ПОВЕДЕНИЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ В 1

ПОВЕДЕНИЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ В 1-ОМ КОНТУРЕ ВВЭР И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА
МАССОПЕРЕНОС В АКТИВНОЙ ЗОНЕ
А.В.Гаврилов, В.Г. Крицкий, Ю.А. Родионов, И.Г. Березина
ОАО "Головной институт "ВНИПИЭТ", СПб, Россия.
В связи с увеличением срока службы тепловыделяющих сборок (ТВС) и мощности
топлива возможен рост слоя отложений на поверхности твэлов и, как следствие, повышение
гидравлического сопротивления активной зоны и увеличение перепада давления (ПДР)
теплоносителя, например, на реакторах типа ВВЭР-440.
Разработанная ранее авторами модель [1], объясняющая причины роста перепада
давления и перераспределения отложений в активной зоне и I контуре АЭУ с ВВЭР-440,
построена на основе фактических значений параметров водно-химического режима,
эксплуатационных данных реактора и расчетных термодинамических параметров.
Анализ показал, что регрессионные модели расчета скорости роста ПДР имеют
достаточную точность только при условии разбивки топливной кампании реактора на два
интервала по концентрации борной кислоты. Однако до сих пор оставались нерешенными
проблемы физико-химического обоснования причин такого вынужденного разделения
кампании реактора и оптимального выбора числа и вида параметров подобных моделей.
Цель работы – изучение влияния свойств борной кислоты на массоперенос продуктов
коррозии в I контуре АЭУ и создание модели расчета ПДР с едиными параметрами для всей
топливной кампании реактора.
Известно, что борная кислота действует не как донор протонов, а как кислота Льюиса,
присоединяющая ионы OH– следующим образом:
B(OH) 3  H 2O  B(OH) 4  H 
Однако с повышением концентрации борной кислоты кислотность среды возрастает и
происходит образование полимерных частиц по следующей схеме:

B(OH) 4 B(OH)
3  B2 (OH) 7 B(OH)
3  B3 (OH)10
B(OH)
3  B4O5 (OH) 24 

B2O(OH)5

B3O3 (OH) 4
На рис. 1 представлены зависимости распределения различных форм борной кислоты от
pH для двух значений температуры. Расчет на основании приведенных уравнений реакций
проводился авторами с использованием констант диссоциации борной кислоты, указанных в
[2].
a)
0,1
0,01
0,001
0,0001
0,00001
4
[H3BO3]
[B3(OH)10]
6
8
10
pH25
[B(OH)4]
[B4(OH)14]
б)
1
12
14
доли фракции борной кислоты
доли фракции борной кислоты
1
0,1
0,01
0,001
0,0001
0,00001
4
6
8
10
12
14
pH25
[B2(OH)7]
[H3BO3]
[B3(OH)10]
[B(OH)4]
[B4(OH)14]
[B2(OH)7]
Рисунок 1 – Распределение форм борной кислоты: (а) суммарная концентрация в
растворе 0.025 моль/л, температура 25oC; (б) суммарная концентрация в растворе 0.065
моль/л, температура 300oC
Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с экспериментальными
данными [3]: борная кислота при концентрации менее 0.025 моль/л при температуре 25°C в
водном растворе присутствует в виде одноядерных частиц B(OH)3 и B(OH)4-, и с ростом ее
концентрации увеличивается доля полиборатных комплексов. Повышение концентрации
борной кислоты и изменение pH вызывают перестройку ее раствора и увеличение доли бора
в триборатной и тетраборатной форме, что согласуется с результатами [4].
При температуре 300°C образование полиборатных комплексов начинается при
концентрации борной кислоты 0.065 моль/л (4 г/л). Необходимо также отметить, что общая
доля полиборатных форм уменьшается с ростом температуры. Это связано с тем, что
повышение температуры способствует увеличению устойчивости молекулярных соединений
бора в растворе и снижению количества продуктов их диссоциации до полиборатных
комплексов.
Авторами было проведено исследование системы H3BO3–KOH–H2O методом
моделирования фазово-химического состава сложных многокомпонентных систем,
описанным в [5]. Результаты расчетов показали, что для каждой температуры существует
некое пороговое значение концентрации борной кислоты, выше которого необходимо
учитывать (например, для надежного расчета pHt) полную диссоциацию борной кислоты, а
при концентрации ниже пороговой достаточно учесть только первую ступень диссоциации
(рис. 2).
Полученные результаты согласуются с предыдущими исследованиями авторов [1] и
объясняют принятое ранее при создании модели скорости роста ПДР разделение кампании
на две части. В первой половине кампании (концентрация борной кислоты составляет от 4 до
8 г/л) происходит полная диссоциация борной кислоты, а во второй (концентрация борной
кислоты менее 4 г/л) превалирует первая ступень диссоциации борной кислоты.
4,00
Полная
диссоциация
H3BO3
3,50
3,00
H3BO3 г/л
2,50
2,00
1-ая ступень
диссоциации
H3BO3
1,50
1,00
0,50
0,00
298
348
398
448
498
548
598
T,K
pH300=7,0
pH300=6,6
pH300=7,4
Рисунок 2 – Зависимость порогового значения концентрации H3BO3 от температуры,
при котором необходимо учитывать степень ее диссоциации
После дезактивации парогенераторов обычно наблюдается увеличение концентрации
продуктов коррозии (ПК) в теплоносителе I контура, источником которых служат
внутренние поверхности трубок ПГ. Это сопровождается также изменением соотношения
концентраций железа и никеля, что приводит к изменению закономерностей осаждения
продуктов коррозии на твэлах из-за различных температурных градиентов растворимости
окисных соединений Fe и Ni. Наблюдаемая на реакторных установках зависимость скорости
роста ПДР от рН300 при различных условиях формирования отложений приведена на рис. 3.
Вид зависимости скорости роста перепада давления от рН300 на АЭС с ВВЭР-440 вполне
соответствует классическим представлениям (см. рис. 3, а), но при повышении концентрации
ПК в теплоносителе наблюдается обратная зависимость (см. рис. 3, б).
Рисунок 3 – Характер влияния рН на скорость роста ПДР при классическом
термодинамическом осаждении (а) и аномальном осаждении в условиях избыточного
содержания ПК (б), (1)-(5) - блоки А, Б,В, Г и Д [1]
Увеличение концентрации ПК связано с проведением химической дезактивации контура,
приводящей к нежелательному процессу разрушения стабильных компонентов защитного
поверхностного слоя (магнетита, гематита, шпинели и даже аустенита основного металла).
Это приводит к образованию “гибридной” структуры из аморфной и кристаллической фаз,
которая обладает высокой подвижностью под действием потока теплоносителя.
На поверхности образца из стали в исходном состоянии (рис. 4, а) видна тонкая
защитная оксидная пленка (1 -- 2 мкм), а после проведения дезактивации на поверхности
стали образуется толстый (8 -- 11 мкм) рыхлый слой отложений (рис. 4, б) [6].
а)
б)
Рисунок 4 – а) Защитная оксидная пленка (1-2 мкм) на поверхности стали в
исходном состоянии до дезактивации; б) Толстый рыхлый слой отложений,
формирующийся на внутренней поверхности трубок парогенератора после проведения
дезактиваций
Концентрация B2O3 в растворе, %
При увеличении концентрации продуктов коррозии (Fe, Ni) вследствие проведения
отмывок контура возможно образование нерастворимых боратов железа и никеля. Так, в [7]
рассмотрена возможность образования боратов железа для системы FeO–Fe2O3–B2O3–H2O
при температурах 250  700°C в восстановительных и окислительных средах в зависимости
от температуры и состава раствора (рис. 5). Из рис. 5, видно, что при температуре 300°C и
изменении концентрации B2O3 происходит изменение валентности железа и устойчивости
боратов железа.
50
FeB4O7
1
25
20
Fe6B14O27 ·H2O
2
Fe2B2O5 ·H2O
Fe3BO5
2,2
0,5
Fe3O4
300
400
500
600
700
оС
Рисунок 5 – Диаграмма областей устойчивости боратов железа в восстановительных
условиях (1 - FeB4O70,8H2O; 2 - Fe2B2O5) [40]
Концентрация B2O3 в растворе, %
1
FeBO3
50
Fe3BO8
39
Fe2O3
300
400
500
600
оС
Рисунок 6 – Диаграмма областей устойчивости боратов железа в окислительных
условиях [40]
Распределение областей устойчивости в окислительных условиях для системы Fe2O3–
B2O3–H2O (см. рис. 6) показывает, что появление боратов железа характерно только в
области высоких концентраций B2O3 (более 30%), которые в условиях реактора возникают
при подкипании теплоносителя на поверхности твэла. Осаждение соединений продуктов
коррозии совместно с B2O3 приводит к паразитному поглощению нейтронов вдоль твэла и
носит название эффекта AOA. При более низких концентрациях B2O3, типичных для
нормальных условий эксплуатации ВВЭР-440, продукты коррозии существуют в
теплоносителе в основном в кристаллических формах Fe3O4 и Fe2O3.
Согласно результатам расчетов авторов [1] эффект АОА периодически возникает на
некоторых реакторных установках без высокотемпературных фильтров и возможен на АЭС с
ВВЭР-1200.
При создании общей модели изменения перепада давления в активной зоне ВВЭР-440 в
ее состав были включены следующие данные.
1. Параметры водно-химического режима:
 суммарная концентрация щелочных металлов в пересчете на калий;
 относительное отклонение суммы концентраций щелочных металлов в пересчете на
калий от верхней границы зоны стандарта А [8];
 общая концентрация борной кислоты CHB, которая задавалась через концентрации ее
полиборатных форм, рассчитанных по соотношению
CHB  c 
K
K11
K
K 4
c  2 21 c 2  3 31 c 3  4 42
c
х
х
х
х2
где c – концентрация недиссоциированной формы борной кислоты B(OH)3; x –
концентрация ионов водорода; K11 -- K42 - соответствующие константы диссоциации борной
кислоты;
 концентрации водорода и аммиака, определяющие окислительно-восстановительный
потенциал системы.
2. Эксплуатационные характеристики реактора:
 тепловая мощность реактора, расход теплоносителя, состав топливной загрузки;
 суточное относительное изменение состава загрузки З(t), изменяющееся в ходе
кампании (рассчитывается для каждой кампании отдельно из условия, что к концу кампании
все ТВС второго года облучения переходят в ТВС третьего года облучения и т.д); выгорание
принимается пропорциональным концентрации борной кислоты:
З (t ) 
N3  N 4  N5
(a  bCH3BO3 ),
N1  N 2
где Ni – количество ТВС i-го года загрузки; a и b – коэффициенты уравнения регрессии;
CH3BO3
– концентрация борной кислоты, г/л.
Коэффициенты регрессии уравнения, связывающего загрузку и концентрацию борной
кислоты, рассчитываются следующим образом:
З0  Зкон
B0  Bкон ;
a  З0  bB0 ;
N  N 4  N5
З0  3
;
N1  N 2
N  N3  N 4  N5
Зкон  2
,
N1
b
где В0 и Вкон – начальная и конечная концентрации борной кислоты, г/л;
 начальный перепад давления в кампании после останова (этот показатель косвенно
учитывает массу продуктов коррозии, находящихся в активной зоне; после каждого
останова, в том числе и в середине кампании, из-за смыва продуктов коррозии с активной
зоны происходит снижение перепада давления, и после пуска перепад давления ниже, чем
перед остановом, что необходимо учитывать).
3. Расчетные термодинамические параметры:
 высокотемпературный водородный показатель pH300, рассчитанный для температуры
300°С;
 содержание продуктов коррозии (Fe, Ni) в виде отношения их растворимостей.
На рис. 6 представлены результаты моделирования изменения ПДР для энергоблока Д
[1].
Расчитанный перепад давления, кПа
310
300
290
280
270
260
250
250
260
270
280
290
300
310
Фактический перепад давления, кПа
Рисунок 7 – Корреляция фактических и расчетных значений перепада давления в
активной зоне энергоблока одного из реакторов ВВЭР-440, рассчитанная для 3-х
кампаний по новой модели в интервале концентраций борной кислоты 0-8 г/л
Таким образом, обобщенная модель позволяет прогнозировать изменения ПДР и
зависимости ПДР от pH300 при разных концентрациях продуктов коррозии при условии
стабильности работы реакторной установки.
Выводы
1. Дополнительный учет концентраций полиборатных комплексов борной кислоты и
количества продуктов коррозии (Fe, Ni) в виде отношения их растворимостей позволил
создать модель изменения перепада давления в активной зоне реактора типа ВВЭР-440 с
едиными параметрами в течение всей кампании.
2. Увеличение концентрации железа вследствие проведения дезактивации контура
возможно может приводить к образованию в процессе эксплуатации (300°C) боратов железа
Fe22+Fe3+BO5 и Fe2B2O5·H2O, особенно в зонах повышения концентрации B2O3, из-за
подкипания теплоносителя, при этом наблюдается избыточное содержание продуктов
коррозии, что приводит к эффекту “обратной” зависимости осаждения их на твэлах от pHt.
Список литературы
1. Влияние эксплуатационных и водно-химических параметров на отложения продуктов
коррозии на тепловыделяющих сборках АЭС с ВВЭР / В.Г. Крицкий, И.Г. Березина, Ю.А.
Родионов, А.В. Гаврилов // Теплоэнергетика. 2011. № 7. С. 7–13.
2. Acidies measurements at elevated temperatures / R.P. Mesmer, C.F. Baes, F.H. Sweeton //
Inorganic Chemistry. 1972. V. 11. P. 537–543.
3. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969.
4. Валяшко М.Г., Власова Е.В. К вопросу о состоянии бора в водных растворах (по
данным инфракрасной спектроскопии) // Геохимия. 1966. № 7. С. 818–831.
5. Слободов А.А. Термодинамическое моделирование фазово-химического состава
многокомпонентных систем в широкой области параметров состояния // Автореф.
дис.…докт. хим. наук. СПб.: СПбГТИ, 2002.
6. Nemes I. Hydraulic anomaly and it’s management on Paks NPP VVER-440 units in 2002–
2003 // Proc. of the Fifth Intern. Conf. on WWER Fuel Performance, Modelling and Experimental
Support. Albena, Bulgaria, Sept. 28 – Oct. 3, 2003.
7. Изучение высокотемпературных боратов / И.Я. Некрасов, А.П. Григорьев, Т.А.
Григорьева, и др. М.: Наука, 1970.
8. СТО 1.1.1.02.005.0621-2007. Водно-химический режим первого контура энергоблоков
атомных станций с реакторами ВВЭР-440 без коррозионно-стойкой наплавки корпуса.
Нормы качества теплоносителя и средства их обеспечения.