III Влияние кислородной плазмы на структуру и морфологию
advertisement
1 Свойства пленок Ga2O3, полученных методом анодирования. Ю.С. Петрова, В.М. Калыгина, Т.М. Яскевич ВВЕДЕНИЕ Исследования последних десяти лет обнаружили ряд интересных свойств α- и β- фаз пленок Ga2O3, полученных различными способами [1,2]. Чистые или легированные пленки β-Ga2O3 используются в качестве прозрачных проводящих электродов, люминофоров[3]. В ряде работ на основе пленок β-Ga2O3 описаны свойства газовых сенсоров, предназначенных для обнаружения восстановительных и окислительных газов [4]. Известно, что электропроводность различных оксидов, включая Ga2O3, определяется отношением кислород/металл. Поэтому обработка полученных пленок в различных атмосферах, также как термический отжиг, являются одними из способов управления их свойствами. 60000 40000 20000 0 31,2 31,6 32,0 32,4 32,8 2, degrees Рис. 1. Спектр рентгеновской дифракции пленки Ga2O3 после а) обработки в H2 и 20 минут в кислородной плазме 400 400 600 С в) повышением времени воздействия 300 г) кислородной плазмы шероховатость пленки 200 снижается с 35 до 10-12 нм, а элиппсовидные 100 впадины становятся почти круглыми, наблюдается слияние отдельных углублений (рис. 2,b). Их 0 25 30 35 250 40 45 50 ширина увеличивается глубина 2до degrees нм, уменьшается до 5-6 нм. 311 Пленки Ga2O3 толщиной 200-300 нм получали методом анодирования пластин n-GaAs с Nd=1∙1016 см-3. В качестве электролита использовали водный раствор аммония лимоннокислого двузамещенного (0,5%). Для удаления побочных примесей, которые образуются при анодировании, проводили отжиг пленок в водороде (10 мин., 300°С). Подложку GaAs с пленкой Ga2O3 делили на части. Одна часть не подвергалась термическому отжигу и воздействию кислородной плазмы, а другие проходили обработку в кислородной плазме при 50°С в интервале 10–110 минут, а также отжиг в Ar при 900°С. Для измерения электрических характеристик на поверхности пленок и тыльную сторону подложки напыляли Ni электроды с подслоем V. 1500 б) 002 МЕТОДИКА ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ Интенсивность, произв. ед. II Интенсивность, произв. ед. I Согласно данным рентгеновского дифракционного анализа в спектрах анодных пленок после отжига в водороде (не подвергнутых отжигу при T ≥ 900ºC) имеется практически один пик при 2θ = 31,8º. Это свидетельствует о том, что в анодной пленке содержатся кристаллиты β-фазы Ga2O3 с ориентацией (002). α-фаза составляет примерно 20 % от объема пленки (рис.1). После отжига при 900°С появляются кристаллиты βGa2O3 с ориентацией в направлениях [311] и [600]. На рис. 2 показано изображение поверхности пленки после отжига в водороде при T = 300ºC (10 минут) без воздействия кислородной плазмы и термического отжига. На поверхности пленки имеются эллипсообразные углубления, ориентированные в одном направлении (рис. 2,а). Их глубина не превышает 10 нм, ширина 200 нм, длина 400-500 нм. На поверхности пленки встречаются отдельные микровыступы высотой 3040 нм, плотность которых снижается после обработки пленки в кислородной плазме. Статья получена 6 мая 2011 года. Работа выполнена в рамках проектов: ФЦП НК -593П ГК П866, АВЦП 2.1.2/12752. Ю.С. Петрова, В.М. Калыгина, Т.М. Яскевич, Томский государственный университет, Томск, ул. Ленина 36 (тел.: +7(3822)413828, e-mail: petrovays@mail.ru). a б Рис. 2. Микрофотографии поверхности анодной пленки Ga2O3 без (а) и после обработки 20 мин. в кислороде (без отжига) 1000 500 Интенсивность, произв. ед. Ключевые слова–Анодные пленки Ga2O3, арсенид галлия, кислородная плазма, термический отжиг. III ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДНОЙ ПЛАЗМЫ НА СТРУКТУРУ И МОРФОЛОГИЮ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК 002 влияние кислородной плазмы и термического отжига на электрические и диэлектрические характеристики анодных пленок Ga2O3. Intensity, arb. units 1Аннотация–Исследовано 0 25 400 300 200 100 0 25 2 и эффект увеличивался с повышением времени обработки (рис. 4). Для образцов без обработки в кислородной плазме напряжения пробоя равнялись 80-90 В (рис. 4, кривая 1), что соответствует электрическим полям (2-3)∙106 В·см-1. После воздействия кислородной плазмы пробивные напряжения снижались в 1,5-4 раза в зависимости от длительности обработки пленок (рис. 4, кривые 2-4), токи через пленку Ga2O3 возрастали. 90 30 минут 80 70 3 60 50 -9 I, 10 A Пленки, прошедшие термический отжиг, без предварительной обработки в кислородной плазме состоят из зерен, которые в плоскости подложки имеют форму квадратов со стороной примерно 1000 нм и высотой от 40-50 нм до 100 нм (рис. 3,а). На поверхности пленки отдельные микровыступы достигают 140 нм. В итоге средняя шероховатость пленок после отжига возрастает до 120-140 нм. При увеличении времени воздействия плазмы перед отжигом форма зерен становится более округлой (рис. 3 б-г) и увеличивается их линейный размер. Зерна приобретают примерно одинаковый размер и шероховатость пленок снижается. Исключение составляют пленки, обработанные в кислородной плазме 50 минут, для которых размер зерен примерно такой же, что и без воздействия плазмы. 40 20 минут 30 2 20 50 минут 10 4 0 0 20 40 U, V 1 без обработки 60 80 100 Рис. 4. ВАХ структур без обработки в кислородной плазме (1), после обработки: 2– 20; 3 –30; 4 – 50минут а в б г На рис. 5 показано влияние обработки в кислородной плазме на вольт-фарадные характеристики (ВФХ) структур, измеренных на частоте 106 Гц при положительном (рис. 5,а) и отрицательном (рис. 5,b) потенциалах на электроде к Ga2O3, (управляющий электрод). С повышением длительности воздействия кислородной плазмы емкость структур увеличивалась независимо от знака потенциала; начало участка насыщения на ВФХ при (+) на Ga2O3 сдвигалось в область меньших напряжений (рис. 5,а). Диэлектрическая проницаемость пленок без воздействия кислородной плазмой, равная 4,5-5,0, соответствует значениям ε для пленок Ga2O3, полученных ВЧ магнетронным напылением без термической обработки [4]. 225 a) 5 4 210 3 220 б) 195 IV ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ GA2O3 Вольт-амперные характеристики (ВАХ) структур Ni/V-GaAs-Ga2O3-V/Ni без ожига при 900°С, измеренные на постоянном сигнале, не зависели от полярности напряжения. В отличие от других оксидных пленок, для которых наблюдалось снижение токов во всем интервале напряжений после воздействия на них кислородной плазмы, в структурах Ni/V-GaAs-Ga2O3-V/Ni токи возрастали C, pF C, pF Таким образом, отжиг анодных пленок Ga2O3 в аргоне при высокой температуре приводит к изменению их структуры и морфологии поверхности. Шероховатость пленок увеличивается в несколько раз по сравнению с данными до отжига. 1 165 5 190 4 180 3 170 150 2 160 1 е д Рис. 3. Микрофотографии пленки Ga2O3 после отжига при 900°С: без обработки в кислородной плазме - 2d (а) и 3d (б); обработка в плазме перед отжигом 30мин. – 2d (в) и 3d (г); обработка в плазме перед отжигом 50мин. – 2d (д) и 3d (е) 180 210 200 2 135 0 1 2 3 4 5 6 U, В 7 8 9 10 11 150 Влияние времени возд. кисл. плазмы на прямые (а) и обратные (б) ВФХ без отжига 0 2 4 6 8 10 U, B Рис. 5. Влияние времени воздействия кислородной плазмы на прямые (а) и обратные (b) ВФХ: 1 - без обработки. После обработки: 2 - 20; 3 - 30; 4 - 50; 5 - 100 мин. при 50 ºС После отжига при 900°С электропроводность пленок увеличивалась, а напряжение, соответствующее резкому росту тока – напряжение пробоя (Uпр), снижалось с 80–90 В для пленок без отжига до 4–6 В. ВАХ структур становились несимметричными относительно полярности напряжения. Прямые токи структур (+ на электроде к Ga2O3) с пленками, подвергнутыми обработке в кислородной плазме в течение 20 и 30 минут, после отжига возрастают сильнее по сравнению с образцами без предварительной обработки в плазме (рис. 6, кривые 1-3). Если образцы после отжига подвергали обработке в кислородной плазме (20 мин), то прямой ток снижался (рис. 6, кривая 4). Аналогично поведению прямых токов воздействие кислородной плазмой на пленки после Ñîá0 Ñîáð Cîáð Ñîáð Ñîáð 3 отжига приводило к снижению обратных токов (– на электроде к Ga2O3) и повышению напряжения пробоя. При U < Uпр прямые и обратные ВАХ можно представить отрезками прямых в координатах lnI от U1/2. 0 Прямые ВАХ структур после отжига (900 С, 30' 2-20'; 3-50'; 4-20' после отжига 15.01.10):1- без обраб. в кисл. плазме; 2 3 1 9000 I, мкА 8000 7000 6000 5000 4000 4 3000 2000 1000 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 U, B Рис .6. Влияние обработки в кислородной плазме на прямые ВАХ перед отжигом; 3– 50 мин перед отжигом; 4– 20 мин после отжига структуры после отжига (900°С, 30мин): 1– без ВАХ структур после отжига (900 С, 30' 15.01.10):1- без обраб. в кисл. плазме; обработки; Обратные 2– 20мин 2-20'; 3-50'; 4-20' после отжига 0 20000 18000 0 Влияние выдыхаемой смеси (1,2) и света (3) на емкость структур после отжига при 900 С 1 16000 650 Irev900C20' Iîáð900Ñ20' Irev.20min9 14000 I, мкА Так как пленки Ga2O3 используются для разработки газовых сенсоров [3], то в данной работе проводилась проверка изменений ВАХ и ВФХ структур под влиянием выдыхаемой человеком газовой смеси. Установлено, что ток и емкость конденсаторных структур с пленкой Ga2O3, не подвергнутой каким-либо обработкам, не изменяются под влиянием выдыхаемой смеси. Аналогичное поведение наблюдается для пленок, подвергнутых воздействию кислородной плазмы, но не прошедших высокотемпературный отжиг: временные изменения емкости конденсаторных структур практически при любых (использованных в данной работе) временах воздействия кислородной плазмы не превышали нескольких пФ Irev0'900C Irev20'900C и не зависели от полярности и напряжения на Iîáð20'900ò Irev50'900C образцах. Irev50'900ä Idir0'900C Idir20'900C Idiräðóã20' Idir20'òðåò Idir50'900C Idir900C20' Iïðÿì900C20 11000 10000 V ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛЕНОК GA2O3 12000 4 3 10000 2 1 B C D 600 2 550 8000 C, pF 6000 4000 2000 500 450 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 400 U, B Рис. 7. Влияние обработки в плазме на обратные ВАХ структур до и после отжига: 1– без обработки; 2– 20мин перед отжигом; 3– 50мин перед отжигом; 4– 20 мин после отжига После отжига при 900°С емкость (С) структур слабо изменялась с напряжением при положительных и отрицательных потенциалах на управляющем электроде независимо от времени обработки в кислородной плазме до отжига. Для образцов с пленкой Ga2O3, не подвергнутой воздействию плазмы, емкость увеличивалась примерно в 1,5 раза по сравнению со значениями С без отжига (рис. 8, кривая 2). В то же время емкость структур с пленкой, прошедшей обработку в кислородной плазме, снижалась и оказывалась меньше значений С при аналогичных режимах обработки до отжига (рис. 8, кривые 3-6). Если пленки после отжига обработать в кислородной плазме, то С вновь становится функцией U (рис. 8, кривая 7) и ВФХ приобретает вид характерный для МДП структур (рис. 8, вставка). 1200 400 7 2 1000 1600 800 1200 250 1000 800 600 600 200 400 3 200 6 150 C, pF 1400 300 C, pF C, pF 350 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 400 U, V 4 5 100 0,0 0,5 U, V 1,0 1 1,5 200 2,0 Рис. 8. Прямые ВФХ структур V/Ni-GaAs-Ga2O3-V/Ni с пленкой Ga2O3 без отжига (1) и после отжига при 900°С и воздействия кислородной плазмы до отжига: 2– 0 мин.; 3 – 10; 4 – 20; 5 – 30; 6–50; 7 – 20 мин. после отжига 3 350 0 10 20 t, c 30 40 50 60 Рис. 9. Отклик емкости структуры после отжига на выдыхаемую газовую смесь (1,2) и свет (3). Т = 290 К Более высокую чувствительность к выдыхаемой смеси обнаруживают пленки Ga2O3, после высокотемпературного отжига. На рис 9 (кривые 1 и 2) приведены временные изменения емкости для двух образцов на одной подложке как реакция структур на выдыхаемую смесь. Времена отклика τот (время нарастания емкости до стационарного значения) составляют 1–2 с, а время снижения С после окончания газового импульса до исходного значения – время восстановления (τв) – равнялось 2–3 с. Изменения емкости зависят от знака потенциала на электроде и его значения. Величина отклика, определяемая отношением емкости в атмосфере выдыхаемой смеси к емкости в воздушной среде (Сг/С), остается практически постоянной в интервале – 2,5 В ≤ U ≤ + 1,0 В и резко снижается при U > + 1,0 В. Время отклика τот практически не зависит от смещения на структуре, тогда как время восстановления τв возрастает с увеличением положительного потенциала. Аналогичные зависимости отклика структур на выдыхаемую газовую смесь получены при измерении активной проводимости G. Анодные пленки Ga2O3 не чувствительны к электромагнитному излучению в УФ и видимом диапазонах. Небольшие увеличения С (рис 9, кривая 3) связаны с генерацией носителей заряда в приповерхностной области полупроводника. 4 VI ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА Низкие прямые и обратные токи конденсаторных структур Ni/V-GaAs-Ga2O3-V/Ni и симметричность ВАХ относительно полярности напряжения объясняются диэлектрическими свойствами аморфных пленок α-Ga2O3. Рост токов таких структур после воздействия кислородной плазмы обусловлен появлением кристаллитов β-фазы, обладающих более высокой электропроводностью по сравнению с аморфной пленкой. Повышение времени воздействия кислородной плазмы приводит к увеличению доли кристаллической фазы и, как следствие, к росту проводимости пленок. Одновременно за счет диффузии кислорода происходит снижение концентрации кислородных вакансий, играющих роль донорной примеси. Вероятно этот эффект объясняет снижение токов в пленках Ga2O3, подвергнутых воздействию кислородной плазмы в течение 50 минут. Изменения ВФХ и рост емкости конденсаторных структур после обработки в кислородной плазме без высокотемпературного отжига, также связаны с увеличением доли β-фазы в слое Ga2O3, обладающем полупроводниковыми свойствами n-типа проводимости. В результате повышается концентрация носителей заряда и сужаются области пространственного заряда в приэлектродных областях конденсаторов и на межзеренных границах. После отжига при 900°С исчезает аморфная фаза, и пленка Ga2O3 полностью становится поликристаллической (рис.3). Рост токов структур после отжига объясняется появлением кристаллитов β- фазы, обладающей более высокой электропроводностью по сравнению с α- фазой. Росту проводимости пленок после отжига способствует также резкое повышение концентрации вакансий кислорода, играющих роль донорных центров. Таким образом, при термическом отжиге имеют место два эффекта: образование более проводящей β- фазы и диффузия атомов кислорода из пленки Ga2O3; в результате проводимость пленок возрастает и снижается напряжение пробоя. Анализ прямых и обратных ВАХ показал, что после отжига зависимость тока от напряжения изображается прямой в координатах lnI от U1/2 при напряжениях 0,3–3,6 В для прямых токов и 0,8– 3,3 В для обратных. Предполагается, что в пленках Ga2O3 увеличение тока с повышением напряжения определяется не понижением высоты потенциальных барьеров на границах зерен, а эффектами в объеме кристаллитов (например, эффект Пула-Френкеля). Так как в Ga2O3 велика ионная составляющая связи и низкие значения подвижности, то измеренные ВАХ можно рассматривать, используя механизм поляронной проводимости. Снижение токов структур V/Ni-GaAs-Ga2O3V/Ni после отжига с последующей обработкой пленок в кислородной плазме объясняется уменьшением концентрации кислородных вакансий. Повышение емкости структур после отжига с пленкой Ga2O3 без обработки в кислородной плазме по сравнению с С образцов без отжига (рис. 5, кривые 1, 2) возможно связано с уменьшением толщины пленки за счет увеличения ее плотности в результате отжига [6]. Снижение емкости структур с пленкой, обработанной в кислородной плазме перед отжигом, объясняется диффузией кислорода из Ga2O3 во время отжига, так как ионы кислорода обеспечивают наибольший вклад в поляризуемость Ga2O3. Изменение ВФХ структур V/Ni-GaAs-Ga2O3V/Ni в результате воздействия кислородной плазмы после отжига связано с уменьшением кислородных вакансий в более тонкой пленке оксида галлия (в результате отжига) и увеличением напряжения пробоя. В итоге, образцы с пленкой Ga2O3 без обработки в плазме после отжига, имеющие ВФХ конденсаторного типа, приобретают ВАХ, характерную для МДП- структур в результате воздействия на пленку плазмы после отжига. VII ЗАКЛЮЧЕНИЕ Результаты проведенных исследований позволяют сделать следующие выводы: 1. Анодные пленки оксида галлия являются диэлектриками с ε = 4,5-5 и пробивными полями Eпр≈ (2-3)∙106 В/см. Морфология поверхности пленок Ga2O3 меняется при воздействии кислородной плазмы. Наблюдается снижение шероховатости с 30-40 до 10-12 нм 2. Изменение ВАХ после воздействия плазмы объясняется снижением вакансий атомов кислорода, играющих роль донорных центров. 3. После высокотемпературного отжига появляется новый рельеф поверхности Ga2O3, его шероховатость увеличивается в несколько раз по сравнению с пленками до отжига. 4. Воздействие кислородной плазмы после отжига приводит к несимметричным ВАХ и ВФХ. ССЫЛКИ [1] X. Li, C. Xia, X. He, G. Pei, J. Zhang, J. Xu. “Study on nitridation processes of β-Ga2O3 singe crystal” Chinese Optics Letters, vol. 6(4), 2008, pp 282-285. [2] M. Ogita, K. Kobayashi, Y Yamada, Y. Nakanashi, Y. Hatanaka. “Proprties of Galium oxide thin film sputtering from powder torget for high temperature oxygen sensors” Indust. J. Appl. Phys., vol. 1, 2001, pp 137-140. [3] P. Wellenius, A. Suresh, J.F. Foreman, H.O. Everitt, J.F. Muth. “A visible transparent elrctroluminescent europium doped gallium oxide” Materials Science Engineering B, vol. 146, 2008, pp 252-255. [4] S.-A. Lee, S.-Y. Jeong, J.-Y. Hwang, J.-P. Kim, M.-G. Ha, C.R. Cho. “Dielectric Characterization of Metal-OxideSemiconductor Capacitor Using Ga2O3 Dielectrics on p-Si (100)” Integrated Ferroelectrics, vol. 74, 2005, pp 173-180. [5] J. Hao, Z. Lou, I. Renaud, M. Cocivera. “Electroluminescence of europium-doped gallium oxide thin films” Thin Solid Films, vol. 467, 2004, pp 182-186. [6] C.-T. Lee, H.-W. Chen, F.-T. Hwang, H.-Y. Lee. “Investigation of Ga oxide films directly grown on n-type GaN by photoelectrochemical oxidation using He-Cd Laser Journal of Electronic Materials, vol. 34, no 3, 2005, pp 282-286.
