Защитные покрытия для углеродных волокон

ВИАМ/2005-204433
Защитные покрытия для углеродных волокон
Н.И. Бакланова
Т.М. Зима
А.Т. Титов
Н.В. Исаева
Д.В. Гращенков
С.С. Солнцев
Октябрь 2005
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более чем тридцати научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках и международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий
СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья
подготовлена
для
опубликования
журнале «Неорганические материалы», т. 42, № 7, 2006 г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
в
Защитные покрытия для углеродных волокон
Н.И. Бакланова1, Т.М. Зима1, А.Т. Титов2,
Н.В. Исаева3, Д.В. Гращенков3, С.С. Солнцев3
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск
Объединенный Институт геологии, геофизики и минералогии СО РАН, г. Новосибирск
3
Всероссийский институт авиационных материалов, г. Москва
1
2
Исследованы
интерфейсные
защитные
покрытия
на
основе
наноразмерных тугоплавких соединений на углеродных жгутах и лентах.
Рассмотрены возможности нанесения тонких слоев, состоящих из
тугоплавких оксидов алюминия, циркония, кремния, на непрерывные
углеродные волокна и ленты с использованием золь-гель метода. Для
нанесения двухслойных покрытий, состоящих из карбида и оксида циркония,
были использованы газотранспортные химические реакции. Изучены
морфологические особенности, фазовый и элементный состав покрытий с
помощью
рентгенофазового,
электронно-микроскопического
анализа
высокого разрешения и качественного энергодисперсионного анализа.
Показано, что покрытия на основе тугоплавких оксидов равномерно
распределены по толщине и длине отдельных волокон. Они обладают
хорошей адгезией к волокну, не отслаиваются, толщина не превышает
200–300 нм. Изучена окислительная устойчивость углеродных материалов с
покрытиями различного типа.
Введение
Композиты
с
керамической
матрицей
(ККМ),
армированной
непрерывными волокнами, обладают достаточной жесткостью, прочностью и
теплостойкостью. Однако керамическая матрица хрупка и, чтобы полностью
реализовать ее потенциальные возможности, необходимо придать ей
ударную вязкость [1].
Известно, что диссипация энергии разрушения ККМ осуществляется
несколькими механизмами, главными из которых являются отслоение
волокон и извлечение их из матрицы [2]. Относительно слабая граница
раздела матрица/волокно способствует отслоению волокон и повышению
вязкости разрушения композита. Эффективный путь ослабления связи
волокно/матрица состоит в нанесении на волокна тонкого интерфейсного
слоя [3–6]. Кроме функции «механического предохранителя», а именно,
отклонения трещины и не допущения разрушения самого волокна, такой
слой (интерфаза) должен выступать как диффузионный барьер и быть
термодинамически совместным как с волокном, так и с матрицей во всем
рабочем
интервале
реагирующих
температур,
системах,
таких
что
как
особенно
важно
в
стеклокерамическая
химически
матрица,
армированная углеродными волокнами. В ККМ, армированных углеродными
волокнами, интерфаза, кроме того, должна быть устойчивой к окислению при
высоких температурах, так как известно, что в окислительной среде
углеродные компоненты выгорают уже при 400°С [4–6].
В настоящее время основные усилия сосредоточены на разработке
эффективной защиты углеродных волокон и композитов от воздействия
окислительной среды. Проблема устойчивости к окислению углеродных и
керамических волокон рассматривается как первоочередная, от ее решения
зависит практическое внедрение следующего поколения высокотемпературных
композитов [2]. Несмотря на то, что в качестве интерфейсных покрытий на
углеродных волокнах для ККМ были предложены разные тугоплавкие
соединения [4–8], проблема остается открытой. Это связано с большим
числом вышеперечисленных требований, предъявляемых к интерфейсным
покрытиям на волокнах.
Целью настоящей работы является разработка и исследование покрытий
на основе наноразмерных слоев тугоплавких оксидов на углеродных
волокнах. Особое внимание было направлено на изучение морфологических
особенностей покрытий, их микроструктуры, состава и устойчивости к
окислению.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ были использованы углеродные жгуты
марки «Кулон» и ленты, приготовленные из волокон марки «Кулон»
(ТУ
1916-105-00209579–00). Перед нанесением покрытий на жгуты
проводили операцию по удалению сайзинга. Для этого жгуты помещали в
смесь ацетон : спирт (1:1), сушили на воздухе и прокаливали в вакууме 1 Па
при температуре 500°С в течение 1 ч. Ленты такой предварительной
обработке не подвергались. Для формирования оксидных покрытий на
углеродных жгутах и лентах использовали водные золи оксидов алюминия,
циркония и их смеси, приготовленные электрохимическим синтезом из
гидратированных хлоридов и оксохлоридов соответствующих металлов, а
также жидкое стекло [9]. Схема формирования оксидных покрытий включала
погружение, сушку, нагрев в вакууме или инертной атмосфере при
температуре 1000°С. Для увеличения толщины покрытия осуществляли
многократный цикл пропитка–сушка–нагрев.
Для формирования сложного покрытия ZrC/ZrО 2 на углеродной ленте
был использован метод газотранспортных реакций (ZrC-покрытие) [10] с
последующим «мягким» окислением полученного карбидного покрытия в
атмосфере СО 2 при температуре 500°С.
Фазовый состав, морфологию, микроструктуру и элементный состав
покрытий изучали методами рентгенофазового анализа (ДРОН-3, СuKαизлучение), сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (SEM
LEO 1430VP); энергодисперсионного анализа (EDS-спектрометр (Оксфорд)).
Устойчивость к окислению исходных углеродных материалов, а также
материалов с покрытиями изучали в стационарных условиях на воздухе при
температуре 700°С в муфельной печи КО-14 (Германия). Образцы загружали
в предварительно нагретую до указанной температуры печь, выдерживали
определенное время, вынимали из печи и охлаждали в эксикаторе, а затем
взвешивали с точностью 0,05 мг.
Результаты и их обсуждение
Результаты по нанесению тугоплавких оксидов на жгуты и ленты
приведены в таблице. Следует отметить, что удаление сайзинга с исходного
материала по схеме, описанной выше, приводит к уменьшению массы жгута
на 7–8%. Можно полагать, что увеличение массы, приведенное в таблице,
является суммарным результатом уменьшения массы жгута за счет удаления
сайзинга и увеличения массы за счет нанесения покрытия на жгуты.
Прирост массы жгута и ленты после нанесения различных типов покрытий
Углеродный
материал
Покрытие
∆m, %
жгут
Аl 2 O 3
4,7
ZrО 2
1,3
лента
Al 2 O 3 /ZrO 2 /SiO 2
2,0
ZrO 2
1,3
ZrC/ZrO 2
0,3
Al 2 O 3 /ZrO 2 /SiO 2
2,6
На рис. 1 приведены электронные микрофотографии исходного углеродного
материала в виде жгута и ленты. Видно, что на поверхности отдельных волокон
присутствуют неоднородности в виде глубоких продольных канавок, наплывов
и бугорков. Сечение не является круглым. Характерными особенностями
волокон из ленты «Кулон» (рис. 1, в) являются отверстия диаметром порядка
0,5 мкм в центре каждого волокна, которые образовались, по-видимому, на
стадии их формирования, и глубокий желоб вдоль всей длины волокон.
Рисунок 1. Электронные микрофотографии исходного
углеродного волокна: а, б – жгут; в – лента марки «Кулон»
На рис. 2 приведены электронные микрофотографии жгута с покрытием из
оксида алюминия, полученным золь-гель методом (1 цикл). Из рис. 2, б видно,
что покрытия равномерные по толщине и длине волокон и не отслаиваются.
Сращивания волокон друг с другом при нанесении покрытия не происходит.
Толщина покрытия составляет 100–200 нм. Покрытие пористое. Размер зерен
покрытия, оцененный из данных электронной микроскопии, не превышает
60–80 нм. Столбчатые кристаллы оксида алюминия растут по нормали к
поверхности волокна, обеспечивая таким образом низкоэнергетический путь
распространения трещин (рис. 2, б). Особенностью данного образца является
присутствие осколков на поверхности волокон.
Рисунок 2. Электронные микрофотографии жгута с покрытием
из оксида алюминия (1 цикл)
На рис. 3, а, б приведены электронные микрофотографии жгута с
покрытием ZrО 2 . Следует отметить, что для него характерны те же признаки,
что и для покрытия Al 2 О 3 , а именно, наличие пористости и столбчатая форма
кристаллов.
На
поверхности
некоторых
волокон
присутствуют
неоднородности, которые сосредоточены либо в глубине канавок, возникших
при формировании исходных волокон, либо между волокнами как результат
задерживания золя (рис. 3, б). Результаты энергодисперсионного анализа
покрытия обнаруживают присутствие циркония (рис. 3, в). Появление пиков
Al в спектре обусловлено взаимодействием электронного пучка с материалом
держателя образца, а пиков Ag и Cl – с клеем.
Рисунок 3. Электронные микрофотографии жгута с покрытием из оксида циркония
(1 цикл) (а, б) и энергодисперсионный спектр участка поверхности (в)
Хотя результаты рентгенофазового анализа образцов жгутов с оксидными
покрытиями, полученных однократной пропиткой, показали, что покрытия
рентгеноаморфны,
можно
предположить,
что
ZrО 2 -покрытие
имеет
моноклинную структуру, так как именно для нее характерна столбчатая
форма кристаллов. Увеличение числа пропиток золем диоксида циркония до
трех приводит к появлению на рентгенограмме слабых рефлексов, которые
могут быть отнесены к моноклинной модификации ZrО 2 . Присутствие
тетрагональной модификации ZrО 2 также не исключено.
На рис. 4 представлены результаты исследования устойчивости к
окислению углеродных жгутов марки «Кулон» с различными покрытиями,
полученными однократной пропиткой. Видно, что устойчивость к окислению
в значительной мере зависит от типа покрытия. Наибольшую устойчивость
демонстрируют образцы с покрытием из оксида циркония. Присутствие
оксида алюминия, по-видимому, ускоряет окисление.
Рисунок 4. Зависимости потери массы от времени для углеродных жгутов
с различными покрытиями при 700°С на воздухе
На углеродную ленту типа «Кулон» были нанесены золь-гель методом те
же типы покрытий, что и на жгут (таблица). Во всех случаях наблюдалось
увеличение массы ленты. После нанесения покрытий она сохраняла гибкость
и целостность.
На рис. 5 представлены снимки ленты с покрытиями Al2О3/SiО2. Можно
отметить, что покрытие довольно равномерное и повторяет рельеф волокна.
Сращивания волокон между собой посредством покрытий не наблюдается. В
желобках волокон наблюдается некоторое «скопление» материала покрытия как
результат задерживания исходного золя. Толщина покрытия примерно 200–300 нм.
Тонкую структуру и морфологию покрытия можно рассмотреть на рис. 5, б. Видно,
что существует довольно четкая граница между волокном и покрытием, никакой
переходной зоны в пределах разрешения микроскопа не наблюдается. Покрытие
состоит из наноразмерных частиц, собранных в агрегаты округлой формы.
Рисунок 5. Электронные микрофотографии ленты
с покрытиями Al 2 O 3 /SiO 2 (1 цикл)
Покрытия на основе ZrC/ZrО 2 , полученные методом газотранспортных
реакций с последующим окислением углекислым газом в «мягких» условиях,
представлены на рис. 6. Они достаточно равномерные по толщине и длине
волокна и повторяют его грубый рельеф, обладают хорошей адгезией и не
отслаиваются. На основании данных энергодисперсионного анализа можно
предположить, что некоторая неоднородность в распределении циркония по
поверхности существует (рис. 7). Толщина покрытия составляет примерно
200–250 нм. Размер частиц в покрытии, оцененный по данным электронной
микроскопии, составляет порядка нескольких десятков нанометров.
Рисунок 6. Электронные микрофотографии волокна с покрытием ZrC/ZrО 2
Рисунок 7. Энергодисперсионные спектры разных участков
поверхности волокон с ZrC/ZrO 2 -покрытием
Исследование устойчивости к окислению углеродных лент с различными
покрытиями при температуре 700°С показало, что скорости окисления в
значительной мере зависят от типа покрытия. Наибольшую скорость
окисления демонстрируют ленты с покрытием Al 2 О 3 /ZrО 2 /SiО 2 . Скорости
окисления волокон с покрытием ZrC/ZrО 2 и исходного волокна близки, а
покрытия на основе оксида циркония (3 цикла) в некоторой степени
повышают устойчивость ленты к окислению (рис. 8).
Рисунок 8. Зависимости потери массы от времени для ленты
с различными покрытиями при 700°С на воздухе.
Представленные результаты продемонстрировали применимость обоих
подходов, а именно, золь-гель и газотранспортного метода, для нанесения
покрытий на углеродные волокна конструкционного назначения. Оба
подхода обеспечивают нанесение тугоплавких покрытий, обладающих
хорошей адгезией к волокну, достаточно равномерных по толщине и по всей
длине волокон. Важно отметить, что оба метода позволяют избежать
сращивания волокон друг с другом.
Наиболее сложным вопросом остается природа интерфейсной зоны, ее
состав и тонкая структура. Как показано в данной работе, полученные
покрытия достаточно равномерны по толщине и длине волокна. Однако
выборочное
тестирование
энергодисперсионного
анализа
отдельных
показало,
волокон
что
с
существует
помощью
некоторая
неравномерность распределения элементов, в частности циркония, по
поверхности волокна на наноуровне. Как отмечено выше, на поверхности
исходного волокна присутствуют неоднородности различной природы
(рис. 1), происхождение которых связано с процессом его получения. Эти
неоднородности
(продольные
канавки
и
т.п.)
являются
областями
напряжений в покрытии и возможными источниками нарушения его
целостности при формировании и эксплуатации.
Другим типом дефектов покрытия, полученного золь-гель методом при
многократной процедуре погружение–сушка–нагревание, являются наросты,
которые возникают из-за задерживания золя между отдельными волокнами.
Эти наросты также могут служить источниками напряжений в покрытии.
Кроме того, они могут препятствовать проникновению матрицы между
волокнами на стадии формирования композиционного материала, что
неблагоприятно сказывается на механическом поведении ККМ. Возможные
последствия наличия дефектов поверхности волокон необходимо оценить в
дальнейших
исследованиях
для
организации
оптимального
функционирования углеродных материалов.
Тугоплавкие оксиды, использованные в данной работе в качестве
покрытий на углеродных волокнах, являются стабильными соединениями в
широком интервале температур [11]. Согласно термодинамическим расчетам
[12], а также данным [13], тугоплавкий оксид (например, SiО 2 , Al 2 О 3 , ZrО 2 )
термодинамически совместим с углеродом в широком интервале температур
и давлений, и они не реагируют при температурах ниже 1300–1500°С. Как
показано в данной работе, при прочих равных условиях (толщина и
пористость покрытия, температура, открытые концы), скорость окисления
углеродных волокон с покрытиями зависит от состава покрытия. При этом
наибольшие скорости окисления демонстрируют углеродные волокна с
покрытиями, в состав которых входит Al 2 О 3 .
В [14] изучено влияние тугоплавких оксидов, таких как оксид алюминия,
циркония, кремния, титана, на окисление графита и аморфного углерода при
температурах 400–1000°С. Авторы пришли к заключению, что это влияние
довольно заметное, и наиболее вероятной его причиной являются донорноакцепторные свойства оксидов. Процесс окисления графита включает стадии
хемосорбции атома кислорода на активных местах графитовых плоскостей,
образования переходного монооксида углерода (СО) и десорбции монооксида
углерода с поверхности графита [14]. Если оксид является акцептором
электронов, как, например, Al 2 О 3 , возникшее на графите перераспределение
электронной плотности будет облегчать выделение СО, ускоряя окисление
графита. Наоборот, такие оксиды, как ZrO2 и ТiO 2 , являются донорами
электронов на графит и ингибируют окисление (рис. 4 и 8). Хотя углеродные
волокна с покрытиями преимущественно используются как компоненты
высокотемпературных композиционных материалов и маловероятно, что они
будут использоваться в отсутствие матрицы, тем не менее полученные
результаты важны для оценки поведения композита в окислительной среде
при повышенных температурах в условиях, когда в матрице присутствует
открытая трещина.
Выводы
Рассмотрены возможности нанесения тонких слоев, состоящих из
тугоплавких оксидов алюминия, циркония, кремния, на непрерывные
углеродные волокна марки «Кулон» и ленты, изготовленные из волокон
марки «Кулон», с использованием золь-гель метода. Для нанесения
двухслойных покрытий, состоящих из карбида и оксида циркония, были
использованы газотранспортные химические реакции.
Изучение морфологических особенностей, фазового и элементного
состава покрытий, полученных золь-гель и газотранспортным методами, с
помощью
рентгенофазового,
электронно-микроскопического
анализа
высокого разрешения и качественного энергодисперсионного анализа
показало, что покрытия на основе тугоплавких оксидов равномерно
распределены по толщине и длине отдельных волокон. Они обладают
хорошей адгезией к волокну, не отслаиваются, их толщина не превышает
200–300 нм. Изучение устойчивости к окислению жгута и ленты с
покрытиями различного типа выявило зависимость поведения от состава
интерфейсной зоны. Этот результат необходимо принимать во внимание при
дизайне покрытий для ККМ, армированных углеродными волокнами.
Предложенные
на
данном
этапе
типы
покрытий
являются
перспективными, однако их свойства и состав необходимо оптимизировать,
чтобы добиться устойчивого функционирования углеродных материалов в
жестких условиях.
Список литературы:
1. Цу Вей Цоу, Рой Л. Мак-Каллоф, Р. Байрон Пайпс. Композиционные материалы // В
мире науки (Scientific American). 1986. № 12. С. 133–144.
2. Мэттьюз Ф., Роллингс Р. Композитные материалы. Механика и технология. М.:
Техносфера, 2004. 408 с.
3. Kerans R.J., Hay R.S., Parthasarathy Т.A., Cinibulk М.K. Interface Design for OxidationResistant Ceramic Composites //J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. № 11. P. 599–632.
4. Yu-Qing Wang, Ben-Lian Zhou, Zuo-Ming Wang. Oxidation Protection of Carbon Fibers by
Coatings // Carbon. 1995. V. 33. № 4. P. 427–433.
5. Landry C.C., Barron A.R. MOCVD of Alumina-Silica Oxidation Resistant Coatings on
Carbon Fibers // Carbon. 1995. V. 33. № 4. P. 381–387.
6. Labruquere S., Blanchard H., Pailler R., Naslain R. Enhancement of the Oxidation
Resistance of Interfacial Area In C/C Composites. Part I // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. V. 22.
№7. P. 1001–1009.
7. Piquero Т., Vincent H., Vincent C., Bouix J. Influence of Carbide Coatings on the Oxidation
Behavior of Carbon Fibers // Carbon. 1995. V. 33. № 4. P. 455–467.
8. Labruquere S., Blanchard H., Pailler R., Naslain R. Enhancement of the Oxidation
Resistance of Interfacial Area in C/C Composites. Part II. // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. V. 22.
№7. P. 1011–1021.
9. Baklanova N.I., Zima T.M., Naimushina T.M., Kosheev S.V. The Formation of Refractory
Oxide Coatings on Nicalon Fiber by Sol-Gel Process // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. V. 24.
№ 10–11. P. 3139–3148.
10. Шефер Г. Химический транспорт как препаративный метод // Препаративные методы
в химии твердого тела / Под ред. П. Хагенмюллера. М.: Мир. 1976. С. 277–304.
11. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник / Под ред.
Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия, 1986. 928 с.
12. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П., Шеболдаев С.Б. Взаимодействие окислов
металлов с углеродом. М.: Металлургия, 1976. 360 с.
13. Троицкий А.И., Железнов В.А. Металлургия алюминия. М.: Металлургия, 1976. с.
14. Akira Yamaguchi, Shaowei Zhang, Jingkun Yu. Effect of Refractory Oxides on the
Oxidation of Graphite and Amorphous Carbon // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. №9.
P. 2509–2511.