ПОСТРОЕНИЕ УДАРНОЙ ИЛИ ДЕТОНАЦИОННОЙ АДИАБАТЫ РЕАГИРУЮЩЕЙ КОНДЕНСИРОВАННОЙ СРЕДЫ ПО УДАРНОЙ АДИАБАТЕ ПРОДУКТА РЕАКЦИИ В.С. ТРОФИМОВ Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка, Россия В работе [1] предложено простое уравнение, которое позволяет рассчитать динамическую (т. е. ударную или детонационную) адиабату конденсированной в общем случае пористой среды, реагирующей с образованием конденсированного продукта, по ударной адиабате этого продукта в монолитном (беспористом) состоянии. Уравнение основано на предположении, что в рассматриваемых состояниях продукта его коэффициент Грюнайзена зависит только от удельного объема. Наш опыт общения с коллегами показал, что у них вывод и применение данного уравнения, как правило, вызывают определенные трудности. Чтобы их устранить, в настоящей работе предлагается детальный вывод этого уравнения и его модификаций. Обозначения E удельная внутренняя энергия, т. е. удельная мера всего (в том числе относящегося к химическим связям) внутреннего движения среды, согласно классическому определению внутренней энергии [2]; P давление; V удельный объем, ρ = 1/V плотность; T температура; S удельная энтропия; β коэффициент объемного теплового расширения; CP и CV удельные теплоемкости соответственно при постоянном P и постоянном V; а объемная скорость звука; G коэффициент Грюнайзена; QP удельная теплота физико-химического превращения среды при постоянных P и T. Индексом "0" обозначаются величины, относящиеся к начальному (перед ударным скачком) монолитному состоянию продукта при измерении его ударной адиабаты. Индексом "00" обозначаются величины, относящиеся к начальному монолитному или пористому состоянию реагирующей среды перед ударным скачком в рассматриваемом процессе. Если значения соответствующих величин у исходной среды и продукта реакции совпадают, они могут обозначаться одним и тем же индексом 0. Если из контекста ясно, к какому состоянию относится данная величина, то эти индексы опускаются, чтобы не загромождать формулы. Определим величину ∆E следующим выражением ∆E = E00 − E0 . (1) Согласно первому закону термодинамики [2], ∆E = Q + A , (2) где Q и A соответственно удельная теплота, отдаваемая средой вовне, и удельная работа, совершаемая средой над своим окружением, при ее переходе в процессе рассматриваемого физикохимического превращения из состояния P00, T00, V00 в состояние P0, T0, V0. Хотя Q и A зависят от пути такого перехода, их сумма определена однозначно начальным и конечным состояниями среды, т.к. удельная внутренняя энергия является функцией состояния [2]. Рассмотрим один из таких переходов. Предположим, что среда сначала без физикохимического превращения совершает обратимый переход из состояния P00, T00, V00 в состояние P0, T0, V (P0, T0 ), отдав вовне удельную теплоту Q1 и совершив над своим окружением удельную работу A1 . Затем среда в процессе физико-химического превращения при постоянных P и T совершает Построение ударной или детонационной адиабаты по ударной адиабате продукта реакции необратимый переход из состояния P0, T0, V (P0, T0) в состояние продукта P0, T0, V0, отдав вовне удельную теплоту, которая, по определению, равна QP, и совершив над своим окружением удельную работу AP . Отсюда при данном пути перехода среды из начального в конечное состояния имеем ∆E = Q1 + A1 + QP + AP. (3) 5 В частности, если, как обычно, P00 = P0 = 10 Па и T00 = T0 = 293 K, то с достаточной точностью можно положить ∆E = QP. Если при этом речь идет об ударном сжатии инертной пористой среды, то с достаточной точностью имеем ∆E = 0. Соотношения β = ρ⋅(∂V/∂T)P . (4) CP = (∂E/∂T)P + P⋅(∂V/∂T)P, CV = (∂E/∂T)V . (5) 2 a = − V2⋅(∂P/∂V)S . 2 G = V⋅(∂P/∂E)V = β⋅a /CP . (6) (7) Последнее выражение в (7) выводится из предыдущего путем тождественных термодинамических преобразований. Заметим, что в [3] стр.543 в эту формулу вместо CP ошибочно подставлена CV. В общем случае G = G (P, V). Но в дальнейшем предполагается [3], что во всех рассматриваемых состояниях продукта в достаточно большой окрестности точки P0, V0 G = G (V). Предполагается, что функция G (V) определена из независимых соображений. Часто достаточно положить G = const. Вывод основных уравнений Возьмем термодинамическое уравнение динамической (ударной или детонационной) адиабаты реагирующей среды [4] E (PD, V) − E00 = (PD + P00)⋅(V00 − V)/2 . (8) где подразумевается, что PD = PD (V) представляет собой зависимость P от V на детонационной адиабате реагирующей среды, а функция E (P, V), согласно применяемой в [3] терминологии, является калорическим уравнением состояния продукта реакции. Предположим, что на некоторой термодинамической кривой продукта реакции (например, на ударной адиабате, изобаре, изотерме и др.) известны E и P. Тогда с учетом (7) и условия (∂G/∂P)V = 0, находим E (P, V) = EZ (V) + (P − PZ (V))⋅V/G(V), (9) где Z символ данной термодинамической кривой. В частности для ударной адиабаты продукта 5 примем Z = Y, для изобары продукта P = P0 = 10 Па − Z = P. Подставив (9) в (8), после несложных преобразований приходим к общему виду искомого выражения для динамической адиабаты P V / G + E00 − EZ + P00 (V00 − V ) / 2 PD (V ) = Z , V / G + V / 2 − V00 / 2 (10) где подразумевается, что PZ = PZ (V), EZ = EZ (V) и G = G (V) известные функции. 5 Рассмотрим два практически важных частных случая Z = Y и Z = P при P00 = P0 = 10 Па, T00 = T0 = 293 K. Как обычно, в окончательных выражениях воспользуемся приближением P0 = 0. В.С. Трофимов В случае Z = Y имеем [3, 4] EY (V ) = E0 + ( PY (V ) + P0 )(V0 − V ) / 2 . (11) Отсюда с учетом равенств P00 = P0 = 0 и (3) при Q1 = A1 = AP = 0 получаем для числителя в (10) следующее выражение ЧИСЛ y = PY (V )(V/G + V / 2 − V2 / 2) + QP . Подставив его в (10), приходим к выражению для PD (V) в [1] при V ≤ V0 P (V )(V / G + V / 2 − V0 / 2) + QP PD (V ) = Y . V / G + V / 2 − V00 / 2 (12) Здесь ограничение V ≤ V0 обусловлено тем, что функция PY (V) экспериментально определяется только при V≤ V0, Если будет найден физически обоснованный способ продолжения данной функции в область V ≥ V0, то указанное ограничение отпадет. Во втором случае имеем PP (V) = P0 = 0. Отсюда для числителя в (10) получаем следующее выражение ЧИСЛP = P0 ⋅(V/G − V/2 + V00 /2) + E00 − EP (V) = E00 − EP (V). Подставив это выражение в (10), получаем PD (V ) = E00 − EP (V ) . V / G + V / 2 − V00 / 2 (13) Для экспериментального определения функции EP (V) нет принципиальных препятствий как при V ≥ V0, так и при V ≤ V0+. Поэтому выражение (13) применимо по обе стороны от точки V = V0 , Если β = const и CP = const, то с учетом (47) получаем аналитическое выражение для функции EP (V) 2 EP = E0 + CP ⋅(T − T0 ) = E0 + a ⋅(V − V0 )/(V0 ⋅G) . Подставив последнее выражение в (13), применив (1) при ∆E = QP, приходим к выражению для PD (V), которое фактически применяется в [1] в случае V ≥ V0, Q − a 2 (V − V0 ) /(V0G ) PD (V ) = P . V / G + V / 2 − V00 / 2 (14) Это выражение применимо также при V ≤V0 , но при этом оно менее точное, чем (12), т. к. условие β = const и CP = const, как правило, выполняется только приближенно. Поэтому в области V ≤ V0 лучше использовать выражение (12) с экспериментально определенной ударной адиабатой продукта. При QP = 0 выражения (12), (14) определяют связь между ударными адиабатами инертной среды в начальных монолитном и пористом состояниях. Каждую из них можно рассчитать через другую. Некоторые сообщения При P00 = P0 = 0 и T00 ≠ T0, согласно (3), имеем ∆E = Q1 + QP. (15) Здесь Q1 это удельная теплота, поглощенная исходной средой извне обратимо (т. е. без физикохимического превращения) при переходе из состояния P0, T0, V (P0, T0) в состояние P0, T00, V (P0, T00). Повторив вывод выражений (12),(14) из (10) с использованием (15) вместо равенства ∆E = QP, находим, что в (12), (14) QP можно заменить суммой Q1 + QP. Таким образом, открывается возможность расчета детонационной адиабаты реагирующей среды при начальной температуре T00 ≠ T0. Построение ударной или детонационной адиабаты по ударной адиабате продукта реакции При QP = 0 и Q1 ≠ 0 получим выражения для ударной адиабаты пористой среды при начальной температуре T00 ≠ T0. В частности, данное обстоятельство дает возможность проверить предположение (∂G / ∂P)V = 0. Приведенные обобщения выражений (12), (14) предприняты автором по инициативе С.С. Бацанова, которому автор выражает благодарность за полезные обсуждения некоторых затронутых в работе вопросов. Литература 1. Торунов С.И., Трофимов В.С.//Химическая физика. 1998. Т. 17. № 11. С. 123 2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964. 3. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. М.: Наука, 1966. 4. Дремин А.Н., Савров С.Д., Трофимов В.С., Шведов К.К. Детонационные волны в конденсированных средах. М.: Наука, 1970.