ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОФОРМОВАННОГО

ISSN 1810-0198. Вестник ТГУ, т.18, вып.6, 2013
УДК 543.544-414, 620.17
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОФОРМОВАННОГО
КОМПОЗИЦИОННОГО ХЕМОСОРБЕНТА
 В.В. Родаев, В.М. Васюков, Р.А. Столяров, В.В. Коренков
Ключевые слова: гидроксид кальция; фторопласт; волокно; хемосорбент; композит; электроспиннинг; термическая стойкость; механические свойства
Приводятся результаты исследований механических свойств и термической стойкости электроформованного
композиционного газосорбирующего материала на основе гидроксида кальция с волокнистой фторопластовой
матрицей. Обсуждается природа эндо- и экзотермических процессов, происходящих при нагревании материла.
Выявлено, что хемосорбент сохраняет свою работоспособность как единое целое до температуры ~140 ° C. Методом одноосного растяжения с постоянной скоростью деформации установлено, что прочность на разрыв поглотителя составляет 1,95 МПа, а максимальное относительное удлинение – 92 %.
В [1] описана методика синтеза методом электроспиннинга волокнистого композиционного газосорбирующего материала, содержащего гидроксид кальция и
фторопласт-42 (Ф-42), и изучены структурные особенности полученного композита. Данная работа является
продолжением начатых исследований и посвящена
изучению эксплуатационные свойства электроформованного композиционного хемосорбента 80 % Ca(OH)2 +
+ 20 % Ф-42, в частности, его механических свойств и
термической стойкости.
Термический анализ материала проводили при помощи
термогравиметрического/дифференциального
термического анализатора Extra TG/DTA 7200 (SII NanoTechnology, Япония). Образец помещали в платиновый тигель, который не подвержен никаким физическим и химическим превращениям в анализируемом
диапазоне температур. В качестве эталона для термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциальнотермического анализа (ДТА) использовали второй платиновый тигель, идентичный первому.
Диапазон развертки температуры был от комнатной
до 550 °С, что определялось аналитическими задачами
и возможными условиями эксплуатации композиционного поглотителя. Скорость нагрева составляла
5 °C/мин., что обеспечивало равномерный прогрев образца по всему объему.
На рис. 1 и 2 представлены кривые ТГ и ДТА композиционного хемосорбента. На рис. 1 имеется широкое практически горизонтальное плато, указывающее
на химическую устойчивость материала вплоть до температуры 300 °C. Следующий за плато вертикальный
уступ свидетельствует о химическом разложении материала, причем последнее имеет две стадии, о чем свидетельствует наличие на спаде двух ступеней, вплотную примыкающих друг к другу при температуре
~420 °C. Процесс термического разложения материала
заканчивается в области 500 °C.
На рис. 2 наблюдаются три пика отрицательной полярности при температурах 141, 345 и 452 °C и один
пик положительной полярности при температуре
411 °C.
3160
Рис. 1. Кривая ТГ хемосорбента 80 % Ca(OH)2 + 20 % Ф-42
Рис. 2. Кривая ДТА хемосорбента 80 % Ca(OH)2 + 20 %
Ф-42
Путем сопоставления полученных экспериментальных данных с литературными данными для порошка
фторопласта-42 [2], являющегося исходным сырьем
ISSN 1810-0198. Вестник ТГУ, т.18, вып.6, 2013
полимерной основы композиционного хемосорбента,
можно сделать вывод о том, что первые два минимума
обусловлены, соответственно, плавлением полимера и
его деструкцией (первая ступень на кривой ТГ), сопровождающейся образованием фтористого водорода,
окиси углерода, винилиденфторида и др. Отсутствие на
кривой ТГ ступеней в низкотемпературной области
подтверждает природу появления первого пика на графике ДТА.
Единственный максимум на кривой ДТА связан с
протеканием процесса окисления продуктов разложения полимера и образованием газообразных (летучих)
веществ, т. к. на кривой ТГ (рис. 1) не наблюдается
увеличения массы образца.
Эндотермический эффект на кривой ДТА при температуре 452 °C и вторая ступень на кривой ТГ связаны с разложением гидроксида кальция и выделением
паров воды: Ca(OH)2 = CaO + H2O↑.
Таким образом, результаты термоанализа показали,
что рабочее вещество композита (гидроксид кальция)
разрушается при температуре ~450 °C, а структура его
матрицы изменяется при температуре ~140 °C, причем
процесс плавления волокон ведет к ухудшению, в частности, такой эксплуатационной характеристики материала, как газопроницаемость, поскольку размер и
количество транспортных макропор уменьшается
вследствие затягивания последних полимерной пленкой. Кроме того, сплошная полимерная пленка начинает покрывать частицы гидроксида кальция, тем самым
затрудняя доступ молекул углекислого газа к центрам
хемосорбции. В результате сорбционная активность
композита резко падает.
Отсюда можно сделать вывод, что композиционный хемосорбент как единое целое сохраняет свою
работоспособность до температуры ~140 °C без значительного ухудшения его параметров.
Статическое растяжение является одним из наиболее распространенных видов испытаний для определения механических свойств материалов и описывается
диаграммой растяжения, которая представляет собой
зависимость механического напряжения σ, возникающего в образце в процессе его деформации, от его
относительного удлинения ε = Δl/l0, где Δl – абсолютное удлинение, а l0 – начальная измеряемая длина образца [3].
Рис. 3. Диаграмма «напряжение – деформация» хемосорбента
80 % Ca(OH)2 + 20 % Ф-42
Механические испытания композита 80 % Ca(OH)2 +
+ 20 % Ф-42 в режиме одноосного растяжения проводили на сервогидравлической машине MTS 870
Landmark (MTS Systems, США) по следующей разработанной методике.
Из массива электроформованного вещества по эмпирически подобранному шаблону вырезался образец в
виде лопатки. Форма лопатки предпочтительнее прямоугольника, т. к. в последнем случае происходит концентрация внутренних механических напряжений около захватов, что может привести к получению некорректных данных. Вместе с тем прямоугольные образцы
легче готовить, в то время как для приготовления лопаток нужно иметь очень острое лезвие, позволяющее
аккуратно в одно касание резать материал по шаблону,
не повреждая, прежде всего, рельефные боковые границы образца. Подбор геометрических параметров
лопатки обеспечивал разрыв образца при достижении
предела прочности материала преимущественно по
центру рабочей области образца, а не около зажимов
или непосредственно в них.
Растяжение проводили с постоянной скоростью
деформации, равной 50 мкм/c. Силовой отклик образцов F, возникающий в результате их механической
деформации, регистрировали при помощи датчика силы. Начальная длина измеряемой области всех образцов l0 составляла 40 мм, а ширина – 6 мм. Начальная
толщина от образца к образцу варьировалась в диапазоне от 90 до 150 мкм. Последняя измерялась при помощи инвертированного металлографического микроскопа Axio Observer A1m (Carl Zeiss, Германия) с цифровой системой захвата и анализа изображения Структура 5.0 (ВидеоТест, Россия).
Типичная диаграмма σ–ε для композиционного поглотителя представлена на рис. 3.
Кривая растяжения имеет монотонный характер. В
отличие от пленок и других систем, где полимерные
цепи ориентированы хаотично и находятся преимущественно в свернутом состоянии, в электроформованных
волокнах они доминантно располагаются вдоль оси
волокон. Данная ориентация задается внешним электрическим полем в процессе прядения. Соответственно, на приведенной кривой нагружения не наблюдается
участок, когда под действием небольших приложенных
напряжений развиваются большие обратимые деформации, обусловленные распрямлением свернутых гибких полимерных цепей под влиянием приложенных
нагрузок. При этом после снятия нагрузок полимерные
цепи возвращаются в первоначальное состояние. Это
явление носит кинетический характер и обусловлено
подвижностью макромолекул.
На форму кривой σ(l/l0) влияет не только гибкость
и пространственная конфигурация макромолекул полимера и механические свойства сформированных из
них единичных волокон, образующих полимерную
матрицу, но и характер связи волокон друг с другом. В
случае использования летучих растворителей электроформованные материалы состоят, в основном, из просохших еще при отверждении в межэлектродном пространстве волокон, связанных в местах соприкосновения при формировании слоя на осадительном электроде только адгезионными силами и прижатых друг к
другу электрическими, если в этом слое сохранился
скомпенсированный поляризованный заряд. Эти материалы практически не способны к обратимым дефор3161
ISSN 1810-0198. Вестник ТГУ, т.18, вып.6, 2013
мациям. Заметной упругостью обладают проклеенные
нетканые материалы [4].
В непроклеенных материалах при одноосном растяжении вначале преодолевается сила трения между
волокнами в местах их контакта. Последние разгибаются и стремятся занять положение осями параллельно
направлению действия растягивающей силы. С ее ростом материал необратимо деформируется, вовлекая в
этот процесс все большее число волокон. Вытянувшиеся и спутавшиеся волокна постепенно разрываются
одно за другим. Растягивающая же сила достигает максимума, а затем начинает спадать. Наконец, когда все
оставшиеся целыми волокна вытянулись, происходит
их практически одновременный разрыв и нарушение
целостности материала. В проклеенных материалах,
где относительное перемещение волокон ограниченно,
растяжение достигается, главным образом, путем
уменьшения углов между последними. При этом большая часть волокон сохраняет свою целостность. В результате растягивающая сила непрерывно нарастает до
тех пор, пока не произойдет практически одновременный разрыв волокон и нарушение целостности материала. В зависимости от степени проклейки волокон
реализуется промежуточная ситуация [4].
В нашем случае для получения функционального
нетканого материала использовали бинарную смесь
низколетучего и высоколетучего растворителей диметилформамида и ацетона, взятых в объемном соотношении 2:1, соответственно. Поэтому полимерные волокна в синтезированном композиционном хемосорбенте связаны между собой не только адгезионными
силами, но и за счет локальной проклейки в точках их
контакта.
Из графика, изображенного на рис. 3, следует, что
прочность на разрыв синтезированного поглотителя
равняется 1,95 МПа, а максимальное относительное
удлинение составляет 92 %.
Таким образом, на основе вышесказанного можно
сделать вывод о том, что механические свойства хемо-
3162
сорбента 80 % Ca(OH)2 + 20 % Ф-42 определяются механическими свойствами его волокнистой полимерной
матрицы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Родаев В.В., Ермаков А.А., Абакаров А.Р., Умрихина М.А., Тюрин А.И. Электроформованный композиционный хемосорбент //
Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 5. С. 1367-1368.
ГОСТ 25428-82. Фторопласт-42. М.: Изд-во стандартов, 1994. 22 с.
Готтштайн Г. Физико-химические основы материаловедения.
М.: БИНОМ, 2009. 400 c.
Басманов П.И., Кириченко В.Н., Филатов Ю.Н., Юров Ю.Л. Высокоэффективная очистка газов от аэрозолей фильтрами Петрянова. М.: Наука, 2003. 271 с.
БЛАГОДАРНОСТИ: Исследование выполнено при
поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.1831; государственного задания на выполнение НИР и гранта РФФИ
№ 12-08-97551-р_центр_а.
Поступила в редакцию 2 сентября 2013 г.
Rodayev V.V., Vasyukov V.M., Stolyarov R.A., Korenkov V.V. ELECTRO-SPUN COMPOSITE CHEMISORBENT
WORKING PROPERTIES
The mechanical properties and thermal resistance of electrospun composite gas sorbent with fiber fluoroplastic matrix based
on calcium hydroxide are described. The nature of endo- and exothermic processes occurring at material heating is discussed. It is
revealed that chemisorbent taken in its entirety conserves the
working capacity up to 140 °C. By means of uniaxial tension constant-speed deformation method the tensile strength and the elongation at break are determined as 1.95 MPa and 92 % correspondingly.
Key words: calcium hydroxide; fluoroplastic; fiber; chemisorbent; composite; electro-spinning; mechanical properties; thermal
resistance.