развитие системы применения информационных технологий в

Серия изданий
«Научно-образовательные и
научно-исследовательские
материалы
МГТУ им. Н.Э. Баумана —
национального
исследовательского университета
техники и технологий»
РАЗВИТИЕ СИСТЕМЫ
ПРИМЕНЕНИЯ
ИНФОРМАЦИОННЫХ
ТЕХНОЛОГИЙ В ОБРАЗОВАНИИ
ОСНОВЫ ИЗМЕРЕНИЙ В
НАНОИНЖЕНЕРИИ
МГТУ им. Н.Э. Баумана
2011
1
РЕФЕРАТ
Отчет 92 с., 32 рис., 21 табл., 45 источников
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: системы открытого образования, наноинженерия, измерения.
В работе представлены научно-образовательные материалы «Основы измерений в
Наноинженерии», которые предназначены для использования в рамках курсов «Основы
измерений», а также для использования в работе школьной нанотехнологической
лаборатории и создания мультисервисной информационно - образовательной системы,
обеспечивающей эффективную эксплуатацию НОМ с использованием методик удаленного
доступа в реальном масштабе времени.
Результаты работы включают:
-
структуру и состав НОМ в виде подготовленного к изданию оригинал макета
«Основы измерений в Наноинженерии»;
-
оригинальных
технологий
создания
электронных
курсов
открытого
инженерного образования, адаптируемых к запросам пользователей;
-
совокупности электронных модулей дисциплин по профилю НОМ «Основы
измерений в Наноинженерии».
2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
6
1 Надежность в наноинженерии
1.1 Надежность микро- и наносистем - основные определения
1.2 Вероятность безотказной работы системы
1.3 Использование c2 распределения при оценке границ доверительных
интервалов
1.4 Оценка резко выделяющихся наблюдений
1.5 Повышение надежности системы резервированием
1.6 Математические модели надежности
1.7 Испытания и функциональный контроль
7
8
9
12
2 Методы исследования оптических свойств
2.1 Рентгеновская спектроскопия и дифракция
2.2 Рассеяние на аморфных и частично упорядоченных объектах.
Малоугловое рентгеновское рассеяние
2.4 Оптическая и колебательная спектроскопия
2.5 Оптическая спектроскопия
2.6 Колебательная спектроскопия
2.7 Мессбауэровская (гамма-резонансная) спектроскопия
2.8 Рэлеевское рассеяние мессбауэровского излучения
2.9 Эллипсометрия
22
22
26
3 Определение оптических констант и измерение толщин тонких пленок и
многослойных тонкопленочных структур
3.1 Технологический контроль изготовления тонкопленочных структур
3.2 Исследование структуры наноматериалов и протекающих в них
процессов
3.3 Спектроэлипсометр «ЭЛЬФ» : конструкция прибора, назначение блоков
3.4 Работа с программным комплексом “SPEL” - спектральный эллипсометр
с бинарной модуляцией состояния поляризации
3.5 Принципы эксплуатации эллипсометра «ЭЛЬФ»
48
13
14
16
18
30
30
33
38
40
41
48
49
52
56
59
4 Исследования физических свойств наносистем
4.1 Методы исследования
4.2 Дифракция медленных электронов
4.3 Дифракция отраженных быстрых электронов
4.4 Полевой электронный микроскоп
4.5 Полевой ионный микроскоп
61
61
61
66
66
70
5 Сканирующая зондовая микроскопия
5.1 Сканирующая туннельная микроскопия
5.2 Атомно-силовая и магнитно-силовая микроскопия
73
73
76
3
6 Спектроскопия
6.1 Рентгеновская спектроскопия и дифракция
6.2 Электронная спектроскопия
6.2.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
6.2.2 Ультрафиолетовая электронная спектроскопия
6.2.3 Оптическая и колебательная спектроскопия
79
79
80
80
84
89
7 Инструментальное индентирование
90
Список использованных источников
92
4
Введение
НОМ «Основы измерений в Наноинженерии» охватывает основные вопросы по
проведению исследований различных свойств компонентов и материалов микро- и
наносистемной техники с использованием различных методов и методик, обработке и
анализу результатов измерений. Методологически НОМ строится на основе оптимального
соотношения теоретических и прикладных вопросов. Структура НОМ направлена на
решение задач, которые ставятся перед специалистами в современных условиях разработки и
производства наносистем.
НОМ
предусмотрено
обязательное
участие
студентов
в
самостоятельном
исследовании особенностей процессов исследования нанообъектов и наносистем. Для этого
в составе НОМ предусмотрены теоретические разделы, по которым имеются доступные
учебно-методические
документы
и
учебная
литература,
изучаемые
студентами
самостоятельно под контролем преподавателя. Содержание соответствующих тем разделов
направлено на усиление роли фундаментальных знаний в теоретической и профессиональной
подготовке студента и способствует формированию фундаментальных системных знаний и
развитию творческих способностей.
Учитывая большое разнообразие измерительных методов, методологий и приборов
для проведения измерений, исследований и испытаний, в состав НОМ включены
лабораторные работы по основным методам исследований. Лабораторные работы
ориентируют студентов на решение типовых задач исследования и анализа микро- и
наносистем, выбор соответствующих поставленной задаче методов и методик проведения
исследований
и
испытаний,
обладающих
максимальной
эффективностью.
Темы
лабораторных работ и их содержание связаны с формированием и развитием у будущих
специалистов практических навыков. Лабораторные работы, включенные в состав НОМ,
спланированы таким образом, чтобы студенты могли осознать, закрепить и расширить
знания, полученные на предшествующих им лекциях, а также смогли сами провести
исследования
свойств
и
испытания
оптических
свойств
наносистем
самыми
распространёнными методами. Лабораторные работы рассчитаны на проведение их на
современном оборудовании, специально разработанном для исследования наносистем.
Итогом внедрения НОМ должны стать знания студентов о современных методах и
методиках
испытания
и
исследования
наносистем,
умение
работать
с
научно-
исследовательским оборудованием, способность студентов самостоятельно планировать и
проводить научный эксперимент, разрабатывать инновационные методы и методики
испытания и исследования наносистем.
5
1 «Надежность в наноинженерии»
Основная цель НОМ: Изучение основ измерений и оценки надежности элементов
микро- и наносистем и самих систем в целом.
Задачи НОМ - получение теоретических и практических навыков работы с методами
исследования свойств наносистем, контроля и испытания материалов и компонентов микрои наносистемной техники, а также формирование знаний, умений и навыков по следующим
направлениям деятельности:
развитие технологий и конструкций с чрезвычайно низкими скоростями
процессов деградации физической структуры;
использование специальных материалов и конструктивных решений,
обеспечивающих устойчивость функционирования при влиянии внешних условий
(температура, радиация, высокий вакуум, климатические условия и т.д.)
определение показателей качества надежности;
теоретические основы методов определения оптических свойств нано- и
микросистем.
основы применения методов определения оптических свойств нано- и
микросистем
оценки влияния внешних воздействующих факторов на работоспособность
нано- и микросистем
анализа и расчетов тепловых режимов нано- и микросистем
расчета надежности нано- и микросистем, определения методов повышения
надежности;
исследование методов измерений в наноинженерии.
Объект исследования и изучения в НОМ - МЭМС/НЭМС - это множество микронаноустройств самых разнообразных конструкций и назначения, к которым относятся:
миниатюрные детали: гидравлические и пневмо клапаны, струйные сопла принтера,
пружины для подвески головки винчестера,
микроинструменты: скальпели и пинцеты для работы с объектами микронных размеров,
микромашины: моторы, насосы, турбины величиной с горошину,
микророботы,
микродатчики и исполнительные устройства,
аналитические микролаборатории на чипе.
Некоторые из них производятся в мире многомиллионными тиражами, другие только
разрабатываются и проходят испытания.
По мнению специалистов одной из ведущих фирм в области МСТ (Микро Системная
Техника) "Integrated Sensing Systems" "С точки зрения инженеров - это новая волна
полупроводниковой революции. МЭМС обеспечивают полупроводникам сверх возможности
"думать", возможность "ощущать", сообщаться и взаимодействовать с внешним миром
Надежность является превалирующим техническим показателем в наш бурно
развивающийся и изобилующий внезапными потрясениями и катастрофами сложнейших
технических систем. Катастрофы мирового масштаба наносят огромный урон не только в
политической, социальной сферах, но и приводят к колоссальным экономическим потерям.
6
В будущем, когда существенным образом усложнятся технические системы, возрастут
нагрузки на системы управления, малейший отказ или сбой могут привести к
непредсказуемым последствиям, даже глобального характера.
Страшно подумать, что в будущем человечество может создать такую сеть глобальных
систем, что отказ только одного элемента (транзистора или просто контакта в линии связи) в
системе управления вызовет лавинообразное нарастание отказов и приведет к глобальной
катастрофе.
Интуитивно надёжность объектов связывают с недопустимостью отказов в работе. Это
есть понимание надёжности в «узком» смысле — свойство объекта сохранять
работоспособное состояние в течение некоторого времени или некоторой наработки. Иначе
говоря, надёжность объекта заключается в отсутствии непредвиденных недопустимых
изменений его качества в процессе эксплуатации и хранения. Надёжность тесно связана с
различными сторонами процесса эксплуатации. Надёжность в «широком» смысле —
комплексное свойство, которое в зависимости от назначения объекта и условий его
эксплуатации может включать в себя свойства безотказности, долговечности,
ремонтопригодности и сохраняемости, а также определённое сочетание этих свойств.
1.1 Надежность микро- и наносистем - основные определения
Надёжность (англ. reliability) — свойство объекта сохранять во времени в
установленных пределах значения всех параметров, характеризующих способность
выполнять требуемые функции в заданных режимах и условиях применения, технического
обслуживания и транспортирования (ГОСТ 27.002-89).
По международным стандартам надежность характеризуется основным параметром –
числом отказов за время – FIT (Failure in Time), которое рассчитывается как интенсивность
отказов FR (Failure Rate) умноженное на 109. Таким образом, если FR=N⋅10-9 1/час, то FIT=N.
Второй показатель, который характеризует уже уровень технологии и обобщенные
показатели надежности аппаратуры, определяется как средняя наработка на отказ MTTF =
109 FIT (MTTF – Mean Time to Failure – средняя наработка до отказа). Также используется
термин MTBF (Mean Time Between Failures) — среднее время между отказами или наработка на отказ.
Следует заметить, однако, что публикуемые величины MTBF/MTTF часто основываются на
результатах ускоренных испытаний — в течение ограниченного времени, позволяющего выявить
преимущественно долю производственного брака. В таком случае заявленное значение MTBF
говорит не столько о собственно надёжности, и тем более не о долговечности, сколько о проценте
забракованных изделий. Например, MTBF порядка 1 млн. ч для компьютерного накопителя на
жёстких дисках, очевидно, не означает 114 лет непрерывной безотказной работы.
Выбор коэффициента 109 показывает, что надежность технологии изготовления и
конструкции определяется сотнями тысяч часов.
Надежность элементов системы и самой системы в целом составляют основную заботу
создателей сложной современной техники. Эта задача может решаться технологическим
путем: развитие технологий и конструкций с чрезвычайно низкими скоростями процессов
деградации физической структуры; использование специальных материалов и
конструктивных решений, обеспечивающих устойчивость функционирования при влиянии
внешних условий (температура, радиация, высокий вакуум, климатические условия и т.д.).
7
В основе технологического обеспечения такой надежности лежит высочайший уровень
прецизионности обработки структур, чрезвычайно высокая воспроизводимость параметров
по пластине для формируемых структур, строжайшая производственная дисциплина и
безусловное выполнение всех условий реализации производства (обеспечение чистоты и
кондиции технологических сред и материалов; система подготовки, функционирования и
обслуживания оборудования; автоматическая система управления текущим производством и
его планированием; система управления процентом выхода годных; система подготовки и
повышения квалификации персонала; система энергообеспечения (наличие даже резервных
атомных станций необходимой мощности для предотвращения сбоев в сетях
электропитания); система защиты от вибраций (запрет полетов самолетов над объектами
микроэлектронных производств и специальные конструкции зданий даже в условиях
спокойной сейсмообстановки) и многое, многое другое.
Ресурс — продолжительность работы системы до предельного состояния,
установленного в нормативно-технической документации.
Случайное событие, приводящее к полной или частичной утрате работоспособности
системы, называется отказом.
Отказы по характеру изменения параметров аппаратуры до момента их возникновения
подразделяют на внезапные (катастрофические) и постепенные. Постепенные отказы
характеризуются временным изменением одного или нескольких параметров, внезапные —
скачкообразно изменяющимися.
По взаимосвязи между собой различают отказы независимые, не связанные с другими
отказами, и зависимые.
По повторяемости возникновения отказы бывают одноразовые (сбои) и
перемежающиеся. Сбой — однократно возникающий самоустраняющийся отказ, перемежающийся
— многократно возникающий сбой одного и того же характера.
По наличию внешних признаков различают отказы явные, т. е. имеющие внешние признаки
после их появления, и неявные (скрытые), для обнаружения которых требуется провести
соответствующие действия.
По причине возникновения отказы подразделяют на конструкционные, производственные и
эксплуатационные, вызванные нарушением установленных норм и правил при
конструировании, производстве и эксплуатации системы.
По характеру устранения отказы делятся на устойчивые и самоустраняющиеся.
Устойчивый отказ устраняется заменой отказавшего элемента (модуля), а самоустраняющийся
исчезает сам, но может повториться. Самоустраняющийся отказ может проявиться в виде сбоя
или в форме перемежающегося отказа.
Возникновение отказов происходит как из-за внутренних свойств аппаратуры, так и из-за
внешних воздействий и носит случайный характер. Для количественной оценки отказов
используют вероятностные методы.
Безотказность — способность системы непрерывно сохранять заданные функции в
течение установленного в технической документации времени — характеризуется вероятностью
безотказной работы P(t), частотой отказов f(t), интенсивностью отказов λ(t), средней наработкой
на отказ (продолжительность работы изделия до появления отказа) Tср. В некоторых случаях
надежность системы удобно оценивать вероятностью отказа q(i) = 1 - P(t).
8
1.2 Вероятность безотказной работы системы
Вероятность безотказной работы и частоту отказов можно найти статистически по
данным об отказах эксплуатируемых изделий
P=
(N − n )
N
f=
,
n
N (t )
(1.1)
где N— число изделий в начале испытаний; n — число изделий, отказавших за время
испытаний t (при значительном числе изделий вероятность Р совпадает с вероятностью P(t),
а частота отказов f — с f(t)).
Функцию частоты отказов можно записать в виде
f (t ) =
[q(t + ∆t ) − q(t )]
∆t
(1.2)
При ∆t -> О вероятность отказа q(t) можно определить интегрированием функции
частоты отказов
t
q(t ) = ∫ f (t )dt
0
(1.3)
За время t вероятность безотказной работы
t
P (t ) = 1 − q(t ) = 1 − ∫ f (t )dt
(1.4)
Продифференцировав (1.4), получим dP(t)/dt = -f(t) или f(t) = -dP(t)/dt = -P'(t). Таким
образом, функция f(t) характеризует скорость снижения надежности во времени.
Критерием, более полно определяющим надежность неремонтируемой системы и ее
модулей, является интенсивность отказов λ(t) — число отказов в единицу времени,
отнесенное к среднему числу изделий, безотказно функционирующих в указанный
промежуток времени. Этот показатель характеризует надежность системы в любой момент
времени и рассчитывается по формуле
0
λ (t ) =
∆ni
(N cp ∆ti )
(1.5)
где ∆ni = Ni - Ni+1— число отказов; Ncp=(Ni + Ni+1)/2 — среднее число работоспособных
изделий; Ni и Ni+1— количество работоспособных изделий в начале и конце промежутка
времени At,.
Вероятность безотказной работы P(t) связана с интенсивностью отказов λ(t)
зависимостью
t
P (t ) = exp[ − ∫ λ (t ) dt ]
(1.6)
0
Если система содержит N последовательно соединенных однотипных элементов, то
λ N (T ) = Nλ (t )
9
(1.7)
Средняя наработка на отказ Тcр и вероятность безотказной работы P(t) связаны
зависимостью
∞
Tcp = ∫ p(t)dt.
(1.8)
0
Возникновение отказов в системы носит случайный характер. Следовательно, время
безотказной работы есть случайная величина, для описания которой используют разные
распределения: Вейбулла, экспоненциальный, Релея, Пуассона.
Отказы в системы, содержащей большое число однотипных неремонтируемых
элементов, достаточно хорошо подчиняются распределению Вейбулла, а вероятность
безотказной работы P(t), частота отказов f(t), средняя наработка на отказ Тср вычисляются по
следующим формулам:
P(t ) = exp(−λ0 t 6 ), t ≥ 0, λ0 > 0, b > 0
(1.9)
f (t ) = − P ′(t ) = λ0 t 6 exp(−λ0 t 6 )
(1.10)
∞
∞
0
0
Tсс = ∫ P ′(t )dt = ∫ exp(−λ 0 t 6 )dt = λ −01 / b Г (1 + 1 / b)
(1.11)
где Г— гамма-функция; λо и b— параметры распределения. Из (2.10) и (2.11) получим
λ(t)=f(t)/P(t) = λ0btb-1.
(1.12)
Пример. Время безотказной работы системы подчиняется закону Вейбулла с параметрами b=
1,5 и λо = 10 ч-1. Определить параметры надежности системы за время работы t = 100 ч.
Решение:
Р(100) = ехр(-0,1) = 0,9;
(100) = 10" • 1,5• 100°' • 0,9 = 1,35• 10-3 ч-1;
Λ(100) = 1,35 • 10-3 /0,9 = 1,5 • 10-3 ч-1;
Tср== 418ч.
Экспоненциальное распределение (частный случай распределения Вейбулла при b = 1)
основано на предположении постоянной во времени интенсивности отказов и успешно
может быть использовано при расчетах надежности аппаратуры одноразового применения,
содержащей большое число неремонтируемых компонентов.
Характеристики надежности при этом распределении выглядят следующим образом:
Р(t) = ехр(-λt)
(1.13)
f(t) = λехр(-λt)
(1.14)
λ (t ) = f ( J ) P(t ) = λ = const
(1.15)
∞
Tcp = ∫ exp(-λt)dt. = 1/λ
0
где λ— параметр распределения.
10
(1.16)
Пример. Время безотказной работы системы подчиняется экспоненциальному закону с
параметром Λ=10-4 ч-1. Определить параметры надежности системы за время работы t = 100 ч.
Решение:
Р(100) = ехр(10-4 • 100) = 0,99;
f(100) = 10-4 • 0,99 = 0,99 • 10-4 ч-1;
Tср =1/10-4 =104ч.
При длительной работе системы при планировании ее ремонта важно знать не
вероятность возникновения отказов, а их число за определенный период эксплуатации. В
этом случае применяют распределение Пуассона, позволяющее подсчитать вероятность
появления любого числа случайных событий за некоторый период времени. При расчетах
для распределения Пуассона характерны те же ограничения, что и для экспоненциального.
Распределение Пуассона применимо для оценки надежности ремонтируемой системы с
простейшим потоком отказов.
Вероятность отсутствия отказа за время / составляет Р0 = ехр(-λt), а вероятность
появления i отказов за то же время Ps = λ't' exp(-λt/)/i, где i = 0,1,2,..., п — число отказов.
Пример. Вероятность безотказной работы ЭВМ с параметром λ =10-3ч-1 подчиняется
закону Пуассона. Определить вероятность отсутствия отказа и появления двух отказов в
продолжении 1000 ч работы ЭВМ.
Решение:
Р0=ехр(-10-3x1000) = 0,36;
Р2 = 10-6x1060,36/2 = 0,18.
Распределение Релея описывает поведение системы и составляющих ее элементов с явно
выраженными признаками их старения и износа. При этом
⎛ −t2 ⎞
⎟
P(t ) = exp⎜⎜
2 ⎟
2
C
⎝
⎠
⎛ − t2
t
f (t ) = 2 exp⎜⎜
2
C
⎝ 2C
t
C2
Tcp = C π/2
λ (t ) =
(1.17)
⎞
⎟⎟
⎠
(1.18)
(1.19)
(1.20)
где С — параметр распределения.
Пример. Время безотказной работы системы подчиняется распределению Релея с параметром C= 500
ч. Определить параметры надежности системы за время работы t = 100 ч.
Решение:
Р(100) = ехр(-1002/25002) = 0,980;
f(100) = 100/5002 • ехр(-1002/2-5002)) = 3,92 •10-4 ч-1;
λ(100) = 100/5002=4 •10-4 ч-1
Tcp = 500 1,57 = 626÷
11
1.3 Использование χ2 распределения при оценке границ доверительных
интервалов
Наиболее универсальным способом построения границ доверительного интервала для
наработок, в частности для ресурса Тср, является использова ние χ2 распределения, в котором
X1, X2, … Xn - независимые нормальные случайные величины, а
χ2=∑ i(Xi)2.
(1.21)
Основным свойством этого распределения является самовоспроизведение, а именно,
если χ 1 и χ22 независимые случайные величины с распределениями χ2, а ν1 и ν2 - число
степеней свободы для первой и второй выборок соответственно, то сумма χ21 + χ22
распределена по закону χ2 с ν1 + ν2 степенями свободы.
2
Таблица 1.1 Значения функции
2k
P
20
- распределения χ2
0,999
0,99
0,995
0,95
0,9
0,1
0,05
0,025
0,01
0,005
0,0100
0,207
0,676
1,34
2,16
0,0201
0,297
0,872
1,65
2,56
0,0506
0,484
1,24
2,18
3,25
0,1026
0,711
1,64
2,73
3,94
0,2107
1,064
2,20
3,49
4,87
4,61
7,78
10,64
13,36
15,99
5,99
9,49
12,59
15,51
18,31
7,38
11,14
14,45
17,53
20,48
9,21
13,28
16,81
20,09
23,21
10,60
14,86
18,55
21,96
25,19
Рассматриваемое распределение χ2 позволяет разрешить ряд специфических задач
теории надежности:
• определять границы гарантированных наработок для систем, элементы
которых отказывали в различное время;
• оценивать границы интервала гарантированной наработки в случаях, когда
испытания прерваны (не закончены).
1.4 Оценка резко выделяющихся наблюдений
В ряде наблюдений, возможно встретить элементы, значительно превышающие
или существенно меньшие других элементов выборки.
Независимо от причины их возникновения - наличия ошибки наблюдения или,
как след-ствие, осуществления весьма редкого события, допустимого по условиям
выбранного закона распределения.
Необходимо оценить правомерность пребывания указанного наблюдения в этом
статистическом ряде.
Процедура анализа указанной оценки, например пребывания Xmax в ряде
наблюдений X1, X2, … Xn, при нормальной совокупности
N(X, σ), исходит из рассмотрения безразмерной дроби
ν = ( Xmax – Xср )/S
12
(1.22)
Если по заданному объему выборки n и заданной доверительной вероятности
Р∗ = 1 – p, из табл. 2.1 находится число ξn, соответствующее выполнению неравенства
Р( ν≥ ξ ) = p
(1.23)
то осуществление этого условия означает, что оценка ν лежит вне пределов
доверительного интервала
Выбранное значение вероятности Р∗ вводится через табличные величины квантилей,
взятых для уровней значимости p = 0,10; 0,05; 0; 025; 0,01 из табл. 3.1.
Когда сомнения вызывает наблюдение, уклоняющееся в меньшую сторону - Xmin , то
составляется дробь
(1.24)
ν ≤ (Xср - Xmin) / S
При этом рассматривается выполнение неравенства ν ≥ ζ , как условие оставления
наблюдения Xmin в статистическом ряде при принятом уровне Р∗. Если неравенство
выполняется, то наблюдение Xmin находится ниже левой границы доверительного интервала
при выбранном Р* и его надо отбросить.
Приведенные расчеты позволяют заменить статистический ряд с любым числом
элементов функцией распределения, зависящей только от двух статистик
В случаях отбрасывания наблюдений необходимо пересчитать значения ν по
приведенным выше зависимостям.
При этом статистическое число степеней свободы ряда k = n – 1 (требуемое для
вхождения в табл. 1.1) необходимо уменьшить на число единиц, равное числу отброшенных
наблю-дений. Это требование не противоречит условию отбрасывания всех наблюдений,
выходящих за естественные границы нормального распределе-ния ± 3σ, соответствующего
Р∗= 0,997.
В тех случаях, когда испытания были прерваны и часть изделий отказала, а другая
осталась годной, появляется возможность использования дополнительной информации
относительно характеристик надежности испытанных изделий, которую несет не отказавшая
часть выборки. Оценка среднего значения наработки с этой информации Тср + может быть
найдена по зависимости:
⎛ (n − k ) ⎞
Tcp + = Tcp ( k ) + ⎜
⎟ ⋅ TA
k
⎝
⎠
(1.25)
где – Тср k оценка наработки с учетом только отказавших элементов, число которых k:
k
t
Tcp ( k ) = ∑ i
(1.26);
i k
n – общее число элементов в выборке;
TА – время прерывания испытаний;
Тср + - общая наработка выборки с учетом элементов, годных на время ТА.
Получаемая по (3.6) оценка Тср + имеет достоверность всего 50%.
Для использования дополнительной информации и получения гарантированных оценок
наработки с заданным уровнем доверительной вероятности Р* необходимо применить
функцию χ2-распределения.
13
1.5 Повышение надежности системы резервированием
Резервирование — способ повышения надежности аппаратуры, заключающийся в
дублировании (иногда и многократном) системы в целом или отдельных ее модулей или элементов.
Различают следующие виды резервирования: постоянное (резервные элементы включены
вместе с основным и функционируют в тех же режимах); резервирование замещением
(обнаружение отказавшего элемента и замена его резервным); скользящее резервирование (любой
резервный элемент может замещать любой отказавший).
Если Pc(t) — вероятность безотказной работы системы (модуля), то
установка и включение параллельно нескольких таких же систем (модулей) приводит к
увеличению результирующей вероятности безотказной работы резервированной системы Pf (t),
которую можно определить из
Pcρ (t ) = 1 − [1 − Pc (t )]
m +1
(1.27)
где т — число включенных параллельно основной системе (модулю) резервных.
Пример.
Система, имеющая вероятность безотказной работы 0,7, при включении одной
резервной повысит вероятность безотказной работы до 0,91, а двух — до 0,973.
В системы применяется общее, когда резервируются отдельные модули системы, и
поэлементное резервирование, когда резервирование осуществляется на. уровне микросхем
или отдельных элементов. При одинаковом количестве резервных элементов поэлементное
резервирование эффективнее общего, но требует большого числа дополнительных
электрических связей.
Резервирование, хотя и может дать значительный положительный эффект, реально
трудно реализовать из-за требований разработки дополнительных схем по обнаружению
отказов, введению разнообразных переключателей при установке резерва, что приводит к
увеличению стоимости аппаратуры, ее объемов и массы. Практически резервирование при
разработке вычислительных систем общего назначения не используется.
Рисунок 1.1 - Принципиальная схема скользящего резервирования
14
Функция вероятности безотказной работы при скользящем включения резервных
элементов выражается рядом
Pck =
w+ s
j
∑ C p J (1 − p )
J =w
w+ s
w+ s − J
(1.28)
Где Р-вероятность безотказной работы любого из элементов зарезервированного
соединения,как в основной так и в резервной группе, w- число элементов в основной группе,
s- число элементов резерва
J
C =
w+ s
(w + s )!
J !(w + s − J )!
(1.29)
С - число сочетаний, j- номер элемента в ряде слагаемых, которые представляют ВБР
зарезервированной системы, отсчет которых начинается с номера численно равного
количеству элементов в основной системе, т.е.w, а последний общему количеству элементов
зарезервированной системы, т.е w+s .
15
1.6 Математические модели надежности
Пусть имеется нерезервированная система, состоящая из W блоков, находящихся в
основном соединении. Заданы вероятности отказов q1; q2; … qw и массы соответствующих
блоков m1; m2; … mw.
Требуется произвести поблочное резервирование системы так, чтобы масса системы не
превышала бы допустимую Мдоп , а вероятность безотказной работы системы была Ррез была
максимальной.
Масса исходной системы
w
(1.30)
M 0 = ∑ j =1 m j
а вероятность безотказной работы
P0 = ∏ j =1 (1 − q j )
w
(1.31)
Если каждый из блоков исходной системы резервируется с помощью sj-1 резервных
блоков, то масса зарезервированной системы будет
M ðåç = ∑ j =1 s j m j
w
а вероятность безотказной работы
(
Pðåç = ∏ j =1 1 − q sj
w
(1.32)
)
(1.33)
Дробная кратность резервирования определяется из зависимости
ln
(y
0
−gj)
gj
s 0j =
⎛1
ln⎜
⎜q
⎝ j
`
⎞
⎟
⎟
⎠
(1.34)
в которой неизвестное yо определяется из трансцендентного уравнения
∑
w
j =1
g j ln (g j + y0 ) = M äîï + ∑ j =1 g j ln g j
w
(1.35)
Для разрешения трансцендентного уравнения gj ,к каждому значению mj находится yо
из отношения
m
(1.36)
gj =
⎛ 1 ⎞
ln ⎜ ⎟
⎜q ⎟
⎝ j⎠
о
Оценка s представляет дробную кратность, а резервировать возможно только
целочисленными значениями кратности, то для выполнения ограничения
∑
w
j =1
s *j m j ≤ M äîï
(1.37)
необходимо округлить все sоj ,как по избытку s*j , так и по недостатку s*j для всех w
блоков.
16
Поскольку решения трансцендентного уравнения, в замкнутой форме, не существует,
предлагается приближенное, в соответствии с которым первое приближение
(
∑
y (1) = exp B
w
j =1
gj
)
(1.38)
где В является правой (вычислимой) частью трансцендентного уравнения ∑
B = M äîï + ∑ j =1 g j ln g j
w
(1.39)
Для второго приближения используется оценка
(
(1)
(2 )
y (3 ) = y + y
Третье приближение
y
(2 )
(1)
= y0
∑
+
w
j =1
)
(1.40)
2
(
)
g j ln y (1) + g j − B
∑
gj
w
j =1
(g
j
+ y (1)
(1.41)
)
Для выбора варианта резервирования, среди целых чисел, отличающихся от sоj , не
больше чем на единицу, выбираются такие s*j , которые по сравнению с системами других
целых чисел, отвечают следующим условиям
∑
w
j =1
(
)
(
)
m j s 0j − s *j ≥ 0 ∑ j =1 m j s 0j − s *j = min
w
(1.42)
Рассмотрим теперь обратную задачу оптимизации.
При решении обратной задачи оптимизации требуется, исходную систему из w
элементов с вероятностями отказов q1; q2; … qw и соответствующими массами g1; g2; … gw,
зарезервировать при заданном уровне вероятности безотказной работы Ррез ,который
необходимо обеспечить минимальной затратой массы Мрез мin.
Как и в прямой задаче определяем:
mj
Gj =
(1.43)
−1
⎛ ⎛ 1 ⎞⎞
⎜ ln⎜ ⎟ ⎟
⎜ ⎜ q j ⎟⎟
⎝ ⎝ ⎠⎠
Оставляем уравнение для оценки уо в первом приближении исходя из заданного уровня
Pзад =
y 0w
∏ (y
w
0
+ gj)
(1.44)
j =1
пределяем первое приближение
y 0(1)
⎛ w
⎞
Pзад ⎜⎜ ∑ g j ⎟⎟
⎝ j =1 ⎠
=
(1 − Pзад )
17
(1.45)
Для второго приближения вычисляем
W (g + y (1) ) ⎞
⎛
⎜1 − Pзад ∏ j
⎟
(1)
⎜
⎟
y
=
1
j
0
⎠
(2 )
(1) ⎝
(1.46)
y0 = y −
W
⎛ w
⎞
gj
⎜
⎟
−
(1) ⎟
⎜ y (1) ∑
+
g
y
j
=
1
0 ⎠
j
⎝ 0
Третье приближение рассчитывается как
y 0(1) + y 0(2 )
(3 )
y0 =
(1.47)
2
Подбор целочисленных композиций производится как и в случае разрешения прямой
задачи оптимизации.
(
)
1.7 Испытания и функциональный контроль
Испытанием называется экспериментальное определение значений параметров и
показателей качества изделия в процессе функционирования или при воспроизведении
определенных воздействий по заданной программе [34].
Испытания являются одним из важнейших и завершающих этапов производства, т.к. по
их результатам судят по эксплуатационной надежности изделия.
Испытания могут быть контрольными – с целью контроля качества продукции и
исследовательскими, проводимые для установления зависимостей между предельно
допустимыми значениями параметров продукции и значениями режимов эксплуатации
называемыми граничными.
Рисунок 1.2 - Классификация испытаний
По срокам проведения испытания делят на нормальные и ускоренные (рис.1.2).
Ускоренными называют испытания, дающие информацию о показателях качества в более
короткие сроки, чем в нормальных условиях эксплуатации. Они могут быть
форсированными и сокращенными.
Испытания нормальные ускоренные сокращенные форсированные
18
Рисунок 1.3 - Классификация испытаний по срокам проведения
Форсированные испытания основаны на интенсификации процессов, вызывающих
отказы или повреждения путем увеличения нагрузок (температуры, давления, скоростей и
т.д.). Сокращенные испытания обеспечивают уменьшение сроков испытаний за счет
получения дополнительной информации вне испытания, применяя экстраполяции и другие
методы без интенсификации причин отказов.
По методу проведения испытаний различают испытания разрушающие и
неразрушающие (рис. 1.3).
Рисунок 1.3 - Классификация испытаний по методу проведения
Испытания проводят на этапах производства и эксплуатации. Различают испытания
опытных образцов и изделий, изготовляемых серийно. Основной задачей испытаний
опытных образцов является наиболее полное выявление соответствия их технологических и
эксплуатационных характеристик, требованиям технических условий. По результатам этих
испытаний, называемых приемочными, решают вопрос о целесообразности внедрения
опытных образцов в серийное производство. В связи с этим испытания проводят очень
тщательно по расширенной программе при жестких режимах и длительных воздействиях
различных климатических и механических факторов.
Для опытных образцов и изделий единичного производства применяют испытания
следующих видов: предварительные, доводочные, ведомственные, межведомственные,
государственные (лицензионные) (рис 1.4).
19
Рисунок 1.4 - Классификация испытаний опытных образцов
Предварительные (контрольные) испытания опытных изделий проводят для
определения возможности их предъявления на приемочные испытания. Доводочные
испытания применяют в процессе разработки продукции для оценки влияния вносимых в
нее изменений с целью обеспечения требуемых показателей качества.
Изделия,
изготовляемые
серийно,
подвергают
контрольным
испытаниям,
приемосдаточным, периодическим, типовым и аттестационным (рис.1.5). Приемосдаточные
испытания имеют целью проверки соответствия изготовленных изделий требованиям
технических условий. Периодические испытания проводят в тех случаях, когда технические
характеристики невозможно определять при приемосдаточных испытаниях. Периодические
испытания позволяют следить за поддержанием качества продукции на требуемом уровне.
Типовые испытания готовых изделий проводят до, и после внесения изменений в
конструкцию или технологию изготовления с целью проверки эффективности внесенных
изменений или сравнения качества продукции, выпущенной в различное время. Типовые
испытания должны осуществляться по программе ,обеспечивающей сопоставимость
результатов испытаний до и после внесений изменений. Аттестационные испытания
служат для оценки уровня качества продукции. Испытания двух или большего числа изделий,
проводимые в идентичных условиях для сравнения характеристик их качества, называют
сравнительными испытаниями.
20
Рисунок 1.5 - Классификация испытаний серийных изделий
Оценочные испытания являются разновидностью контрольных испытаний. Их
проводят для такой оценки качества продукции, при которой не требуется определять
значения ее параметров. Испытания могут быть сплошными или выборочными. При
сплошных испытаниях проверяют каждое изделие, а при выборочных только часть (выборка)
и по полученным данным судят о годности всей партии.
При вводе в эксплуатацию, ЭВС проходят испытания на заводе изготовителе и после
монтажа на месте использования. Объём и последовательность испытаний устанавливают
программой испытаний или техническими условиями на конкретное ЭВС. Основным
требованием к изделиям, подвергаемым климатическим, механическим и электрическим
испытаниям, является сохранение выходных (проверяемых) параметров после проведения
испытания в пределах, установленных техническими условиями.
Рисунок 1.6 - Системы тестирования микроэлектромеханических устройств (MEMS) фирмы
MultiTest (Германия)
Испытания проводят в камерах и на стендах, имитирующих воздействие различных
климатических и механических факторов. Если нельзя воспроизвести полный комплекс
условий эксплуатации, то испытания проводят в реальных условиях (натурные испытания)
(рис. 1.6).
21
2 Методы исследования оптических свойств
В рамках данного курса рассматриваются методы определения оптических свойств
наноструктур. По оптическим свойствам также можно установить физические и
электрофизические свойства наноструктур.
Поверхность конденсированного состояния вещества обладает столь большим
разнообразием свойств и применений, что это стимулировало развитие известных и привело
к появлению ряда новых специфических методов. Это прежде всего методы, основанные на
регистрации электронов в различных применениях: дифракция электронов, полевые методы —
полевая электронная и ионная спектроскопия (спектроскопия электронного и ионного
проектора), различные виды электронной микроскопии, электронная РФС-, УФС- и Ожеспектроскопия, далее следует дифракция рентгеновского излучения с применением
синхротронного излучения, методы EXAFS, XANS. Методы оптической, К- и спектроскопии
комбинационного рассеяния, мессбауэровской спектроскопии весьма эффективны как для
изучения состояния поверхности, так и для изучения внутренних слоев нанокластеров. Наконец, остаются, конечно, востребованными хорошо разработанные методы ЯМР и ЭПР
радиоспектроскопии.
2.1 Рентгеновская спектроскопия и дифракция
Рентгеновское излучение может взаимодействовать с веществом за счет упругих и
неупругих процессов.
Упругое (без потери энергии), когерентное рассеяние рентгеновских фотонов
определяется их взаимодействием с электронной оболочкой атомов и сопровождается
дифракцией рентгеновского излучения, которое лежит в основе рентгеноструктурного анализа.
Трансляционная симметрия кристаллической решетки вызывает возникновение
интенсивности максимумов рассеянной волны — дифракционных рефлексов. Кроме этого,
ближний порядок в окружении атомов порождает гладкие синусоидальные колебания упруго
рассеянного фоки при увеличении угла рассеяния. На явлениях дифракции основаны Методы
определения атомной структуры вещества, локального окружении, надмолекулярной
организации, элементов частичного упорядочения и малоуглового рассеяния. Поскольку
проникновение рентгеновского излучения с энергией единицы и десятки кэВ происходит на
значительную тишину вещества, для изучения поверхности твердого тела, нанопленок И
нанокластеров применяются методы исследования рассеяния на аморфных и частично
упорядоченных образцах.
Неупругие процессы поглощения или рассеяния рентгеновского излучения включают в
себя возбуждение коллективных колебаний атомных JUMP (фононов) в кристаллической
решетке, носителей зарядов — электронов и дырок (плазмонов), возбуждение и удаление
электронов валентной зоны и внутренних оболочек атомов [10] (рис. 2.1).
При обычной энергии первичного пучка ~ 10 кэВ потери на возбуждение фононов
составляют несколько мэВ, плазмонные потери и потери на возбуждение электронов в
валентной зоне — 0,5 - 10 эВ, потери на ионизацию остовных атомных уровней — десятки и
сотни эВ в зависимости от от энергии соответствующих электронных уровней. Для
рентгеновского излучения с энергией фотонов, значительно превышающей энергию связи
электронов в веществе, основным механизмом неупругого рассеяния является комптоновское
рассеяние фотоном на свободных электронах.
22
Рисунок 2.1 - Диаграмма энергетических потерь при неупругом рассеянии и
поглощении рентгеновского излучения [10]
Исследование спектров фононных и плазмонных потерь позволяет получить
соответственно для ядер и электронов динамические структурные характеристики, которые
связаны с такими характеристиками материалов, как прочность, сжимаемость, скорость звука
и т. д. Эти методы требуют высокой монохроматичности первичного излучения, поэтому их
применение стало возможным только в связи с развитием применения синхротронного
излучения, о чем речь пойдет дальше. Спектры плазмонных колебаний электронов в зоне
проводимости металлов, полупроводников и сверхпроводников содержат информацию о
механизме электропроводности, электронных переходах, т. е. о зонной структуре кластера.
Поглощение рентгеновских фотонов происходит, главным образом, с помощью
фотоионизации — «выбивания» из атома остовных электронов, — что приводит к
появлению вакансии на соответствующем электронном уровне и свободного фотоэлектрона.
Методы рентгеновской спектроскопии поглощения основаны на изучении зависимости
поглощения рентгеновского излучения от энергии первичного пучка, методы рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии используют энергетическое и пространственное
распределение фотоэлектронов. Возбужденное состояние атома с вакансией на остовном
уровне, в которое атом переходит после поглощения рентгеновского кванта, обладает
временем жизни 10-15 ч – 10-6 с, после чего переходит в более стабильное состояние, что
сопровождается заполнением электронной вакансии электроном с более высоколежащего
уровня. Это заполнение может проходить с испусканием рентгеновского фотона меньшей
энергии (рентгеновская флуоресценция) или за счет безызлучательного двухэлектронного
процесса, включающего переход одного электрона с верхней орбитали на остовную
вакансию с одновременным отрывом второго электрона (оже-процесс). Рентгеновская
флуоресценция и оже-процесс приводят к возникновению новых вакансий (дырок) и, таким
образом, вызывают каскад вторичных процессов — испускание вторичных электронов,
флуоресценцию в более мягкой области и т.д.
23
Перед тем как остановится на методах с применением рентгеновской дифракции и
спектроскопии, необходимо дать характеристику источников рентгеновского излучения.
Распространенным способом получения рентгеновского излучения являются всем известные
рентгеновские трубки, которые обеспечивают рентгеновское излучение в диапазоне энергий
103 - 104 эВ с наиболее распространенными анодами из алюминия или магния. Однако
рентгеновские трубки не обеспечивают изменение энергии в широком диапазоне,
необходимом для исследования неупругих процессов. Интенсивность таких источников
также крайне недостаточна. Значительный прогресс в этой области стал возможным с
широким развитием и применением синхротронных источников, краткое описание которых
совершенно необходимо при рассмотрении различных рентгеновских методов.
Рисунок 2.2 - Схема накопительного кольца: 1 — электронная пушка; 2 — линейный
ускоритель.; 3 — кольцевой предускоритель; 4 — поворотный магнит; 5 — система магнитных линз; 6 — радиочастотный резонатор; 7 — участок камеры для встроенных, магнитных
устройств; 8 — канал;, 9-эспериментальная станция; 10 — бетонная защита.
Основным элементом синхротрона является накопительное кольцо, которое
представляет собой ускоритель электронов (позитронов). Электроны перемещаются по
замкнутой траектории со скоростью, близкой к скорости света, испуская при этом
интенсивные потоки фотонов с разными энергиями. Энергия, теряемая в виде
синхротронного излучения), за каждый период обращения частиц пополняется специальной
искромагнитной системой — радиочастотным резонатором. Накопительное кольцо
предназначено для поддержания стационарного режима движения электронов, а не для их
ускорения. На рис. 2.2 показана схема накопительного кольца — источника СИ.
Накопитель включает камеру с вакуумом 10-9 – 10-10 Торр. Система магнитных диполей
4 обеспечивает круговую орбиту движения. В поворотных магнитах возникает СИ,
направленное по касательной к траектории движения. Система магнитных линз 5 служит для
фокусировки пучка. Электромагнитная система 6 необходима для возмещения энергетических
потерь при испускании СИ. Специализированные магнитные устройства 7 — ондуляторы
(unduler — образующий волны) и виглеры (wilier — змейка) позволяют получать СИ с
улучшенными характеристиками но сравнению с поворотным магнитом.
Основными параметрами накопительного кольца — источника СИ являются радиус
кольца — R (10 ч- 30 м), энергия электронов — Е , магнитная индукция в поворотных
магнитах В (1 - 2 Тл)
24
I=
2πeNe R
c
с — скорость света, Ne — число электронов в пучке
Рисунок 2.3 - Спектральное распределение СИ, генерируемое поворотным магнитом J
ондулятором (2) и виглером (3); 4 - спектр рентгеновской трубки [10]
Гармоники ондулятора
Интенсивность СИ характеризуется яркостью (рис 2.3). Ондулятор отличается от
виглера увеличенным числом полюсов и более тесным их расположением. Параметры
ондулятора выбираются таким образом, чтобы достичь интерференции от излучечения
соседних участков искривленной траектории пучка. Интенсивность гармоник значительно выше
интенсивности излучения как поворотного магнита, так и виглера. Важным свойством СИ,
отличающим его от излучения рентгеновских трубок, является его поляризация,
существование выделенных направлений вектора электрического поля. СИ обладает
когерентностью, причем современные источники СИ приближаются по этому свойству к
лазерам. Наконец, уникальное свойство СИ состоит в его импульсной природе. Из-за
релятивистских эффектов поток электронов в накопительном кольце разбивается на
отдельные сгустки банчи (bunch), протяженностью несколько сантиметров. По этой причине
СИ состоит из периодических импульсов длительностью несколько десятков пикосекунд с
наносекундными интервалами. Этот процесс чрезвычайно важен для исследования
быстропротекающих процессов электронного переноса и т.д., которые важны, для
поверхности и исследования нанокластеров.
25
2.2 Рассеяние на аморфных и частично упорядоченных объектах.
Малоугловое рентгеновское рассеяние
При рассеянии рентгеновского излучения на аморфных телах и жидкостях угловая
зависимость интенсивности рассеяния не имеет резких дифракционных максимумов. Однако
Фурье-преобразование плавных колебаний фона, наблюдаемых на этой зависимости,
позволяет получить, кривую радиального распределения атомов (РРА), максимумы которой
соответствуют межатомным расстояниям. Рассеяние на образцах, содержащих нанокластеры,
будет демонстрировать переход от аморфных веществ к кристаллам, при этом будут возникать
дифракционные максимумы, ширина которых будет зависеть от размера наночастицы
следующим образом:
d−
λ
∆Γ cosθ ′
(2.1)
d — диаметр кластера, λ— длина волны излучения, ∆Г — полуширина дифракционного
максимума,Θ— угол дифракции. Выражение (2.1) полезно при определении размеров
нанокластеров и позволяет оценить минимальные размеры наноблоков на уровне ~5 нм.
При использовании жесткого рентгеновского излучения амплитуды рассеяния на
легких атомах становятся малыми и на кривых РРА проявляются только максимумы,
соответствующие расстояниям между тяжелыми атомами. В связи с этим такие исследования
применяются для неорганических материалов с разупорядоченной структурой и стекол.
В соединениях с частично упорядоченной структурой (нанопленки, соединения
внедрения, полимеры и т.д.), а также в фазах с некристаллографической упорядоченностью
(модулированные и несоразмерные фазы, Квазикристаллы) типы пространственной
симметрии различны для разных направлений и для разных компонентов образца.
В основе метода малоуглового рассеяния лежит явление рассеяния рентгеновских
фотонов на оптических неоднородностях образца как единою целого (кластерах, порах) с
размерами несколько десятков нанометров. Измеряется зависимость спада интенсивности
рассеянного излучения от угла рассеяния в угловом диапазоне от нескольких угловых минут
но нескольких градусов, т.е. в интервале изменения волнового вектора• k. На
дифрактограмме в малоугловой области также могут проявляться дифракционные
максимумы, соответствующие отражениям 01 атомных плоскостей с межллоскостным
расстоянием от 10 до 50 нм. Периодическая структура может быть образована упаковкой
полимерных глобул, нанокластеров, молекулярных агрегатов. Анализ кривой спада
интенсивности рассеянного излучения дает возможность оценить средний размер кластера
(области неоднородности), а также распределение кластеров по размерам и форме [11-14].
Метод малоуглового рентгеновского рассеяния применяется для определения
морфологии полимеров, коллоидов, наночастиц, исследования фазовой сегрегации в
аморфных стеклах, зародышеобразовании, росте кристаллов, аморфизации и т. д.
26
2.3 Рентгеновская спектроскопия поглощения:EXAFS, XANES, NEXAFS
В методах рентгеновской спектроскопии поглощения измеряется коэффициент
поглощения µ в зависимости от энергии падающего излучения µ = µ (E).
⎛ I0 ⎞
⎟⎟
I
t
⎝ ⎠
µ = ln⎜⎜
(2.2)
где I0 и It — соответственно интенсивность падающего и прошедшего излучения.
Как уже отмечалось, для получения спектров поглощения используется СИ. На рис. 2.4
приведены типичные спектры поглощения.
χ=
σ −σ0
σ0
χ (k ) = − k −1 ∑ Ai (k )sin[2kRi + φi (k )]
(2.3)
(2.4)
i
На фоне монотонного снижения µ(Е) с ростом энергии излучения при определенных
энергиях коэффициент рентгеновского поглощения резко возрастает. Это резонансное
поглощение обусловлено фотоионизацией атомов определенного элемента и лежит в основе
метода EXAFS (extended X-ray absorbtion fine structure). В результате фотоионизации кристалла возникают электроны в направлении вдоль и обратно направлению пучка
рентгеновского излучения. Для упруго рассеянных электронов рассеяние назад вызывает
осцилляции сечения фотоионизации по мере роста энергии фотоэлектрона, и характерная
длина волны и энергия излучения соответствуют значениям, кратным расстояниям до
ближайших атомов. Чтобы отделить изменение сечения фотоионизации, связанное с самим
атомом, от изменения, обусловленного рассеянием соседних атомов используется функция
тонкой структуры
χ=
σ −σ0
σ0
χ (k ) = −k −1 ∑ Ai (k )sin [2kRi + φi (k )]
(2.5)
(2.6)
i
где к — амплитуда волнового вектора фотоэлектрона, суммирование проводится по
сфере окружающих ближайших атомов, Ri — расстояние от точки выхода фотоэлектрона до
г-оболочки, 2kRi — фазовый множитель, связанный с путями выхода наружу и возвращения
электрона назад к точке испускания, φi (k ) определяет сдвиг фазы. Если пренебречь φi (k ) , то
Фурье-преобразование ведет к зависимости с максимумами при Ri, которая есть функция
радиального распределения вблизи атома, подвергнутого фотоионизации.
27
Рис.унок 2.4 - Спектры рентгеновского поглощения EXAFS и их обработка: а) экспериментальный спектр EXAFS; б) область XANES; в) нормализованный EXAFS
(осциллируюшая область); г) Фурье-преобразование нормализованного EXAFS, максимумы
соответствуют координационным сферам вокруг центрального атома [14]
Фурье-преобразование, которые позволяют оценить характер осцилляции электронного
распределения.
Рисунок 2.5 - Спектры NEXAFS К-края атома углерода для ряда фуллеренов С„ Указаны
электронные переходы, вносящие вклад в соответствующие спектры поглощения [14]
28
Выделяется два типа тонкой структуры рентгеновского поглощения: Околокраевую
XANES (X-ray absorption near-edge structure), рис. 2.4 б и протяженную осцилляционную
структуру, выраженную функцией %(&). Структура XANES занимает энергетическую
область от ~50 эВ перед краем поглощения до 100 - 150 эВ после края и представляет собой
набор резонансных полос, порождаемых переходами электрона с остовного пи вакантные
уровни вплоть до его полного отрыва от атома (фотоионизации) и более уширенные полосы
за краем поглощения, отвечающие электронным переходам в квазисвязанные состояния.
Структура EXAFS, связнная с рассеянием фотоэлектронов на атомах ближайшего окружения,
наблюдается в интервале энергий 100 - 1 000 эВ выше края поглощения.
Методом XANES исследуют электронное строение вещества, определяют симметрию и
энергии вакантных молекулярных (в молекулах) или электронных зон, лежащих выше уровня
Ферми в твердом теле. Таким методом можно определить степень окисления поглощающего
атома и симметрию его координационной сферы [14].
Анализ EXAFS дает более обширную информацию о локальном окружении
поглощающего атома, о типе и числе ближайших соседей и межатомных расстояниях в сфере
радиусом 5 - 6 А.
Спектры EXAFS получают после поглощения рентгеновского излучения тонкой
пленкой. Для изучения кластеров и наночастиц применяются различные подложки и
носители, особенно содержащие легкие элементы. В этом случае практически все
металлические атомы представляются поверхностными и возможно достижение необходимой
чувствительности и точности, подобной массивному материалу. Для изучения поверхности
монокристаллов этот метод не обладает необходимой чувствительностью и не применяется.
Однако при адсорбции тяжелого атома на поверхность кристалла металла удается различить
поверхностные состояния металла, например, соединения атомов поверхности Сu{111} с
адсорбированными атомами I [15]. Необходимо отметить при этом соответствие данных
EXAFS результатам ДМЭ. В мягкой рентгеновской области на краях поглощения легких
атомов, таких как В, С, N, О, F при энергии возбуждения 100 1 000 эВ тонкая структура края
поглощения обозначается как NEXAFS (near-edge X-ray absorption fine structure) [16].
Мягкое рентгеновское излучение сильно поглощается веществом при длине свободного
пробега фотонов несколько десятков нанометров, поэтому метод NEXAFS используется для
исследования поверхности. Однако спектры нужно регистрировать в вакууме или в
атмосфере гелия по выходу фототока. Спектроскопия NEXAFS широко используется при
исследовании адсорбированных молекул, монослоев и т. д. Этим способом были
исследованы и охарактеризованы тонкие пленки высших Фулеренов [17] (рис. 2.2).
Осцилляционная компонента тонкой структуры в спектрах NEXAFS проявляется слабо,
однако эти спектры чувствительны к дальнему окружению и позволяют идентифицировать
конформации длинных углеводородных фрагментов и индивидуальные углеводородные
кластеры С.
29
2.4 Оптическая и колебательная спектроскопия
Оптическая и колебательная спектроскопия связана с электронными и фотонными
переходами между атомными и молекулярными уровнями При этом возможно применение
как в растворах, так и в твердотельном вариантах для исследования нанокластеров,
поверхности твердого тела и адсорбированных на ней атомов, молекул и кластеров. К
оптической спектроскопии относятся электронная адсорбционная спектроскопия и
спектроскопия отражения, спектроскопия кругового дихроизма и магнитного кругового
дихроизма, а также спектроскопия с переносом заряда, когда излучение сопровождается
переходом электрона с уровня одного атома на уровень другого атома. Колебательная и
вращательная спектроскопия включает инфракрасную адсорбционную и отражательную
спектроскопию, спектроскопию комбинационного рассеяния, а также спектроскопию
характеристических потерь электронов.
'Электронная спектроскопия применяется для длин волн λ = 2100 -7500 А с энергиями в
области 2 - 6 эВ, ультрафиолетовая область , 2 000 -3 800 А, волновые числа v = 1/А = 50 000
4-26 300 см-1, видимая область А = 3 800 - 7 800 A, v = 26 300 4- 12 800 см-1.
Инфракрасная спектроскопия (обычно используются волновые числа): ближняя
область v = 12 800 4 - 5 000 см-1, дальняя область 5 0004-100 см-1. Для удобства
сравнения величин уместно напомнить i отношения: I см-1=2,858 кал/моль = 1,986- 10-16
эрг/моль = 1,24- 10-4 эВ/моль.
2.5 Оптическая спектроскопия
Происхождение оптических спектров легко понять из рассмотрения Потенциальной
энергии двухатомной молекулы на рис. 2.6.
При построении кривых потенциальной энергии Морзе принято, что во время
электронных переходов (~10~15 с) не происходит изменения их положения в пространстве за
счет колебаний или вращений (принцип Франка— Кондона). Поэтому все изображенные
электронные переходы вертикальные.
Рисунок 2.6 - Потенциальная энергия (потенциал Морзе)
30
Для основного и возбужденного состояний двухатомной молекулы — колебательные уровни
основного и возбужденного состояния молекулы. Штриховыми линиями показаны вероятностные
колебательные функции. Стрелками показаны оптические переходы.
Каждое основное и возбужденное состояния включают также ряд колебательных
уровней. Колебательный уровень описывается своей колебательной волновой функцией .
Показаны для примера только четыре уровня. Квадрат волновой функции -ф2 указывает
вероятные межъядерные расстояния для отдельного колебательного состояния. Положение
вращательных уровней более мелких, чем колебательные, не приводится.
Три перехода, показанные стрелками, происходят с уровня V0 на v'0, V'2 И
обозначаются как переходы 0 -> 0, 0 -> I, 0->2 соответственно. Относительная интенсивность
различных колебательных подполос зависит от колебательной волновой функции для
различных состояний. В молекуле или кластере могут происходить множество переходов с
основного состояния на различные возбужденные состояния, каждое из которых
характеризуется своей потенциальной энергией, которая может не совпадать с потенциальной энергией основного coстояния. Электронные переходы имеют обозначение в
связи с классификацией молекулярных орбиталей, между которыми происходят переходы.
Оптическая спектроскопия поглощения связана с регистрацией прохождения излучения
через слой вещества так, что доля интенсивности данной частоты dv, поглощенной слоем
бесконечно малой толщины dl, прямо пропорциональна интенсивности падающего на этот
слой излучения, толщине слоя и концентрации поглощающего веществ (числу поглощающих
молекул или кластеров в единице объема):
− dI (v ) = k (v )n0 I (v )dl
(2.7)
Интегрирование выражения (2.7) по длине слоя дает известный пик поглощения,
называемый иногда законом Ламберта—Бера:
I ( p ) = I 0 ( p ) exp{− k ( p )nQ l}
(2.8)
h{v) и I(P) — интенсивность падающего и прошедшего излучения, величина к(р) —
коэффициент поглощения, зависящий от вещества, Y определяется вероятностью
электронно-колебательных переходов.
В спектроскопии часто используется запись закона Ламберта—Бера в форме
lg
I 0 (v )
= 2,3k (v )n0 l
I (v )
(2.9)
Если концентрация поглощающих молекул или кластеров выражена в единицах моль/л,
а толщина слоя в см, то
lg
I 0 (v )
= ε (v )cl
I (v )
(2.10)
где I (v) — коэффициент экстинкции (молярный коэффициент поглощении).
Величина D = lg (IQ/I) называется оптической плотностью
D = 2,3kn0 l = εcl
Которая удобна для многокомпонентного анализа.
31
(2.11)
Интегральная интенсивность спектра — А, или сила осциллятора, Вводится как
∫ D(v )dv = cl ∫ ε (v )dv = clA
(2.12)
В случае спектров диффузного отражения появляются две компоненты: зеркальная,
которая отражается от поверхности, и диффузная, которая поглощается твердым телом и
появляется после многократного отражения. Обычно максимум полосы в спектре диффузного
отражения совпадает с максимумом полосы поглощения. Спектроскопия многократного
внутреннего отражения позволяет исследовать электронные уроним поверхности твердого
тела.
Большей интенсивностью обладают спектры с переносом заряда. Эти спектры
соответствуют переходу электрона из одного атома или кластера на другой. Переходы
происходят между молекулярными орбиталями, локализованными на разных атомах.
Электрон при этом переходит с лиганда L на металл М: ML—> М. Частоты в макснмуме
поглощения соответствуют ультрафиолетовой или видимой области с энергией 3 - 6 эВ. По
спектрам с переносом заряди можно определить положение d-уровней переходного металла в
зонной структуре вещества. Так, например, для оксидов первого переходного периода
возможны два типа переходов с переносом заряда: из 2р-зоны кислорода на Зd-уровни
металла и с Зd-уровней в 3s-зону кислорода.
Спектры, использующие оптическое вращение света — круговой дихроизм (КД) и
магнитный круговой дихроизм (МКД) используются как для отнесения линий оптических
спектров, так и для определения абсолютных конфигураций молекул.
Плоскополяризованный свет, проходя через оптически активное вещество, меняет
плоскость поляризации на угол а, выражаемый как
α=
ni − nr
λ
(2.13)
где нижние индексы обозначают направление вращения, n — соответствующий
показатель преломления. Величина удельного вращения записывается как
α =
α
(2.14)
cd
где с — концентрация оптически активного вещества, d — толщина образца.
Кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ) представляет собой зависимость
удельного или мольного вращения от α. Если плоскость поляризации вращается по часовой
стрелке (наблюдатель смотрит вдоль распространения света), то α принимается
положительным, если против — отрицательным.
Метод КД основан на определении доли оптически активных веществ, поглощающих
правую или левую компоненту поляризованного по кругу света. Все оптически активные
вещества проявляют КД в области соответствующей полосы поглощения.
Для получения спектров МКД необходимо воздействие внешнего или внутреннего
магнитного поля в образце. Если плоскополяризованный свет проходит через вещество,
находящееся в магнитном поле, компонента которого в направлении распространения света
отлична от нуля, то вещество становится оптически активным. Левая и правая компоненты
поляризованного спектра взаимодействуют с полем разными способами.
2.6 Колебательная спектроскопия
32
Колебания атомов на поверхности твердого тела и колебания молекул или кластеров,
адсорбированных на поверхности, могут изучаться методами инфракрасной спектроскопии.
Применяются методы адсорбционной спектроскопии с применением стандартных приборов.
Однако для исследований поверхности эффективно применяются методы отражательноадсорбционной инфракрасной спектроскопии (ОАИКС), спектроскопии комбинационного
рассеяния света (КРС) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов
высокого разрешения (ХПЭЭВР).
В методе ОАИКС измеряется поглощение инфракрасного излучения, связанного с
возбуждением поверхностных колебаний адсорбата после отражения от плоской
поверхности подложки, например металла. Когда частота света совпадает с собственной
частотой дипольноактивного осциллятора — молекулы или кластера на поверхности, у поля
излучения отбирается энергия. Эта энергия переходит в тепло в результате ангармонического
взаимодействия осциллятора с системой. Взаимодействие между излучением и
колеблющимся диполем осуществляется через электрическое поле света, действующего на
эффективный заряд. Длина световой волны велика по сравнению с межатомным расстоянием,
так что соседние диполи будут возбуждаться практически синфазно. Для решетки
поверхностного адсорбата это соответствует тому, что волновой вектор k|| поверхностной
волны мал (k|| — составляющая волнового вектора, параллельная поверхности). Можно
выразить k|| через помповой вектор падающего света kL и угол падения Θ по отношению к
нормали в виде.
k ΙΙ = k L sin θ i
(2.15)
Рисунок 2.7 - Схема ОАИКС: 1 — ионная пушка; 2 — зонд измерения потенциала 3 — окно;
4 — направление отраженного излучения к приемнику; 6 — ионный монометр; 7 — образец; 8
— окно; 9 — входящий пучок излучении от монохроматора [38].
ИК спектр отражения адсорбированным слоем может быть получен из измерений
потерь на отражение в области полос поглощения, что и составляет основу ОАИКС. Кроме
того, можно измерять эллиптичность отраженного плоскополяризованного света, что
является следствием изменения фаз и амплитуд при отражении от металла составляющих
33
электрического поля, вектор напряженности которых параллелен плоскости падения (рполяризация) и перпендикулярен ей (s-поляризация). Такого рода спектроскопия носит
название эллипсометрии. Поглощение ИК излучения тонкими пленками усиливается и
эффективно для р-поляризации. Таким образом, методом ОАИКС можно исследовать
колебания, которые имеют нормальную к поверхности составляющую дипольного момента.
Схема применения ОАИКС приведена на рис. 2.7. Увеличение чувствительности и
накопления результатов поглощения в поверхностном слое требует применения техники
многократного отражения. Однако каждое дополнительное отражение сопровождается
потерей энергии, связанной с неидеальной отражательной способностью металлов. В связи с
этим, большое число отражений уменьшает в результате величину сигнала и, кроме того,
такая конструкция неудобна, особенно для исследования поверхности монокристаллов.
Поэтому в ряде случаев применяется однократное отражение типа установки на рис. 2.1,
которая использовалась для исследования поверхности монокристалла меди. В обычных
условиях интенсивность записывается до и после адсорбции, проводимой, например, с
помощью ионной пушки, и затем измеряется их разность спектров. Существует, однако,
проблема фона и шума, понижающих чувствительность. Здесь, как и во многих приборах и
методах, применяется модуляция по длине волны или модуляция поляризации. Модуляция
по длине может создаваться колебанием положения щели монохроматора, зеркала перед
щелью или дисперсирующего элемента. В результате на детекторе возникает сигнал,
пропорциональный производной обычного спектра той же частоты. Сигнал производной
быстро меняется при сканировании в области пиков поглощения адсорбата, но относительно
узкие полосы поглощения, наложенные на гладкий фон, обусловленный собственно
металлической поверхностью. Таким способом чувствительность спектров однократного
отражения достигает 10-2 %.
Одним из адсорбатов, изученных методом ОАИКС, является молекула СО, которая
имеет интенсивные полосы поглощения в ИК-области. На рис. 2.8 приведен спектр ОАИКС
поглощения СО на поликристаллической и монокристаллической поверхности меди.
Для адсорбции СО на Сu{100} характерна полоса при 2 086 см-1.
Рисунок 2.8 - Спектры ОАИКС на поликристаллической пленке меди (1) и положение полос
поглощения СО на различных поверхностях монокристалла меди [27]
34
Узость полосы при 2 094 см-1 позволяет предположить, что связь между СО и поверхностью
слабо меняется в зависимости от положения на поверхности. Эта полоса существенно
отличается от полос, обнаруженных для поликристаллических пленок и пленок,
нанесенных на монокристаллическую медную подложку .Подобные результаты получены и
для грани Сu{111}, для которой наблюдается еще большее отличие полос при 2 075 см-1 от
полос пленок. Так как результаты для граней с большими индексами {211} и {311}
значительно ближе к результатам для поликристалла, можно сделать вывод о том, что в
поликристаллических или в нанесенных на монокристалл пленках меди преобладают
ступенчатые или высокоиндексные плоскости.
В методе СХПЭЭВР измеряются спектры характеристических потери пучка электронов
после его взаимодействия с колеблющимися на поверхности молекулами и кластерами. При
приближении электрона к поверхности электрическое поле электрона обуславливает его
взаимодействии с электрическим диполем подобно методу ОАИКС. Однако из-за
дальнодействующего характера кулоновского поля основное взаимодействие возникает на
больших по сравнению с атомными расстояниях от поверхности. В этих условиях поле на
атомных масштабах практически однородно и возбуждаются только длинноволновые
поверхностные волны. В ОАИКС поле периодично во времени и поэтому возбуждается
только основная частота гармонического осциллятора. В спектроскопии потерь энергии
электрона могут возбуждаться все частоты с пуассоновским распределением вероятностей
возбуждения. Альтернативная трактовка взаимодействия электрона с поверхностными
волнами основывается на TOM, что электрическое поле диполь-активной поверхностной
волны инициирует взаимодействие, действующее на электрон. Это взаимодействие
достигает максимума, когда скорость электрона вдоль распространения волны совпадает с
фазовой скоростью ws/k||, где ws — собственная частота поверхностной волны. Как и в
ОАИКС, величина k|| мала по сравнению с вектором обратной решетки. Такой механизм
известен как дипольное рассеяние.
Хотя для малых углов вблизи зеркального направления рассеяния механизм дипольного
рассеяния преобладает, вне этого дипольного лепестка или при больших углах рассеяния
наблюдается рассеяние, объясняемое ударным механизмом. Вклад ударного рассеяния
определяется короткодействующей частью взаимодействия электрона с молекулой и поэтому
угловое распределение неупруго рассеянных электронов относительно широко. Фактически
при короткодействующем взаимодействии электрон не реагирует на электрическое поле
(колеблющиеся частицы адсорбата) на расстоянии большем, чем ~ 1 А от поверхности
металла, в которую электрон затем проникает на глубину около 10 А. Поэтому неупругое
рассеяние происходит, когда электрон находится уже внутри твердого тела, а не в
пространстве над ним.
Таким образом, рассеяние на малые углы вокруг зеркального направления дает потери
энергии электронов, обусловленные возбуждением колебательных мод, которые связаны с
изменением составляющей дипольного момента перпендикулярной поверхности металла.
45мэВ
35
Рисунок 2.9 - Спектры характеристических потерь энергии электронов поверхности
W{100} с адсорбированными молекулами СО при комнатной температуре [28]
В процессе ударного рассеяния происходит переход к большим углам рассеяния на
колебательных модах адсорбата как перпендикулярных, так и параллельных поверхности,
что обусловлено короткодействующей частью потенциала рассеяния электрона и дает
возможность получения информации о структуре наносистемы поверхность — адсорбат.
Для исследований в области колебательной спектроскопии при использовании
рассеяния низкоэнергетических электронов на поверхности тела необходимы спектрометры
с разрешением лучше, чем 30 мэВ при начальной энергии электронов 1- 100 эВ.
В качестве примера метода на рис. 2.9 приведен спектр характерических потерь
энергии электронов для молекул СО, адсорбированных на поверхности W{100}.
При малых степенях заполнения поверхности наблюдаются два пика— при 70 и 76 мэВ.
Обе частоты относятся к колебаниям изоли рованных атомов С и О относительно
поверхности. При возрастании экспозиции наблюдаются два дополнительных пика потерь,
интенсивность которых зависит от парциального давления СО. Высокочастотный пик по
частот близок к колебаниям свободной молекулы и поэтому, вероятно, связи с колебаниями
недиссоциированных молекул СО, находящихся в вертикальном положении, возможно, над
атомом W.
36
Рисунок 2.10 - Линии СКР
Спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР) также используй колебательные и
вращательные переходы. В CKI' образец облучают монохроматическим пучком света,
например лазером, и получают спектр излучения, рассеянного под прямым углом к
направлению падающего света. В процессе рэлеевского упругого рассеяния квант
падающего света с частотой ν0 и энергией hv0 сталкивается с молекулой и рассеивается с той
же частотой. Если при этом фотон поглощается, а затем через определенное время жизни
опять переизлучается с той же частотой, то это явление носит название флуоресценции.
При неупругом столкновении молекула или кластер в основном колебательном
состоянии получает энергию от рассеиваемого фотона, возбуждающего их до более высокого
колебательного состояния. Рассеянный квант, регистрируемый под прямым углом к
падающему, характеризуется частотой (v0 — vi) линий, называемых стоксовыми,
показанными на рис.2.10.
Молекула в колебательно-возбужденном состоянии с v = 1 может столкнутся с квантом
падающего света, имеющего частоту Vo и, отдав ему энергию hv вернуться в основное
состояние. После рассеяния энергия фотона составляет h(u0+vv), что соответствует частоте v+
vv. Спектральная линия с этой частотой называется антистоксовой (рис.2.10). В соответствии
с распределением Больцмана интенсивность антистоксовых линий значительно ниже, чем
стоксовых.
Как рэлеевское, так и комбинационное рассеяние света являются относительно
неэффективными процессами. Рэлеевское рассеяние дает около 10~3 интенсивности
падающего света и только 10-6 в виде комбинационного рассеяния. Поэтому эксперименты по
КРС требуют очень интенсивных источников излучения, например мощных лазеров.
При определенных условиях сечение комбинационного рассеяния значительно
возрастает, что составляет основу гигантского КР. Условия возникновенния этого эффекта
недостаточно определены, однако одним из условий является наличие участия в нем
нанокластеров с размера- 5- 50 нм.
37
2.7 Мессбауэровская (гамма-резонансная) спектроскопия
В основе мессбауэровской спектроскопии (МС) лежит открытый Мессбауэром [29] эффектрезонансного излучения или поглощения гамма-квантов без отдачи ядра.
Излучение или поглощение гамма-квантов атомными ядрами сопровождается изменением
энергии излучения на величину энергии отдачи
ER =
Eγ2
2mc 2
Е — энергия гамма-квантов, m — масса ядра, с — скорость света.
Эта величина ER ~ 10-2 -- 10-3 эВ для невзаимодействующих или слабо взаимодействующих
друг с другом атомов или молекул, в которые входит излучающее или поглощающее ядро,
например в газовой вазе, на много порядков превосходит естественную ширину уровней ядра
гаммма-квантов — Г = 10-8 – 10-9 эВ.
Вследствие этого резонанс невозможен.
Линии излучения или поглощения гамма-квантов могут уширяться из-за модуляции энергии
при тепловом движении, при этом ширина линии существенно увеличивается до
ΓΓ =
2y
E R k BT
При этом Гт значительно превосходит Г, что приводит к уширению линии, но дает
возможность слабого резонансного поглощения или пропускания.
Для ядер, находящихся в конденсированной фазе, существует вероятность того, что при
излучении и поглощении гамма-квантов их энергетическое (фононное) состояние не меняется
за счет отдачи ядра и теплового движения и спектры излучения или поглощения гаммаквантов атомными пирами включают несмещенную линию естественной ширины .
Вероятность такого процесса характеризуется величиной вероятности эффекта Мессбауэра.
Для наблюдения эффекта Мессбауэра и применения МС используются низколежащие
долгоживущие ядерные уровни с энергией излучения МС более 200 кэВ и временами жизни
6
10
TN ~ 10- -- 10 с. Энергетическая ширина уровня соответствует Г ~ h/т.
Для наблюдения резонансного поглощения гамма-квантов и получения мессбауэровских
спектров, кроме отличной от нуля вероятности эффекта Мессбауэра, необходима
идентичность состояний мессбауэровских атомов, включающих мессбауэровские ядра в
источнике излучения и поглотителе. Эта идентичность нарушается, если пара источник —
поглотитель содержит ядра в отличных состояниях (например, в различных химических
формах, магнитных полях, при различных температурах и т. д.). Настройка в резонанс
осуществляется в МС при изменении энергии испускаемого или поглощаемого гамма-кванта
с помощью относительного движения источника и поглотителя с некоторой скоростью V.
При этом происходит изменение энергии за счет эффекта Доплера
∆Ev =
VEγ
c
Таким образом, в МС спектры представляют собой зависимость интенсивности
поглощенных или рассеянных гамма-квантов от относительной скорости движения источника
и поглотителя.
38
При исследовании нанокластеров и наноструктур применяются все существующие
методики МС [29, 30]: абсорбционная МС, эмиссионная С, рэлеевское рассеяние
мессбауэровского излучения (РРМИ), мессбауэровское резонансное рассеяние.
В адсорбционном варианте МС источником излучения служит радиоактивный
источник, включающий мессбауэровские ядра в возбужденном состоянии, например для
исследования железосодержащих образцов 57Со.
Эмиссионный вариант требует введения в исследуемый образец радиоактивной метки,
например 57Со, и, таким образом, исследуемый образец выступает в виде источника
излучения, а в качестве поглотителя применяется стандартный образец. Исследуемое
излучение затем регистрируется детекторами: пропорциональными счетчиками, тонкими
осциилляторами или полупроводниковыми датчиками.
Форма спектральной линии испускаемого источником излучения в виде
J 0 (E ) =
f s Γs2
2
⎡
⎛ Γs ⎞ ⎤
2
4π ⎢(E − E0 ) + ⎜ ⎟ ⎥
⎝ 2 ⎠ ⎥⎦
⎢⎣
Где Гв — ширина линии испускания гамма-квантов, fs — вероятность эффекта
Мессбауэра в источнике излучения, EQ — энергия гамма-квантов.
После прохождения гамма-квантов через поглотитель, содержащий Мессбауровские
ядра, интенсивность прошедшего излучения будет
J (E ) = αJ 0 exp{− nα σ α (E )}
— число резонансных ядер поглотителя на единицу площади, и содержание резонансного
изотопа в природном элементе , σ — сечение резонансного поглощения гамма-квантов, а —
доля резонансных гамма-квантов после поглотителя,
fα σ 0 (Γα 2 )
(E − E0 )2 + (Γα 2)2
2I + 1 1
2I e + 1
σ 0 = 2πλ2 ⋅ e ⋅
= 2πλ2 ⋅
(2I g + 1)(1 + k )
2I g + 1 1 + k
2
σ α (E ) =
fа — вероятность эффекта Мессбауэра в поглотителе, λ — длина волны, 1е,1д — спины
ядра в основном и возбужденном состоянии, Г ширина линии поглощения, к —
коэффициент внутренней конверсии, определяющий долю электронов внутренней конверсии
по отношении к доле гамма-квантов после распада мессбауэровского уровня.
В МС может анализироваться интенсивность и спектральная площадь.
В максимуме поглощения
ε=
J∞ − J0
J∞
39
Эмиссионный вариант обладает, как и в случае других спектроскопии,
чувствительностью на несколько порядков величины и позволяет исследовать как
монокристаллические поверхности, так и адсорбцию отдельных молекул и кластеров.
Вероятность эффекта Мессбауэра — уже упоминавшаяся ранее, — связана с
твердотельными характеристиками, в частности, с величиной среднего квадрата смещения
атома в решетке твердого тела (х2) И волновым вектором резонансного гамма-кванта к.
Мессбауэровский Иектр при этом соответствует несмещенной линии с двойной естественной
шириной 2Г за счет суммирования линий источника и поглотителя, ft пи источник и
поглотитель идентичны, EQ — резонансная энергия.
Эффективная ширина линии — Гец — определяется суммой ширин в источнике Ts и
поглотителе Г„ и связывается со временем жизни уровня через соотношение
неопределенности.
Магнитное сверхтонкое расщепление Ет и магнитная сверхтонкая структура спектра (СТС)
возникает в мессбауэровском спектре благодари взаимодействию магнитного дипольного
момента ядра в основном и побужденном состояниях с эффективным магнитным полем Н,
создаваемом электронной оболочкой атома. В результате ядерный уровень спином
расщепляется на 21- 1 подуровней с собственными значениями
Em = −
µHm1
I
= − g N β N Hm1
m, — магнитное квантовое число с величинами m = l, l — 1, ... , -1.
Расположение ядерных подуровней соответствует также тому, что основное состояние
магнитного момента (д) положительно, а возбужденное состояние (е) отрицательно.
Поскольку этот ядерный переход носит почти дипольнай характер правила отбора дают
изменения Am = О, ±1. В результате мессбауровский спектр включает шесть линий,
соответствующих шести переходам. Угловая зависимость ядерных переходов также имеет
большое значение для интерпретации спектров.
2.8 Рэлеевское рассеяние мессбауэровского излучения
Рэлеевское рассеяние мессбауэровского излучения (РРМИ) состоит в упругом рассеянии
резонансного (мессбауэровского) излучения на электронах атомов рассеивателя —
исследуемого материала. Рассеяние может быть осуществлено в когерентном и некогерентном
вариантах.
Когерентный вариант использует узкие, хорошо сколлимированные пучки гамма-квантов и,
таким образом, исследование ведется в пределах одного брэгговского максимума рассеяния,
как это имеет место, например, для рентгеновской дифракции на кристаллах. Эта методика
позволяет исследовать атомную динамику, соответствующую разным углам рассеяния и
различным волновым векторам, причем рассеяние на малые дает сведения о широкомасштабных движениях фрагментов до 1 нм типа кластеров, а рассеяние на большие углы
характеризует движения на атомном уровне. Однако с обычным мессбауэровским
источником когерентный вариант обладает слабой светосилой. (С развитием применения СИ
должен наблюдаться большой прогресс в этой области.) Некогерентный вариант РРМИ обладает большей светосилой, поскольку использует интенсивность многих брэгговских
максимумов.
40
В некогерентном варианте разработан метод кольцевой геометрии, позволяющий повысить
на два порядка величины интенсивность набора и увеличить точность результатов.
Интенсивность рассеяния от N эквивалентных атомов записывается в виде
J (k ) = NA2 (e )S (k )
Где k — волновой вектор, А(в) — атомный форм-фактор, 5(к) — фактор рассеяния,
определяющий структуру рассеивателя. Для некогерентного S(k) = 1.
Рисунок 2.11 Схема рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения Со
а) когерентный вариант; б) некогерентный вариант: 1,2,4 — система коллиматоров; 3 —
рассеиватель; 5 — гамма-резонансный анализатор; 6 — детектор; 26 — угол рассеяния
На рис.2.11 приводится схема для резонансного рассеяния 14,4 кэВ в материале, не
содержащем атомы железа. Атомная и кластерная подвижность в образце модулирует
рассеянное излучение и анализируется фильтрами: I) «черным поглотителем», имеющим
обычно химическую формулу [Li3FeF6 + (NH4F)3(FeF3)3] и дающим прямоугольный спектр в
диапазоне относительного движения источника и поглотителя однолинейчатым
поглотителем типа K4[Fe(CN)6].
Методики РРМИ применяются для изучения атомной подвижности и связанных с этой
характеристикой жесткости, пластичности, вязкости материалов при разных температурах,
влажности, вязкости и т.д.
41
2.9 Эллипсометрия
Эллипсометрия - совокупность методов изучения поверхностей жидких и твёрдых тел
тел по состоянию поляризации светового пучка, отражённого этой поверхностью и
преломлённого на ней.
Эллипсометрия – это поляризационно-оптический метод исследования,
предназначенный для решения следующих задач:
•
Прецизионное измерение толщины тонких пленок, прозрачных и полупрозрачных.
Метод может быть применен как для единичных пленок, так и для многослойных
структур толщиной от долей нанометров до микрон.
•
Измерение спектров оптических постоянных и диэлектрических свойств материалов
(от оптически прозрачных до сильно поглощающих) в диапазоне от инфракрасного до
ближнего ультрафиолетового. Метод применим как для тонких пленок, так и для
объемных образцов. Единственным требованием к образцам является наличие гладкой
зеркальной поверхности.
•
Анализ состояния поверхности и структуры тонких поверхностных слоев –
нанометрического рельефа поверхности, наличия и характера поверхностных дефектов,
а также наличия поверхностных слоев, вплоть до субмономолекулярных.
Эллипсометрия – один из наиболее удобных методов определения оптических констант
(или, что то же самое – диэлектрической проницаемости) объемных материалов, поскольку
позволяет провести измерения, невзирая на наличие поверхностных слоев.
Кроме того, эллипсометрия - высокоточный, быстрый, неразрушающий способ
исследования структуры нанокомпозитов. Этот метод позволяет исследовать:
неравномерность распределения наночастиц в образце, наличие инородных включений,
наличие неоднородностей нанометрического масштаба, пористость, степень
кристалличности, фазовый состав, состав и толщины межфазных границ и переходных
слоев
Эллипсометрия является бесконтактным неразрушающим методом исследования.
Измерения практически не оказывают воздействия на исследуемый объект, что позволяет, в
частности, проводить биологических объектов.
Эллипсометрические измерения не требуют особых условий проведения эксперимента
(высокого вакуума, как, например, электронная микроскопия, или каких-либо других).
Исследования могут проводиться при различных температурах и давлениях, в различных
средах, включая агрессивные. Кроме того, эллипсометрические исследования хорошо
поддаются автоматизации. Все это делает метод незаменимым средством технологического
контроля. Например, это- контроль процессов синтеза слоев и многослойных структур:
толщины слоев, скорости роста, состава слоев, наличия и концентрации дефектов.
Эллипсометрические исследования не требуют длительного времени. Одно измерение, как
правило, занимает секунды, а специальные высокоскоростные модели имеют
быстродействие на уровне нескольких наносекунд. Это позволяет исследовать
быстропротекающие процессы и, в частности, осуществлять технологический контроль
непосредственно в технологической установке в реальном времени.
42
Падающий на поверхность плоско поляризованный свет приобретает при отражении и
преломлении эллиптическую поляризацию вследствие наличия тонкого переходного слоя на
границе раздела сред. На принципах эллипсометрии построены методы чувствительных
бесконтактных исследований поверхности жидкости или твёрдых веществ, процессов
адсорбции, коррозии и др. В качестве источника света в эллипсометрии используется
монохроматическое излучение зелёной линии ртути, а в последнее время – лазерное
излучение, что даёт возможность исследовать микронеоднородности на поверхности
изучаемого объекта.
Рисунок 2.12 Схема эллипсометрии
Излучение лазерного источника сначала через поляризатор, а затем через
двулучепреломляющу пластинку, которая из волны линейной поляризации формирует
эллиптически поляризованную волну. Отражаясь от образца свет изменяет состояние
поляризации и превращается в линейно поляризованную волну. Объектив собирает свет,
отражённый от образца и через анализатор (по сути тот же поляризатор) подаёт этот свет на
фотоприёмную матрицу. Анализатор сориентирован так, что задерживает свет линейной
поляризации, отражённый от образца, в то время как значительная часть света
эллиптической поляризации, отражённого от подложки, проходит на фотоприемное
устройство. В результате образец становится видимым на фоне подложки в виде тёмного
пятна. Изменяя взаимную ориентацию поляризатора, анализатора и двулучепреломляющей
пластинки можно получать позитивное изображение исследуемого объекта, его негативное
изображение, а также все промежуточные состояния, подбирая при котором из них контраст
объекта будет максимальным. (рис.2.12).
Эллипсометрия - метод исследования свойств границы поверхности раздела различных
сред и происходящих на ней явлений (адсорбция, окисление и др.) по параметрам
эллиптической поляризации отраженного света.
43
Эллипсометрия – это поляризационно-оптический метод исследования,
предназначенный для решения следующих задач:
Прецизионное измерение толщины тонких пленок, прозрачных и полупрозрачных.
•
Метод может быть применен как для единичных пленок, так и для многослойных
структур толщиной от долей нанометров до микрон.
•
Измерение спектров оптических постоянных и диэлектрических свойств материалов
(от оптически прозрачных до сильно поглощающих) в диапазоне от инфракрасного до
ближнего ультрафиолетового. Метод применим как для тонких пленок, так и для
объемных образцов. Единственным требованием к образцам является наличие гладкой
зеркальной поверхности.
Анализ состояния поверхности и структуры тонких поверхностных слоев –
•
нанометрического рельефа поверхности, наличия и характера поверхностных дефектов,
а также наличия поверхностных слоев, вплоть до субмономолекулярных.
Эллипсометрия является прецизионным методом исследования. Современные
эллипсометры регистрируют изменение эллипсометрических углов на сотые и тысячные
доли градуса.
Этот метод позволяет проводить исследование широкого класса материалов и структур.
Объектом исследования могут быть:
• проводники, полупроводники и диэлектрики;
• массивные образцы и тонкие пленочные структуры, включая многослойные;
как твердые, так и жидкие среды.
Эллипсометрия – один из наиболее удобных методов определения оптических констант
(или, что то же самое – диэлектрической проницаемости) объемных материалов, поскольку
позволяет провести измерения, невзирая на наличие поверхностных слоев.
Кроме того, эллипсометрия - высокоточный, быстрый, неразрушающий способ
исследования структуры нанокомпозитов. Этот метод позволяет исследовать:
неравномерность распределения наночастиц в образце, наличие инородных включений,
наличие неоднородностей нанометрического масштаба, пористость, степень
кристалличности, фазовый состав, состав и толщины межфазных границ и переходных
слоев
Эллипсометрия является бесконтактным неразрушающим методом исследования.
Измерения практически не оказывают воздействия на исследуемый объект, что позволяет, в
частности, проводить биологических объектов.
Эллипсометрические измерения не требуют особых условий проведения эксперимента
(высокого вакуума, как, например, электронная микроскопия, или каких-либо других).
Исследования могут проводиться при различных температурах и давлениях, в различных
средах, включая агрессивные. Кроме того, эллипсометрические исследования хорошо
поддаются автоматизации. Все это делает метод незаменимым средством технологического
контроля. Например, это- контроль процессов синтеза слоев и многослойных структур:
толщины слоев, скорости роста, состава слоев, наличия и концентрации дефектов.
Эллипсометрические исследования не требуют длительного времени. Одно измерение, как
44
правило, занимает секунды, а специальные высокоскоростные модели имеют
быстродействие на уровне нескольких наносекунд.
Это позволяет исследовать быстропротекающие процессы и, в частности, осуществлять
технологический контроль непосредственно в технологической установке в реальном
времени.
При отражении монохроматического плоскополяризованного света, падающего под
углом ϕ0 электромагнитная волна, взаимодействуя с веществом, обычно преобразуется в
эллиптически поляризованную. Это объясняется тем, что электромагнитные колебания,
совершающиеся в плоскости падения ( p - колебания) светового луча и в перпендикулярной
к ней плоскости ( s -колебания), при отражении света по-разному изменяют амплитуду
напряженности электрического поля E и начальную фазу δ колебаний (рис.2.13).
Параметрами E и δ характеризуются так называемые комплексные амплитуды для p - и s колебаний падающей ( E% = E eiδ ; E% = E eiδ ) и отраженной ( E% ' = E ' eiδ ; E% ' = E ' eiδ ) волн.
p
p
s
s
p
p
s
s
E%
E%
и R% s =
или комплексные коэффициенты отражения,
Отношения амплитуд R% p =
E% s
E% p
'
p
'
s
можно вычислить в рамках конкретной модели отражающей поверхности, используя
математический аппарат теории комплексных чисел и электромагнитную теорию света.
Рисунок 2.13 - Схема действия эллипсометра
45
Такой подход, называемый прямой задачей эллипсометрии, позволяет записать
основное уравнение эллипсометрии:
R% p E% p' E% s i (δ p −δ s ) tgψ 2 i∆
e = tgψ ei∆ ,
= ' e
=
%
%
%
Rs Es E p
tgψ 1
где ψ ( ψ 1 ,ψ 2 - соответственно для падающей и отраженной волн) и ∆ = (δ p − δ s ) эллипсометричекие углы, измеряемые с помощью специальных приборов – эллипсометров.
В настоящее время эллипсометрия переживает период бурного развития. В первую
очередь это связано с потребностями современной индустрии, в частности – нанотехнологии.
Указанные выше достоинства делают эллипсометрию надежным и удобным средством
определения толщин слоев в слоистых наноструктурах, концентрацию наночастиц в
нанокомпозитах, оптических свойств материалов, используемых как в микро- и
наноэлектронике, так и других областях нанотехнологии. Этот список далеко не полон. Цель
настоящего обзора – проиллюстрировать некоторыми примерами роль эллипсометрии в
современной нанотехнологии и показать перспективы ее применения в этой отрасли.
В простейшей схеме эллипсометра, приведенной на рис.2.14, монохроматический свет
от источника И, проходя через призму-поляризатор П, преобразуется в
плоскополяризованный свет. При отражении от исследуемой поверхности между р- и sколебаниями возникает разность фаз ∆; при этом конец вектора напряженности,
характеризующего результирующее электрическое колебание, описывает эллипс.
Компенсатор К приводит разность фаз между p - и s - колебаниями к нулю и снова
преобразует свет в плоскополяризованный, который можно полностью погасить
анализатором А. Гашение фиксируется фотоприемником Ф. Значения азимутов поляризатора
и анализатора в положении гашения связаны с углами ψ и ∆.
Вектор напряженности Е описывает эллипс в плоскости волнового фронта – эллипс
поляризации (см. рис.13.1). Для описания эллипса поляризации принято использовать
эллипсометрические углы ψ и ∆. Они однозначно связаны с амплитудами и фазами p- и sполяризованных компонент волны: угол ψ - характеризует отношение амплитуд p- и sполяризованных компонент волны, а угол ∆ – сдвиг фаз между ними.
⎛ Ep ⎞
⎟ , ∆ = δ p −δs
ψ = arctg⎜⎜
⎟
⎝ Es ⎠
Эллипсометрические углы полностью характеризуют форму эллипса поляризации (см.
рис.2). На этом рисунке эллипс поляризации описан при помощи углов ψ и χ, а угол ∆ связан
с углом χ следующей формулой
⎛ ( a 2 − b 2 ) sin χ ⎞
⎟
∆ = arccos ⎜
⎜
⎟
2 Es E p
⎝
⎠
46
ψ
2Es
b
χ
a
2Ep
Рисунок 2.14 - Схема, иллюстрирующая связь эллипса поляризации с эллипсометрическими
углами и амплитудами P- поляризованного и S- поляризованного компонент волны
Амплитудные коэффициенты отражения Rp и Rs, называемые также коэффициентами
Френеля, характеризуют изменение комплексных амплитуд P- и S-составляющих вектора
напряженности электромагнитного поля при отражении от образца.
Rp =
E*pотраж
E *pпадающ
Rs =
Es*отраж
Es*падающ
Конкретное аналитическое выражение коэффициентов Френеля, а, следовательно, и
конкретный вид основного уравнения эллипсометрии, зависит от типа изучаемого
объекта.Прямая задача эллипсометрии легко решается для геометрически плоской границы
раздела полубесконечных сред; разработаны методы решения для более сложных систем,
например, для планарной многослойной системы тонких пленок заданной толщины с
известными оптическими постоянными сред. Совпадение вычисленных значений ψ и ∆ с
экспериментальными свидетельствует о корректности выбранной оптической модели.
Однако, как правило, необходимо решать обратную задачу эллипсометрии - находить
оптические характеристики отражающей системы по измеренному набору значений ψ и ∆
при разных условиях: различных углах падения света ϕ0 падении света на изучаемую
поверхность из разных сред, использование света различных частот (так называемая
спектральная эллипсометрия).
С помощью прямых вычислений обратная задача может быть решена для случая
отражения света от идеальной (резкой, гладкой) плоской границы раздела; в частности, по
измеренным эллипсометрическим углам можно рассчитать оптические константы
(показатели преломления и поглощения) металлов. При этом даже для хорошо
отполированной металлической поверхности модель идеальной границы раздела не всегда
корректна, поэтому следует учитывать шероховатость реальной поверхности. Общего
решения обратной задачи не существует. Оптические характеристики находят посредством
номограмм, построенных по результатам решения прямой задачи на компьютере с помощью
специального программного обеспечения.
Наиболее информативным вариантом эллипсометрии является спектроэллипсометрия,
измеряющая спектры эллипсометрических углов в некотором диапазоне длин волн.
Эллипсометрические углы и являются теми параметрами, которые непосредственно
определяются в ходе эллипсометрических измерений. Переход от эллипсометрических углов
к геометрическим и оптическим параметрам образца является предметом обратной задачи
47
эллипсометрии, которая в общем виде не решена. Поэтому для осуществления этого
перехода пользуются предварительным многократным решением прямой задачи. Цель этой
процедуры состоит в нахождении физической модели образца, соответствующей
измеренным спектрам эллипсометрических углов.
Рисунок 2.15 - Эллипсометр
Прямая задача эллипсометрия легко решается для геометрически плоской границы
раздела полубесконечных сред; разработаны методы решения для более сложных систем,
напр., для планарной многослойной системы тонких пленок заданной толщины с известными
и
с
оптическими постоянными сред. Совпадение вычисленных значений
экспериментальными свидетельствует о корректности выбранной оптической модели.
Однако, как правило, необходимо решать обратную задачу эллипсометрия- находить
оптические характеристики отражающей системы по измеренному набору значений
и
при разных условиях: различных углах падения света
падении света на изучаемую
поверхность из разных сред, использование света различных частот (спектральная
эллипсометрия). С помощью прямых вычислений обратная задача может быть решена для
случая отражения света от идеальной (резкой, гладкой) плоской границы раздела; в
частности, по измеренным эллипсометрическим углам можно рассчитать оптические
константы (показатели преломления и поглощения) металлов.. Общего решения обратной
задачи не существует. Оптические характеристики находят посредством номограмм,
построенных по результатам решения прямой задачи на ЭВМ или с помощью специальных
программ типа "поиск".
В настоящее время эллипсометрия переживает период бурного развития. В первую
очередь это связано с потребностями современной индустрии, в частности – нанотехнологии.
Указанные выше достоинства делают эллипсометрию надежным и удобным средством
определения толщин слоев в слоистых наноструктурах, концентрацию наночастиц в
нанокомпозитах, оптических свойств материалов, используемых как в микро- и
наноэлектронике, так и других областях нанотехнологии. Этот список далеко не полон. Цель
настоящего обзора – проиллюстрировать некоторыми примерами роль эллипсометрии в
современной нанотехнологии и показать перспективы ее применения в этой отрасли.
48
3 Определение оптических констант и измерение толщин тонких пленок и
многослойных тонкопленочных структур
3.1 Технологический контроль изготовления тонкопленочных структур
В современной наноинженерии широко используются многослойные тонкопленочные
структуры. Причем слои, составляющие эти структуры, могут быть как сплошными, так и
представлять собой нанокомпозиты и нанофазные материалы. Одной из разновидностей
многослойных пленочных структур являются гетероструктуры. Они применяются в
полупроводниковых лазерах, светоизлучающих диодах. Лазеры, основанные на
гетероструктурах, используются в телекоммуникационных системах, системах спутникового
телевидения, в проигрывателях компакт-дисков. Солнечные элементы с гетероструктурами
широко используются как для космических, так и для земных программ.
Независимо от типа многослойной пленочной структуры и ее применения толщины
слоев должны быть заданы с высокой точностью, а свойства - хорошо охарактеризованы.
Эллипсометрия может с успехом решать эти задачи. Поэтому наиболее распространенным
применением эллипсометрии является определение оптических констант и измерение
толщин тонких пленок различных соединений.
Гетероструктуры на основе Ge и GaAs используются для производства ряда
электронных устройств, таких как фотодетекторы, диоды и сенсоры температуры,
магнитного поля и давления. Оптические и электрические свойства Ge пленок и
гетероструктур сильно зависят от технологических условий формирования.
В современной наноэлектронике велик интерес к покрытиям на основе кремния.
Многослойные тонкопленочные структуры, содержащие кремниевые слои, широко
используются в электронике, в частности, для производства интегральных микросхем и
жидкокристаллических мониторов. Поэтому многослойные структуры на основе кремния –
популярный объект эллипсометрических исследований.
Исследование природы переходных и поверхностных слоев в таких системах и их
влияние на оптические и прочие свойства имеют большую практическую важность.
Большая удельная поверхность пористого кремния вызывает интерес в связи с
возможностью ее применения в сенсорных устройствах. Чувствительность сенсоров на
основе пористого, особенно нанопористого кремния существенно превосходит обычные
датчики. Кроме того, этот материал применяется в оптоэлектронике. Эллипсометрия широко
используется при изучении пористого кремния, в частности, исследуется связь условий
формирования с микроструктурой и оптическими свойствами .
Эллипсометрическому исследованию структур на основе тонких пленок прозрачных
оксидов посвящено большое количество работ. Прозрачные оксиды широко применяются в
различных оптоэлектронных устройствах. Тонкие пленки проводящих оксидов (в частности
ZnO) используются как прозрачные электроды в тонкопленочных солнечных элементах,
фототермических преобразователях, газовых сенсорах, оптических датчиках перемещения,
жидкокристаллических дисплеях. В то же время, другой прозрачный оксид - TiO2 является
хорошим изолятором, что позволяет использовать его для защиты слоев в интегральных
схемах и оптических элементах. Эллипсометрия позволяет исследовать многослойные
структуры, имеющие в составе прозрачные оксиды с учетом пористости и шероховатости
поверхности. Органические светодиоды, широко применяемые в дисплеях сотовых
49
телефонов, ноутбуков, цифровых видеокамерах, цифровых DVD плеерах, телевизорах и
многих других устройствах, где необходимы цветные дисплеи, также представляют собой
многослойные тонкопленочные структуры. Анализ результатов эллипсометрических
измерений позволяет определить толщину и оптические свойства каждого из слоев.
Для отработки технологии изготовления тонкопленочных структур для
наноэлектроники и других областей нанотехнологии чрезвычайную важность имеет
контроль зарождения и всех стадий роста пленок и установление связи технологического
режима изготовления с их свойствами и структурой.
Использование элипсометрии в качестве средства контроля процессов синтеза ряд
преимуществ. Как отмечалось выше, эллипсометрические измерения не требуют
специальных условий проведения эксперимента, могут проводиться при различных
температурах и давлениях, в различных средах, в том числе - агрессивных. Кроме того,
эллипсометрические исследования не требуют длительного времени: специальные
высокоскоростные модели имеют быстродействие на уровне нескольких наносекунд. Очень
важным преимуществом эллипсометрии является возможность наблюдать за процессом
изготовления наноструктур непосредственно в технологической установке в реальном
времени. С помощью элипсометрических измерений контролируются такие важные
характеристики процессов и выращиваемых структур, как скорость роста, морфология и
температура поверхности роста, состав твердых растворов и другие параметры.
3.2 Исследование структуры наноматериалов и протекающих в них
процессов
Спектры оптических постоянных являются источником обширной информации о
структуре материалов. С их помощью можно исследовать микроструктуру материалов –
наличие неоднородностей и инородных включений, пористость, степень кристалличности и
фазовый состав. Эллипсометрия позволяет исследовать даже такие сложные процессы, как
квазипериодические колебания процесса растворения-осаждения поверхностного слоя на
металле при электрохимическом окислении Cu и сплавов Cu-Ni в хлоридсодержащих
электролитах.
В последнее время значительно возрос интерес к таким объектам, как кластеры. Их
свойства являются промежуточными между свойствами атомов и свойствами массивных
твердых тел. Контролируя условия синтеза, можно формировать как свободные, так и
связанные кластеры. Связанные кластеры обычно образуются на поверхности или в объеме
твердотельной матрицы. Свойства получаемых в результате синтеза нанокомпозитов зависят
от формы, размера и структуры поверхности кластеров. Для изучения структуры таких
материалов наряду с рентгеноструктурными методами может быть использована
эллипсометрия.
Эллипсометрия позволяет исследовать не только твердые, но и жидкие среды. Помимо
толщин и оптических характеристик тонких жидких пленок при помощи эллипсометрии
могут быть изучены процессы, протекающие в жидких средах, например перенос носителей
заряда на границе двух жидких сред, или разделение фаз жидких смесей в зависимости от
температуры.
Одна из задач, с которыми успешно справляется эллипсометрия – это контроль
состояния поверхности. В результате обработки стекол, кристаллов, керамик на их
50
поверхности образуется модифицированный слой, оптические свойства которого отличаются
от объемных. Поэтому эллипсометрия часто применяется для контроля качества полировки.
Поскольку эллипсометрические измерения очень чувствительны к состоянию поверхности,
эллипсометрия – эффективный метод оценки нанометрического рельефа поверхности и
контроля наноразмерных поверхностных дефектов. Эллипсометрия также применяется для
исследования кинетики адсорбционных процессов, коррозионных исследований.
Разработаны методики, позволяющие применять эллипсометрию к исследованию
неоднородных поверхностей: островковых и микрошероховатых с различными функциями
распределения неоднородностей по размеру, случайно-неоднородных поверхностных слоев,
а также процессов рождения-уничтожения локальных очагов неоднородности, поиска
пространственно-временного распределения физико-химических параметров поверхностных
слоев.
Поверхность играет большую роль в биологии и медицине, поскольку большинство
биологических реакций осуществляется на поверхности и границах раздела. Для
биомедицинской науки очень важно изучение химического состояния, гидратации
поверхности, адсорбции на ней протеиновых пленок и т.д. Еще в семидесятых годах описаны
эллипсометрические исследования адсорбции протеина и показана связь полученных данных
со свертываемостью крови. Эллипсометрическое исследование при соответствующем
выборе интенсивности и частоты света не нарушает структуры белковых молекул. Этот
метод позволяет с высокой степенью точности находить толщины адсорбированных слоев и
тем самым получать информацию о размерах молекул, скоростях молекулярной диффузии и
взаимодействии различных белковых соединений. Кроме того, спектроэллипсометрия
позволяет проводить контроль за иммунологическими реакциями, исследовать параметры
клеточных структур и мембран. Самостоятельный интерес представляет изучение
искусственных биологических мембран, их анизотропии. В микробиологии возможно
изучение процессов роста бактериальных колоний в различных средах и условиях.
Чувствительность эллипсометрия к состоянию поверхности позволяет использовать ее
в экологических исследованиях для контроля наличия и толщины пленок нефти на водных
поверхностях, контроля состояния приземного атмосферного слоя и др.
Эллипсометрический метод широко применяется в современной нанотехнологии.
Эллипсометрия является прецизионным и неразрушающим средством исследования свойств
и структуры перспективных для нанотехнологии материалов. Кроме того, эллипсометрия
широко применяется в нанотехнологии как средство технологического контроля. Часто
такой контроль осуществляется непосредственно в технологической установке. Применение
эллипсометра в качестве чувствительного датчика дает возможность создавать полностью
автоматизированные технологические комплексы.
Очень часто комплекс данных, получаемых с помощью эллипсометрии, не может быть
получен никаким другим методом исследования. Методы
электронной и зондовой микроскопии, достоинства которых в исследовании
наносистем неоспоримы, дают информацию о локальных участках образца. Для множества
задач хорошее пространственное разрешение этих методов является весьма ценным
качеством. Однако в ряде случаев, например, при исследования структуры нанокомпозитов,
часто требуется информация, обобщенная по плоскости образца. Эллипсометрия позволяет
получать информацию о составе и структуре образцов, обобщенную по площади, но
дифференцированную по глубине.
51
Эллипсометрия органично дополняет традиционные для нанотехнологии методы
электронной и зондовой микроскопии. Не удивительно, что в настоящее время
эллипсометрия является важной составляющей образовательных курсов по наноматериалам
и нанотехнологиям.
Круг задач, которые могут быть решены с помощью эллипсометрического метода
исследования может быть разбит на три основные категории (рис.3.1).
Рисунок 3.1 - Круг задач, которые могут быть решены с помощью эллипсометрического
метода
В литературе отмечается ряд несомненных достоинств, которыми обладает
эллипсометрический метод исследования [2-7]. Эллипсометрия является прецизионным
методом исследования: современные эллипсометры регистрируют изменение
эллипсометрических углов на сотые и тысячные доли градуса.
Этот метод позволяет проводить исследование широкого класса материалов и структур.
Объектом исследования могут быть проводники, полупроводники и диэлектрики; массивные
образцы и тонкие пленочные структуры, включая многослойные; как твердые, так и жидкие
среды. Единственное требование к образцу – наличие, во-первых, плоской, во-вторых –
гладкой, зеркальной поверхности.
Эллипсометрия – один из наиболее удобных методов определения оптических констант
материалов, поскольку позволяет провести измерения, невзирая на наличие поверхностных
слоев. Современная технология предъявляет к методам исследования дополнительные
требования: бесконтактность, неразрушающий характер, оперативность измерения. Весьма
важной является возможность оптимизации измерения и его комбинирование с другими
методами исследования. Эллипсометрия хорошо удовлетворяет указанным требованиям.
Эллипсометрические измерения не требуют особых условий проведения эксперимента
(высокого вакуума, как, например, электронная микроскопия, или каких-либо других).
Исследования могут проводиться при различных температурах и давлениях, в различных
средах, включая агрессивные.
Возможности эллипсометрии для исследования наноструктур и наноматериалов трудно
переоценить. Поэтому ее области ее применения в нанотехнологии постоянно расширяются.
Следует ожидать, что ее востребованность для метрологического обеспечения
нанотехнологии будет возрастать и в будущем.
52
3.3 Спектроэлипсометр «ЭЛЬФ» : конструкция прибора, назначение
блоков
Спектральный эллипсометр Эльф с бинарной модуляцией состояния поляризации
(БМСП) используется для определения оптических параметров материалов, толщины
оптически прозрачных и полупрозрачных слоев в многослойных структурах, качества
обработки и шероховатости поверхностей. В приборе используются оригинальные
поляризационные устройства и экспрессные алгоритмы измерений. Принцип действия
спектрального эллипсометра Эльф основан на переключении состояния поляризации, при
этом на исследуемый образец попеременно направляется пучок монохроматического света,
преобразующийся в последовательность ортогонально поляризованных пучков с азимутами
линейной поляризации Р и Р+90 градусов. Отраженное от образца излучение с двумя
состояниями поляризации попадает на фотоприемники и анализируется электронной
системой регистрации
эллипсометрических параметров. Отсутствие движущихся
поляризационных элементов в спектральном эллипсометре Эльф позволяет улучшить
достоверность и прецизионность измеряемых параметров.
Устройство
Спектральный эллипсометр Эльф состоит из малогабаритного дифракционного
монохроматора, управляемого компьютером с помощью шагового двигателя, блока питания,
оптико-механической части эллипсометра и электронной системы управления, сопряжения и
регистрации эллипсометрических параметров с комплектом программного обеспечения на
языке Visual С.
Технические характеристики
Спектральный диапазон длин волн: 380 – 1050 нм
Спектральное разрешение: 2,5 - 4 нм в зависимости от установленной входной щели
монохроматора.
Воспроизводимость и стабильность при измерении:
эллипсометрических параметров Ψ и ∆ без микроприставки в диапазоне длин
волн 400-1000 нм не хуже 0,010,
толщины – не хуже 0,1 нм*
показателя преломления – 0,005 *.
Диапазон устанавливаемых углов падения: 450 – 900 с интервалом 2,50
Диапазон измеряемых толщин: 0,1 нм – 5 мкм*
Диаметр светового луча: 3 мм (200 мкм с микроприставкой)
Типичное время измерения на одной длине волны: 0.5-2 сек.
Дискретность измерений – до 400 точек на спектр.
*Цифры приведены для тестовой системы SiO2/Si
53
Состав изделия.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Оптико-механическая часть, включающая в себя блоки поляризатора и анализатора,
столик для образцов, фотоприемники и интеграторы сигналов.
Монохроматор, оснащенный шаговым двигателем и осветителем.
Микроприставка (2 блока) – устройство, предназначенное для проведения локальных
измерений.
Блок питания.
Оптоволоконный кабель.
Устройство сопряжения с персональным компьютером (ПК), подключаемое к порту
LPT.
а)
Анализатор
Автоколлиматор Поляризатор
Фильтр
Столик для образцов
Микроприставка
Проверочное окно в
анализаторе
б)
Компенсатор
в)
54
г)
Рисунок 3.2 - Внешний вид блоков:
а) оптико-механическая часть, б) монохроматор, в) блок питания, г) устройство
сопряжения с персональным компьютером
Схематическая структура спектроэллипсометра «Эльф» и принцип его работы
Рисунок 3.3 - Схематическая структура спектроэллипсометра «Эльф»
Структура прибора изображна на рис.3.3. Излучение от осветителя, содержащего
галогенную лампу 1, конденсорную линзу 2 и волоконный разъем SMA 3, через волоконный
кабель 4 (диаметр волокна 600 мкм, длина- 2 м) и разъем 5 поступает на коллимирующее
сферическое зеркало 6 с фокусным расстоянием 100 мм, широкополосные светофильтры 7
55
(Scott KG-1 и КС-10 ). Плоскими зеркалами 8 и 9 слабо сходящийся пучок излучения
направляется на клин из кальцита 10.Ортогонально поляризованные пучки сферическим
зеркалом 11 фокусируются в плоскости диска обтюратора 13 и сферическим зеркалом 12
сводятся на клин 10, который
совмещает ортогонально поляризованные пучки с
первоначальным направлением пучка излучения. Элементы 10,11,12 и обтюратор 13 с
шаговым микродвигателем, управляемым от ПК, составляют переключатель состояния
поляризации (ПСП1). Диск обтюратора прерывает ортогонально поляризованные пучки.
Пучок излучения после клина 10 поступает на ахроматический компенсатор (ромб Френеля
из плавленого кварца 14 с углом при вершине 54 градуса), который устанавливается в пучок
при исследовании тонких пленок, когда эллипсометрический параметр ∆ близок к 0 или 180
градусам.
После компенсатора излучение сферическим зеркалом 15 с фокусным расстоянием 50
мм направляется на исследуемый образец 16, расположенный на столике. Отраженное от
образца излучение плосковыпуклой линзой 17 с фокусным расстоянием 30 мм направляется
плоским поворотным зеркалом 18 на ПСП2, аналогичному ПСП1 и содержащему клин из
кальцита 19, сферические зеркала 20 и 21 с фокусным расстоянием 65 мм и обтюратор 22.
Дифракционная решетка 23 ( 1200 штрихов на мм) направляет излучение на сферическое
зеркало 24 (диаметр зеркала 30 мм, фокусное расстояние 60 мм) и фокусируется на 35элементную линейку фотодиодов 25, связанную с блоком интеграторов.
Плоское зеркало 29 устанавливается в пучок для регистрации лазерного пучка
кремниевым фотодиодом 30.
Точное угловое положение образца устанавливается автоколиматором, содержащим
светодиод 31, полупрозрачную пластину 32, сферическое зеркало 33 с фокусным
расстоянием 76 мм и плоское зеркало 34. Перекрестие из тонких проволок 35 и его
изображение в отраженном от образца излучении наблюдаются окуляром 32.
Вариант эллипсометрических измерений без компенсатора реализуется при введении в
пучок плоских зеркал 26 и 27, установленных под углом 10 градусов к падающему на них
излучению.
Калибровочные измерения в положении на просвет реализуются при установке в пучок
плоского зеркала 32. Установка плоского зеркала 28 позволяет измерить дисперсию
эллипсометрических параметров компенсатора.
Для юстировки и измерений с высокой локальностью излучение лазера 38 вводится в
рабочий пучок плоским зеркалом 32.
Конструкция прибора и назначение блоков
Спектральный эллипсометр Эльф состоит из малогабаритного дифракционного
монохроматора, управляемого компьютером с помощью шагового двигателя, блока питания,
оптико-механической части эллипсометра и электронной системы управления, сопряжения и
регистрации эллипсометрических параметров с комплектом программного обеспечения на
языке Visual С.
56
б)
а)
г)
в)
Рисунок 3.4 - Оптико-механическая часть (а), монохроматор (б), блок питания (в),
устройство сопряжения с персональным компьютером (г).
Излучение от осветителя, содержащего галогенную лампу и сферическое зеркало,
поступает на входную щель монохроматора (рис.3.4.). Длина волны на выходе
монохроматора устанавливается с помощью шагового двигателя, управляемого
компьютером. Монохроматический свет с выхода монохроматора поступает через
волоконный кабель на блок поляризатора. Блок поляризатора содержит расположенные по
ходу пучка сферическое зеркало с фокусным расстоянием 100 мм, плоские зеркала, клин из
кальцита. Ортогонально поляризованные пучки сферическим зеркалом фокусируются в
плоскости диска обтюратора и сферическим зеркалом сводятся (совмещаются) на клин,
который снова совмещает ортогонально поляризованные пучки с первоначальным
направлением пучка излучения. Клин, сферические зеркала и обтюратор с шаговым
микродвигателем, управляемым от ПК, составляют переключатель состояния поляризации
(ПСП). Диск обтюратора прерывает ортогонально поляризованные пучки. В отраженных от
клина лучах установлен опорный фотодиод, измеряющий падающую на поляризатор
интенсивность света.
После поляризатора установлен ахроматический компенсатор, содержащий ромб
Френеля из плавленого кварца (угол при вершине 54 градуса) и два плоских зеркала,
расположенных под углом 15 градусов к падающему на них излучению. Компенсатор
устанавливается на пути луча с помощью штыря, который нужно выдвинуть до упора. Для
отключения компенсатора штырь необходимо вдвинуть внутрь до упора.
Основной пучок излучения после компенсатора падает на исследуемый образец.
Отраженное от образца излучение поступает на блок анализатора. Блок анализатора
57
содержит клин из кальцита, аналогичный клину в поляризаторе. После прохождения клина
два луча с ортогональной поляризацией после отражения от сферических зеркал поступают
на 2 фотодиода. Сигналы с фотодиодов поступают на схему управляемых интеграторов и
далее через разъем на блок сопряжения для оцифровки 18 разрядным АЦП. Каждый из 2-х
лучей, выходящих из поляризатора, расщепляется на 2 в анализаторе. Таким образом,
измеряются 4 сигнала, а также фон на каждом фотодиоде при перекрытом обтюратором луче
в поляризаторе. Фон вычитается из сигналов, поэтому измеряемые величины не зависят от
постоянной интенсивности фона.
3.4 Работа с программным комплексом “SPEL” - спектральный
эллипсометр с бинарной модуляцией состояния поляризации
Главное окно программы состоит из меню, окон графиков и панели управления, на
которую выведены числовые параметры.
Рисунок 3.5 - Внейший вид интерфейса программного комплекса “SPEL”
58
Установка программы
1.
Перед установкой зайти в Setup и выставить моду EPP для
параллельного порта.
2.
Переписать программу с дискеты в директорию SPEL (можно изменить
название). Внутри этой директории должна быть директория LIB (название не менять)
с файлами библиотеки n,k(L).
3.
Вывести иконку (обязательно как ярлык а не копия) на экран для файла
“spel.exe” (для удобства запуска).
4.
Конфигурационный файл “spel.ini” не редактировать! Изменение
параметров в этом файле можно делать только по согласованию с разработчиком.
5.
В случае зависания программы нажать Ctrl+Alt+Del и снять задачу
(возможно, придется ждать несколько секунд появления второго окна запроса выхода
из программы). Обо всех случаях зависания просьба сообщить изготовителю с
указанием функции, на которой произошло зависание.
Окна графиков
На экран могут быть выведены 1,2 или 3 окна графиков с общей осью X. Максимальное
число графиков в каждом окне =2. Под окнами графиков выводится панель номеров
графиков, цвет номера соответствует цвету соответствующего графика. Если график не
выводится на экран (скрыт) номер выводится серым цветом на черном фоне. Одиночный
щелчок левой кнопкой мыши на номере делает этот номер графика выбранным (отмечается
красной рамкой вокруг номера). Двойной щелчок левой кнопкой мыши на номере оставляет
на экране только этот график, остальные временно скрыты. Щелчок правой кнопкой мыши
на номере выведенного графика скрывает его, а на номере скрытого графика вновь выводит
его на экран. Остальные операции с графиками проводятся с помощью панели управления
(группа “Edit”) и меню (описание см. ниже). Графики могут быть получены как в результате
измерения, так и в результате расчета по заданной модели образца. Источник получения
выбранного графика отображается справа от панели номеров (measured or simulated). Еще
правее выводится имя файла, в котором сохранен выбранный график. Если график еще не
сохранен, имя не выводится. После чтения данных появившееся имя файла можно
использовать как имя образца при последующих измерениях, для этого нажать кнопку <Use
as sample name>. Изменить масштаб окна графиков можно с помощью левой кнопки мыши.
Для этого, удерживая левую кнопку мышью, отметить прямоугольник в любом окне
графиков так, чтобы он не вышел за пределы окна. После отпускания кнопки масштаб окна
будет соответствовать прямоугольнику. Другие окна графиков изменят масштаб только по
оси X. Для возврата к стандартному масштабу графиков нужно нажать кнопку <auto scale>
на панели управления.
Окно модели образца
Окно модели выводится и убирается кнопкой <View Model>. Первые 2 параметра
модели (углы анализатора и поляризатора) при запуске очередного измерения
переустанавливаются из окна “ View Setup”. Переустановить их также можно кнопкой <Setup
A,P>. Кнопка <Setup F> устанавливает в модели текущий угол падения из окна “View Setup ”.
59
Угол падения не переустанавливается при запуске измерения. Кнопка <0> слева от
параметров A,P,F переписывает текущие параметры модели в окно модели выбранного
графика. Например, если вы забыли переустановить угол падения перед измерением, расчет
параметров будет неверным. В этом случае переустановка параметров исправляет ситуацию.
Ниже располагаются группы параметров подложки и слоев. В группе подложки 2 параметра
(n,k), а в группах слоев 3 параметра (добавляется толщина слоя d). Всего может быть до 5
различных слоев.
Для многослойных периодических и квазипериодических структур, при числе слоев >1
порядок чередования слоев в образце можно задавать с помощью маски, выведенной внизу
окна. Каждый слой можно включать в модель многократно. Номера чередующихся слоев
вводятся в строку маски без пробела. Всего с помощью маски можно определить до 62 слоев.
Параметры n,k можно вводить численно в редактируемые поля или загружать из библиотеки
данных, используя как литературные данные по оптическим свойствам веществ, так и
данные, определенные из собственных спектроэллипсометрических измерений.
Слева от каждой группы параметров имеется кнопка для переключения загрузки
данных. В случае появления комментария “not loaded” следует загрузить данные из
библиотеки заново.
Ввод параметров из библиотеки:
При нажатии кнопки с номером слоя выводится окно со списком файлов библиотеки
данных. При однократном нажатии левой клавиши мыши на файле выделяется этот файл.
При двойном нажатии (или нажатии на кнопку <Add>) файл добавляется в список для
перевода в модель. В списке может быть до 2-х файлов, для каждого файла имеется
редактируемое поле. В первый вводится относительная концентрация вещества из 1-го файла
(по умолчанию=1). При наличии 2-х веществ показатели преломления и поглощения
вычисляются для их комбинации с учетом концентраций в соответствии с Теорией
Эффективной Среды [3]. В том случае, если требуется задать смесь трех веществ (например,
слой частично пористого материала, являющегося твердым раствором двух
полупроводников), следует вначале создать и загрузить в библиотеку спектры твердых
растворов различного состава, а затем «смешивать» их с воздухом (void).
При нажатии <OK> данные выбранных файлов переводятся в модель. При этом в
модели вместо редактируемых полей для данного слоя записываются имена файлов данных.
Двойной щелчок мышью по этому полю также выводит на экран спектр n,k в виде графика.
При нажатии клавиши <View> в окне библиотеки спектр n,k из выделенного файла
временно выводится в виде графика для просмотра.
Окно "Setup"
Окно выводится и убирается кнопкой <View Setup>. Содержит поле выбора для выбора
угла падения и редактируемые поля с параметрами: Incidence angle, analyzer angle, polarizer
angle, Shift of Incidence Angle, Spectral width of beam, Set filter red at, Tan psi of compensator
(550nm), Delta of compensator (550nm) (к этим значениям привязывается спектр параметров
компенсатора), вес cos delta для расчетов с минимизацией суммы квадратов отклонений и
длина волны, на которой программа останавливает измерение для смены фильтра. Поле
выбора с надписью “Get Incidence Angle” содержит дискретный набор откалиброванных
углов падения, один из которых необходимо выбрать после передвижения плеч поляризатора
и анализатора. Кнопка <Set Incidence Angle> служат для переноса значения угла падения из
60
редактируемого поля в текущую строку поля выбора для смены его после калибровки.
Редактируемое поле с надписью “Shift of Incidence Angle” позволяет сдвинуть все углы в
списке на постоянную величину при выводе в модель. Редактируемое поле с надписью
“Spectral width of beam” устанавливает спектральную ширину луча для расчетов.
Редактируемое поле с надписью “Set filter red at “ устанавливает длину волны, на которой
программа во время измерений требует изменить положение красного фильтра. Кнопка
<Change beam P> служат для смены луча в поляризаторе (для этого производится 2 шага
шаговым двигателем). Текущие номера лучей отображаются в соответствующем
редактируемом поле. Кнопка <Step P> вызывает один шаг двигателя без изменения
отображаемых номеров лучей. Она служат для ручной настройки положения двигателя и его
соответствия номеру отображаемого луча. Внешний луч на обтюраторе соответствует лучу
№1 (p- поляризация), внутренний – лучу №2 (s- поляризация). Кнопка <Set Motor Phase>
автоматически устанавливает соответствие лучей положению двигателя при наличии луча на
фотоприемниках. (см. “Команды меню”).
Окно "Data Path"
Кнопка <Data Path> вызывает окно со списком директорий данных. Для выбора
директории из списка нужно отметить директорию левой кнопкой мыши и нажать кнопку
<OK>. Для ввода новой директории необходимо напечатать ее название со всеми путями в
редактируемом поле и нажать кнопку <Add New>. Все пути к директории должны
существовать, сама директория создается автоматически, если она не существует. Для
выбора существующей директории, если ее нет в списке, нажать кнопку <Browse>, выбрать
диск и в появившемся списке директорий диска выбрать нужную директорию двойным
нажатием левой кнопки мыши. Если выбранная директория содержит поддиректории или не
содержит файлов данных, она открывается с появлением списка поддиректорий. Если
директория содержит данные, ее имя появляется в редактируемом поле. Для включения ее в
список нажать кнопку <Add New>.
3.5 Принципы эксплуатации эллипсометра «ЭЛЬФ»
Измерения
После установки образца и угла падения отъюстировать наклоны столика по
автоколлиматору, а высоту по попаданию луча в нужное место матового стекла в
анализаторе (для большей точности можно пользоваться микроприставкой).
При измерениях и калибровках необходимо избегать попадания внешнего света на
входное отверстие анализатора. Хотя небольшая постоянная засветка не влияет на измерения,
но изменяющаяся во времени засветка приводит к большим дополнительным шумам.
Изменение засветки происходит при передвижениях людей около эллипсометра или при
изменении солнечного света, проходящего через окна. Желательно закрывать сверху
пространство между поляризатором и анализатором черным экраном (можно из черной
бумаги).
Временные измерения
В группе “Acquisition” выставить “Time” (в поле выбора с названием “X axis”). В
редактируемом поле с названием “Total time” установить конечное время измерений. Для
61
нулевого значения этого параметра измерения идут неограниченно. Измерение начать
кнопкой <Start>.
Использование компенсатора
Компенсатор устанавливается на пути луча выдвиганием штыря на себя. Сдвиг фазы
компенсатора находится в промежутке 81-85 градусов по всему спектру. Компенсатор можно
применять только для измерения тонких образцов, в которых delta не переходит границ 0,
180 и 360 градусов (в сумме с компенсатором) внутри спектра. Поскольку в измерениях
рассчитывается cos delta образца + компенсатора, скорректировать его для получения cos
delta (или delta) образца можно неоднозначно. Для снятия неоднозначности при расчетах
используется заданная модель образца. Однако вблизи особых точек (0, 180 град.) это
сделать невозможно из-за конечной точности задаваемой модели (заранее неизвестна точная
модель образца). Перед началом измерения необходимо убедиться, что положение
компенсатора в эллипсометре совпадает с указанным положением в программе. При
измерении с компенсатором необходимо установить приблизительную модель образца.
Использование микроприставки
Прибор снабжен микроприставкой, представляющей собой два съемных блока
расположенных на выходе поляризатора и входе анализатора и снабженных линзами,
предназначенными для фокусировки луча. Для проведения локальных измерений следует
установить блоки микроприставки на пути луча. Следует учитывать, что абсолютная
точность измерения с микроприставкой хуже, чем без нее, поскольку в линзах имеется
небольшая анизотропия, а угол падения и азимут (P-A) могут отличаться от калиброванных
из-за неизбежной неточностей установки линз. Сдвиг в 1 мм в месте фокусировки
относительно центра луча при фокусном расстоянии 50 мм дает ошибку в угле падения 1
град. Микроприставку рекомендуется использовать только в крайних случаях, когда
поверхность образца очень неровная или требуется измерять на малой площади образца.
Обработка результатов измерений и построение эллипсометрических моделей.
Программа обеспечивает возможность рассчета параметров d, n, k в модели образца по
измеренным данным (R1,R2 или tan psi, cos delta или psi, delta). Имеется 2 вида расчетов: по
всему измеренному спектру экспериментальных данных (окно "Calc. spectrum") и
независимо для каждой точки или участка измеренного спектра (окно "Calc. points").
Необходимо учитывать, что при малой толщине слоя (менее 20 нм) точность расчета n, k
резко ухудшается с уменьшением толщины.
Требования к безопасности
Запрещается вскрывать и разбирать электронный блок управления и сопряжения,
оптико-механическую часть эллипсометра и электронную систему управления и регистрации,
а также вносить в схему изменения. Запрещается касаться руками или иными предметами
поверхности зеркал и дифракционной решетки во избежание их повреждения. Требования по
электрической безопасности – обычные для приборов, работающих от напряжения 220 вольт.
62
4 Исследования физических свойств наносистем
4.1 Методы исследования
Поверхность конденсированного состояния вещества обладает столь большим
разнообразием свойств и применений, что это стимулировало развитие известных и привело
к появлению ряда новых специфических методов. Это прежде всего методы, основанные на
регистрации электронов в различных применениях: дифракция электронов, полевые методы
— полевая электронная и ионная спектроскопия (спектроскопия электронного и ионного
проектора), различные виды электронной микроскопии, электронная РФС-, УФС- и Ожеспектроскопия, далее следует дифракция рентгеновского излучения с применением
синхротронного излучения, методы EXAFS, XANS. Методы оптической, К- и спектроскопии
комбинационного рассеяния, мессбауэровской спектроскопии весьма эффективны как для
изучения состояния поверхности, так и для изучения внутренних слоев нанокластеров.
Наконец, остаются, конечно, востребованными хорошо разработанные методы ЯМР и ЭПР
радиоспектроскопии.
Для того чтобы оценить и понять своеобразный мир нанокластеров и наноструктур,
необходимо рассмотреть особенности применения методов исследования поверхности и
вещества нанокластеров, которые тесно связаны с их свойствами. Дифракционные методы
представляют собой важнейшие методы изучения периодических систем, будь то массивный
кристалл или его поверхность. Существуют, в основном, два подхода к исследованиям:
дифракция медленных электронов (ДМЭ) и дифракция электронов (ДОБЭ).
В рамках данного раздела рассматриваются методы определения физических свойств
наноструктур.
4.2 Дифракция медленных электронов
Применение медленных электронов эффективно для изучения поверхности в связи с
малой длиной свободного пробега и подходящей для дифракции длины волны. Следует
иметь в виду полезное соотношение между длиной волны электрона и его энергией согласно
уравнению де Бройля
(4.1)
где длина волны электрона приводится в ангстремах, а энергия электрона в электронвольтах.
63
Рисунок 4.1 - Схема установки в методе ДМЭ. Потенциал VE определяет энергию электронов Е =
eVg
Для метода ДМЭ с энергиям 300 эВ длины волн составляют величины порядка
нескольких ангстрем, что характерно для межатомных расстояний, при свободном пробеге 1
- 2 периода кристаллической решетки, т. е. 5 - 10 А (0,5 -г- 1,0 нм). Метод ДМЭ —
старейший из современных методов исследования поверхности впервые был применен
Дэвиссоном и Джермером в 1927 году для доказательства волновой природы электрона.
Схема применения метода ДМЭ показана на рис. 4.1 [1].
Рисунок 4.2 - Схема дифракции электронов на поверхности кристалла,
а — постоянная решетки, в — угол дифракции
Электронная пушка с электростатической фокусировкой создает на поверхности
образца пучок электронов, который рассеивается, дифрагирует на образце и собирается на
анодном светочувствительном экране с регистрацией дифракционной картины. Условия
дифракции, представленные на рис. 4.2, соответствуют уравнению Брэгга
64
(4.2)
где λ — длина волны электрона, n — порядок дифракции, а — постоянная решетки, θ — угол
дифракции.
Для определения параметров рассеяния и характеристик периодической структуры
используется подход обратной решетки. Так, дифракция в объеме твердого тела приводит к
набору дифрагированных пучков, происхождение которых легко объясняется на основе
законов сохранения энергии и импульса с добавлением вектора обратной решетки. Для
трехмерной системы, в которой k — волновой вектор падающей волны, а k' — волновой
вектор рассеянной волны, из закона сохранения энергии следует, что
(4.3)
а из закона сохранения импульса
(4.4)
ghkl = h а* + к b* +1 с* — вектор обратной решетки.
Векторы трансляций обратной решетки связаны с векторами реальной кристаллической
решетки а, Ь, с соотношениями
(4.5)
Рисунок 4.3 - Сферы Эвальда для объемной (а) и плоской поверхностной кристаллических
решеток (б), k и k' — волновые векторы падающих и рассеянных электронов, Кии — вектор
обратной решетки. Штриховые волновые векторы для дифракции на поверхности направлены
вглубь твердого тела и не наблюдаемы
Эти выражения представляют собой запись законов Брэгга. Таким образом,
дифрагированные пучки характеризуются точками обратной решетки (hkl) и по их
положению в пространстве можно сделать вывод о виде обратной решетки. Далее с
помощью обратного преобразования можно перейти к параметрам реальной решетки. Для
графического представления уравнений (4.3), (4.4) используется сфера Эвальда (см. рис. 4.3).
Вектор k проводится так, что его окончание находится в начале координат обратной решетки,
затем из его начала строится сфера с радиусом k. Теперь вектор k' дифрагированного пучка
65
представляет собой линию, соединяющую узел обратной решетки и центр сферы, a gftw —
вектор обратной решетки.
Для дифракции на поверхности кристалла, поскольку имеется только двумерная
периодичность, сохраняется только компонента волнового вектора, параллельная
поверхности, с добавлением вектора обратной решетки. Из закона сохранения энергии
следует равенство
(4.6)
(4.7)
Из закона сохранения импульса следует
(4.8)
если обозначить компоненты, параллельную и перпендикулярную поверхности,
соответственно индексами || и , то
(4.9)
где ghkl = h а* + к b* и где п — единичный вектор, нормальный к поверхности.
Необходимо отметить, что уравнение 4.9 применимо к электронам, пересекающим
границу кристалл—вакуум вне зависимости от их происхождения, например, к оже- и
фотоэмиссионным электронам, образующимся в поверхностной области, которые будут
рассмотрены в этом разделе в других пунктах. Поскольку на поверхности условия
дифракции определяются вектором обратной решетки, имеющим только две компоненты, то
дифрагированные пучки обозначаются двумя индексами (hk). Модифицированная версия
построения сферы Эвальда, соответствующая (4.6)—(4.8) показана на рис. 4.3.б'. Построение
остается трехмерным, однако обратная решетка на рис. 4.3а замещена бесконечными
ребрами обратной решетки, перпендикулярными поверхности и проходящими через точки
обратной решетки. Эти измененные условия дифракции приводят к тому, что в отличие от
трехмерного случая, где незначительные изменения энергии электронов или направления
волнового вектора сопровождаются потерей многих дифракционных пучков, для
поверхности это приводит лишь к их незначительному смещению. Другое смягчение
условий дифракции на поверхности состоит в том, что с каждой точкой (hk) обратной
решетки (ребром обратной решетки) связаны два дифрагированных пучка, из которых один
направлен внутрь кристалла (рис. 4.3), а другой — не рассеивается наружу и не наблюдается.
Предыдущее рассмотрение связано с идеализированной двумерной периодической
поверхностью, приводящей к точным дифракционным условиям. Различного рода дефекты,
противофазные домены на поверхности, адсорбированные атомы и молекулы нарушают
совершенную симметрию и должны оцениваться менее общей теорией. Существуют в
основном два подхода к оценке положения и интенсивности дифрагированных пучков
электронов: это теория однократного (кинематического) рассеяния и теория многократного
рассеяния. В теории однократного рассеяния амплитуда рассеянной плоской волны ,
характеризующаяся волновым вектором рассеяния к', так что ∆к = к' - к представляется
когерентной суммой рассеяний на каждом атоме с атомным фактором рассеяния fj с учетом
разности фаз из-за различных длин пути для электронов. Тогда
(4.10)
66
где суммирование проводится по всем атомам в поверхностной области, положения которых
задаются радиус-вектором Λ+ rj; причем rj определяет положение внутри поверхностной
ячейки, а А = па + mb— вектор самой ячейки.
Суммирование по n и m означает суммирование по поверхностным ячейкам, а суммирование
по j — по рассеивающим центрам внутри элементарной ячейки.
(4.11)
Таким образом, амплитуду рассеяния в общем виде можно записать в виде решеточной
суммы
(4.12)
Учет фактора fj весьма сложен даже в приближении однократного рассеяния, не
говоря уже о многократном рассеянии, когда кроме падающей волны учитываются вклады
многократного рассеяния от других атомов и доменов. Все эти сложности включаются в
структурный фактор.
Амплитуда рассеяния и связанная с ней интенсивность рассеяния зависят также от
температуры поверхности. Тепловые колебания атомов вызывают уменьшение
когерентности рассеяния, что приводит к ослаблению амплитуды рассеяния на множитель
ехр{-2М}, где М — фактор Дебая—Валлера:
(4.13)
Таким образом, температурная зависимость интенсивности рефлексов ДМЭ позволяет
изучать температурную зависимость (u2). Величина атомного среднеквадратичного смещения
(u2) представляет большой интерес для характеристики атомной динамики поверхности и ее
изменения при различных воздействиях, например при адсорбции. Величина (u2) для
высоких температур Т > Θ0, где Θ 0 — дебаевская температура поверхности, определяется
выражением
(4.14)
где т — масса рассеивателя, k — постоянная Больцмана.
67
Рисунок 4.4 - Зависимость температур Дебая, соответствующих интенсивностям 00 пика
ДМЭ на поверхности Cu{100} от энергии электронов. Штриховой линией показано значение
температуры Дебая для массивного образца меди [2]
Следует иметь в виду, что это усредненная характеристика поверхности. Однако {u2}
включает величины (х2), (у2), (z2), соответствующие колебаниям по осям координат x,y,z.
Эти величины анизотропны, в частности (z2) может превосходить (х2) вдвое, если
предположить отсутствие половины атомов на поверхности по сравнению с окружением
атома в объеме. Далее ДМЭ несмотря на малый свободный пробег электрона все же
охватывает несколько слоев поверхности, что ведет к суммарному уменьшению (u2). С
увеличением энергии электронов будет возрастать число поверхностных слоев и (u2) должна
приближаться к величинам, характерным для твердого тела и определяемым, например, из
дифракционных опытов с рентгеновским излучением. Это следует также из рис. 4.4.
Дебаевская температура значительно падает с уменьшением эффективной толщины
поверхности (числа поверхностных слоев) и согласно выражению (4.13) величина (u2)
возрастает вдвое. Для разделения вклада анизотропии колебаний и толщины поверхностного
слоя необходимы, в принципе, также и зависимости дифракции от утла падения пучка
электронов на поверхность.
4.3 Дифракция отраженных быстрых электронов
При рассмотрении ДМЭ использовалось рассеяние электронов назад, поскольку оно
обладает большим сечением и приводит к минимальной длине свободного пробега электрона,
что обеспечивает исследование нанослоев поверхности. Дифракция отраженных быстрых
электронов (ДОБЭ) представляет собой другое возможное решение той же проблемы.
Поверхностно чувствительный метод можно получить и при высоких энергиях электронов в
геометрии падения и отражения электронов под малыми углами.
Энергия электронов составляет 1 - 100 кэВ. Этот метод имеет преимущества как
средство непрерывного слежения за ростом эпитаксиальных пленок на поверхности.
Применение молекулярно-лучевой эпитаксии для получения полупроводниковых нанопленок
значительно стимулировало этот метод. Этот метод чувствителен к качеству наноповерхности
и выявляет шероховатости также и на микроуровне. Так, если эпитаксиальный рост или
коррозия приводят к росту островков, то картина скользящего отражения должна смениться
дифракционной картиной от микронеоднородностей. Таким образом, метод хорош для
характеристики изменения морфологии поверхности.
68
4.4 Полевой электронный микроскоп
Воздействие сильных магнитных полей до 108 В/см на поверхность металла вызывает
эмиссию электронов с поверхности, а также ионизацию атомов и молекул вблизи
поверхности. На этих явлениях основано действие электронного и ионного микроскопов и
связанных с ними спектроскопических исследований.
Полевой электронный микроскоп был построен Мюллером в 1936 г.[3]. Это
позволило наблюдать поверхность в атомном масштабе и следить за ее изменениями в
результате атомной диффузии или адсорбции.
Основу действия микроскопа составляет явление эмиссии электронов с холодного
металлического катода. На рис. 4.6 показана схема электронного микроскопа, включающая
катод в виде очень тонкого острия с радиусом кривизны г ~ 300 нм и анод в виде экрана, на
котором возникает изображение атомной поверхности острия.
Рисунок 4.5 - Схема экспериментальной установки для ДОБЭ: 1 — исследуемая поверхность; 2 — сетка с потенциалом, ограничивающим движение неупруго рассеянных
электронов; 3 — люминесцирующий экран; VE — электронная пушка
Рисунок 4.6 - Схема электронного проектора
При расположении экрана на расстоянии R ~ 10 см увеличение микроскопа составляет
R/r = 105 - 106 раз с разрешением 2 нм.
Значение тока эмиссии может быть получено из рассмотрения диаграммы потенциальной
энергии для электронов в металле и граничащем с ним вакууме во внешнем электрическом
поле (см. рис. 4.7).
Энергия наивысшего заполненного уровня в металле, отсчитываемая от химического
потенциала, обозначается как энергия Ферми Ер. Разница между Ер и потенциальной
энергией электронов в вакууме составляет работу выхода ф. Электроны под уровнем Ферми
образуют Ферми-жидкость, при которой плотность состояний на поверхности гораздо выше,
чем на дне зоны проводимости, так что туннелирование электронов происходит в основном с
69
уровня Ферми. В отсутствии внешнего поля электроны удерживаются в металле
полубесконечным потенциальным барьером, поэтому электрон может выйти из металла
только пройдя над барьером, что происходит при термоэмиссии. Наложение электрического
поля F на поверхности или вблизи ее вызывает изменение ширины этого барьера (рис. 4.7).
Теперь перед электронами оказывается потенциальный барьер конечной ширины, что
приводит к туннелированию электронов
Рисунок 4.7 - Потенциальная энергия электронов в металле без учета потенциала
изображения: ф — работа выхода, р, — химический потенциал, Е и V —- кинетическая и
потенциальная энергия. Приложенное поле E = 0;3×108 В/см [3]
Вероятность прохождения сквозь барьер определяется квантово-механическими
методами и составляет величину равную
гдe m ~ масса туннелирующей частицы, ft — постоянная Планка, Е и V — кинетическая и
потенциальная энергии соответственно, I — ширина барьера.
Из рис. 4.7 следует, что потенциальный барьер имеет близкую к треугольной форму и,
следовательно, его площадь можно оценить в виде
70
Таким путем получается известное выражение Фаулера— Нордгейма [4] после
умножения вероятности прохождения электронов через барьер на число электронов на
единицу поверхности и в единицу времени.
Уравнение показывает, что для получения плотности тока ~ 102 - 103 А/см2
необходима напряженность поля ~ 10 В/нм, что обеспечивается приложением потенциала на
острие 103 - 104 В. Зависимость дает возможность оценить работу выхода электрона. На
рис.4.9 показано изображение вольфрамового острия в полевом электронном микроскопе.
Светлые пятна соответствуют микрограням острия с низкой работой выхода, темные пятна —
граням с высокой работой выхода.
Возможность анализировать энергии электронов за пробным отверстием в экране
позволяет определять распределение электронов вблизи поверхности Ферми с точностью 1575 мэВ.
Рисунок 4.9 - Изображение вольфрамового острия в полевом электронном микроскопе.
Цифрами отмечены индексы граней поверхности кристалла [4]
На рис. 4.10 показаны результаты исследования поверхности вольфрама [4].
f(E), А/см2
Рисунок 4.10 - Зависимости тока эмиссии электронов от их энергии: I — спектр
распределения электронов испускаемых с грани (100) вольфрамового острия при Т = 78 К и E
= 3,52×107 В/см; 2 - отношение R=j'(E)/j'0(E) [4]
Если взять для автоэлектронной эмиссии формулу для тока в пробной Гонке
71
j — плотность тока по Фаулеру—Нордгейму , Е — энергия электронов в металле,
отсчитанная от уровня Ферми, f(E) — функция распределения Ферми—Дирака, то при
низких температурах зависимость In j от Е представляет прямую линию с углом наклона 1/6
почти до уровня Ферми, после чего Inj быстро падает. Такой характер распределения
эмиссии по энергии связан с увеличением барьера туннелирования электрона (рис. 4.10) с
понижением энергии. Зависимость R(E) = j'(E)/j'Q(E), где j'0(E) — теоретическое значение,
рассчитанное по (4.4), дана в виде кривой — 2, нормализованной к 1,0 при Е = -1,0 эВ. Здесь
уже заметна структура, характерная для каждой грани вольфрама. Пик при -0,35 эВ
характеризует вольфрам и соответствует высокой плотности поверхностных состояний,
которые меняются после адсорбции.
4.5 Полевой ионный микроскоп
Полевой ионный микроскоп также был создан Мюллером в 1951 г. [5]. В ионном
микроскопе тонкое острие, подобное аналогичному устройству в электронном полевом
микроскопе, является анодом. В основе метода лежит явление ионизации на поверхности
металла молекул или атомов газа в сильном электрическом поле за счет туннелирования
валентных электронов в металл. В качестве газа изображения применяется гелий и другие
инертные газы. Ионы газа, ускоряясь полем 108-f-109 В/см дают на экране изображение атомной
структуры поверхности. На рис. 4.11 показана схема полевого ионного микроскопа с
усилением изображения.
Рисунок 4.11 Схема полевого ионного микроскопа: 1 — острие эмиттера; 2 —
микроканальная пластина; 3 — люминесцентный экран; 4 — силовые линии поля.
Ионизация молекулы газа в электрическом поле может быть рассмотрена с помощью
схем на рис.4.12.
Электрон в свободном атоме находится в потенциальной яме (рис. 4.7 а) и для его
возбуждения и ионизации нужна энергия ионизации — Ej. В электрическом поле
потенциальный барьер снижается и может осуществляться туннелирование электрона,
причем вероятность туннелирования имеет вид подобный. Ширина потенциального барьера
72
уменьшается при уменьшении расстояния атома до поверхности металла. Это уменьшение
вызвано силами зеркального изображения ими обменными и корреляционными
выражениями, которые могут давать вклад в потенциал. Однако существует кратчайшее
расстояние хс, на котором атом все еще может быть ионизован полем, это расстояние
определяется условием, чтобы уровень основного состояния атома располагался над уровнем
Ферми металла и электрон туннелировал на свободный уровень металла. При расстояниях
меньших металл не может принять электрон, поскольку электронный уровень атома
располагается ниже уровня Ферми и переход на занятые уровни невозможен. Величина г,
может быть оценена исходя из равенства энергий атомного и ионного состояний
Если взять атом Не в качестве газа изображения, то для поверхности вольфрама получим хс =
4 А при ф=4,5 эВ, Ei = 24,5 эВ и F = 5 В/ А.
Метод позволяет получать изображения отдельных атомов упорядоченной структуры
поверхности металла, а также дефекты структуры. На рис. 4.7. показана фотография
поверхности платины с дефектом структуры [5].
Необходимо отметить, что поскольку изображения получаются в весьма специфических
условиях: бомбардировка поверхности ионами гелия или другого изображающего газа,
высокие электрические поля и тонкие острия с нанометровым радиусом кривизны,
происходит быстрое залечивание вакансий, отрыв выступающих атомов и т.д., что приводит
к получению равномерной картины с идеально упорядоченным расположением атомов. Эти
эффекты, с другой стороны, используются для исследования самодиффузии атомов на
поверхности. При этом сравниваются высокотемпературные и низкотемпературные
изображения и вычисляются параметры самодиффузии.
Рисунок 4.12 а) потенциальная энергия свободного атома; б) потенциальная энергия атома в
сильном электрическом поле; в) потенциальная энергия атома вблизи поверхности металла: ф
— работа выхода, Е, — потенциал ионизации атома, хс — расстояние от плоскости
зеркального изображения электрона (в первом приближении от поверхности), на котором
электронный атомный уровень становится равным уровню Ферми [5]
73
.
Рисунок 4.13 - Изображение поверхности кристалла платины при Т = 78 К, полученное с помощью
полевого ионного микроскопа. Стрелкой показана вакансия в плоскости (202) [5]
Большинство современных работ в области полевой ионной микроскопии ведется с
применением гелия. Однако переходные и благородные металлы могут испаряться в
электрическом поле, соответствующем ионизации гелия со скоростью около атомного слоя в
секунду. Введение в практику неона и водорода позволило получить изображения таких
металлов, как железо и никель, причем его яркость может быть увеличена с помощью
усилителя (рис. 4.13).
Для заданных условий получения изображения можно определить характерную
величину поля на поверхности образца F,, при которой ионы, полученные в результате
полевой ионизации, дают наиболее хорошее изображение. Это характерное поле, известное
как поле наилучшего изображения, зависит прежде всего от природы и изображающего газа,
от потенциала его ионизации. Вторым важным параметром служит характерное поле Fe,
необходимое для испарения поверхности материала образца, которое зависит, главным
образом, от материала острия. Очевидно, что для получения стабильного и нужного
изображения и полевом ионном микроскопе величина F должна быть меньше Fe. Далее,
поверхность должна оставаться стабильной в процессе формирования изображения, особенно
по отношению к изменениям, связанным с адсорбцией и десорбцией. В связи с этим инертные
газы более предпочтительны для создания изображения, поскольку они слабо
взаимодействуют с поверхностью. Когда детектирующим устройством изображения берется
люминесцентный экран, то из инертных газов выбирается гелий, поскольку более тяжелые
ионы менее эффективны и быстро портят люминесцентный экран. Однако гелий имеет самую
большую величину F, = 4,4 В/А, и поэтому его применение ограничено тугоплавкими
металлами с большими значениями Fe и наиболее сильно связанными адсорбатами. Значения
/'', располагаются в порядке Не > Ne > Аг > Кг > Хе. Применение более активных газов, таких
как Н, N, CH4, ограничено их сильным химическим взаимодействием с поверхностью под
действием сильных полей. Тем не менее эти взаимодействия приводят к снижению поля Fe,
требуемого при испарения образца, что понижает также уровень механических напряжений
на острие. Применение Ne и Ar в качестве изображающих газов дает возможность получения
изображений поверхностей легкоплавких металлов Cu, Au, А1. Качественные указания по
выбору изображающего газа для металлов дают температуры плавления металлов. Например,
металлы с температурой плавления 2 000 °С могут изображаться с помощью Не. Ионы Ne и
Аг можно использовать для металлов с температурами плавления 2 000 -=- 1 000 °С и 1 000 -Ь
600 °С соответственно.
74
5 Сканирующая зондовая микроскопия
5.1 Сканирующая туннельная микроскопия
Сканирующая зондовая микроскопия включает в себя туннельную и атомно-силовую
микроскопию. Эти методы позволяют проводить исследования поверхности на атомном,
молекулярном или нанокластерном уровне.
Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) была разработана Биннигом и Рорером
[6], а в 1986 г. им была присуждена Нобелевская премия [7, 8].
1
5
2
4
3
Рисунок 5.1 - Схема СТМ: 1 — пьезокерамический сканер; 2 — туннельный зонд; 4 — электронная схема для поддержания напряжения и туннельного тока между исследуемым образцом (3), зондом и компьютерной системой регистрации и управления (5) [37]
Схема туннельного микроскопа показана на рис. 5.1. СТМ включает пьезокерамический
сканер, меняющий свои геометрические размеры по XFZ-направлениям при наложении
электрического напряжения с туннельным зондом в виде иглы из вольфрама,
платиноиридиевого сплава, углерода или других материалов. Различные конструкции
пьезосканеров позволяют перемещать острие зонда на расстояния от долей нанометра до
микрона. После подвода зонда к поверхности на расстояние нескольких ангстрем туннельный
ток принимает значения порядка наноампера, при этом электронная схема с обратной связью
позволяет стабилизировать эту величину, изменяя напряжение на Z -секции пьезосканера, т. е.
поднимая или опуская зонд над поверхностью образца. Подавая линейно изменяющееся во
времени напряжение на Х-секцию или F-секцию пьезосканера и измеряя перемещение зонда
по вертикали, можно просканировать участок поверхности и получить его топографическое
изображение.
75
Принцип работы СТМ основан на туннелировании электронов с поверхности твердого
тела на зонд-острие микроскопа. Атомное и электрон-нос строение токопроводящих
поверхностей исследуется на расстояниях 0,5 - 1,0 нм. На таких расстояниях перекрывание
атомных орбиталей острия и поверхности очень мало, так что образуется наноконтакт с
проводимостью а = dJ/dV, определяемой вероятностью туннелирования электронов сквозь
потенциальный барьер
{
D ≈ exp − 2d 2φ
}
(5.1)
где φ >> V — работа выхода электрона (V — напряжение на зонде) и плотностью
электронов проводимости р(Е, r) в точке расположения острия
σ (V ) ≈ Dρ (E , R )E (V ) = E F − V
(5.2)
Где Е и R — энергия и координата электрона соответственно,
R — координата острия,
Ер — уровень Ферми.
Таким образом, изменение тока, протекающего через контакт при смещении острия по
поверхности (при некоторых выбранных значениях V и d), пропорционально изменению
электронной плотности р(Е, R), снизанной с рельефом поверхности. Для «одноатомных»
остриев (когда ток определяется перекрыванием с поверхностью орбитали одного,
ближайшего к поверхности атома) 6J/6R к 1,0 нА/нм. Такого изменения тока достаточно,
чтобы, сканируя участок поверхности, получить его токовое изображение с разрешением в
доли нанометра. Спектроскопические измерения зависимости а = f(V) позволяют восстановить энергетическое распределение электронов в выбранных точках поверхности.
Необходимо отметить, что формулы (5.1, 5.2) справедливы для упругих туннельных
переходов, т.е. когда энергия электрона не меняется при переходе через туннельный барьер.
Применение СТМ позволяет проводить исследования отдельных атомов и молекул,
нанокластеров, наблюдать процессы перестройки поверхности, процессы адсорбции и
десорбции на атомно-молекулярном уровне отдельных атомов. СТМ может применяться
также для создания искусственных поверхностных структур с помощью перенесения атомов с
острия на поверхность.
Кроме электронного распределения СТМ позволяет также измерять колебательные
спектры молекул.
Большой интерес представляют эффекты спин-зависящего и неупругого
туннелирования электронов. Первые связаны с туннельными переходами, вероятность
которых зависит от ориентации электронного шина, вторые — с процессами, в которых
туннелирующие электроны обмениваются энергией с электронными и колебательными
степенями свободы адсорбированных частиц.
Эти процессы исследуются с помощью вольтамперных характеристик — пороговых и
резонансных.
76
a)
б)
в)
Рисунок 5.2 - Колебательные спектры молекул воды, адсорбированной при комнатной
температуре на поверхности окисленного титана: а) после очистки поверхности от
адсорбированных молекул; б) для молекул Н20; в) для молекул D20 [7]
φ
εF
εF −V
Рисунок 5.3 - Схема туннельных электронных переходов в наноконтакте при напряжениях
V < φ ; Je и J; — токи упруго и неупруго туннелирующих электронов соответственно
77
Пороговые особенности наблюдаются при напряжениях, соответствующих открытию
каналов неупругого туннелирования в процессе повышения напряжения между зондом и
поверхностью. Читатель может легко себе представить, что ниже порога электрон не может
неупруго туннелировать, поскольку, потеряв энергию на возбуждение частицы, находящейся
под острием, он обладал бы энергией, меньшей энергии, уровня Ферми, ниже которого все
электронные состояния заполнены. Энергетическая схема, представляющая каналы упругого
и неупругого туннелирования электронов, приведена на рис. 5.4. При пороговых напряжениях
энергии возбуждения частицы, находящейся под острием (СТМ) проводимость туннельных
контактов меняется скачкообразно:
σ (V ) ≈ η (V − Vω )
(5.3)
где
⎧1, x > 0
⎩0, x ≤ 0
η (x ) = ⎨
Величина скачка δσ(Vu) пропорциональна вероятности возбуждения поверхностного
комплекса wu. Резонансные особенности СТМ проявляются при напряжениях, при которых
увеличивается ток за счет резонансного туннелирования.
С использованием пороговых особенностей СТМ исследуются одноквантовые
колебательные переходы и электронные переходы единичных адсорбированных молекул.
Однако вероятность одноквантовых колебательных переходов невелика и составляет 0,01 0,04.
Более чувствительны методы СТМ с использованием резонансных особенностей к
исследованиям многоквантовых и комбинированных колебательных переходов единичных
молекул, адсорбированных на поверхности. На рис. 5.2. приведены вольтамперные
характеристики колебательных спектров молекул воды, адсорбированной на поверхности
окисленного титана [7].
Отчетливо
заметны
резонансы,
соответствующие
одноквантовым
hω1 ≈ e(V3 − V1 ) ≈ 0,5эВ
,
hω 2 ≈ e(V2 − V1 ) ≈ 0,2 эВ
,
двухквантовым
hω3 ≈ e(V5 − V1 ) ≈ 2hω1 колебательным переходам молекул воды. Значения квантов hw1 и
hw2 близки к известным из ИК спектроскопии значениям квантов валентных и
деформационных колебаний молекул воды. Области поверхности, в которых наблюдались
спектры типа, представленного на рис. 2.14, имели островковую структуру с размерами
островков от 10 до 50 нм. В контрольных экспериментах с тяжелой водой (D20) были
получены аналогичные спектры в которых проявлялись резонансы с энергиями ftw(D20) ~
0,35 эВ, которые соответствуют ожидаемому изотопическому эффекту.
78
5.2 Атомно-силовая и магнитно-силовая микроскопия
В СТМ решающее значение для получения атомного разрешения играет
экспоненциальная зависимость туннельного тока от расстояния между зондом и
поверхностью. В атомно-силовой микроскопии (АСМ) такое значение имеет резкая
зависимость силы взаимодействия молекул от расстояния между ними R (ван-дер-ваальсова
взаимодействия):
F=
C1 C2
−
R13 R 7
(5.4)
где С1, С2 — константы. Первый член в уравнении соответствует короткодействующим
силам отталкивания, а второй — силам притяжения. Одним из взаимодействующих тел
является зонд (игла 1 на плоской пружине 2, носящие название кантилевер), вторым —
исследуемая поверхность 3 (см. рис. 5.4).
5
4
1
2
3
6
Рисунок 5.4 - Схема атомно-силового микроскопа (обозначения в тексте) [37]
Подвод зонда на необходимые расстояния к поверхности и сканирование на ней
осуществляется так же, как и в СТМ, с помощью пьезокерамического XYZ-транслятора 6,
причем вертикальные перемещения зонда регистрируются либо с помощью оптической
системы, при которой лазерный луч отражается от зеркала 4 и попадает на фотодиод 5 (рис.
5.4). Работа АСМ возможна в двух режимах.
1. Бесконтактное взаимодействие — силы притяжения зонда к исследуемой поверхности
больше сил отталкивания. С помощью пьезокристалла кантилевер колеблется с частотой,
близкой к колебанию пружины vr, и амплитудой 2 нм (расстояние между иглой и
79
поверхностью должно быть больше). В этом случае сила притяжения определяется
выражением
∆ν
dF (R )
= 2k
ντ
dR
(5.5)
где ∆ν = ν − vτ — изменение частоты колебаний, вызванное притяжением зонда к
поверхности, к — константа упругости пружины. Величина ∆ν определяется по изменению
амплитуды колебаний в процессе сканирования иглы по поверхности образца, изображение
силы формируется в виде зависимости силы от XY-координат зонда.
2. Контактное взаимодействие — на малых расстояниях преобладают силы
отталкивания. В простейшем случае зонд действует как граммофонная игла и ее колебания по
вертикали отражают рельеф поверхности. В другом варианте игла и пружина колеблются при
достаточно большой частоте несколько сотен герц с амплитудой 0,5 4- 2,0 нм. Уменьшение
амплитуды колебаний иглы за счет взаимодействия зонда с шероховатостью поверхности
пропорционально высоте ее рельефа.
Магнитно-силовой микроскоп (МСМ) [9] использует кроме вандерваальсовых сил
магнитные дипольные силы. При удалении на 10 - 50 нм на зонд оказывают влияние
практически только магнитные сипы. В этом случае отклонение зонда от прямолинейного
движения связано именно с магнитным взаимодействием (рис. 5.5).
Рисунок 5.5 - Схема действия магнитно-силового микроскопа (стрелки показывают
ориентацию магнитных доменов на поверхности образца [9]) [37]
В силу малых размеров иглу МСМ можно аппроксимировать магнитным диполем. Сила
F, действующая на иглу, определяется соотношением
F = m0 grad (H )
(5.6)
Где m0 — магнитный момент иглы, Н — напряженность магнитного поля.
Магнитный кластер на поверхности будет создавать вокруг себя магнитное поле,
напряженность которого на расстоянии R от него равна
H (R ) =
3r (rm ) − m
R3
80
(5.7)
где r — единичный радиус-вектор вдоль выбранного направления, rm — магнитный
момент кластера. Таким образом, сила взаимодействия между иглой МСМ и магнитным
кластером равна
⎡ 3(rm )2 − mm0 ⎤
F = grad ⎢
⎥
R3
⎦
⎣
(5.8)
Для дипольных моментов по оси z сила взаимодействия между иглой и кластером равна
6m m
Fz = − 40 ,
z
а величина градиента силового поля
dF 24m0 m
.
=
dz
z4
Например, для двух кластеров железа диаметром 10 нм расположенных на расстоянии
10 нм, значение магнитной cилы взаимодействия составляет ~4,9 • 10" Н, а градиент силы
—1,9- 10-2 Н/м. Такие величины и регистрирует МСМ. Чувствительность по магнитному
потоку составляет 10-4 Тл.
Схема механической системы МСМ показана на рис. 5.6.
Рисунок 5.6 - Схема зонд МСМ в магнитном поле образца [37]
Кантилевер размещается над образцом, при этом, магнитная сила F, действующая на
образец, приводит к изгибу кантилевера и вертикальному перемещению иглы. В
соответствии с законом Гука это перемещение определяется механической жесткостью
кантилевера со значениями 0,1 — 10 нм-1. Изгиб кантилевера фиксируется с помощью
датчика малых перемещений. Наиболее распространенный оптический датчик регистрирует
угловые перемещения светового луча, отраженного от поверхности кантилевера, а
измененное положение отраженного луча, свидетельствующее об изгибе кантилевера,
определяется с помощью двухсекционного фотодетектора по разностной схеме. Результаты
измерений после компьютерной обработки представляют трехмерное изображение
поверхности.
При сканировании поверхности с находящимися на ней частицами необходимо
отделить геометрический фактор рельефа от магнитного. Для этого во время сканирования
зонд проходит по одному и тому же месту дважды. Первый раз он движется по поверхности
образца в контакте ней, при этом запоминается траектория его движения. Второй раз игла
проходит по запомненной траектории над тем же участком поверхности, не соприкасаясь с
ней. При повторном движении на зонд действуют уже не контактные силы, а
81
дальнодействующие. Отклонение зонда от заранее обусловленной траектории будет
определяться магнитными свойствами поверхности (рис. 5.7).
Рисунок 5.7 Схема отклонения зонда от образца [37]
МСМ примеряется для исследования тонких пленок, нанокластеров, нанокомпозитов и
наноструктур, магнитных носителей информации, используется при оптимизации магнитной
записи. Метод позволяет увидеть отдельные магнитные области и домены с размерами от
нескольких единиц до нескольких десятков нанометров.
82
6 Спектроскопия
В спектроскопии исследуются спектры поглощения, отражения, люминесценции и
рассеяния, а также влияние на них различных внешних воздействий: электрического поля
(Штарка эффект), магнитного поля (Зеемана эффект), всестороннего сжатия кристалла и
направленных деформаций (пьезоспектроскопический эффект). Исследуется также
зависимость спектра кристалла от температуры (изменение структуры, сдвиги и уширения
полос, изменения интенсивности) и поляризации света. После поглощения света в кристалле
развиваются процессы релаксации и передачи энергии возбуждения. Для их исследования
важны временные измерения спектральных характеристик, позволяющие найти времена
жизни определённых состояний, времена релаксации и т. д. Если во взаимодействии с
излучением принимает участие несколько частиц, взаимодействующих также между собой,
то возникают кооперативные явления.
Спектроскопия
изучает влияние дефектов на спектры. Спектры тонких
кристаллических плёнок и кристаллов малых размеров могут обладать особенностями
(влияние поверхности). Наряду с однофотонными процессами при возбуждении лазерным
излучением можно наблюдать также многофотонные процессы, при которых в одном акте
рождается или исчезает несколько фотонов. Изучаются также различные нелинейные
эффекты.
Спектроскопия является достаточно эффективным методом характеризации
материалов, поскольку частотное положение линий в колебательных спектрах позволяет с
большой точностью устанавливать величину механических напряжений, возникающих в
пленках. Для определения типа углеродных структур применены рентгеновская
фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) в совокупности с Оже- электронной
спектроскопией (ОЭС). С помощью РФЭС и ЭОС имеется возможность проводить анализ
электронной и геометрической структуры образцов. Важной особенностью этих методов
является их неразрушающий характер воздействия, при этом требуются сравнительно
небольшие затраты времени и средств. Кроме того, следует отметить возможность анализа
тонких слоев и пленок, что немаловажно в случае образования фуллеренов, нанотрубок и
наноалмазов, а также возможность получения в спектрах информации о химическом составе
образцов, что дает контроль химической чистоты материалов.
6.1 Рентгеновская спектроскопия и дифракция
Рентгеновское излучение может взаимодействовать с веществом за счет упругих и
неупругих процессов.
Упругое (без потери энергии), когерентное рассеяние рентгеновских фотонов
определяется их взаимодействием с электронной оболочкой атомов и сопровождается
дифракцией рентгеновского излучения, которое лежит в основе рентгеноструктурного
анализа. Трансляционная симметрия кристаллической решетки вызывает возникновение
интенсивности максимумов рассеянной волны — дифракционных рефлексов. Кроме этого,
ближний порядок в окружении атомов порождает гладкие синусоидальные колебания упруго
рассеянного фоки при увеличении угла рассеяния. На явлениях дифракции основаны методы
определения атомной структуры вещества, локального окружении, надмолекулярной
организации, элементов частичного упорядочения и малоуглового рассеяния.
83
Поскольку проникновение рентгеновского излучения с энергией единицы и десятки кэВ
происходит на значительную тишину вещества, для изучения поверхности твердого тела,
нанопленок И нанокластеров применяются методы исследования рассеяния на аморфных и
частично упорядоченных образцах.
Исследование спектров фононных и плазмонных потерь позволяет получить
соответственно для ядер и электронов динамические структурные характеристики, которые
связаны с такими характеристиками материалов, как прочность, сжимаемость, скорость
звука и т. д. Эти методы требуют высокой монохроматичности первичного излучения,
поэтому их применение стало возможным только в связи с развитием применения
синхротронного излучения, о чем речь пойдет дальше. Спектры плазмонных колебаний
электронов в зоне проводимости металлов, полупроводников и сверхпроводников содержат
информацию о механизме электропроводности, электронных переходах, т. е. о зонной
структуре кластера.
6.2 Электронная спектроскопия
Длина свободного пробега электронов сильно зависит от их энергии, однако она
меняется в пределах от ~ 100 до 1 нм при изменении энергии от 1 эВ до 1 кэВ соответственно,
проходя через минимум ~0,5 нм при 100 эВ [1]. В связи с этим все ли методы эффективны
для изучения поверхности, а так же для объектов с наноразмерами. Будут рассмотрены три
весьма распространенных и эффективных метода: рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия (РФЭС), ультрафиолетовая электронная спектроскопия (УФЭС) и электронная Оже-спектроскопия (ЭОС).
6.2.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
РФЭС основана на простом процессе, при котором поглощение фотона с энергией hv в
поверхностном слое электроном с энергией связи Е сопровождается выходом электрона из
твердого тела с кинетической энергией
Eкин = hν − Eb
(6.1)
Таким образом, энергетическое распределение фотоэлектронов должно отражать
распределение электронных состояний поверхности твердого тела. В РФЭС могут быть
использованы фотоны, энергия которых превышает работу выхода твердого тела, что
исключает использование ближнего ультрафиолета и область видимого света. До развития и
применения СИ существовало в основном два источника излучения для РФЭС:
рентгеновские трубки на основе алюминия и магния с энергиями 1486,6 и 1253,6 эВ
соответственно и газоразрядные лампы на основе Не и других инертных газов. В случае с
две основные линии излучения связаны с фотонами энергиями 21,2 и 40,8 эВ и относятся к
области УФЭС. Промежуточные энергии, восполняемые с помощью СИ, также относятся к
РФЭС.
84
Рисунок 6.1 - Спектры РФЭС окисленной поверхности А1 с адсорбированными атомами
хлора, полученные с помощью монохроматического рентгеновского излучения
а) полный спектр с обозначением основных исходных остовных уровней;
б) спектр в области малых энергий связи, отмечены структуры, связанные с
возбуждением плазмонов и оксида алюминия [19]
Распределение по энергии фотоэлектронов, покидающих поверхность, определяется с
помощью различного рода электростатических анализаторов. Типичный спектр РФЭС
приведен на рис. 6.1.
В спектре представлены узкие линии остовных состояний атомов поверхности. Кроме
того, существуют широкие линии, связанные с неупругими потерями, которые следуют за
первичным возбуждением остовного уровня. Более тонкая структура спектра показана на рис.
2.195. Линии поверхности А1 связаны с многократными плазмонными потерями, кроме того,
за счет химического сдвига отчетливо видны линии оксида алюминия. Все эти уширения
становятся понятными, если учесть, что простое соотношение (6.1) точно не выполняется и
необходимо рассматривать релаксационные процессы в атоме и в окружающем этот атом
твердом теле, которые сопровождают экранирование и исчезновение дырки и остовной
оболочке атома после удаления фотоэлектрона.
85
Эти процессы можно записать в виде уравнения
E кин = hν − Eb + E a + E r
(6.2)
Где Ea и Er — дополнительные энергии релаксации атома и твердотельного
окружения, которые составляют несколько электронвольт (Еь составляет несколько сот
электронвольт).
В процессе вылета фотоэлектрона можно рассмотреть два крайних случая:
приближение мгновенного возмущения атома и адиабатическое приближение, когда атом
успевает перестраиваться после возмущения. Ни рис. 6.2 представлены схематично эти два
приближения.
Приближение мгновенного возмущения более справедливо из-за быстротечности
процесса фотоионизации, тогда можно ожидать появления сателлитной структуры, связанной
с «встряской атома» (если валентный электрон при возбуждении переходит в связанное
состояние) И «стряхиванием» (если валентный электрон при возбуждении переходит к
несвязанное состояние континуума и ионизуется).
Рисунок 6.2 - Схема уровней энергии и спектров фотоэмиссии остовных уровней атома
и приближениях мгновенного возмущения (а, в) и адиабатического приближения (б)
для атома (а) и твердого тела (б, в)
86
Рисунок 6.3 - Фотоэлектронный спектр атома азота [19]
Однако основное достижение РФЭС лежит в нахождении химических сдвигов,
например, оксида алюминия относительно металлического алюминия.
На рис. 6.3. приведены для примера фотоэлектронные спектры атома азота, входящего в
металлокомплекс кобальта, демонстрирующие чувствительность РФЭС к различному
электронному окружению и связям азота.
Хотя затруднительно теоретически вычислить точные значения таких сдвигов,
экспериментально важно определение химических сдвигов для составления картотеки
соединений и идентификации неизвестных соединений. В частности, таким способом
возможно изучение химических реакций на поверхности, образование кластеров и т.д.
Необходимо отметить также, что для нахождения нулевой энергии отсчета химического
сдвига, которая должна соответствовать энергии уровня Ферми вводится корректировка на
конкретный прибор, соответствующая работе выхода внутренних металлических частей
спектрометра.
Спектроскопия РФЭС остовных уровней обеспечивает аналитический состав
поверхности и может быть названа электронной спектроскопией для химического анализа
(ЭСХА). Это название впервые было дано Зигбаном с сотрудниками, которые могут
считаться первооткрывателями этого метода [19].
Перспективным направлением РФЭС стала спектроскопия с угловым разрешением,
которое стало возможным благодаря опять же применению СИ. Метод основан на
регистрации пространственного распределения фотоэлектронов с определенной энергией
(рис. 6.4.). Анализ этого распределения позволяет выделить вклад рассеяния уже на
определенном месте поверхности, т. е. выделить вклад дифракции. В отличие от методов ДМЭ
и ДОБЭ фотоэлектронная дифракция наблюдается как при наличии, так и в отсутствии
дальнего порядка в атомной структуре поверхности. Таким способом изучаются процессы,
87
проходящие на поверхности: адсорбция, десорбция, атомная диффузия фазовых переходов и
т.д.
Источник
Электростатический
возбуждающего
энергоанализатор
излучения
образец
Рисунок 6.4 - Схема получения РФЭС с угловым разрешением
Фотоэлектронную дифракцию можно применять для структурных исследований тонких
пленок, эпитаксиальных покрытий, оксидных слоев и т. д. В результате подобных
исследований появился новый метод структурного исследования поверхности —
фотоэлектронная голография [20].
Экспериментальные данные получаются в результате варьирования ориентации
образца (азимутальное и полярное сканирование) и энергии СИ. Метод позволяет воссоздать
локальное пространственное расположение атомов в радиусе 0,5 - 2 нм вокруг ионизованного
атома с точностью и определении атомных позиций до 2 • 10-3 4- 5 •10-3 нм.
6.2.2 Ультрафиолетовая электронная спектроскопия
Ультрафиолетовая электронная спектроскопия (УФЭС) преимущественно используется
для получения данных о сравнительно слабо связаных и менее локализованных валентных
электронах. По сравнению С РФЭС для возбуждения электронов здесь используются гораздо
более низкие энергии фотонов газоразрядных источников Не (21,2 эВ и 40 эВ), а также
других инертных газов. Это повышает энергетическое разрешение УФЭС по сравнению с
РФЭС, и, кроме того, энергия фотонов it методе РФЭС намного превосходит порог
фотоионизации, так что соответствующие сечения обычно малы, что снижает эффективность
этого метода. Использование низких энергий фотонов в УФЭС позволяет исследовать лишь
валентные уровни. Эти состояния включают заполненные состояния валентной зоны чистых
поверхностей твердого тела, а также состояния связывающих орбиталей адсорбированных
молекул. На этих двух характеристиках и основано два основных применения УФЭС.
88
Первая область связана с исследованием поверхностной электронной структуры, т. е.
структуры электронных зон чистых поверхностей и упорядоченных слоев адсорбированных
на них атомов.
Вторая область включает идентификацию молекулярных образований на поверхности и
здесь УФЭС может быть использована для характеристики процесса их образования и
распада, энергий связи и т.д.
6.2.3 Электронная Оже-спектроскопия
Электронная Оже-спектроскопия (ЭОС) основана на регистрации Оже-электронов и
Оже-эффекта, названных так в честь первооткрывателя Пьера Оже. При ионизации атома с
образованием дырки в остовном уровне либо под действием фотонов, как в РФЭС, либо
электронов, обладающих достаточной энергией, ион теряет часть своей энергии при
заполнении этой дырки электронами меньших энергий. Эта энергия может выделится в виде
испускания фотона или в виде кинетической энергии, переданной другому более слабо
связанному электрону. Среди этих процессов эмиссия фотонов преобладает, если энергия
начальной остовной дырки составляет более 10 кэВ. Заметим, что именно такой процесс
используется в обычных рентгеновских трубках для получения рентгеновского излучения.
На рис.6.5 представлены оба процесса.
Рисунок 6.5 - УФЭС спектры молекулы СО, адсорбированной на поверхности ряда переходных металлов. Р1, Р2 — полосы фотоэмиссии адсорбированной СО [23]
В случае эмиссии фотонов без учета релаксации
89
hν = E a − E b
в случае эмиссии Оже-электронов
Eкт = Ea − Eb − Eс
Рисунок 6.6 - Схема энергетических уровней, соответствующая заполнению дырочного
уровня А, приводящего к испусканию рентгеновского фотона (слева) или эмиссии Ожеэлектрона (справа). Положение уровней соответствует их энергии связи
В каждом случае эмитируемая частица характеризует определенную комбинацию
атомных уровней атома, и создает основу для спектроскопии как остовных, так и уровней
валентной зоны. Однако эмиссия не представляет большого интереса для исследования
поверхности, Поскольку они обладают большой длиной свободного пробега в твердом теле.
Эмиссия Оже-электронов представляет собой весьма эффективный способ изучения
строения поверхности и нанокластеров из-за относительно низкой кинетической энергии и
малой величины свободного пробега. Хотя начальная дырка может быть создана либо под
действием фотонов, либо под действием электронов, в ЭОС применяется электронное
возбуждение с помощью более простого применения электронных пучков с необходимой
энергией (~1,5-5 кэВ) и высокой интенсивности (1- 100 мкА). Заметим также, что Ожеэлектроны возникают и в РФЭС, см рис. 6.2. Таким образом, хотя ЭОС, основанная на
трехуровневом процессе, более сложна в интерпретации, чем РФЭС, ее эффективность
основана на применении пучков электронов, для которых фокусировка, отклонение или
сканирование электронного пучка технически достаточно хорошо разработаны.
Уравнение дает выражение для приближенного определения кинетической энергии
Оже-электрона. Энергии уровней могут быть получены эмпирически, например, при
исследовании поглощения рентгеновского излучения, и поэтому для Оже-переходов
используются обозначения, принятые в рентгеновской спектроскопии. Так, переход, показанный на рис. 6.7., как ABC, соответствует рентгеновским обозначениям К, Lj, Lj и т.д. Если
малые по энергии уровни находятся в валентной зоне твердого тела, то обозначение атомных
уровней в этом состоянии часто заменяется символом V.
90
Рисунок 6.7 - Оже-спектры атома углерода в молекулах СН4,С2Н4 и С2Н2 в газовой фазе,
соответствующие одиночной, двойной и тройной связям С—С
Уравнение, однако, не позволяет точно определить кинетическую энергию Ожеэлектрона, поскольку оно не учитывает, что истинная энергия представляет собой разность
между состояниями с энергией связи одной дырки и энергией связи двух дырок. Для
правильного определения энергии
Eки ц = A − E − Ee − U
где U — энергия взаимодействия дырка — дырка, ЕА и т. д. одноэлектронные уровни.
Величина U характеризует взаимодействие дырка — дырка в исследуемом образце и
может быть представлена в виде
U =H −P
где Н — энергия взаимодействия двух дырок в свободном атоме, а Р учитывает
эффекты межатомного взаимодействия (экранирующую поляризацию и релаксацию)
твердотельного окружения. Поэтому возникновение «химических сдвигов», обусловленных
локальным окружением, связано либо с изменением энергий ЕА и др., как в РФЭС, либо с
изменением U. В ЭОС на различие электронной структуры и химическое окружение влияют
положение и форма линий. На рис. 6.7. приведены Оже-спектры веществ в газовой фазе,
содержащие линии, соответствующие KLL-nepeходам (или KVV-переходам) в атоме углерода,
находящемся в состояниях ординарной, двойной и тройной связью. Различия в химических
связях достаточно хорошо выражены. KLL спектры углерода с поверхности шердого тела не
менее хорошо отображают различие химических состояний. На рис. 6.8. показаны Ожеспектры поверхности углеродных материалов.
91
Рисунок 6.8 - Дифференцированные KVV Оже-спектры карбидов графита и алмазов [25]
Здесь спектры представлены в дифференциальной форме, что помогает подавить
проявление интенсивного фона вторичных электронов. Различие KLL спектра углерода в
случае карбидного и графитированного покрытий является одним из хорошо известных
примеров определения химического состояния для ЭОС. Основные различия, однако,
наблюдаются в положительной части спектра дифференциальных пиков. Основной пик
обладает крутым спадом со стороны более высоких энергий, что приводит к большему по
амплитуде отрицательному пику в дифференциальном спектре. С другой стороны, если
существует размытый спектр рассеянных неупругих электронов со стороны низких энергий,
то в дифференциальном спектре положительный пик будет относительно мал.
Приведенные примеры включали переходы с валентных уровней, что позволяет
ожидать проявление химических изменений не только благодаря релаксации, экранированию
и химическому сдвигу, но также за счет изменения самих валентных уровней, что должно
отражаться на положении и ширине пиков. В то время как начальный остовный уровень
характеризуется определенным дискретным значением, валентные уровни образуют
энергетическую зону, так что если в переход повлечен какой-нибудь уровень внутри зоны, то
вероятность его участия пропорциональна плотности электронных состояний в валентной
зоне при этой энергии. Ширина линии во многом определяется соотношением U/W, где W —
ширина валентной зоны. В тех элементах, для которых W > U, например Fe, Со,
наблюдаются широкие линии, а для W < U, например Ni, Си, наблюдаются узкие линии (рис.
6.9).
92
Рисунок 6.9 - Оже-спектры Со, Ni и Си [26]
В результате наблюдается переход от спектров с широкими линиями к узким линиям,
подобным атомным. Трудности интерпретации Оже-спектров при исследовании химических
сдвигов и формы линии оставляют значительное поле деятельности и преимущества для
РФЭС.
Другой стороной ЭОС, где ее
преимущества
неоспоримы, являются ее
аналитические применения. Основными критериями здесь служат наличие большого набора
пиков для всех элементов и возможность сделать метод количественным, несмотря на
проблемы с количественной интерпретацией. ЭОС позволяет провести анализ состава
поверхности с количеством атомов на поверхности до 1 % от монослоя практически
любого атомного состава. Имеется возможность отслеживать заполнение монослоя
нанесенных атомов на поверхность с помощью линейных зависимостей интенсивностей
пиков Оже от толшины монослоя. С увеличением количества атомов одного сорта на
поверхности атомов другого сорта наблюдается линейная зависимость отношения интенсив93
ности пиков от атомов различного сорта с постоянным наклоном до образования монослоя,
затем наклон уменьшается.
Однако одним из важнейших преимуществ ЭОС, в частности при сравнении с РФЭС,
выступает то обстоятельство, что первичным пучком является пучок электронов с удобной
для фокусировки энергией, который легко сместить и сканировать поверхности
электростатическим и магнитным полями. Это дает возможность при анализе поверхности
достичь высокого пространственного разрешения и получить карту распределения различных
элементов на поверхности. Получение такого изображения возможно с помощью
сканирующей электронной микроскопии. Эта возможность получения химического
изображения, особенно в сочетании с ионным распылением, позволяющим осуществить
послойный анализ, имеет большую ценность При изучении реальных поверхностей в
металлургии, полупроводниковых свойствах и т.д.
6.2.3 Оптическая и колебательная спектроскопия
Оптическая и колебательная спектроскопия связана с электронными и фотонными
переходами между атомными и молекулярными уровнями При этом возможно применение
как в растворах, так и в твердотельном вариантах для исследования нанокластеров,
поверхности твердого тела и адсорбированных на ней атомов, молекул и кластеров. К
оптической спектроскопии относятся электронная адсорбционная спектроскопия и
спектроскопия отражения, спектроскопия кругового дихроизма и магнитного кругового
дихроизма, а также спектроскопия с переносом заряда, когда излучение сопровождается
переходом электрона с уровня одного атома на уровень другого атома. Колебательная и
вращательная спектроскопия включает инфракрасную адсорбционную и отражательную
спектроскопию, спектроскопию комбинационного рассеяния, а также спектроскопию
характеристических потерь электронов.
Спектроскопия позволяет получить информацию о системе энергетических уровней, о
механизмах взаимодействия света с веществом, о переносе и преобразовании энергии,
поглощённой в кристалле, и её изменениях (фазовые переходы), о фотохимических реакциях
и фотопроводимости. Спектроскопия позволяет также получить данные о структуре
кристаллической решётки, о строении и ориентации различных дефектов и примесных
центров в кристаллах и т. д. На данных спектроскопии основаны применения кристаллов в
квантовой электронике, в качестве люминофоров, сцинтилляторов, преобразователей
световой энергии, оптических материалов, ячеек для записи информации.
94
7 Инструментальное индентирование
Нанотвердомеры – это высокоточные приборы, используемые для определения
механических свойств тонких пленок,покрытий и подложек, а также элементов
микроструктуры, фазовых зерен. С помощью наноиндентирования такие свойства, как
твердость и модуль упругости могут быть определены на материале почти любого типа:
мягком, твердом, хрупком или пластичном.
Принцип функционирования нанотвердомера следующий: наконечник индентора,
перпендикулярный к поверхности образца, погружается в образец путем приложения
возрастающей нагрузки до предварительно заданной величины. Затем нагрузку постепенно
уменьшают до тех пор, пока не произойдет полная или частичная релаксация материала.
Нагрузка и смещение наноиндентора регистрируются непрерывно.
Рисунок 7.1 - Зависимость погружения наноиндентора от прилагаемого усилия
Полученная кривая зависимости погружения наноиндентора от прилагаемого усилия
(рис. 7.1.) используется для расчета механических свойств: твердости и модуля упругости.
Рисунок 7.2 - Устройство для определения внутренних напряжений посредством
наноиндентирования. a,b — для создания напряжений растяжения и сжатия соответственно. 1 —
нагружающее устройство, 2 — образец, 3 — индентор .
95
Скретч тестеры CSM Instruments (от англ. scratch - царапать) предназначены для
изучения свойств микро- и нанопленок и покрытий, таких как адгезия, хрупкость,
деформация, отслаивание путем испытания царапанием. Возможность изучать системы
пленка-подложка с получением количественных характеристик, таких как фрикционное
сопротивление, сила адгезии, с использованием разнообразных комплементарных методов,
делает этот инструмент особенно ценным для исследований, разработки и контроля
качества.
Рисунок 7.3 - Скретч-тестер CSM-Instruments
Этот метод основан на контролируемом царапании алмазным индентором на
выбранном участке образца/изделия. Наконечник индентора (обычно алмаз или карбид
вольфрама) перемещается по поверхности образца с постоянной, возрастающей или
прогрессивной нагрузкой. При определенной критической нагрузке покрытие начнет
разрушаться. Критические нагрузки очень точно регистрируются акустическим
сенсором (MST&RST) закрепленном на нагружающем плече, но также могут быть
зарегистрированы через встроенный оптический микроскоп.
Критическая нагрузка используется как количественная оценка адгезии микро- и
нанопленок, покрытий и комбинаций слоёв. В дополнение к акустической эмиссии, скретч
тестеры (рис 7.3.) измеряют приложенную нормальную силу, фрикционное усилие
(tangential force) и глубину пенетрации. Эти параметры в совокупности с акустической
эмиссией демонстрируют уникальный "почерк" каждой системы покрытий.
96
Список использованных источников
1.
2.
3.
4.
Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. М.:Мир, 1982.
Reid R.J. // Surf. Sci. 1972. Vol.22. P. 623.
MullerE. W. И Zs. Phys. 1932. Vol.32. P 832.
Plummer E. W. // Interactions on metal Surfaces. Top. Appl. Phys. Berlin. 1975. Vol.4. P.
143.
5.
Muller E. W. /I Z. Phys. Bd. 131. 1951. S. 132.
6.
Binnig G., Rohrer H., Gerber Ch., Weibel С // Phys. Rev. Lett. 1982. Vol.42. P. 52.
7.
Далидчик Ф.И., Ковалевский С. А., Шуб Б. Р. // Успехи Химии. 2001. Т. 70.. 715-722.
8.
Данилов А. И. // Успехи Химии. 1995. Т. 64. С. 818-833.
9.
Яминский И. В., Тишин А. М. // Успехи Химии. 1992. Т. 62. С. 187-193.
10. Зубавичус Я. В., Словохотов Ю.Л. //Успехи Химии. 2001. Т. 70. С. 429-463.
11. Bras W., Ryan A.J. // Adv. Colloid Interface Sci. 1992. Vol.75. P. 1.
12. Dore J.C., North A. N., Rigden J. С // Radiat. Phys. Chem. 1995. Vol.45. P.4I3.
13.
Riekel C, Bosecke P., Diat O., Engstrom P. // J. Mol. Stuct. 1992. Vol. 383. P. 291.
14. X-Ray Absorption Fine Structure / Ed. S. S. Husnain. New York: Ellis Horwood, 1991.
15. Citrin P. H., Eisenberg P., Hewitt R. С // Phys. Rev. Lett. 1980. Vol. 45. P. 1942.
16. StohrJ. NEXAFS Spectroscopy. Berlin: Springer-Verlag, 1992.
17. Mitsumoto R. et al // J. Phys IV. Colloq. 1992. Vol. 2. P. 2-525.
18. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 1, 2. М.: Мир, 1981. С. 333.
19. Siegbahn К. el. al. ESCA: Atomic, Moleculare and Solid State Structure Studied by
20. Means of Electron Spectroscopy. Uppsala: Almqvist and Wiksells, 1962. 20. Terminello L.
/., Petersen B. L., rton J. J. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.1995. Vol.75. P.292. ' I.
21. Koyma R. Y., Smith N. V. II Phys. Rev. Vol. B2. 1970. P. 3200.
22. Demuth J. E., Eastman D. E. // Phys. Rev. Lett. 1974. Vol. 32. P. 1123.
23. Gustafsson Т., Plummer E. W. // Photoemission and the electronic properties Surfaces / Eds.
B. Feuerbacher, B. Fitton, R. F. Willis. Chichester: Wiley, 1972. P. 33
24. Rye R. R., Houston J. E. et. al // Ind. Eng. Chem. Prod. Rev. Dev. 1972. Vol. 12. P
25. Haas T. W., Grant J. Т., Dooley G.J. // J. Appl. Phys. 1972. Vol.43. P. 1853.
26. Yin L., Tsang Т., Adler L. // J. Electr. Spectr. 1972. Vol. 2. P. 62.
27. Pritchard J. // Chemical Physics of Solid and Their Surfaces. Vol. 2. / Щ M.W.Roberts,
J.M.Thomas. London: Chemical Sosiety, Berlington House, 197 P. 171.
28. Eroitzheim H., Jbach H., Lehwald S. // Surf. Sci. 1972. Vol. 63. P. 52.
29. Moessbauer R. L. // Zts. Phys. 1952. Bd. 151. S. 124-143.
30. Суздалев И. П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопа М.:
Атомиздат, 1975. 192 с.
31. Суздалев И. П. Гамма-резонансная спектроскопия белков и модельных соединений.
М.: Наука, 1982. 262 с.
32. Corrosion and interfacial reactions: in Application of Moessbauer Spectroscopy Ed.
R.L.Cohen. New York: Academic Press, 1972. P. 93.
33. О.П. Глудкин, В.Н. Черняев "Технология испытаний микроэлементов
радиоэлектронной аппаратуры и интегральных микросхем". М. Радио и связь, 1980.
34. О.П. Глудкин "Методы и устройства испытаний РЭС и ЭВС". М. Радио и связь,1991.
35. О.П. Глудкин, А.Н. Енгалычев, А.И. Коробов, Ю.В. Трегубов "Испытания
радиоэлектронной, электронно-вычислительной аппаратуры и испытательное
оборудование". М. Радио и связь, 1982.
36. В.Д. Малинский "Контроль и испытания радиоаппаратуры". М. Радио и связь, 1970.
37. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. – Нижний Новгород:
РАН ИФМ, 2004. – 114.
38. Суздалев И. П. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур,
наноматериалов. Изд-е 2-е М.:Книжный дом «ЛИБРОКОМ» 2002. – 592 с.
97
39. Ю.Новиков, П.Тодуа. Наноиндустрия. 1/2007 стр 20 – 22
40. Н.Г.Рывкина, М.Ю.Яблоков. Эллипсометрия: применение в нанотехнологии.
Нанотехника. 2006, №6, с. 82 - 88
41. Р.Аззам, Н.Башара. Эллипсометрия и поляризованный свет. М.: "Мир". 1981.
42. А.В.Ржанов, К.К.Свиташев, А.И.Семененко, Л.В.Семененко, В.К.Соколов. Основы
эллипсометрии. Новосибирск. "Наука", 1972.
43. В.К. Громов. Введение в эллипсометрию. Ленинград. Издательство Ленинградского
университета. 1982.
44. В.А.Швец, С.В.Рыхлицкий. Метод эллипсометрии в науке и технике.// Автометрия.
1992. №1, С. 5
45. Н.Г.Рывкина, В.И.Ковалев, А.И.Руковишников, М.Ю.Яблоков. ЭЛЛИПСОМЕТРИЯ:
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ В НАНОТЕХНОЛОГИИ. // Труды научнопрактической конференции "Нанотехнологии-производству 2005". М: Концерн
"Наноиндустрия", "Янус-К". 2005, С.195/Аззам Р., Башара Н., Эллипсометрия и
поляризованный свет, пер. с англ., М., 1981.
98