентанол
реагирует
с
концентрированной
бромистоводородной кислотой, давая алкилбромиды, образовавшиеся с
перегруппировкой и без нее. Укажите продукты реакции, отмечая их оптическую
активность.
8. Предскажите главный продукт в следующих реакциях галогеналканов с
амбидентными нуклеофилами:
а) 2-бром-3,3-диметилпентан + нитрит натрия ДМФА
б) 1-иод-3,3-диметилбутан + нитрит серебра эфир
в) 2-иодбутан + цианид калия ДМСО
г) 1-бром-2-метилгексан + цианид серебра 80% этанол
9. Напишите реакции 1-хлор-2,3-диметилбутана с указанными реагентами:
а) Na, t°;
б) Mg (абс. эфир);
в) HI (конц.);
г) NaOH (H2O);
д) C2H5ONa (спирт);
е) CH3CCNa;
ж) CH3COONa, t°.
Объясните механизм протекания этих реакций. Какие из этих превращений —
реакции нуклеофильного замещения?
а)
IX. К ОМПЛЕКСНЫЕ
8
ЗАДАЧИ
1. Хлорацетон претерпевает бимолекулярное замещение быстрее, чем
н-пропилхлорид, но со спиртовым раствором нитрата серебра (SN1-реакция) он
реагирует значительно медленнее. Объясните эти результаты.
2. Обработка неопентилмагнийбромида иодом дает с хорошим выходом
неопентилиодид. Предложите механизм этой реакции, осуществляемой в эфире.
Примечание: можно считать, что неопентилмагнийбромид находится в равновесии
с его карбанионом.
3. Простыми эфирами называются соединения типа R–O–R. Они довольно
инертны в реакциях замещения как SN1-, так SN2-типа. Однако многие эфиры
расщепляются на два фрагмента при обработке концентрированной
иодистоводородной кислотой. Например, диметиловый эфир под действием HI дает
метиловый спирт и метилиодид. Напротив, с иодидом натрия диметиловый эфир не
реагирует ни в воде, ни в ацетоне.
а) Предложите механизм расщепления диметилового эфира, который
учитывает эти факты.
б) Этилтрет-бутиловый эфир при взаимодействии с концентрированной
иодистоводородной кислотой дает третбутилиодид и этанол. (При этом третбутиловый спирт и этилиодид не образуются.) Хотя этот процесс также является
расщеплением простого эфира, он не протекает по тому же механизму, что и
реакция в пункте "а". Каков механизм расщепления этилтрет-бутилового эфира?
4. 3-хлор-1-бутен реагирует с раствором этилата натрия в этаноле с
образованием 3-этокси-1-бутена. Суммарно реакция второго порядка: первого
порядка по 3-хлор-1-бутену и первого порядка по этоксид-иону. Однако в
отсутствие этоксид-иона 3-хлор-1-бутен реагирует с этанолом, давая как 3-этокси-1бутен, так и 1-этокси-2-бутен. Объясните эти результаты.
МОДУЛЬ VII. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА»
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Магний- и литийорганические соединения. Способы получения из
галогенопроизводных и углеводородов, обладающих высокой C-H-кислотностью.
Значение растворителя в синтезе реактивов Гриньяра. Природа связи углеродметалл. Химические свойства: взаимодействие с протонодонорными соединениями,
галогенами, кислородом, галогенопроизводными углеводородов, карбонильными
соединениями, производными карбоновых кислот, эпоксидами и углекислотой.
Органические производные других металлов I и II групп периодической
системы, их использование в синтезах. Органические соединения алюминия, их
получение и использование в синтезе и в качестве катализатора полимеризации
(Циглер). Металлоорганические соединения переходных металлов. Ферроцен.
Использование в синтезе других элементоорганических соединений.
Элементоорганические соединения. Органические производные серы,
сопоставление их свойств со свойствами соответствующих кислородных
9
соединений. Тиоспирты, тиоэфиры, тиокарбонильные соединения. Сульфокислоты
и их функциональные производные: хлорангидриды, амиды, сложные эфиры.
Синтетические моющие средства. Сульфон, сульфоксиды и сульфиды.
Диметилсульфоксид как растворитель и как окислитель. Реактив Кори
(димсилнатрий).
Органические соединения кремния, их использование в качестве защитных
групп и для синтеза полимеров. Кремнийорганические эталоны в спектроскопии
ЯМР.
Типы органических соединений фосфора, их взаимные переходы. Реакция
Арбузова. Фосфорорганические инсектициды и отравляющие вещества.
II. О СНОВНЫЕ








ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
элементоорганические соединения
 реактив Гриньяра
металлоорганические соединения
 карбанионы
магнийорганический синтез
 реакция Несмеянова А.Н.
двухэлектронная трехцентровая связь
 реактив Симонса-Смита
водородная связь
 макроциклические эфиры
карбораны
 сэндвичевые структуры
боразол
 реакция Арбузова А.Н.
реакция Виттига
III. В АЖНЕЙШИЕ
ПРЕДСТАВИТЕ ЛИ ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Нахождение в природе. Промышленные способы получения. Физические и
химические свойства. Применение.
 метил- и этилмагнийбромиды
 бутиллитий
 реактив Симонса-Смита
 триэтилалюминий
 тетраэтилсвинец
 ферроцен
 фосфороорганические ОВ
 фосфороорганические инсектициды
 ингибиторы холинэстеразы
IV. Э ЛЕКТРОННОЕ
СТPОЕНИЕ
Сравните реакционную способность нижеприведенных ацетиленидов натрия в
реакциях с электрофильным субстратом:
C CN a
C CN a
C CN a
N O2
N O2
V. Н ОМЕНКЛАТУРА
1. Назовите элементорганические соединения:
а) (CH3CH2CH2)3B;
б) (C2H5)2Hg;
10
в)
г)
CH 2
N O2
2
2
д) (CH3CH2)2PCl;
ж) (CH3)4Si;
и) (CH3(CH2)3CH2)4Sn;
л) (C6H5)3Al;






CH2
Hg
Cd
CH 3
CH2
е) (м-C5H11)2Zn;
з) CH3CH2MgCl;
к) CH3PClC2H5;
м) (C7H15)PCl2.
2. Составьте структурные формулы нижеприведенных соединений:
2-ìåòèëöèêëîãåêñèëáîðàí;
 2-ìåòèëöèêëîïåíòèëáîðàí;
áèñ-(òðèìåòèëñèëèë)-ìåòàí;
 ãåêñàýòèëäèñèëàí;
1,1-äèëèòèéýòèëåí;
 òåòðàôåíèëñâèíåö;
êðîòèëìàãíèéõëîðèä;
 òðåò-áóòèëìàãíèéõëîðèä;
äèòèîìóðàâüèíàÿ кислота;
 4-íèòðîáåíçîëñóëüôîíèëàìèä;
òðèýòèëôîñôèò;
 ýòèëñòèðèëôîñôèíàò.
VI. С ПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
1. Получите
всеми
известными
Вам
способами
следующие
элементорганические соединения:
а) C2H5MgCl;
б) C2H5MgCH3;
в) (C6H5)2Hg;
г) (C3H7O)2AlCl;
д) (CH3)2B(OH);
е) (C6H5)3PCH2;
ж) (C3H7)3SiOH;
з) (C2H5)2CHLi;
и) i-C3H7OK.
2. Получите следующие элементорганические соединения, используя
соответствующие реактивы Гриньяра и галогенид металла:
а) (C6H5CH2)2Hg;
б) CH3HgCl;
в) (C6H5)3B;
г) (CH3)3P=O;
д) (CH3CH2)3Al.
3. Составьте ряд скоростей образования соединений Гриньяра из следующих
галогенидов в сравнимых условиях:
CH3CH2Cl
CH3CH2Br
CH3CH2I
(CH3)3CCl
CH3Cl
4. Получите диизопропилртуть и опишите ее химические свойства.
5. Получите всеми известными способами триэтилалюминий и опишите его
химические свойства и возможные пути применения в органическом синтезе.
6. Получите всеми известными способами триэтилбор и опишите его
химические свойства и возможные пути применения в органическом синтезе.
7. Получите метилентрифенилфосфоран и опишите его химические свойства.
8. В результате реакции бензилбромида с магнием в диэтиловом эфире наряду
с реактивом Гриньяра получается небольшое количество углеводорода C14H14.
Предложите структуру этого соединения и механизм его образования.
9. Образование каких продуктов можно ожидать, если на хлористый третамил подействовать металлическим натрием? Напишите уравнения протекающих
реакций.
11
VII.Х ИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
1. Допишите приведенные ниже уравнения и определите, исходя из
окислительно-восстановительных потенциалов, какие из реакций осуществимы.
Назовите исходные реагенты и продукты реакций:
а) (C2H5)2Hg + Mg 
б) 2 CH3MgCl + HgCl2 
в) (CH2=CH–CH2)2Mg + Li 
г) (CH3)4Pb + Zn 
2. Предложите экспериментальную проверку предположению о существовании
равновесия между алкилмагнийгалогенидом и соответствующим диалкилмагнием в
эфирном растворе:
2 RMgX  R2Mg + MgX2
3. Какими преимуществами в качестве растворителя для реактивов Гриньяра
могут обладать нижеприведенные соединения по сравнению с диэтиловым эфиром?
а) тетрагидофуран;
б) диглим;
в) дибензо-18-краун-6.
4. Напишите уравнения реакций, осуществления которых можно ожидать при
действии 1 моля амилнатрия на приведенные соединения (1 моль). Приведите
соображения, которыми Вы руководствовались, делая выбор между несколькими
возможными направлениями реакции:
а) вода;
б) диэтиловый эфир;
в) трет-бутилхлорид;
г) н-амилиодид;
д) пропилен; е) аллилхлорид
ж) уксусная кислота.
5. Образование каких продуктов следует ожидать в каждом из приведенных
гриньяровских синтезов (до и после гидролиза):
а) C6H5MgI + H3PO4 
б) C6H5MgI + C2H5NH2 
в) C6H5MgI + O2 
в) C6H5MgI + CO2 
г) C6H5MgI + H2O 
6. При
действии
амида
калия
на
неопентилиодид
образуется
1,1-диметилциклопропан. 2,2-диметил-1,3-дииодпропан с металлическим цинком в
этаноле дает тот же продукт. Приведите Ваши соображения относительно сходства
механизмов этих двух реакций. Что должно произойти, по Вашему мнению, при
действии цинка в этаноле на 2,3-дибромбутан? Напишите механизм этой реакции.
7. Какие продукты образуются в каждой из приведенных реакций (до и после
гидролиза):
а) C2H5MgBr + CH3COC6H5 
б) C2H5MgBr + CO2 
в) C2H5MgBr + CS2 
г) C2H5MgBr + B2H6 
д) (CH3)2Zn + CH2 CH C6H5 
O
е) C2H5MgBr + CH2 CH C6H5 
O
ж) (CH3)2Zn + I2 
з) C2H5MgBr + I2 
8. Напишите структурные формулы реактивов Гриньяра и альдегидов или
кетонов, которые необходимо использовать для получения спиртов:
а) трет-амиловый спирт;
б) 1-фенилпропанол-1;
в) 1-фенилпропанол-2;
г) 2-фенилпропанол-2;
д) 3-фенилпропанол-1;
е) трифенилкарбинол.
12
9. Используя реакцию гидроборирования-окисления, получите следующие
соединения:
а) цис-1,2-диметилциклопентанол;
б) транс-2-метилциклогексанол;
в) транс-2-метилциклопентанол.
10.Напишите конечные продукты в реакциях взаимодействия диметилкупрата
лития с различными реагентами:
CH3
а)
CH3
C C
CH3
H3C C
в)
д)
O
б)
Cl
CH3
CH CH2
O
O
O
CH2
CH CHBr
C CH
CH3 CH2 CH2 CH2
г)
CH2 Br
е)
CH3
C2H5
I
C CHCH2CH2
C CH CH2OH
11.Напишите механизм реакции:
(CH3)2CHMgBr + CH3COOOCH2CH3 
VIII.К ОМПЛЕКСНЫЕ
ЗАДАЧИ
1. Было проведено три опыта:
1) Трет-бутилхлорид был прибавлен к металлическому литию в сухом эфире
при 25°C. Произошла энергичная реакция с выделением газообразного продукта.
После того, как весь литий прореагировал, смесь была вылита на сухой лед. При
этом было выделено небольшое количество 4,4-диметилпентановой кислоты.
2) Трет-бутилхлорид был добавлен к металлическому литию в сухом эфире
при t= -40°C. После того, как весь литий прореагировал, реакционная смесь была
карбонизирована и образовалась с хорошим выходом триметилуксусная кислота.
3) Трет-бутилхлорид был добавлен к металлическому литию в сухом эфире
при t= -40°C. После того, как весь литий вступил в реакцию, в реакционную смесь
при t= -40°C барботировали этилен. Карбонизация этой смеси дала с хорошим
выходом 4,4-диметилпентановую кислоту.
а) Предложите механизм происходящих реакций.
б) Можно ли ожидать аналогичных реакций для хлористого метила?
в) Можно ли ожидать, что в третьем опыте образуется сколько-нибудь
значительное количество 6,6-диметилгептановой кислоты?
2. Металлический натрий реагирует с трет-бутиловым спиртом. После того,
как весь металл прореагировал, к полученной смеси прибавляют бромистый этил.
После обработки реакционной смеси получают соединение с формулой C6H14O.
В аналогичном опыте натрий реагирует с этиловым спиртом. Если прибавить
трет-бутилбромид, то происходит выделение газа, а после обработки реакционной
смеси выделяют этиловый спирт в качестве единственного органического
соединения.
а) Напишите уравнения всех реакций.
б) Почему реакции протекают по разному?
13
в) По какому механизму они протекают?
3. Первичный ацетиленовый спирт C4H6O реагирует с хлорангидридом в
пиридине, а затем в этом же растворителе продукт (I) вступает в реакцию
сочетания, катализируемую уксуснокислой медью. В результате образуется продукт
(II, C15H20O2) с температурой плавления 56°C. При его гидрировании израсходовано
4 моль водорода и получен продукт (III), в ИК спектре которого наблюдаются
интенсивные полосы 1745 и 2900 см-1 и отсутствует полоса 1370 см-1. Какова
структура продуктов (I), (II), (III)?
МОДУЛЬ VIII. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ПРОСТЫХ ЭФИРОВ, ОКИСЕЙ.
ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА»
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Гидроксипроизводные углеводородов. Одноатомные насыщенные спирты.
Номенклатура, изомерия, классификация. Способы образования спиртовой
гидроксильной группы: присоединение воды по связи C=C, гидролиз связи C-Hal,
восстановление карбонильной и сложноэфирной групп, синтезы с использованием
металлорганических соединений. Промышленные способы получения простейших
алифатических спиртов, циклогексанола. Электронная природа и полярность связей
C-O и O-H, водородная связь и ее проявление в спектральных характеристиках и
физических свойствах спиртов. Химические свойства: кислотно-основные свойства,
замещение
гидроксильной
группы
при
действии
серной
кислоты,
галогеноводородов и галогенангидридов минеральных кислот, дегидратация;
рассмотрение этих реакций с позиций общих представлений о механизме
нуклеофильного замещения и отщепления в алифатическом ряду. Синтез, свойства,
синтетическое использование алкиловых эфиров минеральных кислот.
Диметилсульфат как метилирующий реагент. Присоединение спиртов к олефинам,
ацетиленовым соединениям, образование простых эфиров, взаимодействие с
карбонильными соединениями, карбоновыми кислотами и их производными.
Окисление и дегидрирование спиртов; реакция Оппенауэра. Основные пути
применения спиртов.
Hенасыщенные и многоатомные спирты. Правило Эльтекова-Эрленмейера.
Аллиловый спирт. Методы синтеза, химические свойства и их особенности,
связанные с аллильным положением гидроксильной группы. Пропаргиловый спирт.
Бензиловый спирт, ди- и трифенилкарбинолы, методы синтеза и химические
свойства. Многоатомные спирты. Гликоли, способы их получения, химические
свойства: окисление тетраацетатом свинца и иодной кислотой (реакция
Малапранда), взаимодействие с борной кислотой, превращение в -окиси,
дегидратация, пинаколиновая перегруппировка. Этиленгликоль, его свойства. Ди- и
полиэтиленгликоли. Глицерин: методы синтеза, основанные на использовании
пропилена; образование простых и сложных эфиров, комплексов с ионами
металлов, дегидратация. Применение глицерина и его производных. Пентаэритрит.
Ксилит, сорбит. Азотные эфиры многоатомных спиртов.
II. О СНОВНЫЕ
ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
14





















спирт, фенол
макроциклический эфир
аллильная перегруппировка
перегруппировки Кляйзена
окисление спиртов по Опеннауэру
механизм SN1
виниловый спирт
лигнин
реакция Удриса-Сергеева
C- и O-алкилирование енолов
«анхимерное ускорение»
III. В АЖНЕЙШИЕ
таутомерия
реакция Вильямсона
реакция Кольбе
этерификация
реактив Лукаса
метод Рашига
карбоновая кислота
фосфат
эпоксидные смолы
реакция Реймера-Тимана
ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Нахождение в природе. Промышленные способы получения. Физические и
химические свойства. Применение.
 метанол
 окись пpопилена
 этанол
 салициловый спирт
 пропанол-2
 - и -нафтолы
 цетиловый спирт
 пиpокатехин
 цериловый спирт
 pезоpцин
 мирициловый спирт
 пиpогаллол
 циклогексанол
 флоpоглюцин
 бензиловый спирт
 диэтиловый эфиp
 2-фенилэтанол
 эвгенол
 этиленгликоль
 конифеpиловый спиpт
 глицерин
 окись этилена
 фенол
IV. Э ЛЕКТРОННОЕ
СТPОЕНИЕ
1. В приведенном ряду расположите спирты в порядке возрастания их
кислотности, сравните прочность водородной связи в перечисленных спиртах:
 D-áóòàíäèîë-2,3;
 ïðîïàíîë-1;
 äåêàíäèîë-1,10;
 òpèôåíèëêàpáèíîë.
2. Предскажите влияние электоpонодоноpных и электроноакцепторных
заместителей в бензольном кольце на кислотные свойства фенолов. Расположите
следующие фенолы в порядке возрастания их кислотности. Дайте необходимые
объяснения.
 о-, м-, п-нитрофенолы.
V. С ПЕКТРАЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА
1. Каким образом с помощью ИК-спектpоскопии доказать, что фенол с
диоксаном образует водородную связь. Предскажите, как изменится прочность
такой водородной связи при введении в молекулу фенола следующих заместителей:
п-CH3, м-Cl, п-Cl, п-NO2, м-OCH3, п-OCH3. Объясните.
2. Фоpмальдегид обрабатывали метилмагнийбpомидом. После обработки
реакционной смеси разбавленной кислотой выделены продукты и изучены их ЯМР15
спектpы в ДМСО. Предскажите появление (положение) сигнала OH-группы в
каждом спектре.
3. Охарактеризуйте спектральные свойства п-крезола. Можно ли по ИКспектру отличить п-крезол от изомерных соединений: анизола и бензилового
спирта?
16
VI. Н ОМЕНКЛАТУРА
1. Приведите структурные формулы соединений и дайте все возможные
названия:
 ди-н-пpопиловый эфиp
 кpотиловый спирт
 о-циклогексилфенол
 о-крезол
 2-метил-2,3-эпоксибутан
 аллиловый спирт
 тетpагидpофуpан
 п-хлоpфенол
 эпоксициклопентан
 о-оксиацетофенон
 аллилфениловый эфир
 м-нитрофенол
 этанол
 2-нафтол
 2-хлорэтанол
 этил-н-бутиловый эфир
 н-гексиловый спирт
 кротилметиловый эфир
 диизопропиловый эфир
 циклопентанол
2. Напишите структурные формулы всех изомерных спиртов состава C6H10O,
имеющих четырехчленный цикл. Отметьте первичные, вторичные и третичные
спирты. Назовите их по всем видам номенклатуp. В молекулах каких спиртов есть
хиpальный центр? Приведите для одного из них фишеpовские формулы
энантиомеpов, назовите их по R,S- и D,L-номенклатуpам.
3. Приведите структурные формулы всех изомерных трехатомных фенолов
состава C8H12O3, имеющих два алкильных заместителя в ароматическом кольце.
Назовите все соединения. Выделите соединения, обладающие наибольшей
кислотностью, аргументируйте свой выбор.
VII.С ПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
1. Перечисленными ниже способами из соответствующих соединений
получите 2-метилпропанол и дифенилкарбинол. Опишите условия и объясните
механизмы протекающих процессов:
а) гидролизом галогеналкана;
б) гидратацией алкена;
в) с использованием металоpганических соединений;
г) гидpиpованием карбонилсодержащих соединений (методом Буво-Блана и
комплексными гидpидами металлов).
2. Указанными способами, используя в качестве исходных соединений
соответствующие производные, получите о-крезол. Приведите схемы реакций,
опишите условия и механизмы, объясните закономерности процессов.
а) щелочным плавлением соли соответствующей сульфокислоты;
б) гидролизом соответствующего галогенпроизводного;
в) используя в качестве промежуточного соединения соль диазония.
3. Перечисленными ниже способами, получите диизопропиловый эфир.
Напишите уравнения реакций, опишите условия и механизмы.
а) синтезом Вильямсона;
б) из соответствующих спиртов;
в) из соответствующего алкена.
17
4. Используя в качестве источника изотопа
возможные схемы синтеза следующего спирта:
14CH3
14C
спирт
14CH OH,
3
приведите
CH CH2CH3
OH
5. Определите соединения, обозначенные буквами, в следующих реакциях:
бутан
B
Cl 2, h
A
C6H5CO3H, CH2Cl 2
A — C4H9Cl;
KOH, C2H5OH
C
B и D (BD)
(C6H5)3P, t
D
B и D — C4H8;
VIII.Х ИМИЧЕСКИЕ
C6H5CO3H, CH2Cl 2
F
(C6H5)3P, t
B
C и F — C4H8O.
СВОЙСТВА
1. Будет ли взаимодействовать капpиловый спирт с указанными реагентами:
б) KNH2;
в) CH3COOH/H2SO4;
а) CH3CCNa;
г) CH3MgI;
д) HCl (г), 0°C
е) Na2Cr2O7 + H2SO4;
ж) CH3COCl;
з) Na;
и) P + I2;
к) PBr3;
л) CO/Co(CO)4;
м) HNO3/H+;
н) Pt (t°);
о) CH3CH=CH2/H+;
п) CH3CHO/H+.
2. Будет ли 2-бензил-3-метил-2,3-бутандиол вступать в реакцию с указанными
ниже реагентами? Напишите уравнения реакций.
а) HBO3;
б) HIO4 (реакция Малапpада);
в) дегидратация;
г) H+, кипячение (пинаколиновая перегруппировка).
Подробно объясните механизмы и закономерности реакций. Продукты
назовите.
3. Объясните особенности реакций ненасыщенных и ароматических спиртов,
используя в качестве примера конифериловый спирт. Теоретические представления
проиллюстрируйте примерами реакций.
4. Охарактеризуйте в общем виде химические свойства насыщенных простых
эфиров. В чем состоит наиболее существенное отличие этого класса соединений от
спиртов? Сравните отношение диэтилового эфира и этанола к следующим
реагентам:
а) Na (20°C);
д) HI (конц.);
б) CH3MgI;
е) O2;
в) HBr (0°C);
ж) BF3;
г) KMnO4, H2O (t°).
Где есть взаимодействие, приведите уравнения реакций, продукты назовите.
5. Будет ли эпоксициклогексан взаимодействовать с перечисленными ниже
реагентами. Напишите уравнения реакций.
а)* H2O (H+);
ж)* CH3MgI, затем H2O;
б)* H2O (OH-);
з) Li(CH3)2Cu, затем H3O+;
в) C2H5OH (H+);
и) BF3 (t°);
г) HBr;
к) LiAlH4, затем H2O;
д)* HCN;
л)* (C6H5)3P.
е) NH3;
Для процессов, обозначенных звездочкой, приведите механизмы. Продукты
всех реакций назовите.
18
6. Объясните направление расщепления эфиров иодистоводородной кислотой
у несимметричных эфиров:
CH3CH2OCH3 + HI t° CH3CH2OH + CH3I
Охарактеризуйте химические свойства метилэтилового эфира.
IX. К ОМПЛЕКСНЫЕ
ЗАДАЧИ
1. Какова структура соединения состава C5H12O, если известно, что при
дегидрировании
его
образуется
альдегид,
при
взаимодействии
с
этилмагнийбpомидом — этан, а при дегидратации — 2-метилбутен-1?
2. Объясните следующие факты:
а) галогениpование фенола идет в отсутствие катализатора;
б) бpомиpование фенола в четыреххлористом углероде приводит к смеси о- и
п-бpомфенолов, а бpомиpование в воде — к 2,4,6-трибромфенолу и затем к 2,4,4,6тетpабpом-2,5-циклогексадиенону;
в) сульфиpование фенола при комнатной температуре дает преимущественно
о-фенолсульфокислоту, а при 100°C — п-фенолсульфокислоту.
19