проблемы использования технических средств при определении

ПРОБЛЕМЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕХНИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ПРИ
ОПРЕДЕЛЕНИИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАТЕМАТИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ ДАННЫХ
Пономарева Г.А., Пономарев А.А.
Оренбургский государственный университет, г. Оренбург
Рост потребления новых ценных компонентов в производственных и
валютных сферах, в частности платиноидов обуславливает необходимость
комплексного извлечения их как в традиционных рудных полях развития, так и
в других комплексах пород. Известно, что золотосульфидные месторождения,
приуроченные к углеродистым породам, могут сопровождаться и
платинометальной минерализацией (Сухой Лог Иркутской области, Наталка,
Павлик Магаданской области, месторождения Урала – Долголмысовское,
Кедровское и др.) [1, 2].
Важнейшей задачей современных методов анализа химического состава
является изучение комплексных концентраций благородных металлов (БМ) в
разнообразных ассоциациях за один аналитический прием. Такие подходы
позволяют исключить влияние частностей аналитических методов. Нам
представляется, что предлагаемые методические приемы помогают решить
поставленные вопросы. Ниже будут рассмотрены примеры их реализации на
конкретных объектах недропользования.
При изучении металлических полезных ископаемых пристальное
внимание уделяется особенностям парагенезисов БМ. Изучение условий,
приводящих к концентрированию металлов и возникновению их ассоциаций,
имеет важное значение при рассмотрении вопросов генезиса рудных
месторождений. Это в свою очередь позволяет решать ряд теоретических и
практических аспектов геохимии, в частности, причины возникновения
концентраций элементов, миграции, поведения в различных геологических
обстановках, моделирование процессов, происходящих в глубоких недрах
Земли и вопросов, связанных с генезисом различных геологических объектов.
Решение основных задач рудничной геологии в значительной степени
связано с качеством лабораторных исследований, проводимых с целью
изучения геохимии благородных металлов, в том числе и металлов платиновой
группы (МПГ). Широкое внедрение современных методов диагностики БМ в
рудах месторождений с повышенным содержанием углерода существенно
расширяет возможности исследования металлов платиновой группы.
Сравнивая методы, описанные в литературе, можно сделать вывод, что
для решения вопросов геохимии МПГ оптимальными и наиболее часто
применяемыми на практике являются методы нейтронно-активационного
анализа (НАА), атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) с индуктивносвязанной плазмой (ИСП), спектро-химический (СХА) и метод атомноабсорбционной спектрометрии (ААС).
До настоящего времени одновременное определение всех МПГ методом
АЭС в различных вариациях представляет достаточные сложности в случае их
совместного присутствия в сильно различающихся концентрациях. К
недостаткам метода также следует отнести и падение чувствительности по
ионным линиям при анализе органических растворов, что бывает необходимым
при концентрировании МПГ для снижения пределов обнаружения. Цветные
металлы
оказывают
спектральные
помехи
вследствие
наложения
аналитических линий. Существенным недостатком метода является
нестабильность источников излучения. Проблема соответствия образцов
сравнения – одна из острейших в эмиссионных методах. Даже сторонники
метода предлагают сочетать его с ААС для решения самых сложных
аналитических задач в случае платиноидов [1, 3].
Метод НАА также обладает существенными недостатками при
определении МПГ, несмотря на достоинства неразрушающего метода.
Погрешности определения зависят от природы исследуемого вещества и
возникают вследствие первичных реакций на ядрах матрицы и вследствие
реакций второго порядка. Среди трудностей, осложняющих применение
данного метода для анализа платиноидов – малые величины выходов
радиоактивных продуктов реакций, вызываемых быстрыми нейтронами и
тормозным излучением; большое число конкурирующих
реакций,
определяемого радионуклида или матрицы; малая доступность источников
активирующих частиц; необходимость защиты от радиоизлучений и др. [1, 3].
Помимо указанных недостатков НАА и АЭС ИСП методы все еще
являются дорогостоящими, требуют сложного оборудования и специальных
условий [1, 3, 4].
Таким образом, одновременное определение МПГ, а также золота и
серебра и на сегодня является достаточно сложной технической задачей.
ААС является одним из основных методов определения золота, серебра и
платиновых металлов в нашей стране [4]. Достоинства ААС при определении
БМ обусловлены многими факторами [1,3]. Элементы определяют
последовательно, что считается недостатком ААС, поскольку проигрываем в
скорости для многоэлементного анализа. Однако в отношении благородных
металлов, именно при определении платиноидов это можно считать плюсом.
Поэтому для анализа отобранных образцов нами был выбран метод
атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермическим атомизатором
ЭТА ААС в сочетании с сорбцией и экстракцией, который использовали как
конечную стадию аналитической цепочки – окисление образца,
концентрирование, инструментальное определение.
Анализ МПГ, особенно микроколичеств, в геологических объектах также
представляет
определенные
трудности,
которые
объясняются
как
особенностями свойств самих элементов (инертность, разнообразные степени
окисления, склонность к образованию устойчивых координационных
соединений, высокие стандартные электродные потенциалы, легкость
адсорбции и др.), так и сложным составом вмещающей матрицы (органический
состав, малая изученность форм нахождения органического вещества,
разнообразие форм существования металлов – в минеральной форме и в
углеродистой частях породы и др.) [1, 5, 6, 7 и др.]. Еще большие проблемы
возникают при одновременном определении БМ. Все это не всегда позволяет
использовать известные технические приемы, и вынуждает разрабатывать
специфические методы анализа.
Суть известных методов количественного определения БМ сводится к
следующему: на первом этапе необходимо окислить углеродистую основу с
полным выделением из нее углерода без потери металлов. Второй этап
предполагает окисление самих металлов (переведение их в раствор) и в случае
необходимости их концентрирование. Третий этап – инструментальное
определение элементов. Наибольшую сложность здесь представляет поиск
способа разложения углеродистой части породы. Разработкой способов
окисления углеродистой основы занимались многие исследователи, в
частности, Бельский и др., 1997; 1999; Митькин и др., 2003; Шварцман и др.,
1975,1984; Бажов и др., 1977; Курский и др., 1984; Варшал и др., 1994;
Кубракова и др., 1990; Coveney, 1992 и другие. Все эти способы обладают
определенными достоинствами, но, к сожалению, не лишены недостатков.
Кроме того, во всех перечисленных работах не предусмотрено определение
серебра, возможно из-за его летучести.
В связи с этим, нами была поставлена задача разработки способа
окислительной пробоподготовки углеродсодержащих пород, которая позволила
бы определять одновременно золото, платину, палладий и серебро независимо
от форм их существования, а также снизить потери БМ при анализе.
В результате проведенных работ был получен патент на изобретение
«Способ разложения проб при определении благородных металлов в
углеродистых породах» [8]. Заявленный способ повышает точность
определения концентрации золота, платины, палладия вследствие минимизации
потерь металлов на стадии пробоподготовки и позволяет одновременно
определять золото, платину, палладий и серебро в углеродистых породах, а
также сократить время аналитических операций. В качестве инструментального
окончания можно использовать не только атомно-абсорбционную
спектрометрию, но и любой метод, предусматривающий определение металлов
из растворов.
Предложенный способ позволил выполнить аналитические работы по
проведению исследований при определении БМ в различных геологических
объектах
Оренбургской
области
методом
атомно-абсорбционной
спектрометрии на спектрометре МГА-915 в лаборатории физических методов
исследования
кафедры
геологии
Оренбургского
государственного
университета. Разработанные подходы использованы для определения БМ в
некоторых углеродистых средах Оренбургской области при изучении
золотоносности
и
платиноносности
черносланцевых
формаций
нижнесреднепалеозойского возраста на территории Восточно-Уральской зоны.
При этом выявлены повышенные содержания платиноидов в рудах
золотосульфидной
формации,
связанной
с
углеродисто-терригенной
карбонатной толщей палеозойского возраста [9].
Микроэлементный состав нефтей привлекает внимание исследователей
не только с точки зрения теоретических аспектов – геохимической информации
о возрасте нефти, происхождении, условиях формирования и миграции, но и
имеет прикладное значение. Благородные металлы, наряду с другими
элементами, также представляют интерес в связи с проведением работ по
изучению металлоносности углеродсодержащих формаций Уральской
металлогенической провинции, которые охватывают одноименную складчатую
область и прослеживается от Полярного до Южного Урала.
Поскольку атомно-абсорбционная спектрометрия является одним из
основных методов определения золота, серебра и платиновых металлов в
минераграфических объектах, была предложена схема взаимного сочетания
предварительной пробоподготовки с известными методиками количественного
определения этих же металлов и в углеводородной среде.
С использованием разработанного способа определения БМ в
углеродистых средах проведены работы по изучению содержания благородных
металлов в нефти месторождений Западной части Оренбургской области. В
результате проведенных исследований впервые обнаружены благородные
металлы (платина, палладий, золото и серебро) в нефтях изученных
месторождений, а также ряд других металлов, что позволяет выявлять
парагенезисы рудных металлов в углеводородной среде.
Изучены особенности распределения благородных металлов – платины,
палладия, золота, а также никеля и кобальта, их взаимосвязь с физикохимическими свойствами нефти указанных месторождений Оренбуржья.
Установлены некоторые закономерности распределения данных элементов в
исследованных объектах (пространственная приуроченность максимальных
содержаний, влияние литологических особенностей вмещающих отложений,
характер накопления и распределения в разновозрастных уровнях и др.).
Показана возможность использования данных по микроэлементному составу
для стратиграфической корреляции нефтенасыщенных пластов [10, 11].
Начатые Золоевым с соавторами в конце 1980-х гг. систематические
исследования Уральских колчеданов завершились выделением в 1992 г. нового
типа платиносодержащих рудных формаций – Гайского [2]. Гайское
месторождение Оренбургской области относится к колчеданному типу. Нами
исследовались образцы руды и отдельных минералов Гайского медно-цинковоколчеданного месторождения, взятых из глубоких горизонтов шахты, на
содержание платины, палладия, а также золота и серебра. Данные
рентгеноструктурного анализа показали наличие в руде графита, который
может являться конечным продуктом преобразования органического вещества.
Поэтому был использован предложенный способ и для определения БМ в
колчеданных рудах. Результаты исследований показали, что максимальное
содержание металлов платиновой группы, а также золота и серебра отмечено в
халькопирите. Наименее богата благородными металлами самородная медь. В
изученных образцах содержание палладия выше содержания платины.
Изучение взаимосвязи БМ в рудах Гайского медно-цинково-колчеданного
месторождения методами математической статистики по нашим данным и
данным разных авторов на основе анализа парных корреляционных связей
позволило установить прямую тесную связь между металлами, значит, их
распределение в сульфидных минералах зависит друг от друга [12].
Для этого использовали фирменный пакет программы «Статистика»,
непараметрические методы, при использовании которых нет необходимости
предполагать, что функция распределения результатов наблюдений
принадлежит какому-либо определенному параметрическому семейству. Если
признаки измерены в ранговой шкале, то для исследования взаимосвязи между
ними используют методы ранговой корреляции. Поскольку оценивались
ранговые корреляционные характеристики парной связи, использовали
ранговый коэффициент корреляции Спирмена.
Таким образом, полученные результаты с применением новых
технических подходов к одновременному анализу золота, платины, палладия и
серебра в углеродистых средах позволяют расширить перспективы изученных
территорий Оренбургской области на благородные металлы, а
также
установить их природные взаимосвязи [13].
Литература
1 Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных
статей / Сост. и ред. Ю. А. Золотов, Г. М. Варшал, В. М. Иванов. М.:
Едиториал УРСС, 2003. – 592 с.
2 Золоев К.К. Платинометальное оруденение в геологических комплексах Урала
/ К.К. Золоев, Ю.А. Волченко, В.А. Коротеев, И.А. Малахов, А.Н. Мардиросьян,
В.Н. Хрыпов. – Екатеринбург, 2001. – 199 с.
3 Цимбалист В.Г. Методы определения золота и серебра при геохимических
исследованиях: методические рекомендации / В.Г. Цимбалист. – Новосибирск:
ИгиГ СО АН СССР. – 53 с.
4 Седельникова Г.В. Практика определения платиновых металлов в
минеральном сырье в отечественных и зарубежных лабораториях / Г.В.
Седельникова. // Руды и металлы - № 6. – 2005. – 61-69.
5 Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины / С.
Ливингстон. – М.: Мир, 1978. – 366 с.
6 Бельский, Н.К. Разложение проб при определении платиновых металлов в
углеродистых породах / Н.К. Бельский, Л.А. Небольсина, К.Г. Оксеноид, О.Н.
Гребнева, Ю.А. Золотов // Аналитическая химия. – 1997. - № 2 (52). – С. 150153.
7 Бельский Н.К. Определение платины, палладия и родия в углеродистых
породах // Н.К. Бельский, Л.И. Очертянова, В.Н. Мустяца, Ю.А. Золотов //
Аналитическая химия. – 1999. - № 1 (54). – С. 95-100.
8. Пономарева Г.А. Патент № 2409810 РФ МПК51 G01N 31/00 Способ
разложения проб при определении благородных металлов в углеродистых
породах / Г.А.Пономарева, П.В.Панкратьев; заявитель и патентообладатель
Оренбургский государственный университет. - № 201018930/15; заявл.
10.03.2010; опубл.20.01.2011. - Бюл. №2. – 7 с.
9 Пономарева Г.А. Определение золота и палладия в образцах из углеродистых
комплексов методом атомно-абсорбционной спектрометрии / Пономарева
Г.А., Хасанов В.Н. // Развитие университетского комплекса как фактор
повышения инновационного и образовательного потенциала региона.
Материалы Всероссийской НПК. - Оренбург, ГОУ ОГУ, 2007. - С.35-39.
10 Пономарева Г.А. Особенности распределения благородных металлов в
нефтях Западной части Оренбургской области / Г.А.Пономарева,
П.В.Панкратьев. – Вестник ОГУ, 2011. – № 5. – С. 125-131.
11 Пономарева Г.А. Микроэлементный состав нефти Оренбургских
месторождений / Г.А.Пономарева, П.В.Панкратьев, А.А. Хальзов. – Вестник
ОГУ, 2012. – № 1. – С. 125-131.
12 Пономарева Г.А. К вопросу о содержании платиноидов в колчеданных рудах
Гайского месторождения / Г.А.Пономарева, П.В.Панкратьев в сб. «Геология,
полезные ископаемые и проблемы геоэкологии Башкортостана, Урала и
сопредельных территорий» Материалы VIII Всероссийской НПК. – Уфа, ИПК
ГОУ БГУ, 2010.- С 124-127.
13 Пономарева Г.А. Новые подходы к одновременному определению
благородных металлов в углеродистых породах / Г.А.Пономарева. //
«Минералы: строение, свойства, методы исследования» сб. статей VI
Всероссийской научной конференции. – Екатеринбург: Изд. ИГГ УрО РАН,
2012. - С. 210-212.