ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» МУП «Уфаводоканал» экологической безопасности на Конкурс:
реклама
ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» МУП «Уфаводоканал» Конкурс: «Обеспечение промышленной и экологической безопасности на взрывоопасных и химически опасных производственных объектах» Номинация конкурса: 4 АНАЛИЗ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ. СОДЕРЖАНИЕ БЕНЗ(α)ПИРЕНА В РЕКЕ УФА ЗА 1995-2006 гг. Руководители проекта: Кантор Лев Исаакович, к.т.н., тех. директор МУП «Уфаводоканал» Кантор Евгений Абрамович, д. х. н., профессор Шахова Флюра Ахатовна, к. х. н., доцент Авторы проекта: Шаймухаметова Динара Флюровна, студентка 5 курса кафедры «Прикладная экология». Технологический факультет Благарь Татьяна Юрьевна, студентка 5 курса кафедры «Прикладная экология». Технологический факультет Оглавление Введение Глава1.Источники, обуславливающие загрязнение водных объектов Б(а)П 1.1 Естественные источники поступления Б(а)П в водный объект 1.2 Антропогенные источники поступления Б(а)П в водный объект 1.2.1 Непосредственные источники 1.2.2 Опосредованные источники С. 2 3 3 4 4 6 Глава 2.Факторы, обуславливающие поступление Б(а)П в реку Уфа от антропогенных источников 9 Глава3. Методы расчетов и анализа 11 3.1 Количественная оценка содержания Б(а)П в воде 11 3.2 Гипотезы относительно распределения данных содержания Б(а)П в 12 3.3 Методы аппроксимации зависимостей: корреляционно-регрессионный анализ 13 3.4 Временные ряды содержания Б(а)П в воде 14 Глава 4.Выявление источников и факторов, определяющих содержание Б(α)П в водоисточнике 17 4.1 Оценка загрязненности реки Уфа Б(а)П 17 4.1.1 Выявление выбросов в данных содержания Б(а)П в воде реки Уфа 19 4.2 Гипотеза о фоновом содержании Б(а)П в реке Уфа 4.3 Анализ влияния гидрологических условий реки Уфа на содержание Заключение Список использованных источников 2 20 21 22 23 Введение В процессе хозяйственной деятельности человека происходит интенсивное загрязнение водных объектов токсичными химическими веществами. Увеличение антропогенных нагрузок на водные объекты заставляет предусматривать и соблюдать экологическую безопасность (ЭБ), что представляет собой комплекс мер направленных на снижении вредных последствий современного промышленного производства. Одной из основных целей ЭБ является необходимость проявления, снижения и предотвращение рисков загрязнения водных объектов. Среди загрязняющих веществ, содержащихся в водной среде, выделяют приоритетные токсиканты, которые обладают повышенной вредностью и имеют способность к накоплению в объектах окружающей среды. Список этих соединений включает в себя полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), оказывающие влияние на здоровье человека. Антропогенными источниками поступления ПАУ в окружающую среду являются индустриальные центры. Бенз(α)пирен (Б(α)П) относится к приоритетным токсикантам, по содержанию которому можно судить о наличии ПАУ. В работе проведена оценка загрязненности реки Уфа Б(α)П методом описательной статистики. Использованы результаты количественных химических анализов центра аналитического контроля предприятия МУП «Уфаводоканал» 1995-2006 гг. Результаты анализов Б(α)П представлены временными рядами с ежемесячными значениями. Исследовалось содержание Б(α)П в разных створах реки Уфа. Результаты анализов представлены временными рядами с ежемесячными значениями Б(α)П. Нами проведен сравнительный анализ характеристик временных рядов с помощью графических и численных методов описательной математической статистики. Научная новизна проекта заключается в том, что впервые выявлены и оценены количественно детерминированные (долговременные, циклические, сезонные) и случайные факторы, определяющие загрязнение воды Б(α)П, с помощью которых возможно определения риска повышенного содержания ПАУ в водоисточнике. В работе установлено, что загрязнение водоисточника Б(α)П до сих пор имеет место и является результатом воздействия определенных долговременных факторов и нестационарным во времени процессом. 2 Глава1.Источники, обуславливающие загрязнение водных объектов Б(а)П К настоящему времени опубликовано множество данных об источниках эмиссии Б(а)П в окружающую среду, его содержании в водных объектах, водной растительности, микро- и макроорганизмах, донных отложениях. В обзоре литературы суммированы сведения об основных естественных источниках эмиссии Б(а)П, его миграции и трансформации в окружающей среде. Эти сведения позволяют выделить среди источников эмиссии Б(а)П приоритетные, оказывающие наибольшее влияние на загрязненность водоисточника Б(а)П. 1.1 Естественные источники поступления Б(а)П в водный объект В окружающую среду Б(а)П поступает от естественных и антропогенных источников. При этом основная масса Б(а)П выделяется в окружающую среду исключительно в результате хозяйственной деятельности человека, и лишь небольшая часть эмиссии ПАУ связана с естественными процессами [16]. Образование и поступление ПАУ в окружающую среду от естественных источников связывают, прежде всего, с высокотемпературными процессами, протекающими в природе. К естественным источникам относятся: вулканическая деятельность, лесные пожары, миграция из газонефтяных залежей, геотермальные источники, метаболизм флоры и фауны [26]. Во время извержения вулканов на поверхность и в атмосферу выносятся твердые породы и вулканические газы, которые распространяются на большие расстояния. Концентрация Б(α)П в выбросах может составлять 0,1-6,1 мкг/кг, в пеплах вулкана - 0,3-6,1 мкг/кг, в образцах лавы и в шлаковых бомбах – 0,454,40 мкг/кг [26]. Возгорание лесных массивов является источником загрязнения окружающей среды Б(а)П. Известно, что термическая обработка древесины при температурах 250-350ºС и 550-600ºС приводит к образованию Б(α)П. При пиролизе древесины ели, березы, ольхи, бука при разных температурах содержание Б(α)П изменяется от 0,02 до 8 мкг/г. Образующиеся при сжигании древесины ПАУ либо выделяются с дымовыми газами, либо адсорбируются на частицах сажи [26]. Почва является местом накопления Б(а)П после опада растений, часть его может поступать в атмосферу вследствие процессов выветривания и эрозии. В водной среде происходит аккумуляция Б(а)П водной флорой и фауной (рыбами, моллюсками, водными растениями, водорослями, планктоном). Содержание 3 Б(а)П в морской фауне и морских отложениях различных географических районов варьируется в зависимости от степени загрязнения воды [13]. Так например, содержание загрязнителя в теле моллюсков в чистых водоемах составляет 0,03-1,2 мкг/кг, в местах после сброса сточных вод – до 12 мкг/кг [13]. Отмирая, водные организмы создают органические донные отложения, вступают в процессы биоциркуляции и являются, таким образом, природным источником вторичного загрязнения водоемов Б(α)П. 1.2 Антропогенные источники поступления Б(а)П в водный объект Антропогенные источники представляют серьезную угрозу для окружающей среды не только в силу своей многочисленности и разнообразия, но и в силу высоких уровней поступления канцерогенных ПАУ в водную среду. К ним относятся промышленные предприятия, предприятия топливноэнергетического комплекса, хранилища продуктов пирогенетической переработки твердого и жидкого топлива, нефте- и газопромыслы, разработка горючих ископаемых, нефте- и продуктопроводы, свалки, захоронения твердых и жидких отходов, опытно-производственные полигоны, отвалы шлаков и пепла, нефтеналивные станции, судоходство, автомобильный и авиатранспорт, пыль и стоки автомобильных дорог и др. По данным 1980 г. годовой объем поступления Б(а)П от антропогенных источников составляет 5000 т, причем 61% приходится на сжигание угля, 20% - на производство кокса, 4% - на сжигание древесины, 8% - на открытое сжигание леса и сельскохозяйственных культур, и 0,09% и 0,06% - на сжигание нефти и газа соответственно. 1.2.1 Непосредственные источники Судоходство. Судоходный транспорт играет существенную роль в загрязнении водоемов ПАУ. Оно может являться главным, а для отдельных районов и единственным источником загрязнения воды канцерогенными углеводородами. Установлено, что сажи всех двигателей речных судов содержат Б(а)П, причем в карбюраторной его образуется больше, чем в дизельной или в саже парового двигателя: 10,0¸11,5 мг/кг, 1 мг/кг и 0,1¸0,18 мг/кг соответственно. Производственные сточные воды. Производственные и хозяйственнобытовые сточные воды являются значительным источником загрязнения водоемов канцерогенными ПАУ и, в первую очередь, Б(а)П. К ним относятся сточные воды предприятий по переработке горючих ископаемых: нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, предприятий по 4 переработке природного газа, сланцеперерабатывающих и сланцехимических предприятий, коксохимических производств. Содержание Б(а)П в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов достигает 1000 мкг/л и более, после локальных очистных сооружений концентрация Б(а)П также достигает значительных величин – до 1,7 мкг/л. На переработку 1 т нефти расходуется от 5 до 150 м3 воды, и даже при использовании оборотного цикла количество сточных вод, отводимых в водоем, может составить до 2¸3 м3 на 1 т перерабатываемой нефти. В водные объекты Б(а)П может попадать со сточными водами коксохимических заводов. В сточных водах пиролиза концентрации Б(а)П могут составлять 500¸2650 мкг/л. Нефте- и продуктопроводы. В России весь добываемый природный газ, 98% нефти и большое количество нефтяных и химических продуктов доставляется потребителям, включая и экспорт, по магистральным трубопроводам. Так, на начало 1993 г. в России эксплуатировалось 140 тыс. км магистральных газопроводов и 51 тыс. км магистральных нефтепродуктопроводов. Углеводороды осотавляют основную часть нефтей, из которых ароматические углеводоробы наиболее токсичны. Исследование показало, что содержание ароматических соединений в башкирской (29,9%) нефти максимально, однако ранговое место по ее токсичности (15-ое) одно из последних среди всех российских нефтей. По мнению токсичность сырой нефти находтся в прямой зависимости от содержания в ней Б(а)П – в башкирской нефти оно составляет 913 мкг/кг. Вторичное загрязнение донными отложениями. Водные объекты являются конечным пунктом миграции многих канцерогенных веществ в окружающей среде, а донные отложения – их депонирующей средой, которая является источником вторичного загрязнения. Способность донных отложений удерживать Б(а)П обеспечивает поддержание относительно низкого уровня его непосредственно в воде. Вместе с тем донные отложения являются депонирующей средой, из которой Б(а)П может снова поступать в воду, создавая вторичное загрязнение. Средние многолетние концентрации Б(а)П в донных отложениях фоновых районов составляют 1¸5 нг/г, однако содержание ПАУ в верхних слоях пресноводных отложений сильно зависит от близости водоисточников к индустриальным центрам. К настоящему времени установлена корреляция содержания в донных отложениях Б(а)П и других 5 углеводородов антропогенного происхождения с расположением прибрежных индустриальных центров, районов интенсивного судоходства и сжигания органического сырья. В основном ПАУ являются гидрофобными, взаимодействуют с осадками в водных средах и биоаккумулируются. В водоемах концентрация Б(а)П в донных отложениях много выше, чем в находящейся над ними воде: в водоемах глубиной 10 м слой донных отложений толщиной 10 см содержит в 100¸1000 раз больше Б(а)П, чем весь слой воды. По другим данным, если принять концентрацию Б(а)П в воде за единицу, то в донном песке его содержание выше в среднем в 102-104 раза, а в донных отложениях – в 104-105 раз. Коэффициенты накопления ПАУ, по данным составляют: планктон/вода – 100, грунт/вода – 1000, водные растения/вода – 100. 1.2.2 Опосредованные источники Разработка месторождений нефти, газа и горючих ископаемых. Веществами, загрязняющими окружающую среду техногенными углеводородами при разработке месторождений нефти и газа, являются пластовая жидкость, состоящая из сырой нефти, газа и нефтяных вод, извлекаемых из недр эксплуатационными скважинами; газ «газовых шапок» нефтяных залежей; законтурные воды нефтяных пластов; подземные воды, используемые для поддержания пластового давления в нефтяных пластах; буровые растворы, применяемые для «смазки» и промывки стволов скважин во время бурения и проч. Попадание этих веществ в окружающую среду не является обязательным и происходит в результате несовершенства или нарушения технологии, плохого качества, износа оборудования, аварийных ситуаций. Основными источниками выбросов Б(а)П в окружающую среду могут являться площадки для сжигания излишков газа и конденсата, входящие в комплекс сооружений, создаваемый для добычи нефти и газа (табл. 1.1). 6 Таблица 1.1 - Потенциальные источники техногенных углеводородов в окружающей среде [2]. Источники загрязнения Нефтепромыслы Скважины Трубопровод ы Сборные пункты, нефтехранил ища Пункты первичной подготовки нефти Факелы Нефтеперерабатывающие предприятия, нефтехранилища Нефтепроводы, нефтепродуктопроводы Основные причины загрязнений Отравление во время ремонта, нарушение герметичности арматуры, аварийные выбросы Коррозия и механические повреждения труб Испарение углеводородов в атмосферу, утечки в результате нарушения герметичности емкостей Загрязняющие вещества Сырая нефть, товарная нефть, конденсаты, минерализованные воды Те же, что на сборных пунктах Неполное сгорание нефтепродуктов, конденсация стравленных в воздух углеводородов Механические повреждения труб, коррозия Очистные сооружения, канализация Аварии, разгерметизация соединений трубопроводов, испарение углеводородов в атмосферу Выбросы в атмосферу через клапаны Резервуары при для хранения избыточном давлении паров, нефтепродукт нарушение герметичности ов резервуаров Технологичес кие Выбросы через нейтральные клапаны установки Неполное сгорание углеводородов, Факельные сероводорода; отсутствие пламени на системы факеле Конденсаты, сажа, канцерогенные углеводороды, сернистые соединения Товарная нефть (обезвоженная и обессоленная), жидкие нефтепродукты Сточные воды с нефтью и нефтепродуктами Легкие углеводороды, мазуты, дизельные и другие топлива Углеводороды Углеводороды, окислы серы и углерода, фенолы, бензол, ПАУ Промышленное сжигание топлива. ПАУ образуется при сжигании любого вида топлива (газа, нефти, угля, древесины и проч.). Считается, что на первом этапе происходит деструкция топлива с образованием простых радикальных частиц, рекомбинация которых приводит к образованию ПАУ . По мнению простые углеводороды (например, ацетилен) претерпевают процесс удлинения цепи, приводящей к образованию промежуточного соединения со скелетом С6-С4, а два таких промежуточных соединения могут образовывать в результате циклизации и дегидрирования при высокой температуре Б(а)П. 7 Промышленная переработка горючих ископаемых. Наиболее значительным источником загрязнения биосферы ПАУ является производство кокса. На его долю приходится свыше 70% выбросов канцерогенов от общего количества, выбрасываемого всем металлургическим производством. Металлургические заводы, использующие кокс в технологических целях, также являются источниками загрязнения атмосферы ПАУ. Производство алюминия. Выбросы канцерогенных веществ обуславливают экологический риск производства алюминия. Наиболее опасным фактором риска является эмиссия смолистых веществ в процессе образования самообжигающегося анода, содержащих ПАУ. Выделение канцерогенных ПАУ происходит на последней стадии карбонизации в области температур 640°С/700¸800°С. 95-98% ПАУ выделяется в виде аэрозолей пека и только 2-5% - в виде пара. Вклад Б(а)П в общую канцерогенность смолистых веществ составляет около 15% . Химические и нефтеперерабатывающие предприятия. В нефтеперерабатывающей промышленности образование и выбросы ПАУ связаны в основном с процессами утилизации высококипящих продуктов, главным образом, битумов и кубовых остатков. Основными источниками канцерогенов здесь являются установки по термическому крекингу и производству кокса. Предприятия рыбной промышленности. В рыбной отрасли предприятия при выпуске копченых изделий используют технологию дымового копчения, при которой в атмосферу выбрасывается до 95% компонентов воздушной смеси. В составе коптильного дыма к настоящему времени идентифицировано более 400 органических соединений, в том числе ПАУ. Автотранспорт. В условиях сокращающихся объемов выбросов загрязняющих веществ стационарными источниками загрязнения в городах возрастает роль и негативное воздействие выбросов автотранспорта. Автотранспорт является одним из наиболее значительных загрязнителей атмосферы ПАУ, особенно в крупных городах. Компоненты автомобильного топлива попадают в воздух, как при испарении, так и при неполном его сгорании. Неполное сгорание топлива сопровождается выделением более 40 биологически активных ПАУ, в том числе Б(а)П, концентрация которого в выхлопных газах возрастает с повышением содержания ароматических углеводородов в топливе. 8 В основном это газообразные вещества и небольшое количество твердых частиц, находящихся во взвешенном состоянии. Из общего числа органических компонентов, содержащихся в отработанных газах двигателей внутреннего сгорания в объеме более 1%, на долю ароматических углеводородов приходится 4%. Загрязнение Б(а)П атмосферы города от автотранспорта может достигать 4,1 нг×м-3 . Глава 2.Факторы, обуславливающие поступление Б(а)П в реку Уфа от антропогенных источников Антропогенные источники эмиссии Б(а)П в водный объект можно представить в виде рис. 1.В Уфимском регионе присутствуют антропогенные источники эмиссии Б(а)П в окружающую среду. Основной вклад в загрязнение окружающей природной среды вносят предприятия топливно-энергетического и металлургического комплексов, автотранспорт, жилищно-коммунальное хозяйство, предприятия машиностроения и металлообработки, лесная и деревоперерабатывающая промышленности, авиационная промышленность, сельскохозяйственное производство. Наибольший вклад в валовые выбросы загрязняющих веществ в атмосферу вносят автотранспорт (58%), нефтехимическая и нефтеперерабатывающая промышленности (13%) и электроэнергетика (10%). В г. Уфе предприятия топливно-энергетического комплекса представлены ОАО «Башкирэнерго», в состав которого входят Уфимские ТЭЦ1-4 и котельные, предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностей – АО «Ново-Уфимский НПЗ», АО «Уфимский НПЗ», АО «Уфанефтехим» и АО «Уфаоргсинтез», химической промышленности – ОАО «Уфахимпром», нефтедобывающей промышленности – АНК «Башнефть», к предприятиям авиационной промышленности относятся ОАО «Уфимское моторостроительное объединение», Уфимское агрегатное производственное объединение, Уфимское производственное приборостроительное объединение, ОАО «Гидравлика», к предприятиям лесной промышленности – Уфимский фанерно-плитный комбинат, ОАО «Башмебель», Уфимский фанерный комбинат. Р. Уфа является навигационной в период с апреля по ноябрь, а выше водозаборов ее пересекают многочисленные нефте- и продуктопроводы. 9 Антропогенные источники Б(а)П а. Промышленные предприятия б. ТЭЦ, котельные в. Мусоросжигательные установки г. Разработка месторождений нефти, газа, горючих ископаемых д. Свалки, золоотвалы е. Донные отложения а. Судоходство б. Промышленные сточные воды в. Подводные нефтеи продуктопроводы г. Донные отложения а. Промышленные предприятия б. ТЭЦ, котельные в. Мусоросжигательные установки г. Разработка месторождений нефти, газа, горючих ископаемых д. Донные отложения е. Авиатранспорт ж. Автотранспорт 1. Стационарные 2. Нестационарные а. Авиатранспорт б. Автотранспорт в. Судоходство 3. Непосредственные 4. Опосредованные а. Промышленные предприятия б. ТЭЦ, котельные в. Мусоросжигательные установки г. Авиатранспорт д. Автотранспорт 5. Регулярные 6. Экстремальнозалповые 1. Долговременные Факторы 2. Циклические а. Промышленные а. ТЭЦ предприятия б. Донные отложения б. ТЭЦ, котельные в. Свалки в. Мусоросжигат. установки г. Разработка месторождений нефти, газа, горючих ископаемых д. Донные отложения е. Автотранспорт ж. Авиатранспорт з. Судоходство а. Пожары на угольных шахтах, нефтепромыслах б. Промышленные сточные воды в. Нефте- и продуктопроводы г. Судоходство 3. Сезонные а. ТЭЦ б. Судоходство в. Авиатранспорт г. Автотранспорт д. Свалки 4. Случайные а. Пожары на шахтах, нефтепромыслах б. Судоходство в. Нефте- и продуктопроводы г. Сточные воды промпредприятий Рисунок 1 – Антропогенные источники эмиссии Б(а)П в поверхностный водный объект . 10 Глава3. Методы расчетов и анализа 3.1 Количественная оценка содержания Б(а)П в воде Для количественной оценки содержания Б(а)П в воде, сравнения содержания Б(а)П в воде разных створах реки Уфа, содержания Б(а)П в воде водоисточника и питьевой воде использованы численные методы описательной статистики – оценка среднего, дисперсии, медианы, моды и др. Среднее значение выборки c показывает "центральное положение" (центр) переменной c и дает информацию о выборке в целом [14]. c= 1 n å ci n i =1 , где n - число наблюдений в выборке (объем выборки). (3.1) Выборочное среднее рассматривается совместно с дисперсией, которая дает представление о его адекватности – т.е. о том, насколько хорошо оно характеризует выборку. Дисперсия выборки (или среднее квадратичное отклонение; термин впервые введен Фишером, 1918 г.) характеризует разброс случайной величины c относительно среднего значения и вычисляется по формуле [22]: s2 = 1 n (c i - c ) 2 å n - 1 i =1 (3.2) Если дисперсия выборки невысока, то выборочное среднее считается адекватным и может быть использовано в качестве параметра, пригодного для прогнозирования. Если выборочное среднее характеризуется высокой дисперсией, а о распределении данных ничего не известно или они не являются нормально распределенными, то оценка среднего не дает верного представления о выборке в качестве характеризующего ее параметра [14]. Поэтому целесообразно также рассматривать непараметрические статистики, которые позволяют представить более "полную картину" о «центре» и рассеянии данных – медиану, моду, квартили, межквартильный размах и т. д. [23]. Так, медиана выборки (термин был впервые введен Галтоном, 1882 г.) это значение, которое разбивает выборку на две равные части. Половина наблюдений лежит ниже медианы, и половина - выше медианы. Медиана вычисляется следующим образом: изучаемая выборка упорядочивается в порядке возрастания и получается последовательность a k , где k = 1,...,2 × m + 1 . Если число наблюдений нечетно, то медиана оценивается как: a m+1 , если число наблюдений четно, то медиана оценивается как [22]: m= a m + a m +1 2 (3.3) Мода выборки (термин был впервые введен Пирсоном, 1894 г.) - это значение, наиболее часто встречающееся в выборке [3]. Нижняя и верхняя квартили (термин был впервые использован Галтоном, 1882 г.; также их называют квантилями 0.25 и 0.75) равны соответственно 25-й и 75-й процентилям распределения. 25-я процентиль переменной - это такое 11 значение, ниже которого попадают 25% значений переменной. Аналогично, 75я процентиль - это такое значение, ниже которого попадают 75% значений переменной [3]. Межквартильный размах переменных (термин был впервые использован Галтоном в 1882 г.) равен разности значений верхней и нижней квартилей, т.е. это диапазон вокруг медианы, который содержит 50% наблюдений [3]. 3.2 Гипотезы относительно распределения данных содержания Б(а)П в воде В некоторых исследовательских проектах можно сформулировать гипотезы относительно распределения рассматриваемой переменной. Например, переменные, значения которых определяются бесконечным числом независимых факторов, распределены по нормальному закону; в случае несоответствия данных нормальному закону распределения значения переменной обусловлены определенными закономерностями [22]. Для содержания Б(а)П в водоисточнике можно сформулировать следующую гипотезу: содержание Б(а)П в воде в результате его глобальной распространенности (то есть действующих повсеместно чрезвычайно многочисленных и разнообразных источников и факторов) может носить случайных характер. Подтверждением этой гипотезы, исходя из положений математической статистики, является соответствие данных нормальному закону распределения [22]. В случае несоответствия, содержание Б(а)П в водоисточнике обусловлено определенными закономерностями. Свойства нормального закона распределения случайных величин описаны в специальном справочнике [14] и литературе по теории вероятности и математической статистике [3, 23]. Насколько предположение о случайном распределении Б(а)П в водоисточнике соответствует экспериментальным данным? Процедура статистической проверки начинается с формулировки нулевой гипотезы « Н 0 » о том, что «нет статистически значимого различия» или альтернативной гипотезы « Н 1 » о том, что «имеет место статистически значимое различие» между распределением данных содержания Б(а)П в воде и нормальным законом распределения. Затем на основании выборок экспериментальных данных производится проверка нулевой гипотезы относительно альтернативной с помощью соответствующего теста – критерия согласия [14]. Критерии согласия (опытных данных и теоретической модели) определяют вероятность того, что при гипотетическом законе распределения наблюдающиеся в рассматриваемой выборке отклонения вызываются случайными причинами, а не ошибкой в гипотезе [22]. Если эта вероятность велика (уровень значимости нулевой гипотезы более 95% или a £ 0,05 ), то отклонение данных содержания Б(а)П в воде от нормального закона распределения следует признать случайным и считать, что гипотеза о предполагаемом законе распределения не опровергается [22]. Результаты, 12 имеющие уровень значимости нулевой гипотезы a <<0,0001 не являются статистически значимыми, так как при таком a (т.е. более 99,99%) практически все наблюдения при нормальном распределении попадут в диапазон ±4 стандартных отклонения [196]. Графические методы проверки гипотез. Нормальный вероятностный график используется для оценки нормальности распределения переменной, т.е. близости этого распределения к нормальному [22]. Стандартный нормальный вероятностный график строится следующим образом. Сначала все значения наблюдений n упорядочиваются по рангу j. По этим рангам рассчитываются значения z - стандартизованные значения нормального распределения в предположении, что данные имеют нормальное распределение [22]: z j = Ф -1 × где Ф -1 3 j -1 3n + 1 , (3.4) - обратная функция нормального распределения. z Значения j откладываются по оси Y графика. Если наблюдаемые значения (откладываемые по оси X) распределены нормально, то все значения на графике должны попасть на прямую линию. Если значения не являются нормально распределенными, они будут отклоняться от линии, располагаться относительно линии определенным образом (например, в виде буквы S) [23]. 3.3 Методы аппроксимации зависимостей: корреляционнорегрессионный анализ Считается, что две или более переменные связаны (зависимы) между собой, если наблюдаемые значения этих переменных распределены согласованным образом. Ключевым понятием, отражающим «согласованность» переменных, является корреляция (термин впервые введен Галтоном в 1888 г.) [3]. Для переменных, измеренных в интервальной шкале, наиболее распространен коэффициент Пирсона r , отражающий степень линейной связи между переменными – т.е. степень пропорциональности [14]: n r= å (c i - c ) × ( y i - y ) i =1 n å (c i - c ) 2 i =1 где y n å ( yi - y ) 2 i =1 - среднее переменной y . , (3.5) Коэффициенты корреляции r изменяются в пределах от (-1;+1) . Значение r = - 1.00 означает, что переменные имеют строгую отрицательную корреляцию, значение r = +1.00 означает, что переменные имеют строгую положительную корреляцию, а значение r= 0.00 означает отсутствие корреляции [23]. Полученные в результате применения линейных методов корреляционного анализа выводы могут подтвердить или опровергнуть гипотезу о существовании линейной зависимости между данными, но не связи другого типа. Так, отсутствие линейной корреляционной связи не означает отсутствие связи вообще [14]. 13 3.4 Временные ряды содержания Б(а)П в воде Выявление сезонных и циклических составляющих во временных рядах. Временной ряд – это последовательность чисел; его элементы – это значения некоторого протекающего во времени процесса, они измерены в последовательные моменты времени, обычно через равные промежутки [22]. Следуя основной идее статистики, результаты измерения концентраций Б(а)П в воде в створах водозаборов и резервуарах чистой воды через определенные промежутки времени можно рассматривать как значения некоторого протекающего во времени процесса, а всю последовательность значений – как временной ряд. При анализе временного ряда видимую его изменчивость разделяют на закономерную (детерминированную) d t и случайную e t . В детерминированной компоненте временного ряда выделяют три составляющие части: тренд trt , сезонную st и циклическую компоненту ct [22]. Временные ряды содержания Б(а)П в водоисточнике (рис. 3.20) не имеют выраженного тренда, и по их виду нельзя определить, содержатся ли во временных рядах сезонные или циклические компоненты, их частоту и амплитуду. Поэтому для обнаружения сезонных и циклических изменений содержания Б(а)П в р. Уфе использованы стандартные процедуры - автокорреляционная функция и периодограмма [23]. Пусть ct - временной ряд, а t пробегает целые числа от 1 до n . Сезонные и циклические составляющие (т.е. периодическая зависимость) могут быть формально определены как корреляционная зависимость порядка k между каждым ct - ым элементом ряда и c t+k - ым элементом [23]. Ее можно измерить с помощью автокорреляции (т.е. корреляции между самими членами ряда) [22]: n -k rk = å ( c t - c )( c t + k - c) t =1 n å (c t - c )2 , t =1 ct t =1 n - k . (3.6) n -k c =å где 0 p k p n / 3 - целое число, n - объем временного ряда, Величину k обычно называют лагом. Она указывает на расстояние между членами временного ряда, для которого вычисляется коэффициент корреляции [22]. Функцию rk при 0 p k p n / 3 называют выборочной автокорреляционной функцией (АКФ), а график АКФ - коррелограммой. На графике кроме самой функции указывают 95% доверительные пределы АКФ в предположении, что значения АКФ равны 0 для всех k ¹ 0 , в виде - 1 / n ± 2 / n [22]. Для обнаружения периодических составляющих во временном ряде график АКФ сравнивается с коррелограммой «белого шума» (см. ниже): выборочные r оценки k коррелограммы «белого шума» попадают в доверительные 95% границы и стремятся к нулю с ростом значения лага [22]: 14 1 n=1 å rt ® 0 n t =0 при n ® ¥ , (3.7) где rt - автокорреляционная функция процесса. Так, для временного ряда, содержащего тренд, коррелограмма не стремится к нулю с ростом значения лага k . Для ряда с сезонными колебаниями коррелограмма содержит периодические всплески, выходящие за пределы 95% доверительного интервала, которые соответствуют периоду сезонных колебаний. Другой полезный метод исследования периодичности состоит в исследовании частной автокорреляционной функции (ЧАКФ), представляющей собой углубление понятия обычной автокорреляционной функции. В ЧАКФ устраняется зависимость между промежуточными наблюдениями (наблюдениями внутри лага). Другими словами, частная автокорреляция на данном лаге аналогична обычной автокорреляции, за исключением того, что при вычислении из нее удаляется влияние автокорреляций с меньшими лагами, поэтому частная автокорреляция дает более "чистую" картину периодических зависимостей [23]. Многие временные ряды удобно рассматривать не во временной области значений аргумента, а в частотной. Этот переход можно совершить с помощью периодограммы, назначение которой – обнаружение периодических 2 составляющих во временном ряде. График зависимости S (l ) от l называется периодограммой [22]: S 2 (l ) = A 2 (l ) + B 2 (l ) , A= 2 2pt 2 2pt c t cos B = å c t sin å n t =1 l , n t =1 l , n (3.8) n (3.9-3.10) где l - некоторая фиксированная величина (длина волны или период). 2 Функция S (l ) принимает большие значения для тех значений l , которые являются периодами имеющихся у ряда ct периодических составляющих. Признаком их присутствия во временном ряду является наличие ярко выраженных пиков на низких частотах на периодограмме; периодограмма же «белого шума» имеет вид экспоненциального распределения. Метод сезонной декомпозиции временного ряда. Выделение детерминированных и случайных составляющих временных рядов содержания Б(а)П в воде произведено на основе мультипликативной модели [22]: где ct ct = dt × e t , (3.11) – содержание Б(а)П в воде, нг/дм ; d t 3 – детерминированная составляющая, отражающая уровень содержания Б(а)П в воде, нг/дм3; e t – коэффициент, характеризующий случайную составляющую; t= 1,..., n – порядковые номера элементов временного ряда, n = 72 , 102 - число проб воды для одного створа. 15 Поскольку один и тот же источник эмиссии может являться причиной и долговременного и сезонного загрязнения водоисточника Б(а)П, совокупное воздействие долговременных и сезонных факторов загрязнения водоисточника Б(а)П представлено в виде мультипликативной модели, а для их выделения применен метод сезонной декомпозиции [22]: где d t = trt × ct × st , trt × ct (3.12) – тренд-циклическая компонента, отражающая воздействие долговременных источников загрязнения на содержание Б(а)П в воде, нг/дм3; st – коэффициент сезонной поправки, характеризующий изменения содержания Б(а)П в воде в течение года. Для сглаживания сезонных эффектов st и выделения чистого влияния долговременных факторов trt × ct к временным рядам содержания Б(а)П в воде применена процедура скользящего среднего [22]: cl = cl 1 æ1 1 ö ç c l -m + c l -m+1 + ... + c l + m-1 + c l + m ÷ 2m è 2 2 ø, (3.13) простое арифметическое скользящее среднее, нг/дм3, = l m + 1, m + 2,..., n - m - длина ряда скользящих средних с интервалом сглаживания равным 2 m = 12 (по числу месяцев в году). Для оценки сезонных компонент составлен ряд из полученных где - скользящих средних с началом нумерации с единицы: c1 , c 2 ,..., c n-2 m , где n - 2 m общая длина ряда средних. Соответственно изменена нумерация исходного ряда так, чтобы ct соответствовал член ct . Здесь p – период s = s последовательности st , так что t t + p для всякого t . Значение p принято равным 2 m = 12 (по числу месяцев в году). Для каждого месяца i , 1 £ i £ p , получены отношения c i +kp c i c i+ p , ,..., c i c i+ p c i +kp , (3.14) где k определено из формулы общей длины исходного ряда n = (k + 2) p [22]. В качестве оценки сезонной компоненты взято простое среднее по формуле [22] si = 1 k +1 æç c i + jp å k + 1 j =1 çè c i + jp ö ÷ ÷ ø (3.14) для i = 1,..., p . В исследуемом случае k = 4 . Тогда si = 1 5 æç c i + jp å 5 j =1 çè c i + jp ö ÷ ÷ ø. (3.15) 16 Глава 4.Выявление источников и факторов, определяющих содержание Б(α)П в водоисточнике 4.1 Оценка загрязненности реки Уфа Б(а)П Известно, что степень загрязненности водоисточников Б(а)П зависит от их близости к индустриальным центрам [16]. Исследуемые створы реки Уфа расположены на разном расстоянии от Северной промышленной зоны и г. Уфы, поэтому их загрязненность Б(а)П может различаться, что обусловливает необходимость изучения содержания Б(а)П во всех створах. Для оценки загрязненности реки Уфа Б(а)П применены методы описательной статистики. С использованием стандартных процедур расчета (п. 3.1) вычислены статистические характеристики данных содержания Б(а)П в створах реки Уфа за 1995-2006 гг. Дополнительная обработка данных, накопленных с 1995-2003 гг., позволила провести сравнительную оценку результатов исследования, проведенного по данным содержания Б(а)П в реке Уфа в 1995-2006 гг. Содержание Б(а)П в реке Уфа в 1995-2003 гг. Обработка данных содержания Б(а)П в воде за 1995-2003 гг. показывает, что концентрации Б(а)П в створах реки Уфа варьируются от значений ниже предела обнаружения детектора (0,0 нг/л) до 8,7 нг/л. Выборочное среднее концентрации Б(а)П находится в пределах 0,7¸0,8 нг/л, что в 3-6 раз ниже фонового значения, характерного для Восточно-Европейского региона (2¸5 нг/л) (табл. 4.1, рис.4.1). Створ р. Уфы Выборочное среднее Выборочная дисперсия Медиана Мода Максимально е значение Минимальное значение Верхняя квартиль Межквартиль ный размах Нижняя квартиль Таблица 4.1 - Статистические характеристики данных содержания Б(а)П в реке Уфа в 1995-2003 гг., нг/л ИВ1 0,7 0,5 0,4 0,4 5,4 0,1 0,8 0,6 0,2 ПВ 0,7 1,6 0,4 0,4 8,7 0,0 0,8 0,5 0,3 ИВ2 0,8 0,8 0,5 0,4 5,9 0,0 0,1 0,7 0,3 Среднее значение, медиана, верхняя квартиль распределения данных содержания Б(а)П в воде реки Уфа за 1995-2003 гг. расположены в ряду С БИВ( а2) П f С БПВ( а ) П ³ С БИВ( а1) П , на основании чего можно сделать вывод, что створ ИВ2 в 17 этот период более других загрязнен Б(а)П (табл. 4.1, рис.4.1). Разница между минимальным и максимальным значением концентраций Б(а)П составляет 8,7 нг/л, а поэтому выборочное среднее за 1995-2003 гг. также не может быть использовано для анализа содержания и прогнозирования Б(а)П в водоисточнике [23]. 3,50 3,25 3,00 2,75 Содержание б(а)п, нг/л 2,50 2,25 2,00 1,75 1,50 1,25 1,00 0,75 0,50 0,25 ИВ дата СКВ июл.06 янв.06 июл.05 янв.05 июл.04 янв.04 июл.03 янв.03 июл.02 янв.02 июл.01 янв.01 июл.00 янв.00 июл.99 янв.99 июл.98 янв.98 июл.97 янв.97 июл.96 янв.96 июл.95 янв.95 0,00 ЮГВ Рисунок 4.1 – Средние скользящие значения содержания Б(а)П в реке Уфа в 1995-2003 гг. и в 1995-2006 гг., нг/л. Содержание Б(а)П в реке Уфа в 1995-2006 гг. Концентрации Б(а)П в створах реки Уфа в 1995-2006 гг. варьируются от значений ниже предела обнаружения детектора (0,0 нг/л) до 8,7 нг/л. Согласно рассчитанным статистическим характеристикам, средняя концентрация Б(а)П в створах реки Уфа находится в пределах 0,5¸0,6 нг/л, что в 4-8 раз ниже фонового значения, характерного для Восточно-Европейского региона (2¸5 нг/л) в 1,3-1,4 раза ниже соответствующего значения за 1995-2003 гг., что свидетельствует о снижении содержания Б(а)П в воде в 2003-2006 гг. [2]. 18 Створ р. Уфы Выборочное среднее Выборочная дисперсия Медиана Мода Максимальн ое значение Минимально е значение Верхняя квартиль Межквартил ьный размах Нижняя квартиль Таблица 4.2 - Статистические характеристики данных содержания Б(а)П в реке Уфа в 1995-2000 гг., нг/л ИВ1 0,5 0,4 0,3 0,1 5,4 0,0 0,6 0,5 0,2 ПВ 0,6 1,2 0,3 0,1 8,7 0,0 0,6 0,4 0,2 ИВ2 0,6 0,6 0,4 0,2 5,9 0,0 0,7 0,5 0,2 Медиана, мода, верхние и нижние квартили распределения данных содержания Б(а)П в воде реки Уфа расположены в ряду С Б ( а ) П ³ С Б ( а ) П ³ С Б ( а ) П (табл. 4.2). На основании этого можно сделать вывод, что створ ИВ2 более других загрязнен Б(а)П. Как следует из табл. 4.2, разница между минимальным и максимальным значением концентраций Б(а)П составляет 8,7 нг/л. При такой большой величине разброса данных полученные выборочные средние плохо отражают процесс загрязнения Б(а)П водоисточника. Такое выборочное среднее нельзя использовать в качестве параметра, пригодного для анализа и прогнозирования содержания Б(а)П в водоисточнике [23]. ИВ 2 ПВ ИВ1 4.1.1 Выявление выбросов в данных содержания Б(а)П в воде реки Уфа Всегда существуют факторы, которые могут приводить к повышенным концентрациям загрязнителя в водоисточнике, такие, как повышенное загрязнение атмосферы, неблагоприятные метеорологические условия, аварийные загрязнения водоисточников сбросами сточных вод промышленными предприятиями, подсланевыми (льяльными) водами судоходного транспорта и т.п. В результате отдельные значения концентраций загрязнителя в водном объекте могут носить характер «выбросов» [21]. Так, в 1995-2006 гг. в отдельных случаях Б(а)П присутствует в реке Уфа на уровне повышенных концентраций, которые в 1¸9 раз превышают средние значения содержания Б(а)П в воде (рис. 4.1). Эти значения являются редкими, нетипичными значениями концентраций – так называемые «выбросами». 19 В целом выбросы Б(а)П для трех створов реки Уфа принадлежат трем периодам: 01.1995-01.1996; 10-12.1997 и 01.1999-09.2000, при этом их наибольшее количество зафиксировано с 01.1995 по 03.1996 (11 выбросов из 17) (табл. 4.2). В 2001-2003 гг. выбросов не отмечено ни для одного из створов (рис. 3.2). По количеству выбросов n данные содержания Б(а)П за 1995-2000 гг. ИВ1 ИВ2 ПВ располагаются в ряду n > n > n (табл. 4.3). Таким образом, створ ИВ1 характеризуется наибольшим количеством выбросов в отобранных пробах воды реки Уфа за 1995-2006 гг. Таблица 4.3 - Выбросы в данных содержания Б(а)П в реке Уфа в 1995-2006 гг. Створ реки Уфа ИВ1 ПВ ИВ2 Дата 01.1995 02.1995 04.1995 05.1995 06.1995 08.1995 11.1995 11.1997 01.1999 09.1999 06.2000 min Max С БИВ( а1) П , нг/дм3 3 2 1,5 5,4 1,9 2,1 1,5 2,4 1,8 2,6 2 1,5 5,4 С БИВ( а1) П ПДК Б ( а ) П 0,6 0,4 0,3 1,1 0,4 0,4 0,3 0,5 0,4 0,5 0,4 0,3 1,1 Дата 01.1995 04.1995 09.1995 10.1997 12.1997 09.2000 С БПВ( а ) П , С БСВ( а ) П нг/дм3 4,0 1,9 3,3 2,9 8,4 8,7 ПДК Б ( а ) П 1,9 8,7 0,4 1,7 0,8 0,4 0,7 0,6 1,7 1,7 Дата 01.1995 02.1995 04.1995 05.1995 10.1995 01.1996 01.2000 05.2000 07.2000 С БИВ( а2) П , С БИВ( а2) П нг/дм3 6,9 2,6 1,8 2,2 6,2 2,6 1,8 3,2 2,5 ПДК Б ( а ) П 1,8 6,9 0,4 1,4 1,4 0,5 0,4 0,4 1,2 0,5 0,4 0,6 0,5 4.2 Гипотеза о фоновом содержании Б(а)П в реке Уфа Являясь глобальным загрязнителем окружающей среды, Б(а)П повсеместно обнаруживается в источниках водоснабжения, при этом высокие концентрации Б(а)П свидетельствуют о воздействии локальных источников эмиссии. В Уфимском регионе сосредоточено множество локальных антропогенных источников эмиссии Б(а)П, однако содержание Б(а)П в реке Уфа находится ниже фонового уровня, характерного для Восточноевропейского региона [2]. Низкие концентрации Б(а)П в воде могут служить основанием для принятия гипотезы о фоновом загрязнении водоисточника Б(а)П. В этом случае его содержание в воде есть результат глобальной распространенности Б(а)П вследствие действующих повсеместно чрезвычайно многочисленных и 20 Кумулятивная функция, % разнообразных источников и факторов. Подтверждением этой гипотезы, исходя из положений математической статистики, является соответствие данных нормальному закону распределения. В случае несоответствия, содержание Б(а)П в водоисточнике обусловлено определенными закономерностями (п. 3.2). С целью проверки принятой гипотезы исследованы цензурированные данные содержания Б(а)П в створах реки Уфа за 1995-2006 гг. с помощью статистических методов, общепринятых для тестирования данных на соответствие нормальному распределению (п. 3.2). Так, нормальные вероятностные графики данных содержания Б(а)П в реке Уфа показывают, что наблюдаемые значения концентраций Б(а)П в створах ИВ1 и ПВ отклоняются от прямой линии в области меньших значений, что свидетельствует об отличии распределения данных от нормального (рис.4.2). Данные содержания Б(а)П в створе ИВ2 подобны теоретической линии нормального распределения. 99,9 99 95 80 50 20 5 1 0,1 0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 Содержание Б(а)П в воде, нг/л Рисунок 4.2 - Нормальный вероятностный график нецензурированных данных содержания Б(а)П в створе ИВ1 реки Уфа за 1995-2006 гг. 4.3 Анализ влияния гидрологических условий реки Уфа на содержание Б(а)П в воде Одним из факторов, определяющих концентрации загрязнителя в воде, является расход воды водоисточника [24]. Расход воды р. Уфы определяется гидрологическим режимом и носит непостоянный характер, обусловленный сезонными изменениями стока и режимом попуска Павловской ГЭС. 21 Заключение В проекте рассмотрены основы методов анализа временных рядов и корреляционно-регрессионного анализа, с помощью которых проведена оценка содержания Б(α)П в реке Уфа за 1995-2006 гг. Выполнен сравнительный анализ с о результатами за 1995-2003 гг. Установлено, что: · выбросами можно считать концентрации Б(а)П 1,5-8,7 нг/дм3; · за исследуемый период (1995-2006 гг) значения средних годовых и средних многолетних концентраций Б(α)П ниже установленного ПДК – 5×10-3 мкг/дм3.; · среднее содержания Б(α)П в воде в 2003-2006 гг. уменьшилось в 1,31,4 раза ниже соответствующего значения за 1995-2003 гг.; · загрязнение водоисточника Б(α)П до сих пор имеет место, является результатом воздействия определенных долговременных факторов и нестационарным во времени процессом; · природоохранные меры, проведенные за последние 4 года в г. Уфе значительно улучшили ситуацию в городе (строительство дорожных путепроводов, новых улиц, техническое перевооружение ТЭК и др.) Возможность анализа содержания Б(а)П в водоисточнике обеспечит полную ЭБ как водоисточника в целом, так и население г. Уфы. 22 Список использованных источников 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Амиров Я.С., Гимаев Р.Н., Сайфуллин Н.Р. Технико-экономические аспекты промышленной экологии. Ч.I. Защита атмосферного воздуха: Учебное пособие. – Уфа: Изд-во УГНТУ, 1995. – 273 с. Аналитический обзор фонового загрязнения природной среды хлорорганическими соединениями и полициклическими ароматическими углеводородами на территории некоторых восточно-европейских стран (1982-1989 гг.) /под ред. Ровинского Ф.Я./ - М.: Московское отделение Гидрометеоиздата, 1990 г. – 28 c. Боровиков В. Statistica: искусство анализа данных на компьютере. Для профессионалов. – СПб.: Питер, 2001. – 656 с.: ил. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды республики Башкортостан в 1995 году – Министерство по чрезвычайным ситуациям и экологической безопасности республики Башкортостан, Уфа, 1996. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды республики Башкортостан в 1996 году – Министерство по чрезвычайным ситуациям и экологической безопасности республики Башкортостан, Уфа, 1997. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды республики Башкортостан в 1997 году – Министерство по чрезвычайным ситуациям и экологической безопасности республики Башкортостан, Уфа, 1998. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды республики Башкортостан в 1998 году – Министерство по чрезвычайным ситуациям и экологической безопасности республики Башкортостан, Уфа, 1999. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды республики Башкортостан в 1999 году – Министерство по чрезвычайным ситуациям и экологической безопасности республики Башкортостан, Уфа, 2000. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды республики Башкортостан в 2000 году – Министерство по чрезвычайным ситуациям и экологической безопасности республики Башкортостан, Уфа, 2001. Дикун П.П., Махиненко А.Н. Содержание 3,4-бенз(а)пирена в сточных водах комбината «Сланцы» и в водоеме // Гигиена и санитария, 1963. № 1. С.10 Ершова К.П. Сточные воды предприятий по переработке нефти как фактор загрязнения водоема канцерогенными веществами // Гигиена и санитария, 1968. №2. С. 102. 23 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. Ершова К.П., Канунникова Л.С. Изучение эффективности работы очистных водопроводных сооружений по задержанию бенз(а)пирена // Гигиена и санитария, 1973. № 9. С. 89. Израэль Ю.А., Цыбань А.В. Сб. Антропогенная экология океана. – Л.: Гидрометеоиздат. 1989. С. 341. Гайдышев И. Анализ и обработка данных: специальный справочник. – СПб.: Питер, 2001. – 752 с.: ил. Горбачев В.Ф., Серпокрылов Н.С., Бутко А.В. Комплексный учет антропогенных нагрузок при прогнозе качества воды водотоков // Водоснабжение и санитарная техника, 1999. № 5. С. 29. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К.. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. – М.: Химия, 1996. – 319 с.: ил. Молчанова И.В., Хесина А.Я., Косой Г.Х., Соловьева Л.И. // Химия твердого топлива, 1991. № 2. С. 64. Пригода Ю.П., Гордыня И.П., Богословская Л.Г. Гигиеническая оценка загрязнения атмосферного воздуха от покрытия автомобильных дорог // Гигиена и санитария,1987. № 7. С.13. Пригода Ю.П., Кузьмичев В.П., Володько В.П., Думанский А.М. // Автодорожник Украины, 1987. № 2. С. 53. Руководство по контролю качество питьевой воды. Второе издание. Том 1: Рекомендации. – Всемирная организация здравоохранения. - Женева, 1994 – 250 с. Тихонов А.Н., Уфимцев М.В. Статистическая обработка результатов экспериментов: Учеб. пособие. – М.: Изд-во МГУ, 1988. – 174 с. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Анализ данных на компьютере / Под ред. В.Э. Фигурнова. – М.: ИНФРА-М, Финансы и статистика, 1998. – 384 с. StatSoft, Inc. Электронный учебник по промышленной статистике. – М.: StatSoft, 2001. Шемагонова Е.А. Выявление источников и факторов, определяющих содержание бенз(а)пирена в воде: Дис….канд. техн. наук: 03.00.16, 05.23.04.-Уфа, 2004 Яковлев С.В., Нечаев А.П., Мясников Е.В. и др. Методы оценки источников загрязнения поверхностных водных объектов //Водоснабжение и санитарная техника, 1999. №12. С.22. Янышева Н.Я., Черниченко И.А., Баленко Н.Б. и др. Онкогигиенические аспекты регламентирования бенз(а)пирена в продуктах питания // Гигиена и санитария, 2001. № 2. С. 67. 24
