Лекция № 9 9 Сажеобразование (механизм, термодинамика

Лекция № 9
9
Сажеобразование (механизм, термодинамика)
Сажеобразование. Сажа и пироуглерод получают на твердой подложке, это
продукты высокотемпературного пиролиза углеводородных газов, протекающего
по радикально-цепному механизму. Конечные продукты С и Н2 наиболее
устойчивы при t>10000C.
9.1
Стадии радикально-цепного механизма:
Инициирование CH4  CH3 + H
Рост цепи CH3 + CH4  C2H5 + H2
Обрыв цепи CH3 + CH3  C2H6
9.2
Механизм образования сажи и кокса
Энергия связи С–С может достаточно сильно различаться для молекул с разным
строением, о чем свидетельствуют данные таблицы.
Энергия связи С–С в молекулах парафинов
Молекулы
Eсв, кДж/моль
CH3 – CH3
372
C2H5 – C2H5
326
C
C
46
1
Кроме того, энергия одинаковых связей даже в одной молекуле также могут сильно
отличаться. Например, в н-октане удаленные от концов связи С–С менее прочны
(кДж/моль)
C
E1+25
C
E1+12
C
E1+4
C
E1
C
E1+4
C
E1+12
C
E1+25
C
Энергия связи С–С в разветвленной молекуле снижена вследствие стабилизации
получающихся при ее деструкции радикалов. Стабилизация происходит за счет
эффектов сопряжения и сверхсопряжения связей С–С и С–Н. Устойчивость радикалов
меняется в ряду:
CH3
<
CH3 CH2
<
CH3
CH
CH3
<<
C
3
При этом образуются смеси газообразных и жидких насыщенных и
ненасыщенных углеводородов, например
C10H20 + C10H22
C8H16 + C12H26
C20H42
C5H12 + C15H30
C2H6 + C18H36
CH4 + C19H38
Ароматические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же
условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые еще и раскрываются с
образованием олефинов, например
(CH2)n CH3
CH3 + CnH2n
(CH2)n CH3
CH3 + CnH2n
C4H8 + C3H6
CH3
C5H10 + C2H4
2
Образование плоских конденсированных структур происходит через образование
углеводородных радикалов с высокой степенью делокализации неспаренного электрона и
их последующей конденсацией:
3