ЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМЫ МОНОСАХАРИДОВ. МУТАРОТАЦИЯ

ЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМЫ МОНОСАХАРИДОВ.
МУТАРОТАЦИЯ
Основной формой существования углеводов в растворах является, как неожиданно
оказалось, циклическая. Циклическая форма углеводов появляется в результате
внутримолекулярной реакции образования полуацеталя, когда карбонильная группа
взаимодействует с одним из гидроксилов той же молекулы (чаще всего- с пятым). При
этом
получается
довольно
стабильная
шестичленная
циклическая
структура,
конформации которой очень напоминают конформации циклогексана. Поскольку
шестичленные циклы, содержащие кислород, весьма сходны по структуре с пираном, их
называют пиранозными формами или просто пиранозами. В меньших количествах в
растворах содержатся фуранозные формы углеводов, образованные в результате реакции
карбонильной группы с гидроксилом при четвертом атоме углерода. При растворении
кристаллической D-глюкозы в воде, происходит более или менее быстрое (в зависимости
от наличия катализаторов образования полуацеталя) изменение угла вращения плоскости
поляризованного света от 112 град до некоторого равновесного значения (около 53,8
град). Это значение характерно для присутствующей в растворе смеси всех пяти форм Dглюкозы (двух пиранозных, двух фуранозных и линейной). На долю линейной формы
приходится менее 1 процента. В результате циклообразования возникает дополнительный
центр асимметрии, при углероде под номером 1. Конформация при этом атоме углерода
теперь определяет один из двух новых изомеров, которые называют аномерами (- и аномеры). Взаимопревращение форм глюкозы друг в друга через образование линейной
конформации носит название мутаротации:
Наиболее общепринятой формой изображения циклических форм углеводов
являются структуры Хеуорса (Haworth). D-изомеры в таком изображении имеют
группировку СН2ОН с шестым (или пятым у рибозы) атомом углерода, расположенную
над плоскостью кольца. -аномеры изображаются имеющими аномерный гидроксил под
плоскостью кольца, а -аномеры – над плоскостью кольца.
Таким образом выглядят циклические формы фруктозы и рибозы (фуранозные):
Все встречающиеся циклические формы D-фруктозы:
Пиранозная форма рибозы встречается гораздо реже:
Гидроксильная группа при новом центре асимметрии является полуацетальной
(помечена красным), что резко отличает ее по химическим свойствам от остальных
гидроксилов в молекуле. Поэтому ее называют аномерным (или гликозидным)
гидроксилом. В мягких условиях кислотного катализа возможно образование полного
ацеталя (гликозида) присоединением молекулы любого спирта или, вообще говоря, в
результате взаимодействия с любым спиртовым гидроксилом, в том числе и другим
аномерным гидроксилом. Типичными гликозидами такого рода являются дисахариды.
Циклические формы галактозы и маннозы:
Правила перехода от линейных форм к циклическим заключаются в том, что
группировки, стоящие в линейных формах справа, в циклических формах изображаются
под кольцом, а те, что слева- над кольцом:
ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОВ. САХАРНЫЕ
КИСЛОТЫ, АМИНОСАХАРА И ГЛИКОЗИДЫ
Физико-химические
свойства
углеводов. Моносахариды-
твердые
кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, плохо растворимые в спирте и
эфире. Различные моносахариды существенно различаются степенью сладости по
органолептической оценке. Если принять условно сладость сахарозы за 100 %, то
фруктоза в таком же количестве является гораздо более сладкой- 173%, глюкоза- менее
сладкой- 74 %, ксилоза- 40 %. Самый "несладкий" сахар- молочный- лактоза. Ее сладость
в том же количестве составляет всего 16% от сладости сахарозы.
Концентрированные кислоты дегидратируют моносахариды и дают в результате
циклические альдегиды- фурфурали:
Образующиеся фурфурали могут
вступать
с
фенолами
или
их
производными в реакции конденсации с
образованием окрашенных продуктов,
на
этом
основано
количественное
определение
моносахаридов
(фенолсернокислотный
метод
со
спектрофотометрическим окончанием).
Свободные моносахариды поглощают в
ультрафиолете очень слабо и лишь при
длине
волны
195
неспецифической
нм,
т.
области.
е.
в
Поэтому
прямое их определение спектральными
методами
весьма
затруднено.
При
нагревании с разбавленными щелочами
моносахариды
вступают
в
реакции
поликонденсации, также с образованием
окрашенных
продуктов
(метод
количественного определения сахаров в
моче по Альтгаузену).
Окисление сахаров. При воздействии различными окислителями могут быть
получены различные сахарные кислоты (гликаровые, гликоновые или гликуроновые):
В виде кислот моносахаридные звенья могут встречаться в природных полимерах
(пектин).
Восстановление сахаров. В результате восстановления моносахаридов образуются
многоатомные
спирты.
При
восстановлении
глюкозы
получается
сорбит,
при
восстановлении маннозы- маннит, а при восстановлении фруктозы образуются сорбит и
маннит одновременно:
Моносахариды встречаются в природе как в чистом виде, так и в составе так
называемых гликозидов, в результате образования связи с молекулами практически
любых органических соединений через их гидроксильную группу. Гликозиды, таким
образом, состоят из углеводного компонента (сахара) и несахарной части, называемой
агликоном. Строение гликозида салицин (2-гидроксиметил)-фенил-b-D-глюкофуранозид)
показано ниже:
Со стороны углевода в образовании связи
участвует полуацетальный гидроксил (синонимыгликозидный гидроксил, аномерный гидроксил), со
стороны агликона- любой гидроксил. Напоминаем,
что гликозидный гидроксил в углеводах обладает
резко отличающимися от остальных гидроксильных
групп свойствами. В частности, он легко вступает в
реакции
образования
полных
ацеталей,
катализируемых кислотами.
Наконец, достаточно часто углеводы присутствуют (особенно в полимерах) в виде
производных с азотом, когда гидроксильная группа у второго атома углерода заменена на
аминогруппу. Практически всегда эта аминогруппа ацетилирована: