3 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСНЫХ

3
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
Функции распределения (Гиббса), установленные в предыдущей части, открывают новые возможности для исследования свойств термодинамических систем.
3.1 Статистическое представление внутренней
энергии
Рассмотрим закрытую термодинамическую систему, состояние которой задаем функцией канонического распределения f (X, a, T ) . Среднее значение энергии такой системы определяется выражением
E(a, T ) =
=
H (X, a) f (X, a, T ) dX =
⎡
⎤
H(X, a) ⎦
H(X, a) exp ⎣−
dX
kT
⎡
⎤
.
H(X,
a)
⎦ dX
exp ⎣−
kT
(3.1)
Если взять производную по параметру 1/kT от знаменателя выражения
(3.1), то E(a, T ) можно представить в другой эквивалентной форме:
∂
ln Z(a, T ),
∂T
где статистический интеграл Z(a, T ) равен
E(a, T ) = kT 2
Z(a, T ) =
⎡
(3.2)
⎤
H(X, a) ⎦
exp ⎣−
dX.
kT
(3.3)
Аналогичное представление E можно сделать для квантовых
систем.1
⎡
⎤
E
(a)
n
⎦
En (a) exp ⎣−
kT
n
⎡
⎤
E(a, T ) = En (a)wn (a, T ) =
.
(3.4)
E
(a)
n
n
⎦
exp ⎣−
kT
n
1
Для упрощения записи опускаем значок квантовомеханического усреднения.
63
Выражение для E(a, T ) можно также получить, используя формулу
(3.2), с учетом следующей статистичсекой суммы
Z(a, T ) =
n
⎡
⎤
En (a) ⎦
exp ⎣−
dX.
kT
(3.5)
3.2 Статистическое представление числа частиц
Рассмотрим открытую термодинамическую систему, состояние которой задается функцией обобщенного распределения. Среднее значение числа частиц определяется выражением
N (a, T, μ) =
N
N f (X, N, a, T, μ) dXN =
⎡
⎤
μN − H(X, N, a) ⎦
(3.6)
N exp ⎣
dXN
kT
⎡
⎤
= N .
μN
−
H(X,
N,
a)
⎦ dX
exp ⎣
N
kT
N
Взяв производную по параметру μ от знаменателя выражения (3.6), получаем эквивалентное представление для среднего значения числа частиц
∂
N (a, T, μ) = kT
(3.7)
ln Z0 (a, T, μ),
∂μ
где
⎡
⎤
μN
−
H(X,
N,
a)
⎦ dX .
Z0 (a, T, μ) =
exp ⎣
(3.8)
N
kT
N
Аналогичные выражения определяются для квантовых систем
N (a, T, μ) =
N
n
N wn,N (X, N, a, T, μ) =
⎡
⎤
μN − En,N (a) ⎦
N exp ⎣
kT
n
⎡
⎤ ,
= N
μN
−
E
(a)
n,N
⎦
exp ⎣
kT
N n
или в эквивалентной форме согласно выражению (3.7), где
Z0 (a, T, μ) =
N
n
⎡
⎤
μN − En,N (a) ⎦
exp ⎣
.
kT
64
(3.9)
(3.10)
3.3 Свободная энергия и омега-потенциал
Прежде чем обсудить метод расчета F и Ω , уточним общее определение энтропии системы (см. п. 2.7).
Число доступных состояний системы W определяется средним
значением энергии E системы. В этом случае функция распределения
f (H(X)) существенна для микросостояний X , у которых H (X) = E .
Запишем условие нормировки для f (H(X)) в виде
f H (X)
Тогда получаем
dX = 1 или
f H (X) W = 1.
S = k ln W = −k ln f H (X) .
(3.11)
(3.12)
Конструкция функций распределения (Гиббса) позволяет переносить усреднение с аргумента H(X) на функциональное выражение
ln f (H (X)) . В этом случае приходим к выражению
S = −k ln f (H (X)) = −k
ln f (x, a, T ) · f (x, a, T )dx.
(3.13)
Аналогичные рассуждения можно провести для квантовых систем,
что приводит к выражению
S = −k
n
ln wn · wn .
(3.14)
Формулы (3.13)–(3.14) соответствуют ранее записанным выражениям
(2.71)–(2.72).
Теперь перейдем к рассмотрению термодинамических потенциалов.
Используем выражение для энтропии в виде (3.12), где
⎡
⎤
H (X) ⎦
f (H (X)) = C exp ⎣−
,
kT
а C – постоянная. Усреднение приводит к результату
⎛
⎞
⎛
(3.15)
⎞
H(X) ⎠
E⎠
= −k ⎝ln C −
.
S = −k ⎝ln C −
kT
kT
(3.16)
Будем отождествлять среднюю энергию E с термодинамической энергией E . Используем термодинамическое определение свободной энергии (1.16). Тогда из последнего выражения для энтропии (3.16) получаем
F (a, T ) = −kT ln Z(a, T ),
65
(3.17)
где Z(a, T ) – статистический интеграл канонического распределения.
Аналогичное выражение для F справедливо и для квантовых систем, если для Z принимать статистическую сумму канонического распределения.
Такое представление свободной энергии F позволяет записать каноническое распределение в виде
⎡
⎤
F
(a,
T
)
−
H(X,
a)
⎦,
f (X, a, T ) = exp ⎣
(3.18)
kT
⎡
⎤
F (a, T ) − En (a) ⎦
.
wn (a, T ) = exp ⎣
kT
Запишем обобщенное распределение (2.108) в виде
⎡
⎤
μN
−
H(X,
N
)
⎦,
f (X, N ) = C exp ⎣
kT
(3.19)
(3.20)
где C = 1/Z0 . Подстановка f (X, N ) в выражение (3.12) приводит к
результату
⎛
⎞
μN
−
E
⎠.
(3.21)
S = −k ⎝ln C −
kT
Отождествляем E и N c термодинамическими значениями E и N .
Используем определение для омега-потенциала Ω = E − T S − μN
(см. п. 1.5). Тогда из выражения (3.21) получаем
Ω(a, T, μ) = −kT ln Z0 (a, T, μ).
(3.22)
Это выражение справедливо и для квантовых систем.
Такое представление омега-потенциала Ω позволяет записать
обобщенное распределение в виде
⎡
⎤
Ω
+
μN
−
H(X,
a)
⎦,
f (X, N, a, T, μ) = exp ⎣
(3.23)
kT
⎡
⎤
Ω + μN − En (a) ⎦
.
(3.24)
wn (a, T ) = exp ⎣
kT
В заключение рассмотрим еще одно представление для энтропии S
системы. По определению T S = E − F , где F = −kT ln Z и E =
∂
ln Z . После подстановки получаем
= kT 2
∂T
∂
S=k
(T ln Z) .
(3.25)
∂T
66
3.4 Методы статистической термодинамики
Феноменологическая термодинамика позволяет исследовать все
макроскопические величины системы при условии, что для нее известны уравнения состояния либо термодинамические потенциалы.
Статистическая термодинамика предлагает метод расчета уравнений состояний системы. Калорическое уравнение состояния получается
из выражения
∂
E(a, T ) = kT 2
ln Z(a, T ).
(3.26)
∂T
Термическое уравнение состояния определяют выражением
A(a, T ) = −
∂F (a, T )
,
∂a
(3.27)
где F (a, T ) = −kT ln Z(a, T ) . При этом получаемые зависимости E =
= E(a, T ) и A = A(a, T ) представляются через стандартную пару независимых переменных (a, T ) , что находится в соответствии с первым (нулевым) началом термодинамики (см. п. 1.2).
Выражения
F (a, T ) = −kT ln Z(a, T ), Ω(a, T, μ) = −kT ln Z0 (a, T, μ)
(3.28)
определяют термодинамические потенциалы F и Ω в своих естественных переменных. Статистические выражения получают и для остальных
термодинамических потенциалов. Однако в этих случаях зависимости
носят достаточно сложный характер. Отметим, что все величины термодинамики, в принципе, можно представить через Z либо Z0 . Поэтому методику расчета величин в статистической термодинамике называют
методом статистических сумм (интегралов).
3.5 Статистическое обоснование начал
феноменологической термодинамики
Используем условие нормировки для канонического распределения
⎡
⎤
⎡
⎤
H(X, a) ⎦
F (a, T ) ⎦ f (X)dX = exp ⎣
exp ⎣−
dX = 1.
kT
kT
67
(3.29)
Продифференцируем это равенство, считая, что T и a испытали малые
изменения
F
F
exp
d
kT
kT
− exp
F
kT
exp −
H
kT
H
exp −
dX −
kT
1 ∂H
1
da + Hd
kT ∂a
kT
(3.30)
dX = 0.
Если учитывать условие нормировки, получаем
1 ∂H
F
1
da − Hd
−
d
kT
kT ∂a
kT
= 0,
(3.31)
где H = E – энергия системы,
∂H
da = dW
∂a
(3.32)
– термодинамическая работа. Таким образом, имеем
F
1
Td
− T Ed
T
T
= dW.
(3.33)
Используем представление
F
1
− T Ed
Td
T
T
E−F
= dE − T d
T
= dE − T dS,
(3.34)
где (E − F )/T = S – энтропия. Окончательно получаем dE =
= T dS + dW − основное термодинамическое равенство для закрытой
системы.
Теорема Нернста – третье начало термодинамики
Обратимся к статистическому обоснованию теоремы Нернста. Для
этого обратимся к квантовому каноническому распределению Гиббса
(2.95). Из него следует, что энтропия системы определяется выражением
S = −k
n
ln wn (a, T, N ) · wn (a, T, N ).
(3.35)
Нам понадобится также условие нормировки:
n
wn (a, T, N ) = 1.
68
(3.36)
Рис. 3.1 Качественный вид квантового распределения
для атома водорода
Из формулы (2.95) следует, что наиболее вероятным является квантовое состояние системы с наименьшим возможным значением энергии.
Назовем его основным состоянием. Качественный вид квантового распределения для простейшего случая, когда энергия зависит от значений
μe4
одного квантового числа (например, для атома водорода En = − 2 2 ),
2n h̄
изображен на рис. 3.1. В основном состоянии ( n = 1 ) внутренняя энерμe4
гия атома водорода En = − 2 .
2h̄
С понижением температуры спад функции wn с ростом n становится более резким и вероятность нахождения атома в основном состоянии
увеличивается. При T = 0 атомы водорода находятся в основном состоянии и, следовательно, функция wn имеет вид
⎧
⎪
⎪
⎪
⎨
wn = ⎪
⎪
⎪
⎩
1, n = 1,
0, n = 1.
(3.37)
Аналогичная ситуация имеет место и в системах, квантовые
состояния которых характеризуются набором квантовых чисел
n = (n1 , ..., nN ) . В последовательности возможных значений энергии такой системы наименьшая энергия отвечает основному состоянию.
В равновесном состоянии функция распределения wn максимальна для
основного состояния.
Если через ΔE обозначить разность энергий основного и возбужденного состояний, то при температуре kT ΔE вероятность функ69
ции wn для основного состояния будет близка к единице, а при T = 0
⎧
⎪
⎪
⎪
⎨
1 для основного состояния,
wn = ⎪
⎪
⎪
⎩
0 для возбужденного состояния.
(3.38)
Это распределение, естественно, удовлетворяет условию нормировки.
При таком распределении все члены в выражении (3.35), определяющем энтропию, равны нулю и, следовательно,
S = 0 при T = 0.
(3.39)
Таким образом, третье начало термодинамики в статистическом
представлении можно сформулировать следующим образом: при T = 0
система находится только в основном состоянии, поэтому неопределенность задания состояния равна нулю. Этому и соответствует равенство
нулю энтропии, которая является мерой неопределенности состояния
при статистическом описании. Изложенное выше базируется на неявном предположении, что основное состояние не является вырожденным.
В противном случае при стремлении температуры к нулю энтропия стремится к постоянной величине.
3.6
Возрастание энтропии в процессе эволюции
Используем каноническое распределение Гиббса в виде
⎡
⎤
F − H(X) ⎦
f (X) = exp ⎣
.
kT
(3.40)
Обозначим через f1 (X) распределение, не совпадающее в общем случае с распределением Гиббса f (X) . Будем предполагать, что оно, как и
распределение Гиббса, нормировано на единицу, т. е.
f1 (X)dX =
f (X)dX = 1.
(3.41)
Кроме того, внутренняя энергия, вычисленная с помощью функций
f1 (X) , f (X) , одинакова:
E=
H(X)f1 (X)dX =
70
H(X)f (X)dX.
(3.42)
В остальном f1 (X) – произвольная функция.
Обозначим через S1 , S энтропии, соответствующие распределениям f1 (X) , f (X) :
(3.43)
S = −k ln f · f dX,
S1 = −k
и покажем, что
ln f1 · f1 dX,
(3.44)
S ≥ S1 ,
(3.45)
т. е. энтропия, отвечающая каноническому распределению Гиббса, максимальна. Знак равенства имеет место лишь при условии
f1 (X) = f (X).
Представим функцию f1 (X) в виде
⎡
(3.46)
⎤
F1 − H(X) − U1 (X) ⎦
f1 (X) = exp ⎣
.
kT
(3.47)
Здесь U1 (X) – произвольная (вспомогательная) функция, определяемая видом функции f1 (X) . Функция F1 определяется условием нормировки (3.41). Из него следует, что
⎡
⎤
H(X) + U1 (X) ⎦
F1
exp −
= exp ⎣−
dX.
kT
kT
(3.48)
Используем определения (3.43–3.44) и рассмотрим разность энтропии S − S1 . Подставляя в выражения (3.43) и (3.44) распределения
(3.40), (3.47), получим
S − S1 = −k
⎧
⎨F
⎩
⎡
⎡
−
⎤
− H(X)
F − H(X) ⎦
exp ⎣
−
kT
kT
F1 − H(X) − U1 (X)
F1 − H(X) −
exp ⎣
kT
kT
⎤⎫
U1 (X) ⎦⎬
dX.
⎭
(3.49)
Заметим, что в правой части второй и четвертый члены (содержащие
множитель H ) вследствие условия (3.42) взаимно сокращаются.
Введем обозначение
η=
F1 − F − U1
.
kT
71
(3.50)
Тогда равенство (3.49) после сокращения членов с H можно записать в
виде
F −H
S − S1 = k η exp
+ η dX.
(3.51)
kT
При записи этого выражения использовано равенство
⎡
⎤
⎡
⎤
F − H(X) ⎦
F1 − H(X) − U1 (X) ⎦
exp ⎣
dX = exp ⎣
dX,
kT
kT
(3.52)
которое является следствием (3.41).
В формуле (3.51) подынтегральное выражение знакопеременно, поэтому трудно сделать заключение о знаке интеграла. Чтобы упростить
задачу, добавим к правой части нулевой член:
⎡
⎤
F − H(X) ⎦
exp ⎣
(1 − eη ) dX = 0.
kT
(3.53)
Чтобы убедиться в равенстве нулю этого члена, надо подставить в него
выражение (3.50) для η и использовать соотношение (3.52).
В результате выражение (3.51) примет вид
S − S1 = k
F −H
exp
(ηeη − eη + 1) dX.
kT
(3.54)
Первый множитель под интегралом представляет собой каноническое распределение Гиббса, и поэтому он положителен для всех значений X. Поскольку имеет место неравенство
ηeη − eη + 1 ≥ 0 или ln a ≥ 1 −
1
при eη = a,
a
(3.55)
является положительным и второй множитель под интегралом в (3.54).
В результате получаем соотношение (3.45). Знак равенства имеет
место лишь при η = 1 , но в этом случае согласно определениям (3.47),
(3.50) функция распределения f1 совпадает с каноническим распределением Гиббса, т. е. имеет место выражение (3.46).
Итак, доказано, что из всех функций распределения, удовлетворяющих двум условиям (3.41), (3.42), энтропия максимальна для функции
f (X) , совпадающей с каноническим распределением Гиббса.
72
3.7 Дополнительные вопросы
1. Система состоит из почти не взаимодействующих подсистем
A , B , C , ... Показать, что при определенных допущениях статистическая сумма канонического распределения представляется в виде Z =
= ZA ZB ZC , где ZA , ZB , ZC , ... – статистические суммы подсистем A ,
B , C , ...
2. Представить термодинамические потенциалы Гиббса Φ и энтальпии H через статистическую сумму (интеграл) канонического распределения.
3. Допустим, системе соответствует только два энергетических
уровня E1 и E2 ( E2 > E1 ) c кратностью вырождения g1 и g2 соответственно. В первом случае системе сообщают некоторое количество
теплоты ΔQ так, что ее температура изменилась от T0 до T1 . Определить ΔQ в таком процессе. Во втором случае система адиабатически
изолирована ( ΔQ = 0 ) и над ней совершается работа W , так что уровень E2 смещается и принимает значение E2 = E2 + ΔE . Определить
W для такого процесса.
4. Статистический вес g(E) для некоторой системы имеет вид
а) g(E) ∼ exp[−αE] , б) g(E) ∼ exp[+αE] , где α – положительная
постоянная. Возможно ли рассчитать свойства таких систем методами
равновесной статистической термодинамики?
73