020264 B1 020264 B1 (11) 020264

Евразийское
патентное
ведомство
(19)
(11)
020264
(13)
B1
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45)
Дата публикации и выдачи патента
2014.09.30
(21)
Номер заявки
(51) Int. Cl. C01D 3/26 (2006.01)
C07C 51/367 (2006.01)
C07C 51/487 (2006.01)
201171467
(22)
Дата подачи заявки
2010.05.27
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ АНТИВИННУЮ КИСЛОТУ
B1
(72)
Изобретатель:
(74)
Представитель:
(57)
Настоящее изобретение относится к способу получения композиции, содержащей винную кислоту,
в которой от 55 до 90 вес.% винной кислоты составляют антивинную кислоту, включающему
следующие стадии: (i) получение водной смеси, включающей от 35 до 65 вес.% дищелочной
металлической соли L-винной кислоты, дищелочной металлической соли D-винной кислоты,
смеси дищелочных металлических солей L-винной кислоты, D-винной кислоты и, необязательно,
антивинной кислоты и от 2 до 15 вес.% гидроксида щелочного металла, и (ii) перемешивание и
нагревание водной смеси до температуры от 100°С до точки ее кипения до тех пор, пока от 55 до
90 вес.% винной кислоты не превратятся в антивинную кислоту.
Баккенес Хендрикус Вильхельмус,
Бергевут Роберто Алойсиус Герардус
Мария, Мейер Йоханнес Альбертус
Мария, Стенсма Мария (NL)
Медведев В.Н. (RU)
B1
020264
(56) WO-A1-0059828
FR-A1-2309505
US-A-3953504
020264
(31) 09161723.3; 61/183,269
(32) 2009.06.02
(33) EP; US
(43) 2012.05.30
(86) PCT/EP2010/057287
(87) WO 2010/139588 2010.12.09
(71)(73) Заявитель и патентовладелец:
АКЦО НОБЕЛЬ КЕМИКАЛЗ
ИНТЕРНЭШНЛ Б.В. (NL)
020264
Настоящее изобретение относится к способу получения композиции, содержащей винную кислоту,
в которой от 55 до 90 вес.% представляют собой мезоизомер. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению такой композиции для получения предотвращающей слеживание добавки для хлорида натрия или хлорида калия.
Хлорид натрия проявляет тенденцию к формированию больших агломерированных комков при
воздействии на него влаги, особенно во время длительных периодов хранения. Такие затвердевшие комья обычно называют ″лепешками″. Предотвращающий слеживание агент часто добавляют к соли для
того, чтобы предупредить формирование таких лепешек. В последние годы большое внимание уделялось
разработке улучшенных, предотвращающих слеживание солей агентов, которые являются недорогими и
не представляют опасности для окружающей среды и которые эффективны в небольших количествах.
Было установлено, что железный комплекс из смеси винных кислот, включающий антивинную кислоту,
является эффективной, предотвращающей слеживание добавкой для хлорида натрия. Особенно предпочтительной является предотвращающая слеживание добавка, включающая железный комплекс из смеси
винных кислот, от 55 до 90 вес.%, более предпочтительно от 60 до 80 вес.% которой составляет антивинная кислота.
Существует несколько стереоселективных синтетических способов получения чистой антивинной
кислоты. Однако такие способы являются либо экономически невыгодными, либо в результате их осуществления образуются нежелательные побочные продукты. Например, было установлено, что эпоксидирование фумаровой кислоты концентрированной Н2О2 с последующим гидролизом приводит к формированию только мезоизомера винной кислоты, без использования каких-либо солей металлов. Однако
относительно тяжелые условия процесса, низкая конверсия и образование побочных продуктов делают
данный способ не очень привлекательным. Кроме того, было установлено, что малеиновая кислота может быть превращена в антивинную кислоту в присутствии KMnO4. Основным недостатком данного
способа является стехиометрический расход KMnO4 и необходимость выделять антивинную кислоту из
марганцевой соли антивинной кислоты - при использовании в качестве предотвращающей слеживание
добавки к хлориду натрия антивинная кислота должна быть фактически свободной от Mn. Наряду с данными способами, для превращения малеиновой кислоты в антивинную кислоту в качестве катализатора
или окислителя может быть использован Mn/аминовый комплекс и, необязательно, Н2О2, однако такие
способы создают одинаковые затруднения при очистке продукта.
В примерах WO 00/59828 описан способ получения смеси винных кислот, включающей антивинную кислоту. Указано, что такая смесь может быть получена посредством обработки раствора натуральной или синтетической винной кислоты (регистрационные номера CAS 87-69-4 и 147-71-7 соответственно) концентрированным NaOH при температурах более 100°С. В результате L-, D- и/или DL-винная кислота превращается в желаемую антивинную кислоту (регистрационный номер CAS 147-73-9). Однако
было установлено, что использование данного способа обеспечивает получение смесей винной кислоты,
в которых максимальное содержание мезоизомера в винной кислоте составляет всего лишь максимум до
50 вес.%. Однако до настоящего времени не существовало легких и экономически выгодных процессов
получения смесей винной кислоты, включающих более 50 вес.% антивинной кислоты.
Целью настоящего изобретения является разработка экономически выгодного способа получения
композиции, содержащей винные кислоты, от 55 до 90 вес.%, предпочтительно от 60 до 80 вес.% которой
составляет антивинная кислота, и лишенной недостатка, заключающегося в нежелательном формировании побочного продукта.
Поставленная цель была достигнута благодаря разработке следующего способа получения. Упомянутый способ включает следующие стадии: (i) получение водной смеси, включающей от 35 до 65 вес.%,
предпочтительно от 40 до 60 вес.% ди-щелочной металлической соли L-винной кислоты, ди-щелочной
металлической соли D-винной кислоты, смеси ди-щелочных металлических солей L-винной кислоты, Dвинной кислоты и, необязательно, антивинной кислоты и от 2 до 15 вес.%, предпочтительно от 4 до 10
вес.% гидроксида щелочного металла, и (ii) перемешивание и нагревание водной смеси до температуры
от 100°С до точки ее кипения до тех пор, пока от 55 до 90 вес.% винной кислоты, предпочтительно от 60
до 80 вес.% винной кислоты не превратятся в антивинную кислоту. Затем водную смесь предпочтительно охлаждают предпочтительно до температуры 90°С или менее, более предпочтительно до температуры
70°С или менее или, например, до комнатной температуры, получая водную взвесь, содержащую смесь
винных кислот, из которых от 55 до 90 вес.% составляет антивинная кислота.
Не в примерах осуществления и если не указано иначе, подразумевается, что все цифровые значения, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и т.д., используемые в описании и формуле
изобретения, сопровождаются во всех случаях термином ″приблизительно″ или ″около″.
Было установлено, что в данном способе, либо в его начале (т.е. на стадии (i)), либо на стадии (ii),
предел растворимости антивинной кислоты превышен, что приводит к выпадению в осадок антивинной
кислоты из реакционной смеси. Соответственно, термин ″водная смесь″, используемый в данном описании, относится не только к прозрачным водным растворам, но и к взвесям на водной основе.
Щелочной металл в ди-щелочных металлических солях винных кислот, используемых в качестве
-1-
020264
исходного материала в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно включает натрий.
Щелочной металл гидроксида щелочного металла, используемого в данном процессе, предпочтительно
включает гидроксид натрия.
Двунатриевая соль L(+)-винной кислоты, также называемая ″L-тартратом бинатрия″, является коммерчески доступной, например, от Sigma-Aldrich (номер CAS 6106-24-7). Следует отметить, что вместо
готовой двунатриевой соли L(+)-винной кислоты для получения двунатриевой соли L(+)-винной кислоты
in situ посредством добавления дополнительного количества NaOH может быть также использована L(+)винная кислота (коммерчески доступная, например, от Sigma-Aldrich (номер CAS 87-69-4)). Это же касается и другого потенциального исходного материала, двунатриевой соли DL-винной кислоты: она может
быть приобретена, например, у Sigma-Aldrich или получена in situ из DL-винной кислоты (номер CAS
133-37-9) или однонатриевой соли DL-винной кислоты и NaOH. Фактически, для данного процесса может быть использован любой источник винной кислоты, содержащий D, L, мезо в любом количестве и в
виде кислоты или соли. В качестве исходного материала может быть также использована D-винная кислота, однако она менее предпочтительна, поскольку является относительно дорогостоящей. Использование двунатриевой соли L(+)-винной кислоты (либо полученной in situ посредством добавления NaOH,
либо используемой в готовом виде) является предпочтительным, поскольку данные исходные материалы
относительно дешевы и процесс получения композиции, содержащей от 55 до 90 вес.% антивинной кислоты, менее продолжителен, чем при использовании в качестве исходного материала D- и L-винной
кислоты. Очевидно, что может быть также использована смесь D-, L- и антивинной кислоты, при этом
количество антивинной кислоты составляет менее 50 вес.% от общей массы винных кислот.
Данный способ предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении. Однако данный способ
может быть также осуществлен при повышенном давлении, например 2-3 бар, однако это является менее
предпочтительным.
Следует отметить, что период времени, в течение которого необходимо перемешивать и нагревать
смесь (т.е. стадия (ii) в процессе получения) для получения желаемого количества антивинной кислоты,
зависит от концентрации винной кислоты в водной смеси, количества присутствующего гидроксида щелочного металла, температуры и давления. Однако обычно на стадии (ii) смесь перемешивают и нагревают в течение от 3 до 200 ч в том случае, если процесс осуществляют при атмосферном давлении.
Количество винной кислоты в смеси на стадии (ii) может быть определено известными способами,
такими как 1Н-ЯМР (например, в растворе D2O/KOH с использованием метансульфоновой кислоты в
качестве внутреннего стандарта). ЯМР-спектр антивинной кислоты слегка отличается от ЯМР-спектра
DL-винной кислоты. ЯМР используют для того, чтобы определить соотношение антивинная кислота:DLвинная кислота в реакционном образце или необязательное количественное определение концентрации
DL- или мезоизомера с использованием внутреннего или внешнего стандарта. D- и L-винная кислота не
может быть непосредственно определена с помощью ЯМР. Для определения концентраций D-, L- и антивинной кислоты подходящим способом является хиральная ЖХВД.
Как известно специалистам в данной области техники, в зависимости от величины рН винная кислота присутствует в водном растворе в виде карбоновой кислоты или в виде соли (битартрат или тартрат). Например, она присутствует в виде динатриевой соли в том случае, если гидроксид натрия присутствует в достаточно большом количестве. Для удобства термин ″винная кислота″ используется в описании для кислотной формы, равно как и для тартратной и битартратной форм.
Как упомянуто выше, водную смесь винных кислот, от 55 до 90 вес.% которых составляет антивинная кислота, предпочтительно используют для получения добавки для композиций из хлорида калия и
более предпочтительно для получения добавки для композиций из хлорида натрия, например, для предотвращения слеживания (в таком случае добавку обозначают как ″предотвращающую слеживание добавку для хлорида калия или хлорида натрия″). Упомянутая предотвращающая слеживание добавка
представляет собой железную соль упомянутой смеси винных кислот.
Предполагается, что термин ″композиция из хлорида калия″ в данном описании используется для
обозначения всех композиций, более 75 вес.% которых состоят из KCl. Такая композиция предпочтительно содержит более 90 вес.% KCl.
Предполагается, что термин ″композиция из хлорида натрия″ в данном описании используется для
обозначения всех композиций, более 75 вес.% которых состоят из NaCl. Такая композиция предпочтительно содержит более 90 вес.% NaCl. Более предпочтительно она содержит более 92 вес.% NaCl, в то
время как наиболее предпочтительной является соль, содержащая более 95% вес. NaCl. Обычно такая
соль содержит около 2-3% воды. Соль может представлять собой каменную соль, садочную морскую
соль, соль, полученную паровым выпариванием воды из рассола и т.п.
На стадии (ii) процесса согласно настоящему изобретению обычно получают взвесь. Такая взвесь
включает смесь винных кислот, содержащую от 55 до 90 вес.% антивинной кислоты, более предпочтительно от 60 до 80 вес.% антивинной кислоты. Более конкретно, жидкая фаза упомянутой взвеси включает смесь винных кислот, от 0 до 50 вес.% которых составляет антивинная кислота (процентное содержание по весу основано на общей массе винных кислот, присутствующих в упомянутой жидкой фазе), в то
-2-
020264
время как твердая фаза преимущественно состоит из антивинной кислоты.
На дальнейшей стадии к водной смеси предпочтительно добавляют воду во время или после стадии
(iii) охлаждения. Это особенно предпочтительно в том случае, когда необходимо приготовить предотвращающую слеживание добавку для хлорида натрия таким образом, чтобы получить обрабатывающий
раствор (включающий композицию согласно настоящему изобретению, содержащую винную кислоту, в
которой от 55 до 90 вес.%, предпочтительно от 60 до 80 вес.% представляют собой мезоизомер) для композиции из хлорида натрия, имеющей нужную концентрацию. Железная соль, которая может быть получена из источника двух- или трехвалентного железа, но которая предпочтительно представляет собой
FeCl3, затем может быть добавлена к упомянутому раствору (либо упомянутый раствор может быть добавлен к источнику двух- или трехвалентного железа предпочтительно в виде водного раствора) в желаемом количестве, после чего полученный обрабатывающий раствор может быть распылен на композицию из хлорида натрия. Использование водной взвеси, полученной на стадии (ii), как таковой (т.е. с
твердой фракцией и всей приставшей к ней жидкости, без какого-либо разделения) обеспечивает получение легкого и быстрого способа предотвращающей слеживание добавки. Однако, как понятно специалисту в данной области техники, для получения водной смеси, включающей смесь винных кислот, в которой от 55 до 90 вес.%, предпочтительно от 60 до 80 вес.% представляют собой антивинную кислоту, также может быть использована только часть приставшей жидкости вместе с твердой фракцией. Для получения водной смеси согласно настоящему изобретению также может быть использована часть твердой
фракции и вся или часть приставшей жидкости.
Для получения предотвращающей слеживание добавки к смеси винных кислот, содержащей от 55
до 90 вес.% антивинной кислоты и более предпочтительно от 60 до 80 вес.% антивинной кислоты, добавляют источник железа в таком количестве, что молярное соотношение между железом и общим количеством винной кислоты в предотвращающей слеживание добавке (т.е. молярное количество железа, разделенное на общее молярное количество винной кислоты) предпочтительно составляет от 0,1 до 2, более
предпочтительно от 0,3 до 1.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами.
Примеры
Пример 1а (с использованием L-винной кислоты).
В 200-литровом, обогреваемом паром, закрытом кожухом реакторе смешивают 156,6 кг 50 вес.% раствора гидроксида натрия (в воде) (от Sigma, установленная в результате анализа концентрация NaOH составляет 49,6 вес.%) с 18,4 кг деминерализованной воды и 106,1 кг L-винной кислоты (от Caviro Distillerie, Italy).
Происходит нейтрализация с получением раствора, содержащего 48,7 вес.% двунатриевой соли L-винной
кислоты, 7,5 вес.% свободного NaOH и 43,7 вес.% воды. Смесь кипятят при атмосферном давлении с полной
дефлегмацией и перемешивают в целом в течение 24 ч. В течение данного периода времени отбирают образцы и посредством 1Н-ЯМР определяют степень превращения L-тартрата в мезотартрат. Полученные результаты представлены в табл. 1. Во время синтеза некоторое количество мезотартрата взаимодействует далее до Dтартрата.
Таблица 1. Относительное превращение со временем согласно примеру 1а
Приблизительно через 4,0-4,5 ч кипячения смесь становится мутной и из раствора выпадает твердая
фаза. На протяжении остального эксперимента плотность взвеси повышается.
С помощью хиральной ЖХВД определяют абсолютные количества D-, L- и антивинной кислоты
(используемая колонка: Chirex 3126 (D)-пеницилламин (обмен лигандами))(см. табл. 2).
-3-
020264
Условия ЖХВД
Таблица 2. Относительное превращение со временем согласно примеру 1а
Результаты ЖХВД подтверждают результаты 1Н-ЯМР.
Пример 1b (с использованием D/L-винной кислоты).
В 30-литровом, обогреваемом паром, закрытом кожухом реакторе смешивают 15,41 кг 50 вес.%
раствора гидроксида натрия (в воде) (от Sigma) с 1,815 кг деминерализованной воды и 10,592 кг рацемической DL-винной кислоты (от Jinzhan, Ninghai Organic Chemical Factory, China). Смесь кипятят при атмосферном давлении с полной дефлегмацией и перемешивают в целом в течение 190 ч. В течение данного периода времени отбирают образцы реакционной смеси и посредством 1Н-ЯМР определяют степень
превращения DL-тартрата в мезотартрат (см. табл. 3).
-4-
020264
Таблица 3. Относительное превращение со временем согласно примеру 1b
Во время всего эксперимента присутствует твердая фаза.
С помощью хиральной ЖХВД определяют абсолютные количества антивинной кислоты и DL-винной
кислоты. (Используемая колонка: Chirex 3126 (D)-пеницилламин (обмен лигандами)) (см. табл. 4).
Таблица 4. Относительное превращение со временем согласно примеру 1b
Видно, что оба сырьевых материала (примеры 1а и 1b) обеспечивают получение одинакового конечного продукта, смеси винных кислот, первоначально содержащих антивинную кислоту и некоторое
количество D и L, при этом соотношение D:L со временем приближается к 50:50 (термодинамическое
равновесие). L-винная кислота в качестве исходного материала обеспечивает более быстрое превращение. Другие параметры процесса, такие как концентрация NaOH, также влияют на скорость превращения.
Сравнительный пример А. Действие более высокого содержания NaOH и более низкого содержания
тартрата натрия
Пример A (i): использование L-винной кислоты в качестве исходного материала
В литровом реакторе смешивают 606,04 г раствора NaOH (содержащего 50 вес.% NaOH и 50% воды) с 414,40 г воды и 96,70 г L-винной кислоты. После смешивания получают смесь, содержащую 11,2%
L-тартрата динатрия, 22,5 вес.% NaOH и 66,3 вес.% воды. Смесь нагревают и выдерживают в условиях
кипячения при атмосферном давлении с дефлегмацией в течение 26 ч (ТКип. ∼110°С), при постоянном
перемешивании. В результате получают прозрачный раствор. Через одинаковые промежутки времени от
жидкости отбирают образцы и анализируют их с помощью 1Н-ЯМР на содержание антивинной кислоты,
DL-винной кислоты и ацетата (различие между D- и L-энантиомером не может быть установлено посредством 1Н-ЯМР).
Анализ 1Н-ЯМР показывает, что L-винная кислота превращается в антивинную кислоту до тех пор,
пока не будет достигнут уровень около 40 вес.% мезо (в расчете на общее количество винной кислоты)
(см. табл. 5). После достижения данного уровня продолжительное кипячение не обеспечивает повышенного уровня превращения в мезотартрат. Однако количество такого побочного продукта, как ацетат, со
временем увеличивается приблизительно до 1 вес.%.
Приблизительно через 6 ч кипячения появляется небольшое количество твердой фазы. Анализы с
-5-
020264
использованием 1Н-ЯМР и ИК-излучения показывают, что данная твердая фаза в основном состоит из
оксалата натрия, продукта деструкции винной кислоты.
Таблица 5. Относительное превращение со временем согласно примеру А(i)
Пример A (ii): использование смеси мезотартрата и DL-тартрата в качестве исходного материала
Было получено 1470 г смеси, содержащей 11,4 вес.% тартрата динатрия (из которых 78 вес.% представляют собой мезотартрат, а 22 вес.% представляют собой DL-тартрат), 21,8 вес.% NaOH и 66,8 вес.%
воды. Из практических соображений данную смесь получают из раствора NaOH, воды и реакционной
смеси, полученной согласно методике, описанной в примере 1а). Это означает, что исходная смесь во
всех отношениях подобна исходной смеси из примера A(i), за исключением соотношения Meзо:DL тартрата динатрия. Смесь нагревают и выдерживают в условиях кипячения при атмосферном давлении с
дефлегмацией в течение 26 ч (ТКип. ∼110°С), при постоянном перемешивании. В результате получают
прозрачный раствор. Через одинаковые промежутки времени от жидкости отбирают образцы и анализируют их с помощью 1Н-ЯМР на содержание антивинной кислоты, DL-винной кислоты и ацетата (различие между D- и L-энантиомером не может быть установлено посредством ЯМР).
Анализ 1Н-ЯМР показывает, что антивинная кислота превращается в DL-винную кислоту до тех
пор, пока не будет достигнут уровень, составляющий около 40 вес.% антивинной кислоты (в расчете на
общее количество винных кислот) (см. табл. 6). Приблизительно через 22 ч кипячения достигается равновесие. Однако количество такого побочного продукта, как ацетат, со временем увеличивается приблизительно до 1 вес.% .
Приблизительно через 6 ч кипячения появляется небольшое количество твердой фазы. Анализы с
использованием 1Н-ЯМР и ИК-излучения показывают, что данная твердая фаза в основном состоит из
оксалата натрия, продукта деструкции винной кислоты.
Таблица 6. Относительное превращение со временем согласно примеру A(ii)
С целью дальнейшей иллюстрации ход обоих экспериментов показан на фиг. 1. Результаты, полученные в примере A(i), обозначены сплошными линиями
означает количество антивинной кислоты,
означает общие количества D- и L-винной кислоты). Результаты, полученные в примере A(ii), обоа
значены линейными пунктирами
означает количество антивинной кислоты, а
означает общие количества D- и L-винной кислоты).
Было установлено, что равновесие наступает приблизительно через 6 ч, когда содержание антивинной кислоты достигает около 40%, a D- и L-винной кислоты - около 60%.
Сравнительный пример В. Влияние более низкого содержания тартрата натрия
Пример B(i): использование L-винной кислоты в качестве исходного материала
В эксперименте, подобном эксперименту из примера A(i), смешивают 1616 г раствора NaOH (содержащего 50 вес.% NaOH и 50 вес.% воды) с 2964,5 г воды и 759,5 г L-винной кислоты. После смешивания кислоту нейтрализуют, получая смесь, содержащую 18,4 вес.% L-тартрата динатрия, 7,5 вес.%
NaOH и 74,1 вес.% воды. Смесь нагревают и выдерживают в условиях кипячения при атмосферном давлении с дефлегмацией в течение 46 ч (Ткип. ∼110°С), при постоянном перемешивании. В результате получают прозрачный раствор. Через одинаковые промежутки времени от жидкости отбирают образцы и ана-6-
020264
лизируют их с помощью 1Н-ЯМР на содержание антивинной кислоты, DL-винной кислоты и ацетата
(различие между D- и L-энантиомером не может быть установлено посредством ЯМР).
Анализ 1Н-ЯМР показывает, что L-винная кислота превращается в антивинную кислоту до тех пор,
пока не будет достигнут уровень около 35 вес.% мезо (в расчете на общее количество винной кислоты)
(см. табл. 7). После приблизительно 25 ч кипячения повышения уровня превращения в антивинную кислоту более не наблюдается. Количество такого побочного продукта, как ацетат, со временем увеличивается приблизительно до 0,2 вес.%.
Таблица 7. Относительное превращение со временем согласно примеру В(i)
Пример B(ii): использование смеси мезотартрата и DL-тартрата в качестве исходного материала
Было получено 6,30 кг смеси, содержащей 18,6 вес.% тартрата динатрия (из которых 78 вес.% представляют собой мезотартрат, а 22 вес.% представляют собой DL-тартрат), 7,6 вес.% NaOH и 73,7 вес.%
воды. Из практических соображений данную смесь получают из раствора NaOH (50% NaOH в 50 вес.%
воды), воды и реакционной смеси, полученной согласно методике, описанной в примере 1а. Исходная
смесь во всех отношениях подобна исходной смеси из примера B(i), за исключением соотношения
мезо/DL изомера в винной кислоте. Смесь нагревают и выдерживают в условиях кипячения при атмосферном давлении с дефлегмацией в течение 53 ч (Ткип. ~110°С), при постоянном перемешивании. В результате получают прозрачный раствор. Через одинаковые промежутки времени от жидкости отбирают
образцы и анализируют их с помощью 1Н-ЯМР на содержание антивинной кислоты, DL-винной кислоты
и ацетата (различие между D- и L-энантиомером не может быть установлено посредством ЯМР).
Анализ 1Н-ЯМР показывает, что антивинная кислота превращается в DL-винную кислоту до тех
пор, пока не будет достигнут уровень, составляющий около 34 вес.% антивинной кислоты (в расчете на
общее количество винной кислоты) (см. табл. 8). Приблизительно через 31 ч наступает равновесие. Однако количество такого побочного продукта, как ацетат, через 46 ч увеличивается приблизительно до 0,4
вес.%.
Таблица 8. Относительное превращение со временем согласно примеру B(ii)
С целью дальнейшей иллюстрации эксперименты из примеров B(i) и B(ii) показаны на фиг. 2. Результаты, полученные в примере B(i), обозначены сплошными линиями
означает количество антивинной кислоты, а
означает общие количества D- и L-винной кислоты). Результаты, полученные в
примере B(ii), обозначены линейными пунктирами
означает количество антивинной кислоты, а
означает общие количества D- и L-винной кислоты).
При таком более низком содержании NaOH равновесие наступает при содержании приблизительно
-7-
020264
34 вес.% антивинной кислоты и 66 вес.% DL-винной кислоты (от общего количества винной кислоты);
уровень образования такого побочного продукта, как ацетат, существенно ниже, чем в примере А. Реакция является более медленной.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения композиции, содержащей водную смесь винных кислот, в которой от 55 до 90
вес.% винных кислот составляет антивинная кислота, включающий следующие стадии:
(i) получение водной смеси, содержащей от 35 до 65 вес.% дищелочной металлической соли Lвинной кислоты, дищелочной металлической соли D-винной кислоты или смеси дищелочных металлических солей L-винной кислоты, D-винной кислоты и, необязательно, антивинной кислоты и от 2 до 15
вес.% гидроксида щелочного металла, и
(ii) перемешивание и нагревание водной смеси до температуры от 100°С до точки ее кипения до тех
пор, пока от 55 до 90 вес.% винной кислоты не превратятся в антивинную кислоту.
2. Способ по п.1, включающий стадию (iii), в которой водную смесь охлаждают.
3. Способ по п.1 или 2, в котором щелочной металл в соли винной кислоты включает натрий и в котором гидроксид щелочного металла включает гидроксид натрия.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии (i) используют двунатриевую соль L-винной кислоты.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором способ осуществляют при атмосферном давлении.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водную смесь перемешивают и нагревают на стадии (ii) в течение от 3 до 200 ч.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водная смесь, полученная на стадии
(i), содержит от 40 до 60 вес.% дищелочной металлической соли L-винной кислоты, дищелочной металлической соли D-винной кислоты, смеси дищелочных металлических солей L-винной кислоты, D-винной
кислоты и, необязательно, антивинной кислоты.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водная смесь, полученная на стадии
(i), содержит от 4 до 10 вес.% гидроксида щелочного металла.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором от 60 до 80 вес.% винных кислот
представляют собой антивинную кислоту.
Фиг. 1. Относительное превращение со временем согласно сравнительным примерам A(i) и A(ii)
-8-
020264
Фиг. 2. Относительное превращение со временем согласно сравнительным примерам B(i) и В(ii)
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
-9-