[2]. в виде FeO - :::::: 1.5 вес.%. Ind-LD

Вестник Московского университета. Серия
УДК
Физика. Астрономия.
3.
№
2007.
57
3
539.172.3:539.2: 523.684; 552.64
МЁССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ СТЕКОЛ
УДАРНОГО И ВУЛКАНИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
В. С. Русаков, М. В. Волов:ецкий*), О. А. Луканин*)
(кафедра общей физики)
E-mail: [email protected]
Методами мёссбауэровской спектроскопии исследованы природные силикатные
стекла ударного (тектиты, импактиты и 1иргизиты) и вулканического (обсидианы)
происхождения. Спектры обработаны методом восстановления функций
распреде­
ления сверхтонких параметров парциальных спектров. Установлено относительное
содержание ионов Fe 3 + : в тектитах 5 -;- 10о/о, импактитах - 15-;- 25%, ирги­
зитах -
25-;- 35% и обсидианах -
~ 20'%. Кислородная координация ионов Fe 3 +
в тектитах октаэдрическая, в импактитах
--
тетраэдрическая, в остальных стеклах
-
промежуточная. Координация ионов Fe 2 + определяется как промежуточная между
октаэдрической и пятерной.
Можно выделить две группы
природных сили­
Жаманшин
(Казахстан) и
обсидианы
Эльгытыгын
(Чукотка);
стекла вулканического происхож­
катных стекол, образование которых связано с высо­
3)
коэнергетическим ударным воздействием: импакти­
дения из Армении, Северной Америки и с Камчатки
ты
(таблица).
-
продукты ударного плавления, которые наблю­
даются
вблизи
кратерах,
и
и
непосредственно
-
тектиты
мелкие
в
метеоритных
стекла,
застывшие
из брызг импактного расплава, выброшенных в ат­
мосферу на начальной стадии формирования удар­
ного кратера
Природные стекла вулканического
[ 1].
происхождения ми
по
обсидианы
химическому
составу,
сходны с тектита­
но
резко
отличаются
физико-химическими условиями образования. Про­
цессы образования силикатных стекол сопровожда­
ются
окислительно-восстановительными
с участием элементов с
переменной
и в первую очередь железа.
и
структурного
состояний
реакциями
валентностью
Изучение валентного
атомов
железа
в
при­
родных стеклах может привести к более глубокому
пониманию условий их формирования.
Мёссбауэровская
спектроскопия
в
настояш,ее
Молдавиты
в
определения
валентности
и
координации
ато­
двух
распространены,
областях
Чехии
главным
Богемии
-
образом,
и
Моравии.
Их образование связывается с выбросом перегретого
веш,ества из ударного кратера Рис диаметром около
24
км, который расположен в Германии на удалении
более
250
км от районов рассеяния тектитов. Пред­
полагается,
для
В
что
в
молдавитов
настояш,ей
качестве
служили
работе
различных
ки
Врабче (таблица).
и
небольшие
мест
Чехии:
фрагменты
размером около
1-2
родоначальных
осадочные
Они
Лоченице,
см.
весьма
из
Коросе­
зеленоватого
Содержание
:::::: 80 вес.%, а обш,ее
FeO - :::::: 1.5 вес.%.
Индошиниты
[2].
представляют собой
стекла
составляет
в виде
пород
породы
исследовались молдавиты
трех
время является одним из наиболее эффективных ме­
тодов
-
цвета
в
Si0 2
них
содержание железа
разнообразны
по
форме,
размерам и строению индивидуальных экземпляров.
мов железа. Однако результаты, полученные с помо­
Их формирование связано с импактным плавлением
ш,ью методов мёссбауэровской спектроскопии, в су­
осадочных и метаморфических пород.
Родона чаль ­
ш,ественной мере могут зависеть от подходов к обра­
ный
и
ботке и интерпретации мёссбауэровских спектров.
тектитов Австрало-Азиатского региона, не установ­
кратер
для
индошинитов,
как
для
всех
В связи с этим в данной работе особое внимание
лен [З]. Индошиниты, исследованные в настояш,ей
уделено выбору метода и модели обработки мёсс­
работе,
бауэровских спектров исследованных стекол.
ро-коричневого цвета из различных регионов Вьет­
представляют
нама размером
Исследуемые образцы
Для
исследований
были
отобраны
тральной
Европы
дошиниты);
2)
(молдавиты)
импактиты
из
1)
и
три
группы
тектиты из Цен­
Индокитая
ударных
(ин­
кратеров
де
FeO ::::::4.5
образцы
несколько сантиметров в
ке с содержанием
природных силикатных стекол:
собой
Si0 2
вес.%.
стекол
бу­
поперечни­
:::::: 75 вес.% и железа в ви­
Образец индошинита
Ind-LD
(таблица) относится к стеклам типа Муонг-Нонг,
которые
являются
по
суш,еству
весьма
близкими
к импактитам. Это сравнительно крупные (иногда
•) Институт геохимии и аналитической химии и м . В. И. Вернадского РАН.
В естник Мо сков ско г о унив ер с ит е та. Серия
58
Физика. А с трономия.
3.
№
2007.
3
Описание образцов
Природное стекло
No
Индошиниты
Импактиты
Иргизиты
Обсидианы
до
12
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
Молдавиты
Образец
Месторождение; описание
Mol-L(a)
Mol-L(b)
Лоченице; стекло цвета хаки
ТКТ-4
Лоченице
ТКТ-5
Коросеки
Mol-V
lnd-K
Врабче
ТКТ-2а
Вьетнам,
ТКТ-1
Вьетнам
ТКТ-2
Вьетнам,
lnd-Bao Lok
lnd-LD
E-la
Бао Лок
Лам-Донг (Вьетнам); тип Муонг-Нонг
Е-113-1
Эльгытыгын ; бомба размером ~
Е-37Ь
Эльгытыгын; бомба размером
? 30
>3
Лоченице; стекло светло-зеленого цвета
Индокитай
No 2684;
большой фрагмент
No 2684
Эльгытыгын; бомба размером
? 1- 1.5
10
см
см
см
Е-55Ь
Эльгытыгын; бомба размером
E-la-d
E-113-ld
E-37b-d
E-55b-d
lrg-M
Эльгытыгын; с темными включениями
ТКТ-3
Жаманшин
lrgizite
Жаманшин
Арм-1
Армения
Obs-1
Obs-3
Сев. Америка
ОКХ-1
Камчатка
м
Эльгытыгын; с темными включениями
Эльгытыгын; с темными включениями
Эльгытыгын; с темными включениями
Жаманшин
Сев. Америка
кг) фрагменты полосчатых стекол, имеющих
однако
от
тектитов
они
отличаются
существенно
гетеротакситовое строение, т. е. сложенные различа­
большей неоднородностью состава, который отража­
ющимися
ет смешение различных пород земной коры, распо­
по цвету
Импактиты
18
км
из
и
составу полосами.
кратера
представляют
Эльгытыгын
собой
материал
диаметром
импактных
ложенных в
и
районе
вовлеченных
нахождения ударного кратера
процесс
плавления
бомб
до
с тектитами иргизиты более обогащены летучими
трех метров. Стекла темно-бурого цвета с много­
компонентами, в них также присутствует большое
от
нескольких
сантиметров
численными порами. В стекле присутствуют темные
количество
включения очень мелкой
ной фазы, возможно, содержащей железо. С целью
:::::: 75 вес.%, а общее содержание
FeO :::::: 5.5 вес.%. Исследуемые в
определения
образцы
их
природы
( < 0.01
для
мм)
непрозрач­
исследований
были
отобраны стекла преимущественно без включений
неизвестной
фазы
включениями
и
стекла,
обогащенные
этими
1.0-;- 1.5
всех
с
главных
ком­
1-;-2
понентов практически одинаков. Содержание
Si0 2
:::::: 70 вес.%,
FeO - ::::::3.5
виде
импактитов
Иргизиты
маншин
а
в
общее
Химический
отношении
содержание
железа
в
вес.%.
-
представляют собой
см
большим
и
13
км,
обнаруженные
в
виде
сравнению
Содержание
железа
в
данной
Si0 2
виде
работе
небольшие фрагмен­
2-;- 3
см
черного
пузырьков
цвета
диаметром
до
ММ.
Обсидианы
цвета
длиной
количеством
-
вулканические
стекла
черного
фрагменты затвердевших на поверхности
Земли лавовых потоков.
импактные стекла из кратера Жа­
диаметром
пузырьков.
по
ты вытянутой веретенообразной формы диаметром
состав
образцов
(таблица).
газовых
того,
импакт­
ном
[ 1, 4].
Кроме
при
бомб, найденных вблизи ударного кратера. Размер
варьируется
событии
в
Под микроскопом тонкие
осколки исследованных в настоящей работе обсиди­
анов из Армении и Сев. Америки представляют со­
застывших брызг и капель стекла на валу и вблизи
бой прозрачные слегка окрашенные дымчатые стек­
ударного кратера. Иргизиты очень схожи с тектита­
ла, содержащие помимо пузырьков точечные темные
ми, поэтому их часто называют тектитоподобными,
включения
размером
<0.01
мм.
По
содержанию
В естник Мо сков ско г о унив ер сит е та. Серия
Физика. А с трономия.
3.
N,
вес.%) и других основных компонентов
Si02 (::::::75
2007.
№
59
3
%
Молдавит
100.0
обсидианы близки к тектитам, несколько отличаясь
!""""
от последних более низкими содержаниями железа
в виде
(Fe
99.0
Методика исследований
Для мёссбауэровских исследований образцы сте­
кол
растирались
в
~ !\ !
: ! \ j
99.5
вес.%).
FeO 0.3-;- 1.0
агатовой
ступке
под
..
'·
••
.
: ;
98.5
слоем
этилового спирта. Высушенный порошок помещал­
ся
в
плексигласовую
кювету,
которая
Индошинит
100
крепилась
в держателе образца. Эксперимент проводился при
ri.*.... ,.
.
.. .: '. ,,.'
комнатной температуре на спектрометре МС 11О1 Э
в
геометрии
на
прохождение
в
режиме
постоянных
симости
v
скорости
движения
источника
Со в матрице Rh активностью 5 мКи.
:\ :'
'J
96
Калибровка проводилась с помощью эталонного об­
разца
Для
a-Fe.
поглотитель
регистрации
rу-квантов
прошедших
использовался
сцинтилляционным кристаллом
100
через
детектор
.. ,
\. .
. ..
99
Обработка и анализ экспериментальных спектров
проводились методом восстановления функций рас­
пределения
спектров
сверхтонких
[5].
параметров
98
лась программа
~
парциальных
Для обработки спектров использова­
"j
97
~
из программного комплекса
DISTRI
MSTools [6].
\/
Импактит
\\
со
NaJ (Тl).
\
..
относи­
тельно поглотителя. В исследованиях использовался
57
источник
\
98
ускорений с треугольной формой временной зави­
"J
Иргизит
100
Результаты и их обсуждение
\ rJV
98
Мёссбауэровские спектры ядер 57 Fe в исследу­
емых стеклах в общем случае представляют собой
го
типа
v
асимметричных квадрупольных дубле­
-
тов с уширенными компонентами (рис.
характер
\ j
96
суперпозицию парциальных спектров парамагнитно­
спектров
родностью
57
обусловлен
сверхтонких
Такой
1).
локальной
взаимодействий
94
неодно­
ядер
[6]
наличие
позиций
две
большого
атомов
железа.
не з ависимые
числа
Нами
функции
неэквивалентных
распределения
98
ний существенно различаются. При обработке пред­
97
полагалось
наличие
линейной
сдвигом мёссбауэровской
смещением
ионов
такая
компонент
железа
(для
корреляция
корреляции
линии
спектра
\!
\i
между
-4
-3
-2
-1
о
w
2
1
3
4
v, мм/с
и квадрупольным
для
тр е хвалентных
сверхтонких
~
\
квадру­
польных смещений, соответствующие ионам Fe 3+
и Fe 2+, для которых сдвиги мёссбауэровских ли­
r
\ ,/\ /f
99
восстанавливались
Обсидиан
.
100
Fe в силикатных стеклах, для которых харак­
терно
двухвалентных
ионов
параметров
же л е за
не
r-
1
Рис.
/.
Характ е рны е мёссбау э ровские спектры ис­
следованных обра з цов
мог­
ла быть найдена ввиду их малого относительного
дена обработка экспериментальных спектров в двух
содержания).
В з аимное расположение высокоскоростных ком­
моделях:
модели
понент квадрупольных дублетов, соответствующих
дублетов»
двух-
дублетов» (рис.
и
трехвалентным
ионам
железа
легко
деляется по спектрам (рис.
1).
ни з коскоростных
неоднозначно,
компонент
опре­
Однако положение
что
вы­
обработки
и
дают
отсутствуют
квадрупольных
модели
2).
«пересекающихся
«вложенных
квадрупольных
Как видно на рис.
достаточно
з аметные
2,
хорошее
систематические
обе модели
описание
-
отклонения
звано их близким расположением по шкале допле­
модельной огибающей от экспериментального спек­
ровских скоростей
тра.
v.
В связи с этим была праве-
Однако
значение
«х-квадрат»
ра з лично:
для
Вестник Московского университета . Серия
60
N,
3.
Физика . Астрономия .
№
3
ТКТ-2а
%
р(о)
p(s)
100 ,,..........,......!IЬ...
о Р е2+
0.04
99
98
х ~=О.99
97
96
100 ,,..........,......~----
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
m
•
.
о Ре2+
•
Рез+
о Ре 2+
0.04
0.03
0.03
0.02
0.02
96
0.01
0.01
95~~~~~~~~~~~~~'Y:!!f
о.
98
• Ре з+
о о о -+-,г-т-..._.--т-г-т-'1'-т-..-r-т-.
0.04
99
о Ре 2+
0.04
0.03
95~~~~~~~~~~~~~У:!!!
•
Ре з+
2
xn=l .07
97
-4
-2
-3
о
-1
v,
N,
2007.
1
2
3
00
о.
О.О
4
О.О
s, мм/с
Irg-M
%
0.04
x ~=l .00
0.5
1.0
1.5
о, мм/с
р(о)
p(s)
100
99
98
97
96
95
94
00 -+-,.--т-.--т-..--.-.,..,...._~,..,_~
0.5 1.0 1.5 2.0
мм/с
m
о
Ре 2 +
• Р ез+
о Ре 2+
0.04
0.03
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
0.00
0.00
• Ре з+
:ш
11
100
99
98
97
96
95
94
0.04
2
xn=l .15
-4
-3
-2
о
-1
v,
Рис.
2.
1
2
4
3
о Р е2+
• Рез+
0.03
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
0.00
0.00
О.О
0.5 1.0 1.5 2.0
мм/с
о Ре 2+
0.04
• Ре з+
m
•
О.О
Е, м м /с
0.5
1.0
1.5
о , м м /с
Результаты восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных
спектров для образцов ТКТ-2а и
lrg-M
в двух сравниваемых моделях : «перекрывающихся квадру­
польных дублетов» и «вложенных квадрупольных дублетов»
модели «вложенных квадрупольных дублетов» оно
носительной интенсивности соответствующего пар­
больше.
циального спектра. Как видим, в модели «вложен ­
Отметим,
практически
для
что это
всех
различие имеет место
спектров
и
не
зависит
от
относительного содержания ионов Fe 3+ (рис. 3).
Кром е большего
значения
«х-квадрат»,
модель
ных квадрупольных дублетов» полученные сдвиги
мёссбауэровской линии имеют значения, промежу ­
точные
между характерными
значениями
для
двух ­
«вложенных квадрупольных дублетов» дает трудно
и трехвалентных ионов железа в кислородном окру­
интерпретируемые результаты. Н а рис.
жении
4
приведена
зависимость сдвига мёссбауэровской линии от от-
[7]. В то же время в модели «пересекаю ­
щихся квадрупольных дублетов» значения сдвигов
Вестник Московского университета. Серия
3.
Физика. Астрономия.
х~
№
2007.
61
3
8, мм/с
1.4
Молд.
1.6
Инд.
Имп.
1
1.4
1.11(3)
1.00(2)
1.0
= = = !:1 = = = :j1 = = = = = :::!1 = ='=
= ::J
1
0.8
0.6
0.6
0.4
Обе.
1
6
1.0
0.8
1
~~ .•:•.•~~!"~~~[ F~'
1.2
1.2
Ирг.
1
1
1
1
4
1
~t~-~г~-~--т----;--~[
6
0.4 Ш Ш Ш ШIШ Ш ~
1
1
1
Fe3+
- -~ i,-__!__~ ~ ш1- ~ -~ ~ф~- ~
1
1ФШШmmФ m,
1 ~- J 4
0.2
0.2
0.00
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
-
Номер образца
о. о
о
Рис.
3. «х-квадрат»
мёссбауэровских
для
результатов
спектров
в
двух
-
-
1- -
-
-1 -
-
-
-
-
-4 - -1- -
-
L..........L.......--1-'-'-..L........J...__.___J_--'-'-L..........L.......-'--'----'--.._,_,_.............._,_.__........__.___.__
2
4
6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
обработки
Номер образца
сравниваемых
Рис.
моделях
Средние значения сдвигов мёссбауэровской
5.
линии
8,
окружении в кристаллических системах (по данным
мм/с
1.2
работы
На рисунке видно, что средние значе ­
ния сдвигов, соответствующих ионам Fe 2+, лежат
1.0
октаэдрического
на
нижней
тельно,
0.8
фф
Ф:J
0.6
ф
и
iii
:t:
:t:
8
•
..-
3+
.:!:.
-----------------10
20
30
I(Feз+),
XANES
4.
онг-Нонг) попадают в интервал, характерный для
в
-
импактитах
%
квадрупольных дублетов» соответственно)
ав­
EXAFS
координацию атомов железа в тектитах
ческих
модели «перекрыва ­
место
пятерной
такому же выводу пришли
кислородной координации атомов
ющихся квадрупольных дублетов» и «вложенных
имеет
и
для
следова­
определившие методами
[8],
октаэдрической,
Сдвиги мёссбауэровской линии и относи­
-
К
железа
октаэдрической
40
тельные интенсивности малоинтенсивного дублета
(черные и белые кружки
между
характерного
окружения,
и импактитах. Сдвиги мёссбауэровской линии для
ионов Fe 3+ в тектитах (кроме индошинита типа Му­
системах,
границу этих
Рис.
интервала,
кислородного
двухвалентного
торы работы
rjll
0.00 2
для
координациями.
*
---~----~~~--~---1
~__. 1!
~
Fe
•!...-
0.2
границе
распределение
ффф rJr
0.4
[7]).
Значения
а
в
тетраэдрической
Fe
остальных
в кристалли­
образцах
на
-
интервалов.
квадрупольных
смещений
для
ионов
Fe 2+, а также ширины их распределений для молда­
витов оказались меньше на величину 0.1 мм/с. Это
может свидетельствовать о большей упорядоченно­
сти
ближайшего окружения двухвалентных ионов
железа в этих образцах.
попадают
в
характерные
железа интервалы (рис.
для
трехвалентных
ионов
4).
В
предположении
Таким образом, сравнительный анализ двух мо­
делей обработки мёссбауэровских спектров обнару­
жил явное предпочтение модели
«перекрывающихся
ионов железа равно относительной
водился дальнейший анализ результатов. Анализи­
альных
ровались
железа
ской
линии
даv
и
эф­
сдвигов
мёссбауэров­
квадрупольных смещений
fav ,
интенсивности
соответствующих парциальных спектров. На рис.
представлены
значения
вероятностей
позиций атомов железа относительное содержание
квадрупольных дублетов», в рамках которой и про­
средние
равенства
фекта Мёссбауэра для различных неэквивалентных
относительные
спектров
в
для
двух-
исследованных
и
интенсивности
трехвалентных
стеклах.
6
парци­
ионов
Отметим,
что
относительное содержание ионов Fe 3 + в молдавитах
а также ширины на половине высоты распределений
и индошинитах наименьшее
сдвигов мёссбауэровской линии Г р(б) и квадруполь­
тах оно лежит в пределах
ных смещений Г р(с) .
На рис. 5 приведены средние значения сдвигов
оно максимально и
мёссбауэровской линии с указанием интервалов, ха­
трехвалентных ионов железа
рактерных для двух- и трехвалентных ионов железа
лено, по-видимому, более высокими температурами
в
формирования.
октаэдрическом
и
тетраэдрическом
кислородном
анах равно
20%.
(5-;- 10%), в импакти­
15-;- 25 %, в иргизитах
достигает 25-;- 35%, а в обсиди­
Относительно низкое содержание
в тектитах обуслов­
В естник Мо сков ско го унив ерс ит е та. Сер ия
62
I, %
100
Мол д .
Инд .
Ирг .
Имп .
1
3.
Физика. А с трономия.
2007.
№
3
дованных стеклах. Сдвиги мёссбауэровской линии
3
Обе .
для ионов Fe + в тектитах (кроме индошинита типа
1
Fez+
80
Муонг-Нонг)
попадают
в
интервал,
для октаэдрической, в импактитах
ской
кислородной
координации
характерный
тетраэдриче­
-
атомов
Fe
в
кри­
сталлических системах, а в остальных образцах
60
-
на границу этих интервалов. Ионы Fe 2+ во всех
образцах демонстрируют распределение между ок­
40
15+25 %
20
1@
5~ 10 %
ее ее
1 е
leee ее е1
ее 0
125+35 %
таэдрическим
1е
кислорода.
1
е el
0
1
° е1
_20 %
10
1
1
°
0
е
Fe3+
о
2 4
6
6.
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Относительная
интенсивность парциаль­
Fe 2+
1.
результатов обработки
мёссбауэров­
ских спектров импактитов без темных включений
и
с
большим
их
содержанием
не
обнаруживает
заметных различий и не позволяет сделать выводы
о природе этих включений.
Заключение
Методами
следованы
мёссбауэровской
природные
спектроскопии
силикатные
стекла
ис­
ударно­
го и вулканического происхождения, образующиеся
в
различных
из
атомов
свидетельствовать
о
более
упорядоченном
Литература
ных мёссбауэровских спектров для ионов
и Fe 3 +
Сравнение
окружением
окружении ионов Fe 2+ в этих стеклах.
Номер образца
Рис.
пятерным
в молдавитах меньше, чем в других образцах, что
может
. .__.__._. . __.е1___.__,. . .__.__.__.___._._,. . . .__.'"-'--'-'--'--'-"'-'--'"-'-"-'-'--'-. . . . . . 1
о
щений и
и
Средние значения квадрупольных сме­
ширины их распределений для ионов Fe 2+
физико-химических
условиях.
В
ре­
зультате проведенных исследований определены об­
Мелош Г. Образование ударных кратеров: геологиче­
ский процесс. М., 1994.
2. Engelhart W. V., Luft Е., Arndt J. et al. // Geochim.
Cosmochim. Acta. 1987. 51. Р. 1425.
3. Heinan G. Tektites . Withпess of cosmic catastrophes .
Luxembourg, 1998.
4. fzokh Е.Р., Kashkarov L., Korotkova N. Age апd chem ical compositioп of the Zhamaпshiп сгаtег impactites
апd tektites апd comparisoп with Australiaп Tektites .
Novosiblrsk, 1993.
5. Русаков В.С. // Изв. РАН. Сер. физ. 1999. 63, No 7.
с. 1389.
6. Русаков В.С. М ёссбауэровская спектроскопия локаль ­
но неоднородных систем. Алматы, 2000.
7. Menil F. // J. Phys. Chem. Solids. 1985. 46, N 7. Р. 763.
8. Giuli G., Pratesi G., Cipriani С., Paris Е. // Geochim.
Cosmochim. Acta. 2002. 66, N 24. Р. 4347.
ласти характерных значений сверхтонких парамет­
ров мёссбауэровских спектров ядер 57 Fe и установ­
лено относительное содержание ионов Fe 3+ в иссле-
П оступ и ла в р ед акцию
23 .06.06