Программа 010700/06 — 19 «Молекулярная оптика

Кафедра Молекулярной биологии
Программа итогового государственного экзамена
по специальности по магистерской программе
010700/06
19 «Молекулярная оптика»
Теоретические основы описания структуры и динамики молекул в жидкостях, растворах и жидких кристаллах
1. Структура и тепловое движение в простых жидкостях. Макроскопическое и микроскопическое описание жидкостей.
Трехмерная диаграмма фазовых состояний; уравнение состояния. Равновесные теории жидкого состояния. Методы
изучения жидкого состояния.
2. Молекулярная динамика и коррелятивные функции. Функции распределения. Коррелятивные функции. Радиальная
функция распределения. Функция полной корреляции. Функция корреляции Ван-Хова. Флуктуацонно-диссипативная
теорема.
3. Межмолекулярные взаимодействия и их классификация. Электростатическое взаимодействие. Дисперсионное
взаимодействие. Резонансное взаимодействие. Магнитные взаимодействия. Эмпирическое описание межмолекулярных
взаимодействий. Потенциалы Леннарда—Джонса и Штокмайера. Ориентационное, индукционное и дисперсионное
взаимодействия.
4. Влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий на колебательные спектры. Макроскопическое и
локальное поле. Модели Лорентца и Онсагера. Реактивное поле. Соотношение Кирквуда—Бауэра—Мага. Эффект
светового поля. Дипольные взаимодействия. Индуцированные спектры. Влияние Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий
на электронные спектры. Уравнение Липперта. Энергии стабилизации.
5. Форма контура в спектрах конденсированной фазы. Теорема Винера—Хинчина. Вращательное уширение —
диффузионный и инерциальный пределы. Дебаева модель вращательного уширения.
6. Специфические межмолекулярные взаимодействия. Водородная связь и её проявления в колебательных спектрах.
Димеры воды и фтористого водорода. Перенос заряда. Корреляции, характерные для водородной связи. Флуктуационная
модель. Предиссоциационная модель. Низкочастотный спектр воды и модель ангармонической динамики.
7. Математический эксперимент динамического и стохастического типа (молекулярная динамика и Монте-Карло).
Метод МК для расчета интегралов. Оценка погрешности выборочного среднего. Метод существенной выборки.
8. Теория валентности: метод валентных связей (ВС). Молекула водорода. Метод Гайтлера—Лондона. Кулоновский и
обменный интегралы. Природа ковалентной связи. Периодическая система элементов Менделеева с точки зрения метода
ВС. Спин и валентность.
9. Направленные валентности. ρ- и π-связи. Кратные связи. Приближение полного спаривания.
10. Гибридизация. sp3-, sp2- и sp-гибридизация в атоме углерода. Валентное состояние. Метод наложения валентных
схем. Бензол. Структуры Кекуле и структуры Дьюара. Делокализация связей.
11. Теория валентности: метод молекулярных орбиталей (МО). Молекулярный ион водорода. Приближение МО ЛКАО.
Классификация молекулярных орбиталей. Квантовые числа МО в двухатомных гомоядерных молекулах. Связывающие
и разрыхляющие МО. Корреляционная диаграмма для двухатомных гомоядерных молекул.
12. Электронные конфигурации двухатомных молекул. Электронные термы двухатомных молекул. Электронные термы,
соответствующие электронным конфигурациям основных состояний двухатомных гомоядерных молекул (от Z=1 до
Z=10).
13. Молекулы с сопряженными связями. π-электронное приближение. Приближение Хюккеля. Примеры: бутадиен,
бензол.
14. Индексы электронной структуры. Заряды на атомах, порядки связей, связанная и свободная валентность.
Молекулярные диаграммы. Индексы реакционной способности. Предсказание хода химической реакции. Сравнение
методов МО и ВС. Различные типы связей.
Экспериментальные методы исследования в физике конденсированных сред
1. Закон рассеяния. Диаграмма энергия—импульс в актах рассеяния Х-лучей, электронов, нейтронов и видимого
электромагнитного излучения. Дифракционные эксперименты на жидкостях.
2. Простейшие динамические модели жидкостей. Диффузия и движение одиночных частиц. Теория беспорядочных
шагов Эйнштейна. Диффузия скачком. Свободная диффузия. Решение уравнения диффузии. Экспериментальное
определение коэффициента диффузии методом ЯМР и гетеродинирования.
3. Рассеяние света в газах. Теория Рэлея. Флуктуации плотности. Теория Смолуховского—Эйнштейна. Рассеяние света в
газах с анизотропными молекулами. Коэффициент деполяризации и его связь с оптической анизотропией молекул.
Коэффициент рассеяния и коэффициент экстинкции. Измерение коэффициента деполяризации и определение
оптической анизотропии молекул. Валентно-оптическая схема. Нахождение главных поляризуемостей связей.
4. Рассеяние света в жидкостях. Термодинамическая теория. Приближенные формулы. Флуктуационное значение
производной. Учет рассеяния на флуктуациях анизотропии. Тонкая структура линии рассеяния. Формула Ландау—
Плачека. Экспериментальное исследование спектров тонкой структуры. Определение скорости гиперзвука.
Молекулярные теории деполяризованного рассеяния в газах и жидкостях. Деполяризованное рассеяние в изотропной
фазе мезогенных веществ.
5. Двойное лучепреломление в электрическом поле. Ориентационная теория Ланжевена—Борна. Теория явления Керра
в газах для молекул с аксиально-симметричным тензором поляризуемости. Определение анизотропии поляризуемости
из явления Керра. Теория явления Керра в жидкостях. Вывод формулы для постоянной Керра. Явление Керра в
растворах. Результаты исследования явления Керра в жидкостях. Оптический эффект Керра. Релаксация эффекта Керра.
6. Оптическая активность молекул. Модель связанных осцилляторов. Молекулярная теория оптической активности.
Дисперсия оптической активности. Круговой дихроизм: применение в химии и биологии.
7. Статистика фотонов. Процесс детектирования фотонов. Примеры фотонных статистик: тепловое излучение, лазерное
излучение. Рассеяние гауссова пучка света на гауссовых флуктуациях среды.
8. Спектроскопия оптического смешения. Элементарная теория биений. Связь с корреляционными функциями. Метод
собственных биений. Спектроскопия флуктуаций интенсивности. Метод гетеродинирования. Характеристики
спектроанализаторов, сравнение с методом корреляции фотоэлектронов.
9. Магнитный резонанс как физическое явление. Классический и квантовомеханический способы описания магнитного
резонанса. Метод вращающейся системы координат. Условия регистрации сигнала магнитного резонанса. Ядерная
индукция. Виды магнитного резонанса.
10. Способы наблюдения магнитного резонанса. Создание неравновесной ядерной или электронной намагниченности.
Спад свободной индукции после радиочастотного импульса. Влияние неоднородности магнитного поля, спиновое эхо
Хана, градиентное эхо. Стационарный и импульсный методы получения спектров магнитного резонанса.
«Квадратурное» детектирование.
11. Магнитная релаксация и ее связь со свойствами среды. Основные представления о магнитной релаксации в веществе.
Влияние молекулярной подвижности и межмолекулярных взаимодействий на скорость магнитной релаксации. Факторы,
определяющие ширину линии магнитного резонанса. Зависимость ширины и формы линии ЯМР от агрегатного
состояния вещества. Способы измерения времени ядерной и электронной магнитной релаксации. Изучение динамики
белковых систем путем изучения дисперсии ядерной магнитной релаксации (метод «циклирования» магнитного поля).
12. Особенности магнитного резонанса в связанных системах спинов. «Двойной» резонанс. Явление переноса
намагниченности. Перекрестная («кросс») релаксация. Эффект Оверхаузера.
13. Химические сдвиги. Понятие о магнитном экранировании ядер электронной оболочкой молекулы и физические
причины возникновения «химических» сдвигов. Корреляция между положением линии в спектре ЯМР и
принадлежностью ядра к определенной химической группе. Использование химических сдвигов для уточнения
структурных формул соединений.
14. Спин-спиновые взаимодействия между ядрами. Тонкая («мультиплетная ») структура спектров ЯМР. Зависимость
констант межъядерного спин-спинового взаимодействия от конформации молекул. Применения к изучению
конформации нуклеиновых кислот и их комлексов с белками.
15. Спектры ЯМР высокого разрешения. Теоретическое построение спектра по заданным химическим сдвигам и
константам спин-спинового взаимодействия. Трудности отнесения линий и определения спектральных параметров
реальных одномерных спектров ЯМР больших молекул.
Методы математического эксперимента и их приложение к изучению динамики молекул в конденсированной
фазе
1. Неравенство Чебышева и оценка погрешности выборочного среднего.
2. Метод равномерной и существенной выборки.
3. Проблема вычисления конфигурационных средних в классической статмеханике и метод Монте-Карло.
4. Реализация существенной выборки с помощью аппарата Марковских цепей. Переходные вероятности.
5. Методические вопросы в методе Монте-Карло: малое число частиц и моделирование микросистем (периодические
граничные условия).
6. Методические вопросы в методе Монте-Карло: проблема учета дальних взаимодействий.
7. Методические вопросы в методе Монте-Карло: начальная релаксация и усреднение.
8. Свободные параметры цепи и их оптимальный выбор. Статистическая и систематическая погрешности.
9. Величины, вычисляемые методом Монте-Карло: внутренняя энергия, уравнение состояния, термические
коэффициенты, бинарная функция распределения.
10. Метод Монте-Карло в расчете свойств моделей твердых шаров и дисков, ЛД-систем.
11. Метод Монте-Карло в расчете свойств моделей заряженных шаров. Метод ближайшего образа. Метод Эвальда.
Конечно-разностные схемы в методе МД.
12. Метод МД в расчетах свойств простой жидкости. Начальное состояние. Расчет температуры.
13. Автокорреляторы и другие временные свойства в МД-расчетах.
Структурная организация макромолекул
1. Понятие о первичной, вторичной, третичной и четвертичной структуре биологических полимеров. Невалентные
взаимодействия и их влияние на конформации макромолекул.
2. Структура природных нуклеиновых кислот и синтетических полинуклеотидов. Строение нуклеотидов. Нуклеотидный
состав ДНК, споКафедра молекулярной биофизики способы определения. Двойная спираль ДНК. Основные
конформационные параметры вторичной структуры нуклеиновых кислот. А-, В-, Z-конформация. Работы Уотсона,
Крика по вторичной структуре ДНК. Структурное многообразие синтетических и природных нуклеотидов.
Полиндромы. Плазменные ДНК. Сателлитные ДНК. Внехромосомные ДНК. Основные пространственные формы ДНК.
Линейные, кольцевые ДНК. Суперспиральная ДНК. Одноцепочечные ДНК. Принципы химического синтеза ДНК.
3. Структура РНК. Вирусная и рибосомная РНК. Адаптерная (транспортная) РНК. Регуляторные РНК. Нуклеотидный
состав РНК. Структура высокомолекулярных РНК в растворах. Строение транспортных РНК. Гибридизация ДНК и
РНК.
4. Структура белков. Строение аминокислот. Структура полипептидной цепи. α- и β-спирали. Роль водородных связей и
гидрофобных взаимодействий в формировании пространственной структуры белков. Пути расшифровки первичной
структуры белков. Природа сил, определяющих вторичную и третичную структуру белков. Глобулярные и
фибриллярные белки. Четвертичная структура белка. Классификация белков. Простые белки. Сложные белки:
липопротеиды, глюкопротеиды, хромопротеиды и металлопротеиды. Основные функции белков и основы
классификации.
5. Детерминированность структур высшего порядка в первичной структуре белков. Самосборка белковых макромолекул
в структуры высшего порядка. Синтез полипептидов. Синтетические полипептиды. Проблема химического синтеза
полипептидных цепей с заданной структурой. Твердофазный синтез полипептидов.
6. Гистоны и негистоновые белки. Конформация ДНК и белков в ДНП. Современные представления о нуклеосомной и
наднуклеосомной организации хроматиновой фибриллы. Состав нуклеосомы.
Методы исследования макромолекул
1. Основы методов изучения структуры биологических молекул и их моделей. Рентгенография белков. Метод
настопного замещения. Основные результаты. Попытки классификации топологии глобулярных белков. Диффузное
рассеяние света и рентгеновских лучей. Рассеяние в области малых и больших углов. Рассеяние нейтронов на меченых
(дейтерированных) макромолекулах. Возможности и перспективы метода. УФ-спектроскопия полипептидов, белков и
нуклеиновых кислот, как метод исследования конформаций. Гипохромизм ДНК. ИК-спектроскопия полипептидов и
белков как метод исследования конформаций. Оптическая акивность и круговой дихроизм. Спектры кругового
дихроизма и дисперсия оптической активности полипептидов, белков и нуклеиновых кислот. Использование метода для
исследования нуклеопротеидных комплексов. Основы метода потенциометрического титрования. Потенциометрическое
титрование полиэлектролитов. Потенциометрическое титрование и конформационный переход. Метод ЯМР в
применении к биологическим молекулам. Получение данных о структуре и подвижности из методов ЯМР.
Калориметрия биологических макромолекул. Изучение подвижности в биологических макромолекулах и их моделях.
Метод дейтерообмена в глобулярных белках. Метод деполяризации люминесценции.
2. Электрические явления в газах и жидкостях. Основные электрооптические эффекты, наблюдаемые в
низкомолекулярных вязких средах. Элементы квантовой теории электрооптических явлений. Методики
экспериментальных исследований электрических двулучепреломленияи дихроизма.
3. Электрические явления в растворах макромолекул и полиионов. Ориентация макромолекул в растворах под
действием электрического поля. Особенности ориентации полиионов в растворах, наведенной внешними
электрическими полями. Электрическое двулучепреломление (ЭДЛ) жесткоцепных макромолекул и полиионов.
Свободная релаксация ЭДЛ. Равновесное и стационарное ЭДЛ. Ориентационная релаксация ЭДЛ. ЭДЛ
макромолекулярных растворов в слабом синусоидальном поле.
4. Спектроскопия полимеров и биологических молекул. Общие характеристики колебательных спектров полимеров.
Дихроизм поглощения. Влияние кристалличности. Конфигурационные изомеры. Расчет колебательных спектров
полимеров. Оптические и акустические ветви. Природные полимеры.
5. Флуоресценция белков. Флуоресценция триптофана и тирозина. Влияние структуры, связывания и динамики на
флуоресценцию белков. Спектры КР белков. Характеристические частоты для синтетических полипептидов. Колебания
амид I и амид III. Низкочастотные колебания белков. Колебания боковых цепей. Термическая денатурация.
Исследование хромофорных групп полипептидных цепей методом резонансного КР.
6. Определение структуры полинуклеотида с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. Образование пар
оснований и их стэкинг. Конформация (дезокси)-рибозофосфатной основной цепи. Вирусы и другие комплексы
нуклеиновых кислот с белками. Исследование нуклеиновых кислот методом спектроскопии РКР. Возбуждение в
пределах полос поглощения природных оснований. Кафедра молекулярной биофизики