ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА на диссертационную работу Галялтдинова Шамиля Фазлуровича
реклама
ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА на диссертационную работу Галялтдинова Шамиля Фазлуровича Зависимость селективности образования и термостабильности клатратов тиакаликс[4]аренов от способа их приготовления и структуры «хозяина», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Диссертационная работа Галялтдинова Ш. Ф. посвящена изучению одной из важнейших проблем современной физической химии - поиску рецепторов, способных с особой селективностью и прочностью связывать органические соединения. Решение этой проблемы имеет значение для прикладных задач: создания интеллектуальных систем распознавания вкуса и запаха, а также материалов для связывания, хранения газов и паров летучих органических соединений. Подходящими объектами для этих целей являются супрамолекулярные рецепторы, в частности, каликсарены, обладающие внутримолекулярной полостью, благодаря которой они способны связывать летучие органические соединения в стабильные клатраты. Эти рецепторы выбраны в диссертационной работе в качестве объектов исследования. Возможность изменения структурных характеристик каликсаренов в широком диапазоне позволяет управлять их селективностью и свойствами их клатратов. Варьирование способа приготовления клатратов каликсаренов в диссертационной работе обеспечивает дополнительную возможность для управления селективностью «хозяина». Таким образом, работу можно считать актуальной. Диссертация изложена на 147 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, списка литературы и приложения. Список литературы включает 129 библиографических ссылок. Диссертация логично построена и содержит достаточное количество иллюстративного материала, что делает ее удобной для чтения. В первой главе автор привел литературные данные о кооперативности процессов клатратообразования с участием супрамолекулярных рецепторов и органических соединений, а также о влиянии кооперативности на соотношения «структура-свойство» для систем «гость-хозяин». Соотношения «структура-свойство» для этих систем зависят от структурных характеристик органических рецепторов и способа приготовления их клатратов, что подробно рассмотрено автором в литературном обзоре. В конце этой главы автор отметил, что к настоящему времени не все структурные характеристики рецепторов достаточно изучены с точки зрения их влияния на селективность рецептора и свойства его клатратов, а также подчеркнул, что влияние способа приготовления клатратов на их свойства до сих пор остается неизученным. В качестве объектов исследования в диссертационной работе были выбраны: гарет-бутилтиакаликс[4]арен, тиакаликс[4]арен, 2,2’-тиобис-4mpem-бутилфенол, 2- [3- [3-(5 -/ттрет-бутил-2-гидроксифенилтио)-5 -mpemбутил-2-гидроксифенилтио] -5 -трет-бутил-2-гидроксифенилтио] -4-третбутилфенол и кукурбит[6]урил. Выбор этих объектов позволил автору изучить влияние заместителей в верхнем ободе тиакаликс[4]арена, наличия макроциклической системы рецептора и жесткости упаковки рецептора на его селективность по отношению к органическим «гостям» и термостабильность его клатратов. В качестве экспериментальных методов исследования в диссертационной работе был использован комплекс современных физико­ химических методов исследования, включающий метод совмещенной термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии с массспектрометрическими определением газообразных продуктов разложения, статический метод парофазного газохроматографического анализа, рентгеновскую порошковую дифрактометрию и метод микровзвешивания на основе кварцевых микровесов. Совокупность этих методов позволила автору диссертации комплексно изучить поведение изучаемых рецепторов и «гостей» в системах «гость-хозяин», что обеспечивает достоверность полученных результатов. Результаты, полученные автором, обсуждаются в третьей главе. В разделе 3.1 обсуждается влияние трет-бутильных заместителей в верхнем ободе тиакаликс[4]аренов на селективность образования и термостабильность их клатратов. На основе полученных результатов ТГ/ДСК/МС анализа клатратов было обнаружено, что третбутилтиакаликс[4]арен и тиакаликс[4]арен проявляют различную селективность по отношению к органическим соединениям. В диссертационной работе впервые был обнаружен анти-ситовый эффект для тиакаликс[4]арена: он образует клатраты только с относительно крупными молекулами и не образует с малыми молекулами. Этот анти-ситовый эффект является причиной повышенной термостабильности клатратов тиакаликс[4]арена по сравнению с клатратами трет-бутилтиакаликс[4]арена. Для гарет-бутилтиакаликс[4]арена характерен эффект исключения по объему, согласно которому он связывает только относительно малые молекулы и не связывает молекулы большего размера. В разделе 3.2 проводится сопоставление селективности образования и термостабильности клатратов тиакаликс[4]аренов, полученных насыщением твердого «хозяина» парами «гостя» в бинарных системах и твердофазным замещением связанного «гостя» в клатратах на другой «гость». Автор впервые обнаружил, что приготовление клатратов замещением связанного «гостя» на другой в клатратах тиакаликс[4]аренов приводит к понижению селективности «хозяев» и росту термостабильности их клатратов. В разделе 3.3 приведен первый пример абсолютного молекулярного распознавания метанола по полиморфному переходу в третбутилтиакаликс[4]арене после ухода «гостя» из продукта замещения. Это распознавание проявляется в способности данного каликсарена запоминать метанол, память о котором может быть прочитана в ходе ДСК-эксперимента. Запоминание метанола каликсареном наблюдается только после твердофазного- замещения. В разделе 3.4 автор обсуждает влияние наличия макроциклической системы у т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена на свойства его клатратов. Для изучения этого влияния, автор сравнивает свойства клатратов третбутилтиакаликс[4]арена со свойствами клатратов его ациклических димерных и тетрамерных аналогов. Обнаружено, что отсутствие макроциклической системы у этих аналогов приводит к их повышенной растворимости в парах органических соединений. Образование растворов ациклическими аналогами не позволяет сопоставлять данные об их продуктах насыщения и о клатратах гарет-бутилтиакаликс[4]арена, поскольку эти данные оказываются полученными в разных условиях. Раздел 3.5 посвящен изучению влияния жесткости упаковки рецептора на примере кукурбит[6]урила и его гидратации на селективность образования клатратов с разными «гостями». Рецепторные свойства кукурбит[6]урила зависят от размера и гидрофобности связываемого «гостя». Автором впервые обнаружено, что кукурбит[6]урил ведет себя как пористый сорбент е жесткой упаковкой по отношению к малым гидрофильным молекулам и как клатратообразующий рецептор по отношению к крупным гидрофобным молекулам. В диссертационной работе впервые показано, что гидратация приводит к понижению селективности кукурбит[6]урила и сложным образом влияет на рецепторную емкость кукурбит[6]урила в зависимости от размера, гидрофобности и активности связываемого «гостя. Полученные результаты отличаются новизной. Выводы логически обоснованы и вытекают из полученных результатов. Практическая значимость диссертационной работы обусловлена тем, что полученные результаты могут найти применение при создании новых материалов для связывания, разделения и хранения газов и паров летучих органических соединений, а также в разработке селективных сенсоров типа «электронный нос» на пары метанола. Существенных недостатков, затрагивающих суть данной диссертации, оппонентом не обнаружено. Однако к работе есть некоторые замечания и пожелания: 1) Из текста диссертации не ясно, чем обусловлен выбор в качестве пятого объекта исследования кукурбит[6]урила по отношению к первым четырем. 2) При анализе спектров ТГ/ДСК/МС пики на МС кривых по значению не всегда совпадают с молекулярной массой вещества - «гостя». Поэтому не понятно, основываясь на каких данных, эти пики автором соотнесены тому или иному веществу. 3) В работе встречаются неудачные выражения, например, на странице 53 фраза «Критерием качества очистки вещества «хозяина» от нелетучих органических примесей служило отсутствие изменения белого цвета порошка К6У при нагревании», при этом не указывается, до каких температур проводили нагрев и в каких условиях. 4) Некоторые из спектров ТГ/ДСК/МС, вынесенных в приложение, уместнее было бы привести в главе «обсуждение результатов», так как автор зачастую проводит их сравнение со спектрами, имеющимися в главе «обсуждение результатов» и приходится все время обращаться к приложению. Это затрудняет анализ работы. 5) На мой взгляд, в качестве заключительного вывода по результатам работы целесообразно было бы провести сравнение и сделать обобщение о соотношении «структура-свойство» всех пяти объектов исследования. Приведенные замечания не затрагивают основных результатов и выводов настоящей диссертационной работы. Автореферат диссертации полностью соответствует ее содержанию. Результаты диссертации опубликованы в трех статьях в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ: из них две в зарубежных изданиях с высоким импакт-фактором и одна в российском журнале. Работа прошла апробацию на конференциях различного уровня. Заключение Диссертационная работа Галялтдинова Шамиля Фазлуровича является законченным самостоятельным исследованием и по своему уровню, актуальности, практической значимости, новизне полученных результатов полностью соответствует требованиям, предъявляемым ВАК РФ на соискание ученой степени кандидата наук (Положение о порядке присуждения ученых степеней от 24 сентября 2013 года, раздел II). Автор диссертации Галялтдинов Ш. Ф. заслуживает присуждения ученой степени кандидата наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Князев Андрей Александрович доктор химических наук, заведующий кафедрой технологии косметических средств Князев А.А. ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», 420015 Казань К.Маркса, 68 [email protected] А ' АА yyV А У
