Статистическая зависимость между величиной оценки
advertisement
На правах рукописи БАНУЛ Виктор Владимирович МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИЙ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ 05.23.05 - Строительные материалы и изделия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск - 2013 г. 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный аграрный университет» Министерства сельского хозяйства РФ Научный руководитель: Пичугин Анатолий Петрович, доктор технических наук, профессор Официальные оппоненты: Кудяков Александр Иванович, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой «Строительные материалы и технологии» ФГБОУ ГОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет», г. Томск Хозин Вадим Григорьевич, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой «Технологии строительных материалов, изделий и конструкций» ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», г. Казань ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)», г. Новосибирск Ведущая организация: Защита состоится «18» октября 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.265.01 при Томском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2, корпус 5, ауд. 307, тел./факс 8-(3822) 659952. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ГОУ ВПО Томского государственного архитектурно-строительного университета по адресу: 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2. Автореферат разослан «16» сентября 2013 г. Ученый секретарь диссертационного совета Н.О. Копаница 3 ВВЕДЕНИЕ Актуальность. При эксплуатации животноводческих предприятий и комплексов ежегодно образуется до 175 млн т продуктов жизнедеятельности животных – естественных загрязнителей окружающей среды. Агрессивные продукты проходят через приемные каналы, очистные системы, отстойники и фильтры различного назначения. Большинство этих сооружений и систем выполнены из металла, а в качестве защитного покрытия от разрушения преимущественно используются лакокрасочные или битумные покрытия. Данный способ защиты элементов очистных сооружений малоэффективен, так как, агрессивность среды эксплуатации изменяется в диапазоне от рН 2,3 (для силоса и продуктов жизнедеятельности животных) до рН 12,0–13,2 (для дезинфицирующих средств) в интервале температур от –50 °С до +60 °С. В результате этого сооружения быстро выходят из строя. Высокая степень агрессивности навоза обусловлена патогенными микроорганизмами, сохраняющими жизнеспособность длительное время. Следует отметить, что это отрицательно воздействует на окружающую среду вокруг сельскохозяйственных предприятий, на здоровье людей и животных, на качество сельскохозяйственной продукции. Поэтому важным является повышение эффективности защиты элементов очистных сооружений от воздействия агрессивной среды. Актуальность работы обусловлена необходимостью разработки модифицированных полимерных порошковых композиций и способов формирования на их основе защитных покрытий металлических конструкций очистных сооружений и их элементов, что позволит улучшить экологическую обстановку животноводческих предприятий. Диссертационные исследования выполнялись в рамках общероссийской программы 01.87.0.001.003 Минсельхоза Российской Федерации: тема ХIУ «Разработать методы повышения долговечности и эффективности работы строительных конструкций сельскохозяйственных зданий и сооружений» и по программе 5.02 «Экология, охрана окружающей среды Сибири» в период 1995–2012 гг. и в соответствии с научно-технической программой Новосибирского государственного аграрного университета «Создание и опытно-промышленное освоение новых энергосберегающих технологий и техники модульного исполнения для производства строительных материалов из местного сырья и промышленных отходов». Исследования проведены в научных лабораториях и испытательных центрах Новосибирского государственного аграрного университета, СО РАН, НПО «СибГЕО» и др. Цель работы: разработка научно обоснованных составов и способов приготовления термонапыляемых модифицированных полиэтиленовых композиций повышенной адгезионной и коррозионной стойкости, а также технологии нанесения покрытий для защиты металлических поверхностей очистных сооружений сельскохозяйственного назначения и обеспечения их длительной эксплуатации. 4 Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи: 1. Провести анализ и систематизировать причины коррозионного разрушения металлических элементов инженерных систем сельскохозяйственных зданий и сооружений. Дать оценку прочностных свойств и коррозионной стойкости традиционных материалов и конструкций, используемых в сельском строительстве. 2. Определить основные закономерности формирования структуры малопроницаемых напыляемых полимерных покрытий из порошкового полиэтилена низкого давления (ПЭНД) с различными способами предварительной подготовки металлических поверхностей в условиях воздействия коррозионных сред. 3. Осуществить комплекс лабораторных исследований образцов, стендовые и полигонные испытания экспериментальных защитных покрытий для определения зависимости прочностных, деформативных свойств и коррозионной стойкости модифицированных напыляемых полиэтиленовых композиций от структурообразующих и физико-химических факторов при воздействии эксплуатационных нагрузок и сред. 4. Провести оценку предлагаемых методов предварительной обработки и последующей защиты разрушаемых мест в металлических конструкциях сельскохозяйственных объектов на контактных поверхностях «полимерная защита – сталь» и разработать способы повышения адгезии путем предварительной обработки композициями с наноразмерными составляющими. 5. Разработать методические принципы расчета оптимальной толщины защитных полимерных композиций с заранее заданными свойствами для применения в различных условиях эксплуатации и при различной степени разрушения металлических элементов, а также разработать методы прогнозирования долговечности поверхностной защиты. 6. Разработать технологию нанесения напыляемых полимерных материалов на металлические поверхности очистных сооружений с предварительной их обработкой наноразмерными составами; организовать опытно-производственное внедрение в условиях действующих животноводческих комплексов сельскохозяйственных предприятий. 7. Провести технико-экономическую оценку эффективности применения коррозионно-стойких напыляемых модифицированных полимерных композиций в агрессивных средах животноводческих комплексов. Объект исследования Модифицированные полиэтиленовые композиции для защиты металлических конструкций очистных сооружений. Предмет исследования Процессы модифицирования порошкового полиэтилена низкого давления при предварительной обработке полимерного порошка и защищаемой металлической поверхности, технологические приемы нанесения защитных покрытий, структурообразование получаемого покрытия как процесс модификации. 5 Научная новизна 1. Показано, что предварительная обработка металлических поверхностей активирующими композициями на основе кремнезоля и УНТ увеличивает адгезию к ним напыляемого покрытия из порошкового ПЭНД в 1,5–2,5 раза, так как в процессе полимеризации полимерной пленки в контактном слое формируется упорядоченная структура полиэтилена. 2. При исследовании процесса полимеризации расплава напыляемого порошкового ПЭНД установлено, что предварительная обработка активирующими композициями на основе кремнезоля и УНТ металлических поверхностей и порошкового ПЭНД приводит к модификации полимерного покрытия, при этом его прочность увеличивается на 25–45%, так как в процессе полимеризации полимерной пленки формируется пространственная разветвленная структура полиэтилена. 3. Доказано, что в результате предварительной обработки защищаемой поверхности активирующими композициями кремнезоля и УНТ наблюдается модифицирование напыляемого порошкового покрытия, что обеспечивает увеличение плотности и снижение усадки полиэтиленовых защитных композиций на 50–70%, сближает коэффициенты линейного температурного расширения покрытия и поверхности, чем обеспечивает их совместную работу. Практическое значение Разработаны и внедрены модифицированные порошковые полиэтиленовые материалы для защиты металлических поверхностей конструкций очистных сооружений животноводческих комплексов, напыляемые полимерные покрытия на их основе обеспечат значительное уменьшение межремонтных периодов, сократят трудовые, материальные и энергетические затраты. Предложены активирующие композиции на основе водного раствора кремнезоля и УНТ для предварительной обработки металлических поверхностей очистных сооружений, способствующие увеличению адгезии, долговечности и надежности напыляемых полимерных защитных покрытий инженерных систем животноводческих объектов сельскохозяйственного назначения. Разработаны специальные устройства для нанесения полиэтиленовых газонапыляемых покрытий, а также нормативно-техническая документация и рекомендации по производству предлагаемых защитных антикоррозионных составов для широкого внедрения в сельском строительстве. Основные результаты работы были апробированы на инженерных объектах и очистных сооружениях предприятий Новосибирской области: на молочных животноводческих фермах: ОАО «Устьянцевское», ОАО «Пригородное» и Кудряшовском свинокомплексе. Достоверность основных положений и выводов диссертации определяется использованием современных методов научного исследования, подтверждена согласованием механометрических свойств модифицированного ПЭНД с основными положениями строительного материаловедения, обеспечивается методически обоснованным комплексом структурно-чувствительных методов 6 исследования с использованием современных средств измерения аттестованном оборудовании и обработки результатов испытаний. на На защиту выносятся: – экспериментально и теоретически обоснованные принципы формирования защитных полимерных напыляемых покрытий с добавками направленного действия, обеспечивающими высокую адгезию и антикоррозионные качества защищаемым металлическим поверхностям в условиях воздействия агрессивных сред сельскохозяйственного производства; – экспериментально установленные и практически подтвержденные зависимости увеличения плотности и снижения усадки полиэтиленовых защитных композиций в зависимости от способа предварительной обработки металлических поверхностей очистных сооружений наноразмерными композициями; – разработанные рецептурно-технологические параметры активирующих композиций на основе водного раствора кремнезоля с УНТ, позволяющие регулировать свойства как самих порошковых полимерных материалов, так и защищаемых металлических поверхностей; – результаты исследования основных свойств контактных слоев в системе «защищаемая металлическая конструкция – полимерная композиция»; – результаты апробирования и внедрения разработанных композиций, способов их нанесения на поверхности металлических конструкций очистных сооружений в производственных условиях, а также технико-экономическая оценка полученных результатов. Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на ежегодных научно-технических международных, всероссийских, региональных и межвузовских конференциях и семинарах в городах Новосибирске (НГАУ, НГАСУ, «СтройСиб» на Сибирской Ярмарке), Томске, Казани, Саратове, Волгограде, Челябинске по новым строительным материалам и моделированию в строительном материаловедении в 2008–2013 гг. Публикации. Основные результаты научных исследований опубликованы в 13 статьях, в том числе 2 из которых были опубликованы, в изданиях рекомендованных ВАК, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов; получены 1 патент РФ на изобретение и 5 на полезную модель. Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы, включающего 157 наименований, и приложения. Общий объем работы составляет 140 страниц машинописного текста. Диссертация содержит 51 иллюстрацию, 17 таблиц. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость применения 7 газонапыляемых модифицированных полимерных композиций для устройства покрытий при эффективной антикоррозионной защите металлических поверхностей очистных сооружений. Первая глава «Состояние вопроса и задачи исследований» содержит анализ литературных данных о передовых технологиях в области антикоррозионной защиты полимерными напыляемыми материалами, и результаты оценки состояния антикоррозионных покрытий металлических конструкций очистных сооружений и систем навозоудаления животноводческих комплексов. Авторы: Алексеев, В.В. Бобков, А.П. Пичугин, В.И.. Соломатов, В.П. Селяев, С.Н., В.И. Хазин и др. в своих исследованиях установили, что животноводство в промышленных масштабах увеличивает изоляцию животных от естественной внешней среды, повышается плотность их размещения, что сказывается на санитарно-гигиеническом режиме помещений и резистентности животных к различным заболеваниям. Причинами коррозионного разрушения поверхности металлических очистных сооружений и систем навозоудаления являются: постоянное воздействие агрессивных сред от рН 2,3 (для силоса) до рН 12,0–13,2 (для дезинфицирующих средств) в интервале температур от –50 °С (зимой) до +60 °С (в летний период), в результате чего происходит интенсивное корродирование металла и разрушение конструкций очистных сооружений. Защита элементов конструкций сооружений от коррозии в зоне периодического увлажнения с помощью полимерных композиций представляет наибольший интерес, так как во влажной и парогазовой средах идет наиболее интенсивный процесс разрушения металла. Ю.С. Зуев, В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, В.П. Селяев, В.Г. Хозин, В.И. Бабушкин, Ю.М. Баженов и др. в своих работах рассмотрели особенности использования полимерных композиций для восстановления работоспособности и защиты от коррозии металлических конструкций, работающих в агрессивных средах. Однако для очистных сооружений и конструктивных элементов систем навозоудаления животноводческих комплексов, в которых металл и покрытия подвергаются гидроабразивному и коррозионному воздействиям, такие работы не выполнялись. В настоящее время отсутствуют данные об основных закономерностях комплексного разрушения покрытий и характере изменения свойств защитных материалов для восстановления и защиты металлических конструкций очистных сооружений сельскохозяйственных предприятий. Применение порошков определенной дисперсности способствует лучшему перемещению их в воздушном потоке, равномерному распределению на покрываемой поверхности и быстрому оплавлению с образованием прочной и долговечной защитной пленки. Преимущество такого процесса заключается в том, что покрытие получается непосредственно из твердого полимера, минуя стадию растворения или диспергирования. На готовые детали, элементы и конструкции полимеры наносят в жидком или порошкообразном состоянии. При повышенной температуре частицы порошка оплавляются и слипаются, образуя сплошную пленку на поверхности защищаемого материала. Существует несколько способов нанесения порошковых полимеров для создания защитных покрытий: вихревое напыление (в псевдоожиженном, взвешенном или кипящем слое); струйное; вибрационное; 8 газопламенное; вибрационное; электростатическое; центробежный способ нанесения. Наибольшее распространение получил вихревой способ напыления. Однако для практических целей по защите смонтированных конструкций очистных сооружений предпочтительнее способ газопламенного напыления, обладающий простотой и доступностью аппаратуры, снижением потерь полимера, высокой производительностью, возможностью механизации, и нанесения покрытий на детали и элементы сложной конфигурации. Процесс нанесения полимерных защитных коррозионно-стойких напыляемых покрытий включает подготовку поверхности детали, нагрев, нанесение порошка полимера, оплавление покрытия и охлаждение защищаемого элемента с покрытием. Инновационным приемом совершенствования данного процесса является введение дополнительной операции предварительной обработки защищаемой металлической поверхности активирующими (наноразмерными) композициями, что позволит обеспечить увеличение адгезии и коррозионной стойкости всего покрытия. Вторая глава «Материалы и методы исследований» содержит характеристики и основные свойства исходных материалов, использованных при проведении исследований. В качестве основного материала для формирования покрытия порошковыми полимерными материалами выбраны сталь 3 и сталь 45. В качестве защитных полимерных материалов и композиций были использованы: Полиэтилен низкого давления (ПЭНД 20708-016, фторопласт (Ф-4МБП), краска порошковая поливинилбутиральная (П-ВЛ-212), краска порошковая эпоксидная (П-ЭП-534), краска порошковая эпоксидная (с металлическим эффектом П-ЭП-134), краска порошковая полиэфирная (П-ПЭ-1130у), краска порошковая поливинилхлоридная (П-ХВ-716), порошкообразный полиамид (ПА-12АП). Исходя из результатов проведенного исследования литературных источников и с учетом специфики решаемых задач, а также возможных вариантов физико-химического взаимодействия в граничных слоях в системе «полимерное покрытие – металлическая подложка» в качестве наноразмерных модификаторов поверхности защищаемых металлических конструкций использовались многослойные углеродные нанотрубки (УНТ) марки С-100 фирмы Arkema и кремнезоль производства ОАО «КазХимНИИ». Исследования применительно к конкретным условиям эксплуатации (в органических растворах и средах животноводческих помещений: углекислота, аммиак, сероводородные ванны и пр.) защитных композиций и составов являются сравнительными и осуществлялись по действующим методикам, при этом предпочтение при оптимизации технологических режимов отдавалось результатам комплексного эксперимента, сочетающего химические, физические и физикохимические методы. Кислотно-основные свойства материалов оценивали по показателю рН водных растворов и значению электрохимического потенциала. Оценку степени активности воздействия наноразмерных составов на напыляемые полимерные покрытия осуществляли термомеханическим методом на термомеханических весах академика В.А. Каргина. Для определения структурных 9 превращений и изменений эксплуатационных характеристик защитного покрытия использовали ИК-спектроскопию (прибор UR-20), дифференциальный термический анализ (ДТА) – дериватограф ОD-102; микроструктурные исследования выполнялись методом световой микроскопии в отраженном свете на металлографическом микроскопе МИМ-7. Изучение состояния защитных полимерных покрытий, подверженных интенсивному воздействию агрессивных сред, проводилось путем комплексных физико-механических и физикохимических анализов и испытаний. Эксплуатационные характеристики и морозостойкость полученных покрытий определяли стандартными методами. В третьей главе «Выбор полимерной защиты и изучение основных свойств» приведены результаты разработки рецептур модифицирующих составов и назначения рациональных методов активации стальной подложки для повышения адгезионных свойств полимерных композиций. В работе представлены принципиальные свойства покрытий и изучены условия влияния добавок активирующих композиций на физико-химические свойства полимерных покрытий. С этой целью были отобраны активирующие композиции следующих составов: а) водная дисперсия кремнезоля 20–40% по массе; б) водная эмульсия УНТ 1–10% по массе; в) 20–40% водная дисперсия кремнезоля с 1–10% эмульсией УНТ (в соотношении кремнезоля и УНТ от 10:1 до 100:1). Исследовались следующие способы обработки активирующими композициями: а) предварительная обработка защищаемой металлической поверхности; б) предварительная обработка напыляемого полимерного порошка; в) предварительная обработка защищаемой поверхности в сочетании с предварительной обработкой напыляемого полимерного порошка; г) контрольные образцы – обработанные фосфатированием. На предварительно обработанную поверхность металла осуществлялось газопламенное нанесение полимерных покрытий. В качестве защитного полимерного покрытия был использован порошковый полиэтилен низкого давления. При нанесении порошкового термонапыляемого покрытия с целью создания однотипных условий были сформированы покрытия одинаковой толщины и определены условия подготовки и проведения экспериментов: оптимальное расстояние до наносимой стальной поверхности – 200±20 мм при поддержании температуры в пределах 210±15 °С при скорости подачи напыляемого материала и воздуха 22–25 м³/ч; расходе пропана 1,0–1,2 м³/ч. Для обеспечения надежной работы сооружений систем навозоудаления животноводческих комплексов, а также для увеличения срока надежной эксплуатации были проведены соответствующие комплексные исследования по работе защитных покрытий из порошкового полиэтилена низкого давления во всем интервале возможных температурных режимов. На рис. 1 и 2 показаны изменения физико-механических характеристик напыляемого покрытия в зависимости от температурных факторов и способа подготовки защищаемой поверхности. Так, установлено что при обработке металлической поверхности активирующими составами, содержащими кремнезоль и УНТ, твердость полимерного покрытия увеличивается на 12–17%, а обработка стали УНТ приводит к увеличению твердости в 1,5–2 раза. При оценке предела прочности при 10 разрыве также отмечено превышение контрольных значений в пределах 10–25%, особенно при испытаниях в зоне отрицательных температур, что является весьма важным для эксплуатации очистных сооружений животноводческих комплексов. Рис. 1. Изменение твёрдости полиэтилена при нагревании: 1 – контрольный образец; 2 – на подложке, обработанной УНТ; 3 – на подложке обработанной составом: кремнезоль + УНТ Рис. 2. Зависимость предела прочности полиэтиленового покрытия при разрыве от температуры: 1 – контрольный образец; 2 – на подложке, обработанной УНТ; 3 – на подложке, обработанной составом: УНТ + кремнезоль В период эксплуатации полимерные покрытия подвергаются не только механическим воздействиям, но и абразивному износу. Кроме того, защитные покрытия рабочих поверхностей испытывают сезонные колебания температуры в интервале от –40 °С до +50 °С, что приводит к возникновению напряжения на границе раздела фаз. Ввиду того, что метод термического напыления поверхности специальными полимерными порошками может приводить к неравномерному нанесению покрытия при восстановлении и защите рабочей поверхности, для гарантированной бесперебойной работы антикоррозионной защиты требовалось дополнительная проверка возможных деформативных свойств напыляемого покрытия. На рис. 3 и 4 представлены результаты исследования по определению модуля пластичности полиэтилена ПЭНД при различных температурах и степени 11 растяжимости после нахождения образцов в климат-камере. Как следует из полученных данных, имеющиеся различия в этих характеристиках незначительны и только свидетельствуют о повышении термостабильности на 25–50 оС полиэтиленового защитного покрытия (рис. 3, кривая 3). Это проявляется при обработке металлической подложки активирующими составами, особенно с УНТ (рис. 4, кривые 2 и 3). Рис. 3. Зависимость модуля пластичности полиэтилена от температуры при обработке порошка: 1 – контрольный образец; 2 – кремнезолем; 3 – УНТ (3%) Рис. 4. Диаграмма растяжения при комнатной температуре для полиэтилена после старения в течение 30 минут при обработке: 1 – контрольный образец; 2 – обработанный кремнезолем; 3 – обработанный УНТ (3%) Важным моментом формирования коррозионно-стойкого защитного покрытия являются его усадочные характеристики, определяющие уровень внутреннего напряжения и способствующие или не способствующие длительной работе антикоррозионной защиты. На рис. 5 представлены графики зависимости усадочных деформаций при образовании термонапыленного покрытия из полиэтилена низкого давления, из которых следует, что наноразмерные составы существенно снижают величину усадки полиэтиленовых напыляемых покрытий и, 12 следовательно, покрытия. способствуют формированию адгезионноспособного защитного Рис. 5. Изменение усадки полиэтиленового покрытия во времени: 1 – контрольный образец; 2 – после обработки порошка ПЭНД кремнезолем; 3 – после обработки порошка ПЭНД УНТ Учитывая тот факт, что на формирование структуры полиэтиленового покрытия существенное влияние оказывает гранулометрический состав напыляемого порошка, были выполнены исследования, позволившие выявить зону оптимальных соотношений диаметров частиц (рис.6). Фракционный состав напыляемых полимерных порошков определяет в конечном итоге физикохимические параметры защитных покрытий, так как скорость разогрева, оплавления и остывания частиц различна и определяется их диаметром. Рис. 6. Влияние соотношения фракционного состав полимерных порошков на прочность сцепления покрытий: 1 – контрольный образец; 2 – предварительно обработанной кремнезолем поверхности; 3 – предварительно обработанной раствором УНТ; 4 – предварительно обработанной составом: УНТ + кремнезоль Автором был сконструирован и защищен патентом РФ (№№ 2269383, 22075) специальный распылитель для нанесения порошкообразных материалов с регулируемой насадкой для подачи рабочей среды, позволяющий обеспечить подачу порошкового полиэтилена строго определенного фракционного состава. 13 Анализ графиков (рис. 4–6) позволяет сделать следующие выводы: предварительная обработка активирующими составами металлической поверхности приводит к положительному эффекту, выражающемуся в улучшении физико-механических характеристик защитных покрытий. Особенно это заметно при определении одной из важнейших характеристик защитных покрытий – плотности. Отмечено, что для обычного полиэтиленового покрытия плотность материала резко снижается после +80 °С, в то время как пленки, полученные на предварительно обработанных поверхностях активирующими составами, отличаются повышенной теплостойкостью и обладают хорошей сопротивляемостью к тепловым воздействиям. Существеннее всего этот эффект проявляется при непосредственной обработке самого полиэтиленового порошка активирующими составами путем распыления и последующей сушки (рис.7). Из графика следует, что температурные эффекты, соответствующие деструкции полиэтилена без обработки, сдвигаются в зону повышенных температур. Такие же результаты получены нами и при проведении термомеханических исследований. Рис. 7. Зависимость плотности полиэтиленового покрытия от температуры при обработке порошка: 1 – контрольный образец; 2 – ПЭНД, обработанный кремнезолем; 3 – ПЭНД обработанный УНТ (2%) Рис.8. Влияние УНТ в составе кремнезоля на адгезионную прочность напыляемого полиэтиленового покрытия (при обработке металла и порошка ПЭНД): 1 – контрольное покрытие; 2 – обработка кремнезолем; 3 – обработка кремнезолем с УНТ 14 Как показали проведенные исследования, при введении в кремнезоль УНТ в количестве 2–4% проявляется синергетический эффект, выражающийся в увеличении всех основных характеристик защитного покрытия: адгезии к защищаемой стальной поверхности, плотности, пористости и стойкости к воздействию концентрированных агрессивных сред. Объяснением этого эффекта может служить то, что 30 % водный раствор кремнезоля представляет собой полярную систему и достаточно хорошо соединяется с 3% водной эмульсией УНТ, являющейся неполярной системой. Полученная активирующая композиция оказывает усиливающее действие как на стальную подложку, так и на термонапыляемый полиэтилен низкого давления, модифицируя его. Это влияние достаточно хорошо иллюстрируется на графиках и в табл. 1. Свойства защитных термонапыляемых полиэтиленовых покрытий на предварительно обработанных металлических поверхностях Свойства Таблица 1. Показатели свойств в зависимости от метода обработки поверхности КремнеБез КЗ+ КЗ+ КЗ+ КЗ+ золем УНТ 1 %УНТ 2 %УНТ 4 %УНТ 10 %УНТ обработки (КЗ) Адгезия 5,4–6,1 пленки, 5,9–7,2 МПа Средняя плотность 950–965 пленки, кг/м³ Пористость, 1,2–1,6 % 1,0–1,4 Стойкость в агрессивной 160–170 среде, часы Расчетный 0,5–0,7 срок службы, 0,8–1,0 годы 6,7–8,1 7,7–8,9 9,3–11,6 9,8–12,4 7,1–8,2 7,9–8,8 8,4–10,5 8,7–11,0 960–985 980–1050 950–990 970–1035 8,9–10,8 9,6–12,3 9,1–11,0 9,6–12,4 970–1040 970–1045 0,8–1,1 0,7–1,0 0,6–0,7 0,5–0,6 0,8–1,1 0,7–1,0 0,7–0,9 0,6–0,7 0,7–0,8 0,6–0,7 0,7–0,8 0,6–0,7 180–200 220–260 190–210 210–250 210–255 220–260 1,2–1,7 1,5–1,9 2,1–2,5 2,2–2,8 1,2–1,7 1,3–1,7 1,6–1,9 1,9–2,2 1,6–1,9 1,9–2,3 1,8–2,1 1,9–2,5 Примечание: в числителе приведены результаты испытаний без обработки порошка ПЭНД; в знаменателе – после предварительной обработки теми же составами Исследование химической стойкости полимерных защитных покрытий металлических элементов очистных сооружений и систем навозоудаления животноводческих комплексов является одним из необходимых условий оценки пригодности материала для антикоррозионных покрытий в условиях воздействия агрессивных сред сельскохозяйственных и производственных помещений. Определение коррозионной устойчивости в агрессивных химических средах производилось на образцах-пластинах, защищенных полимерным составом. Основным критерием химической устойчивости полимерного покрытия служило наличие дефектов (отслаиваний в виде вздутий, трещин), приводящих к коррозии стали и изменению массы образцов. 15 Четвёртая глава «Исследование процесса структурообразования и прогнозирование эксплуатационных свойств защитных полимерных покрытий» посвящена изучению процессов при предварительной обработке активирующими композициями металлических поверхностей и порошкового полиэтилена низкого давления, а также свойств защитного полимерного покрытия на основе ПЭНД, связанных с данной предварительной обработкой, а именно, термической стабильности, физико-химических характеристик и надмолекулярной структуры. Для установления особенностей физико-химических превращений в полимерном защитном покрытии на основе ПЭНД с предварительной обработкой были проведены термографические, термомеханические, полимерографические исследования, а также использованы методы ИК-спектроскопии. На кривых дифференциально-термического анализа полиэтиленовой пленки без предварительной обработки активирующими составами присутствуют термоэффекты в области 125 и 400 °С, что отвечает химическим превращениям материала и его последующей деструкции, фиксируемой после 320 °С и сопровождаемой резким уменьшением массы к 400 °С. Предварительная обработка полиэтиленового термонапыляемого покрытия активирующими составами на основе кремнезоля и УНТ позволяет существенно изменить свойства материала, повысить его термостабильность, что подтверждается сдвигами эндотермических эффектов при 125 и 400 °С в зоны 135–140 °С и 450–460 °С соответственно (рис. 9, 10). Изменение эндотермических эффектов и увеличение скорости потери массы на дифференциальной термогравиметрической кривой с 320 °С в зону повышенных температур – 480 °С (рис. 11) связано с тем, что при активации напыляемого порошкового ПЭНД и металлической поверхности в процессе полимеризации в расплаве образуется надмолекулярная пачечная структура, которая уменьшает подвижность молекул покрытия. Эти результаты подтверждают правомерность выбора способа предварительной обработки защищаемой стальной поверхности активирующими композициями. Рис. 9. Дифференциально-термический анализ контрольного образца: 1 – кривая TG; 2 – кривая DTG; 3 – кривая DTA; 4 – линия подъема температуры 16 Рис. 10. Дифференциальный термический анализ полиэтиленового термонапыленного покрытия на различных подложках: 1 – кривая динамического термогравиметрического анализа на подложке, обработанной кремнезолем; 2 – кривая дифференциального термогравиметрического анализа на подложке, обработанной кремнезолем с УНТ Рис. 11. Дифференциальный термографический анализ: 1 – контрольного образца; 2 – термонапыленного ПЭНД на подложке, обработанной кремнезолем с УНТ В зависимости от вида обработки порошка и защищаемой поверхности на термомеханических кривых (рис. 12) отмечается сдвиг температурных переходов в зону повышенных температур. Так, обработка порошка ПЭНД кремнезолем позволяет сместить температурные переходы на 10–15 °С; а обработка порошка УНТ – на 15–20 °С. Таким образом, активация порошкового ПЭНД способствует улучшению физико-механических и физико-химических свойств материалов. Наибольший эффект для термонапыляемых полимерных покрытий был достигнут при комплексной обработке металлических поверхностей и порошка ПЭНД кремнезолем с УНТ. Комплексные исследования экспериментальных модифицированных полиэтиленовых порошков ДТА, микроструктурным и ИКспектроскопическим методом подтвердили положительное влияние предварительной обработки порошка ПЭНД активирующими композициями. 17 Рис.12. Термомеханические кривые ПЭНД при обработке порошка и металлической поверхности: 1 – контрольный образец; 2 – предварительная обработка поверхности металла кремнезолем; 3 –предварительная обработка металлической поверхности и порошка ПЭНД кремнезолем; 4 – предварительная обработка металлической поверхности и порошка ПЭНД кремнезолем + УНТ При определенных условиях большинство из синтетически полученных высокомолекулярных соединений способны к фазовым превращениям. Кристаллическое фазовое состояние полимера характеризуется наличием трехмерного порядка между отдельными звеньями молекул в пределах каждой отдельной пачки. Показано, что активирующие композиции способствуют созданию центров кристаллизации ПЭНД при формировании полимерной пленки, при этом отдельные идентичные группы атомов, входящие в напыляемый полиэтиленовый порошок, соединяются между собой, образуя разветвленную прочную структуру. Изменение структуры полиэтиленовой пленки на изменении инфракрасного спектра ПЭНД с обработкой поверхности металла перед напылением и без нее представлено на рис. 13. Испытания образцов атмосферные и в климатической камере никаких структурных изменений в полиэтилене от воздействия низких температур не выявили. В спектрах образцов полиэтилена, снятых после зимней выдержки, заметных структурных изменений не отмечено, в то время как в летний (теплый) период были отмечены некоторые признаки структурных изменений. Пленки помутнели и потеряли первоначальный блеск, что, вероятно, связано с процессами окислительной деструкции, проходящей с изменением структуры. Зафиксировано изменение оптической плотности полосы поглощения образцов полиэтилена в процессе старения. Расчет полосы проводился по методу базисной линии. Наблюдается появление полос поглощения в области 1380–1430 смˉ¹, что, по нашему мнению, можно отнести к образованию разветвленной структуры полиэтилена за счет каталитического воздействия наноразмерных компонентов, предварительно нанесенных на защищаемую поверхность. Данный вывод хорошо согласуется с повышенными физико-механическими свойствами, в частности с увеличением теплостойкости и адгезии. 18 Рис.13. Инфракрасный спектр полиэтилена вблизи 1400 смˉ¹: 1 – контрольный образец; 2 –поверхность металла, предварительно обработанная активирующим раствором. Таким образом, для полиэтиленовых покрытий в виде пленок, полученных методом газопламенного напыления на металлические поверхности, экспонированных в течение длительного времени на открытом воздухе, отмечены появление и рост полосы поглощения при 1720 смˉ¹, связанные с образованием карбонильных групп С=О в теплое время года. В пленках, экспонированных в зимнее время, а также за все время экспозиции, как показывают ИК-спектры, заметных структурных изменений не происходит. Отмечено положительное влияние предварительной обработки активирующими композициями металлических поверхностей перед нанесением полимерных покрытий, что позволило отработать технологические режимы нанесения порошковых покрытий на металлические поверхности, а также существенно повысить коррозионную стойкость и долговечность защищаемых элементов и рабочих органов очистных сооружений и канализационных систем. В пятой «Разработка технологии нанесения полимерных защитных покрытий на металлические поверхности очистных сооружений» приводится описание технологии производства работ, защитных газонапыляемых полиэтиленовых покрытий с предварительной обработкой активирующими композициями поверхности и полиэтиленового порошка ПЭНД (рис.14). Активация порошкового ПЭНД Подготовка поверхности металла → Нанесение активирующей композиции на поверхность металла ↓ → Нанесение порошкового ПЭНД на поверхность металла → Формирование нанесенного защитного покрытия → Контроль качества полученного покрытия Рис. 14 Технологическая схема производства работ по нанесению и формированию защитных полимерных покрытий на основе ПЭНД 19 По разработанной технологии нанесения термонапыляемых покрытий было осуществлено опытно-производственное внедрение на Кудряшовском свинокомплексе и на молочных животноводческих фермах ОАО «Устьянцевское» и ОАО «Пригородное». Осуществлено внедрение модифицированных напыляемых модифицированных полиэтиленовых композиций для антикоррозионной защиты стальных поверхностей очистных сооружений, предварительно обработанных активирующими композициями на основе кремнезоля с добавкой УНТ. Разработан и передан заказчику Технологический регламент «Нанесение на металлические поверхности защитных полимерных порошковых покрытий на основе модифицированных полиэтиленовых композиций». Эксплуатация нанесенных полимерных покрытий в течение нескольких лет показала их высокую коррозионную стойкость в средах животноводческих помещений, хорошую совместимость с защищаемой стальной поверхностью и отсутствие каких-либо дефектов и нарушений целостности в течение 3–5 лет. Это позволяет рекомендовать предложения по эффективной защите металлических конструкций и элементов очистных сооружений и систем навозоудаления животноводческих комплексов. В табл. 2 приведены результаты техникоэкономических расчетов, предлагаемых вариантов защиты металлических конструкций очистных сооружений животноводческих предприятий. Расход материалов на 100 м2 защищаемой поверхности Таблица 2. Составляющие композиции Составы для защищаемой поверхности Толщина покрытия, мкм Расход, кг/м2 Порошок ПЭНД, кг/м2 Кремнезоль, кг/м2 УНТ, г/м2 Расчетный срок службы, лет Стоимость, руб./м² Порошок без обработки 350–550 0,5–1,2 0,52 – – 7–9 350–420 Порошок с обработкой КЗ 400–600 0,4–0,6 0,53 0,04 – 8–10 360–430 Порошок с обработкой УНТ 250–300 0,3–0,7 0,65 – 1,26 10–12 400–460 Порошок с обработкой КЗ+УНТ 250–350 0,3–0,5 0,60 0,03 0,54 14–20 420–480 Учитывая тот факт, что срок эксплуатации металлических конструкций и элементов очистных сооружений после нанесения защитного полимерного покрытия на предварительно обработанную активирующими составами защищаемую поверхность увеличивается в 1,5–2 раза, можно сделать заключение о целесообразности выполненной работы и её эффективности. 20 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 1. Предварительная обработка поверхности металлических элементов и конструкций очистных сооружений активирующими композициями увеличивает адгезию, плотность, прочность и коррозионную стойкость защитных полимерных покрытий на основе напыляемого порошкового ПЭНД. 2. Наибольшее значение адгезии, прочности и плотности полимерных защитных покрытий из порошкового полиэтилена при наименьшей усадке достижимо активирующей композицией, состоящей из 20–40% водной дисперсии кремнезоля с 3% эмульсией УНТ 2–4% по массе, что обеспечивает наибольшую эффективность полимерных покрытий по всем эксплуатационным показателям. 3. Сочетание водного раствора кремнезоля и 3% раствора углеродных нанотрубок в качестве активизирующей композиции образует синергетический эффект, объясняемый тем, что кремнезоль, представляющий собой водный раствор и являющийся полярной системой, достаточно хорошо соединяется с 3% водным раствором УНТ, являющейся неполярной системой. Это в совокупности обеспечивает хорошее качество защитного покрытия, его высокую адгезию к стальному основанию и хорошую эксплуатационную стойкость напыляемого покрытия. 4. Предварительная обработка водным раствором кремнезоля совместно с УНТ обеспечивает упрочнение структуры и повышение термостабильности напыляемого полимера защитного покрытия, что соответствует смещению в область более высоких температур экзоэффектов на кривых дифференциальнотермического анализа исследуемых композиций и температурных переходов на термомеханических кривых. 5. Анализ микроструктуры термонапыленных полиэтиленовых покрытий показал изменение надмолекулярной структуры и её трансформацию в присутствии наноразмерных частиц из малопрочной неупорядоченной полосатой в высокопрочную пачечную структуру с образованием кристаллических фрагментов, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками и высокой химической стойкостью. 6. Разработаны и внедрены прогрессивные методы ремонта металлических элементов очистных сооружений с использованием полимерных напыляемых композиций и предварительной обработки стальных поверхностей активирующими композициями на основе кремнезоля с УНТ, что обеспечивает значительное уменьшение межремонтных периодов, сокращение трудовых, материальных и энергетических затрат, сохранение строительных конструкций. 7. Разработан и утвержден технологический процесс «Нанесение на металлические поверхности защитных полимерных порошковых покрытий на основе модифицированных полиэтиленовых композиций». 8. Осуществлено опытно-производственное внедрение результатов исследования на сельскохозяйственных и производственных объектах, животноводческих комплексах Новосибирского и Барабинского районов Новосибирской области. 21 Основные положения и результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях: Научные издания по списку ВАК: 1. Пичугин, А.П. Полы из модифицированных полимерными композициями материалов в сельском хозяйстве [Текст] / А.П. Пичугин, М.О. Батин, В.В. Банул // Строительные материалы. 2012. № 8, – С. 80–82. 2. Пичугин, А.П., Стойкость термонапыляемых полимерных покрытий в средах животноводческих помещений [Текст] / А.П. Пичугин, В.В. Банул // Строительные материалы. 2013. № 8, – С. 47–49. Международные и всероссийские конференции: 3. Банул, В.В. Износостойкие защитные покрытия на основе полимерных порошковых материалов [Текст] / В.В. Банул // Транссиб-99: материалы региональной научно-практической конференции 24-25 июня 1999 г. – Новосибирск, 1999. – С. 357–359 4. Роль ресурсосберегающих технологий в обеспечении качества строительства [Текст] / А.П. Пичугин, В.Ф. Хританков, В.В. Банул, Е.Г. Пименов // Сборник трудов Всероссийской научно-практической конференции «Качество и инновации – основа современных технологий». – Новосибирск 2012, – С. 67–72. 5. Пичугин, А.П. Полимерные защитные покрытия для объектов сельскохозяйственного назначения [Текст] / А.П. Пичугин, В.В. Банул // Сборник научных трудов по материалам II Всероссийской научно-практической конференции «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона», – Саратов, 2012, – С. 71–74 6. Банул, В.В. Гидроабразивная и антикоррозионная защита частей зданий и инженерных сооружений [Текст] / В.В. Банул, А.П. Пичугин, В.Ф. Хританков // Международный сборник научных трудов «Новые технологии в строительном материаловедении». – Новосибирск, 2012, – С. 78–84. 7. Городецкий, С.А. Экономическая эффективность использования полимерсодержащих композиций для защиты объектов сельскохозяйственного назначения [Текст] / С.А. Городецкий, В.В. Банул, А.П. Пичугин // Международный сборник научных трудов «Новые технологии в строительном материаловедении». – Новосибирск, 2012, – С. 178–181. 8. Пичугин, А.П. Изучение структурных изменений полимерных покрытий в процессе старения методом ИК-спектроскопии [Текст] / А.П. Пичугин, В.В. Банул, М.О. Батин // Международный сборник научных трудов «Ресурсосберегающие технологии и эффективное использование местных ресурсов в строительстве». – Новосибирск 2013., – С. 15–18. 9. Банул, В.В. Повышение термостойкости полимерных напыляемых покрытий [Текст] / В.В. Банул, А.П. Пичугин, М.Г. Алешкевич // Международный сборник научных трудов «Ресурсосберегающие технологии и эффективное использование местных ресурсов в строительстве». – Новосибирск 2013., – С. 28–31. 22 Периодические издания: 10. Попов, А.М. Результаты испытания полимерных порошковых материалов на износостойкость в гидроабразивной среде [Текст] / А.М. Попов, В.В. Банул, Е.М. Сухарев // Технология машиностроения. 2010. № 5. – С. 29–33. 11. Банул, В.В. Совершенствование технологии нанесения полимерных порошковых материалов на изделия сложной формы [Текст] / В.В. Банул // Технология машиностроения. 2010. № 6. – С. 35–37. 12. Банул, В.В. Исследование гидроабразивного износа полимерных покрытий [Текст] / В.В. Банул // Сборник трудов молодых ученых. / Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет:– Новосибирск, 1998. – N 1. – C. 34–36. 13. Банул, В.В. Преимущества полимерных порошковых технологий в сравнении с традиционными методами окрашивания поверхностей [Текст] / В.В. Банул // Труды экологического семинара «Социально-экономические и технические проблемы экологии Сибирского региона». – Новосибирск : НГАВТ, 2002. – С. 92–98. Патенты: 14. Пат. на изобретение 2269383. Российская Федерация, МПК B05B 5/025, B05B 5/08. Распылитель для нанесения порошкообразных материалов [Текст] / В.А. Аксенов, В.В. Банул, Г.А. Постовалов, П.П. Степус; заявитель и патентообладатель Сибирский государственный университет путей сообщения. № 2004105590/12; заявл. 24.02.2004; опубл. 10.02.2006, Бюл. № 4. – 1с. 15. Пат. на полезную модель 20263. Российская Федерация, МПК B08B 3/02. Устройство для очистки поверхности [Текст] / В.А. Аксенов, В.В. Банул, Г.А. Постовалов, П.П. Степус; заявитель и патентообладатель Сибирский государственный университет путей сообщения. № 2001110483/20; заявл. 19.04.2001; опубл. 27.10.2001, Бюл. № 30. – 1 c. 16. Пат. на полезную модель 22075. Российская Федерация, МПК B05B 1/02. Регулируемый насадок для подачи рабочей среды [Текст] / В.А. Аксенов, В.В. Банул, Г.А. Постовалов, П.П. Степус; заявитель и патентообладатель Сибирский государственный университет путей сообщения. № 2001127168/20; заявл. 16.10.2001; опубл. 10.03.2002, Бюл. №7. – 1с. 17. Пат. на полезную модель 42660. Российская Федерация, МПК G01N 3/56. Установка для испытания материалов [Текст] / В.В. Банул; заявитель и патентообладатель Сибирский государственный университет путей сообщения. № 2004122895/22; заявл. 27.07.2004; опубл. 10.12.2004, Бюл. №34. – 1с. 18. Пат. на полезную модель 63934. Российская Федерация, МПК G01N 3/56. Устройство для испытания материалов [Текст] / В.В. Банул; заявитель и патентообладатель Сибирский государственный университет путей сообщения. № 2006145340/22; заявл. 19.12.2006; опубл. 10.06.2007, Бюл. №16. – 1с. 19. Пат. на полезную модель 36268. Российская Федерация, МПК B05B 15/12. Устройство для нанесения на изделия покрытий из порошкового полимерного материала [Текст] / В.А. Аксенов, В.В. Банул, И.Н. Басев, Г.А. Постовалов, П.П. Степус; заявитель и патентообладатель Сибирский государственный университет путей сообщения. № 2003132954/22; заявл. 11.11.2003; опубл. 10.03.2004, Бюл. №7. –1с. 23
