оптический химический сенсор для контроля концентрации

На правах рукописи
Зубков Илья Львович
ОПТИЧЕСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ КОНТРОЛЯ
КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА В ВОЗДУХЕ
05.11.13 – Приборы и методы контроля природной
среды, веществ, материалов и изделий
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Нижний Новгород – 2007
Работа выполнена на кафедре автоматизации технологических процессов и производств
химико-механического факультета Дзержинского политехнического института Нижегородского государственного технического университета
Научный руководитель
Официальные
оппоненты
Ведущая организация
–
кандидат химических наук, старший научный сотрудник
Соборовер Эдуард Иосифович.
–
Доктор технических наук, профессор
Михаленко Михаил Григорьевич
–
Кандидат технических наук
Скудин Алексей Георгиевич
–
Научно-производственное объединение «Спектр»
г. Москва
Защита состоится 12 апреля 2007 г. в 15 часов
на заседании диссертационного совета Д 212.165.01 в Нижегородском Государственном
Техническом Университете по адресу: 603600, Нижний Новгород, ГСП-41,
ул. Минина, 24.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НГТУ.
Автореферат разослан «____» ____________ 200__ г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Калмык В.А.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Анализ направлений мировых исследований в области аналитического приборостроения за последние годы свидетельствует о все возрастающем интересе
как разработчиков, так и потребителей средств контроля воздушной среды к приборам
определения концентраций аммиака и автоматическим системам мониторинга (АСМ)
воздуха рабочей зоны и населенных мест.
Большое число наиболее крупных техногенных аварий на химических предприятиях мира за последние 20 лет связаны со взрывами и пожарами, вызванными аммиаком.
Кроме химических предприятий, аммиак также эксплуатируется в качестве хладагента
промышленных холодильных установок, которые являются неотъемлемой частью предприятий гражданского назначения, таких, как молокозаводы, специализированные хладокомбинаты и т.п., территориально расположены в населенных пунктах, что свидетельствует об их повышенной опасности не только для персонала, но и для жителей населенных мест.
Диапазоны контроля аммиака в воздухе населенных мест устанавливаются государственными стандартами («ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы Атмосфера Правила
контроля качества воздуха населенных пунктов») и составляют для аммиака 0.02 – 0.2
мг/м3 (ПДКСС среднесуточная = 0,04 мг/м3). Время однократного анализа должно составлять не более 20 минут («ГОСТ 12.1.005-88 Общие санитарно-гигиенические требования
к воздуху рабочей зоны»).
Проблему создания таких систем нельзя решить ни с помощью традиционных химико-аналитических методов (длительное время анализа), ни с помощью дорогостоящих
хромато-массспектрометров и лазерных оптических методов (дорогостоящее и громоздкое оборудование). Реализация таких систем возможна на основе сенсоров, являющихся
как высоко чувствительными, так и быстродействующими устройствами. Анализ сенсорных устройств контроля аммиака, показал, что большинство подобных устройств обладают недостаточной чувствительностью и селективностью для использования в населенных пунктах. Подавляющее число мировых разработчиков используют для изготовления плосковолноводных оптических химических сенсоров золь-гель технологию, причем, как для создания волноводного слоя, так и для формирования чувствительного слоя,
включающего молекулы аналитического реагента. Изготовленные таким образом сенсоры обладают прекрасными газодиффузионными и аналитическими характеристиками,
однако молекулы аналитического реагента, как правило, удерживаются в матрице с помощью сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, что не дает необходимой термодинамической стабильности материалов во времени и, как следствие, стабильности сенсорных характеристик. Проблемы повышения чувствительности сенсорного анализа и дол3
говременной стабильности сенсорных характеристик, могут быть решены разработкой
новой конструкции сенсора и поиском новых чувствительных материалов, отвечающих
требованиям, предъявляемым к сенсорам контроля воздуха населенных мест.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Разработать оптический химический сенсор с характеристиками,
удовлетворяющими требованиям контроля концентрации аммиака в воздухе населенных
мест: повышенной чувствительностью и долговременной стабильностью сенсорных характеристик.
Задачи:
1. Выбрать метод контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест. Предложить способ реализации сенсора.
2. Выбрать материал волновода и чувствительного слоя оптического химического сенсора контроля концентрации аммиака, обеспечивающего хорошую временную стабильность сенсорных характеристик.
3. Оптимизировать конструктивно-технологические параметры оптического химического сенсора для достижения предела обнаружения 0,5 предельно допустимой концентрации аммиака в воздухе населенных мест и селективности отклика сенсора на аммиак в присутствии других газов – основных приоритетных загрязнителей атмосферы.
Научная новизна:
− впервые, в химическом оптическом сенсоре применен тонкопленочный полимерный
волновод (толщина ~ 1 мкм), а в качестве материала чувствительного слоя использован функциональный полимер, что позволило достигнуть необходимой чувствительности сенсора и обеспечить необходимую долговременную стабильность сенсорных
характеристик.
− предложен высокоэффективный плосковолноводный оптический химический сенсор
четырехслойной конструкции с вводом света в сенсор через торец кварцевой подложки и резонансным вводом света в волновод.
− предложен способ выделения вклада, вносимого в общую величину отклика сенсора
процессом хемосорбции аммиака пленкой чувствительного слоя;
− впервые исследованы газоадсорбционные характеристики процесса сорбции газов –
основных приоритетных загрязнителей атмосферы, тонкими полимерными пленками
в области сверхмалых концентраций при помощи измерительной ячейки сенсорного
типа.
4
Практическая значимость:
− получен линейный градуировочный график сенсора на аммиак (NH3) в диапазоне
(0,48 - 2,13) мг/м3 с нижней границей определяемых концентраций 0,02 мг/м3 и временем срабатывания менее 5 мин;
− получен многократно обратимый сенсорный эффект в присутствии аммиака с пределом обнаружения 29 млрд-1= 0,5 ПДКСС, что позволяет использовать его в качестве
датчика аммиака для контроля воздуха населенных мест.
− показана возможность исследования сорбции газов – основных приоритетных загрязнителей атмосферы, тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концентраций, что позволяет говорить о его применении для решения медико-биологических
задач;
Практическое использование. Исследования, вошедшие в состав диссертационной работы, внедрены в учебный процесс Дзержинского политехнического института
Нижегородского государственного технического университета для студентов специальности 21.02.00 «Автоматизация технологических процессов и производств» в следующих
курсах: «Технологические измерения и приборы» (раздел: средства газоаналитического
контроля); «Интегрированные системы проектирования и управления» (раздел: раздел
разработка интегрированных систем активного контроля параметров окружающей среды
и технологических параметров химических производств).
Разработанная конструкция плосковолноводного оптического сенсора послужила
основой для создания в 2004-2006гг. в НИИХ ННГУ бифункциональной оптоаккустической ячейки для контроля концентрации газов – основных приоритетных загрязнителей
атмосферы.
Основная часть работы выполнена в рамках Научно-технической программы Минобразования России "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники на 2001–2002 гг.", подпрограммы "Электроника", раздела "Материалы электронной техники". (Код проекта 208.01.01.034).
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: XIV
Научно-технической .конференции с участием зарубежных специалистов «Датчики и
преобразователи информации систем измерения, контроля и управления"» - Москва,
МГИЕМ, 2002г.; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической
химии».– Москва, 2002г.; IV Международной научно-технической конференции "Электроника и информатика – Москва (Зеленоград), МИЭТ, 2002 г.; Международной выставке и конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» - Москва, 2003 г.; XV научно-технической конференции с участием зарубежных
5
специалистов "Датчик–2003. Датчики и преобразователи информации систем измерения,
контроля и управления" – Москва: МГИЭМ, 2003 г.; Третьей Всероссийской Каргинской
конференции «ПОЛИМЕРЫ–2004» - Москва: МГУ. 2004 г.; XVI научно-технической
конференции с участием зарубежных специалистов «Датчик–2004. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления». - Москва: МГИЭМ. 2004
г.; Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы
радиоэлектронного приборостроения» - Москва: МИРЭА. 2004 г.; Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» - Москва. 2004 г.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и пяти глав.
Содержит 124 страницы машинописного текста, 58 рисунков, 21 таблица и список литературы из 101 наименования.
На защиту выносятся:
− четырехслойная конструкция плосковолноводного оптического химического сенсора
с тонкопленочным полимерным волноводом;
− кратковременные и долговременные стабильности сенсорных характеристик чувствительного слоя – тонкой пленки функционального полимера полидиметилсилоксана
с ионосвязанными катионами бриллиантового зеленого; Кинетическая зависимость и
градуировочный график сенсора на аммиак в диапазоне концентраций (0,48 - 2,13
мг/м3), с пределом обнаружения 0,02мг/м3 (29 млрд-1);
− оптимальные условия ввода света в торец кварцевой подложки оптического плосковолноводного сенсора: угол ввода света = 35O,толщина волновода около 1 мкм и геометрия взаимного расположения излучателя, образца и фотоприемника;
− данные по селективности отклика сенсора на аммиак в присутствии других газов - основных приоритеных загрязнителей атмосферы (NH3, CO, SO2, H2S);
− газоадсорбционные характеристики процесса сорбции газов – основных приоритетных загрязнителей атмосферы (NH3, CO, SO2, H2S), тонкими полимерными пленками
в области сверхмалых концентраций;
− способ выделения вклада вносимого в аналитический сигнал хемосорбцией газов основных приоритетных загрязнителей атмосферы пленкой чувствительного слоя, без
учета физической сорбции газов, входящих в состав атмосферного воздуха;
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и экспериментальные задачи исследований, изложена научная новизна и практическая значимость работы, указаны положения, выносимые на защиту.
6
В первой главе проведен обзор методов и средств контроля аммиака. Показано
преимущество оптических химических сенсоров для решения поставленных задач; проведена их классификация, указаны их достоинства и недостатки. Более подробно рассмотрены плосковолноводные оптические химические сенсоры и оценена возможность
их использования для систем контроля аммиака в воздухе населенных мест.
Вторая глава посвящена теоретической и практической подготовке эксперимента.
Описан объект исследования – плосковолноводный оптический химический сенсор четырехслойной конструкции, методы и средства измерений, методики обработки экспериментальных результатов.
Объект исследования. Плосковолноводный оптический химический сенсор четырехслойной конструкции: подложка из плавленого кварца, которая играет роль посредника для ввода света в волновод через торец посредника; полимерный волновод из полиметилметакрилата толщиной 0,920 ± 0,014 мкм; чувствительный слой – полидиметилсилоксан функционализированный катионами бриллиантового зеленого (рис.1).
Образцы для измерения
А НАЛИЗИРУЕМ АЯ Г АЗОВАЯ СРЕДА
чувствительный слой и оборудование. В качеn 3=1,43
n 2=1,49
n 4=1
α
волновод
γ
воздушная прослойка
кварцевая подложка
n 4=1,47
Рис.1. Четырехслойная конструкция плосковолноводного оптического химического сенсора
стве подложек использовались диски плавленого кварца диаметром
40 мм и толщиной 4 мм
с отшлифованной боковой гранью. Толщина
полимерных волноводов
равнялась
100,
20
и
0,920 ± 0,014 мкм, ши-
рина - около 5 мм и длина - 40 мм. Толщина ПДМС - пленки, определенная по спектрофотометрической методике, составила 0.22 ± 0.02 мкм.
Измерительная система (рис.2). Источник света - твердотельный лазер с максимумом
излучения 645 нм, фотоприемники - ФЭУ-106, падение напряжения на котором считывалось вольтметром В7-38, фотодиод ФД-256 и фотоприемник спектрофотометра СФ46. Напряжение питания ФЭУ: 1860 В от стабилизированного выпрямителя ВС-22. Для
выявления оптимального угла ввода света в образец источник света закреплен на поворотном устройстве. В качестве аналитического сигнала сенсора использована величина
абсолютного сенсорного эффекта равная разнице падений напряжения до и после напус7
ка аммиака: ∆, В = (U – U0); где U0 – значение фотоотклика сенсора в отсутствии аммиака, U – значение фотоотклика сенсора в присутствии аммиака.
Методика исследования аналитического сигнала сенсора при постоянной скорости
напуска аммиачно-воздушной смеси. Для приготовления смеси аммиак/воздух вначале в
40 литровом баллоне приготовили, используя кислородный и азотный баллоны, искусственный воздух 70 атмосфер.
Затем в предварительно вакуумированный трехлитровый баллон ввели расчетное количество газообразного аммиака и разбавили искусственным воздухом до 40 атмосфер. Исходная кон-
6
3
4
1
5
1
2
Рис.2 Измерительная система: 1 – образец , 2
– лазер, 3 – поворотное устройство, 4 – фотоприемник, 5 – держатели, 6 – диафрагма.
центрация аммиака в 3 – литровом баллоне составила 2.13 мг/м3. Система для
напуска газовоздушной смеси представлена на рис.3. Градуировочный
график (ГГ) сенсора получен в динами-
ческом режиме, т.е на сенсор подавали суммарный поток 160 дм3/час, складывающийся
из потока лабораторного воздуха, подаваемого мембранным насосом и газового потока,
подаваемого из трехлитрового баллона с искусственным воздухом, содержащем исходную концентрацию аммиака,
через понижающий редуктор
F1
2
(рис.3). Контроль газовых потоков осуществлялся с помощью
ротаметров типа РМ – 0.16 ГУЗ.
7
меньших квадратов при помощи
функции Y=X/(A+BX); где Y –
5
РМ 0,16ГУЗ
ЛАТР
6
Методика построения градуировочного графика: Каждый 10-
3
ИБ
8
F3
FI
NH 3
минутный участок кинетической кривой, соответствующий
определенной
концентрации
аммиака (5 концентраций), аппроксимировался методом наи-
FI
1
4
F2
РМ 0,16ГУЗ
F3 = const
1 - мембранный микронасос, 2,3 – расходомеры, 4
– баллон с аммиачно-воздушной смесью, 5 тройник, ИБ – измерительный блок, 6,7,8 –
вакуумные газовые краны, F1 - поток воздуха, F2 поток аммиачно-воздушной смеси.
Рис.3 Система для напуска газо-воздушной смеси с
постоянной скоростью потока
8
фотоотклик в Вольтах, X – время в секундах. Для построения ГГ сенсора использовали
не абсолютные значения величин фотоотклика (U), а изменение фотоотклика относительно начального значения ∆U = Ui – U0, где Ui – расчетное значение фотоотклика сенсора, взятое для конца каждого 10 – минутного интервала.
В третьей главе показана возможность использования функционального полимера – полидиметилсилоксана в качестве чувствительного покрытия оптического химического сенсора аммиака. Исследована временная стабильность пленки полидиметилсилоксана. Получен градуировочный график сенсора на аммиак и рассчитан предел обнаружения 1 мг/м3, что позволяет использовать сенсор данной конструкции для контроля
воздуха рабочей зоны.
Для исследования сенсорных свойств функционального полимера образец помещался в измерительную ячейку и производился напуск аммиачно-воздушной смеси.
Время полного цикла напуск-регенерация составляет около 18 минут (рис.4), что соот-
0
A
5
10
15
20
645 нм
ветствует требованиям, предъявляемым к средствам контроля воздуха населенных мест.
Аналитический сигнал (ΔU) связан с обратимым обратимым обесцвечиванием пленки
чувствительного слоя, т.е. снижением его оптической плотности (А) в результате взаимодействия катиона бриллиантового зеленого с молекулами аммиака (рис 5).
A
-0,0010
0,09
t, мин
-0,0012
напуск
0,06
-0,0014
-0,0016
0,03
-0,0018
регенерация
0
-0,0020
500
600 λ , нм 700
800
Рис 4 Полный цикл напуска аммиачно– Рис.5
Изменение спектра поглощения
воздушной смеси
пленки ПДМС при взаимодействии с
аммиаком
Исследование возможности «отравления» сенсора при 30 г/м3 (=750 ПДКСС), показало полное восстановление сенсорных характеристик сенсора после двадцати циклов
напуск - регенерация.
Исследование долговременной стабильности сенсорных свойств полимера (16 месяцев) (рис.6) показало стабильность работы в течении первых 8 месяцев (дрейф фоно9
вого сигнала (U0 – начальное значение фотоотклика на воздухе) ≈ 1%). В течение последующих 8 месяцев наблюдался рост значения фотоотклика сенсора на 50%, связанный с
постепенным обесцвечиванием красителя, которое приводит к просветлению чувствительной пленки ПДМС.
1,6
0,016 U,B
U,B
1,4
0,012
∆Uфон = 1%
1,2
1,0
37,2 мг/м3
0,008
0,8
0,004
∆Uфон = 50%
0,6
18 мг/м3
0,4
Месяцы
0,2
5
10
t, сек
3
0 4 мг/м
200 400 600 800 100 120
0
0
0,0
0
8,4 мг/м3
0,000
15
Рис.6 Временной дрейф фонового сигнала Рис. 7 Кинетическая зависимость изменесенсора
ния аналитического сигнала сенсора от
концентрации аммиака в потоке аммиачновоздушной смеси
На основе кинетической кривой (рис.7) был построен градуировочный график сенсора на
аммиак в диапазоне концентраций 4 – 37 мг/м3 (100-900 ПДКСС) (рис.8) и рассчитан предел обнаружения который составил 1 мг/м3.
В четвертой главе описано ис12
∆
следование
плосковолноводного
оптического химического сенсора
∆ = (0,25 ± 0,03) C + (0,855 ± 0,674)
R = 0,988
(ПОХС) четырехслойной конструкции: определены оптимальные
10
8
условия введения света в ПММА -
6
волновод, получен сенсорный эф-
4
3
ПрО = 1 мг/м
2
0
0
10
20
30
40
3
C, мг/м
Рис.8 – Градуировочный график сенсора аммиака в
макете газоанализатора
10
фект на аммиак. Показана возможность использования данного сенсора для контроля концентрации
аммиака в воздухе населенных
мест.
Для дальнейших исследований выбрана плосковолноводная конструкция оптического сенсора. Для увеличения чувствительности анализа был применен тонкопленочный полимерный волновод из полтметилметакрилата.
UВ
0,2500
U, В
d = 2 мм
d = 1 00 м км
6,0
0,2000
5,0
4,0
ФЭУ-106
3,0
2,0
0,1500
0,1000
d = 1 0м км
1,0
0,5
СФ-46
0,0500
0,4
0,3
0,2
0,0004
d = 0 ,9 2м км
0,15
ФД-256
0,0003
кв арц
0,10
0,0002
0,05
0,0001
0
0
20
25
30
αопт
40
45
50
α , град
α, град
Рис.9 - Зависимость интенсивности света,
выходящего из образца, от угла его ввода
(при использовании трех различных фотоприемников).
U, В
35
α оп т
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Рис.10 - Зависимость интенсивности света,
выходящего из образца, от угла его ввода в
торец подложки (для различных толщин
волноводов.
0,89
1,76 г/м
Напуск
Uтеор.NH3
0,88
Uэксп.
Ряд2
1,28 мг/м
3
3
0,87
3
0,91 мг/м
0,86
0,48 мг/м
0,85
2,13 мг/м
3
3
0,84
n= 1
n= 2
n= 3
n= 4
n= 5
0,83
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
t, сек
Рис.11 Кинетическая кривая изменения отклика сенсора при напуске аммиачновоздушной смеси
11
Был определен оптимальный угол
ввода света в образец, соответствующий
Δ,В
0,06
максимуму интенсивности выходящего из
волновода света и равный 360, причем как
для различных фотоприемников (исследования проводились на ФЭУ-106, ФД-256 и
фотоприемнике СФ-46)(рис.9), так и для
0,05
0,04
0,03
0,02
ПрО =0,02 мг/м
0,01
3
3
C, мг/м
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Рис.12 Градуировочный график сенсора
на аммиак; толщина волновода 0,92 мкм
Δ = (0.02234 ± 0.00023) СNH3 +
(0.000308 ± 0.000013); R = 0.9997
различных толщин волноводов (рис.10).
Получена кинетическая кривая изменения
отклика сенсора при напуске аммиачновоздушной смеси в диапазоне концентраций 0,48 – 2.13 мг/м3 (рис.11), на основании
которой построен градуировочный график
(рис.12) и рассчитан предел обнаружения
аммиака сенсором ПрО = 0.02 мг/м3 (29
ppb) = 0.5 ПДКсс среднесуточной в атмо-
сферном воздухе, что говорит о возможности применения сенсора для контроля аммиака в воздухе населенных мест.
Для оценки влияния других газов – основных приоритетных загрязнителей атмосферы (ОПЗА) (оксид углерода, сероводород, диоксид серы) на аналитический сигнал,
были исследованы отклики сенсора в отношении перечисленных веществ. Напуски проводились по методике описанной выше. По полученным данным были построены градуировочные графики. Параметры градуировочных графиков приведены в табл 1
Таблица 1
Параметры градуировочных графиков сенсора (∆U = Af · C + Bf)
ОПЗА
Аf
Bf
Rf
-7
CO
(2,90±2,00)*10
- (0.0013 ± 0.0004)
0.64
-5
NH3
(6,80±0,01)*10
(0.0073 ± 0.0015)
0.99
-7
SO2
(2,95±0,59)*10
- (0,0062 ± 0.0007)
0.98
-5
H2S
(1,17±0,28)*10
(0.0073 ± 0.0015)
0.98
3
Af – чувствительность сенсора [мг/м ]; Bf – фоновый сигнал; Rf - коэффициент
Сравнение величин чувствительности (рис.13) сенсора на газы – ОПЗА, отнесенные к чувствительности по аммиаку показывает, что данный сенсор с чувствительным
покрытием – полидимелилсилоксаном обладает достаточно высокой селективностью отклика на аммиак в присутствии других газов - ОПЗА.
12
В пятой главе показана возможность расширения области применения плосковолноводного оптического химического сенсора для решения задач физической химии. Предложена методика выделения вклада в аналитический сигнал сенсора, вносимого хемосорбцией газа пленкой чувствительного
%100
слоя. Исследована возможность приме90
нения данной измерительной ячейки для
80
исследования процесса сорбции малых
70
концентраций газов тонкими полимерными пленками. На основании экспериментальных данных рассчитаны газоадсорбционые характеристики процесса
60
50
40
30
сорбции газов – ОПЗА пленкой ПДМС –
слоя.
Исследование отклика сенсора в
отсутствии анализируемого компонента
при переменной скорости воздушного
20
10
0
СО
H2S
NH3
SO2 газ
Рис.13 Диаграмма селективности сенсора
аммиака по отношению к другим газам ОПЗА
потока подаваемого в измерительную
ячейку показало снижение сигнала сенсора по мере увеличения скорости воздушного потока . Это снижение связано с физической сорбцией газов входящих в состав
атмосферного воздуха пленкой чувствительного слоя - «набухание» полимерной пленки,
касающееся в первую очередь ПДМС находящегося при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии и – в гораздо меньшей степени – ПММА – волновода, который находится при комнатной температуре в стеклообразном состоянии. Для компенсации влияния физической сорбции газов входящих в состав атмосферного воздуха на аналитический сигнал сенсора, была предложена методика, согласно которой на первом
этапе в измерительную ячейку проводился напуск газо-воздушной смеси лабораторного
(газ-носитель) и искусственного воздуха (модельная смесь). при постепенном увеличении расхода последнего. Далее проводился напуск смеси лабораторного воздуха с аммиаком при точно таких же значениях общего расхода газов.
Далее из кинетической кривой, полученной в воздушном потоке (ΔUАС), содержащем аммиак, вычиталась аналогичная кривая полученная в атмосфере модельной смеси (ΔUМС). Процедура заключалась в вычитании из каждого участка кривой напуска аммиака аналогичного участка кинетической кривой модельной смеси, экстраполированной
на тот же момент времени напуска. Сравнение наклонов изотерм сорбции, полученных
без и с процедурой вычитания модельной смеси (рис.14), показывает небольшую разницу
13
в наклонах ГГ, которая связана с вкладами физадсорбции молекул входящих в состав
атмосферного воздуха в общую величину их сорбции, из чего следует, что аммиак сорбируется ПДМС чувствительным слоем в основном за счет хемосорбции, связанной с
взаимодействием молекул аммиака с катионами БЗ. Анализ полученных данных показывает, что метод дает увеличение чувствительности, что также наглядно видно из полученных изотерм (рис.14).
∆U, B
Θ=a/am=(0,(0.6014 ± 0.0063) PNH3 +
+(0.001184) R = 0.9997
0,001
0,000
-0,001
0,0016
Θ=a/am
-0,002
-0,003
0,0012
-0,004
0,0008
-0,005
-0,006
0,0004
-0,007
-0,008
10
30
без компенсации
50
0,0000
0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025
PNH3, мм.рт.ст.
70
90
C, мг/м3
с компенсацией
Рис.14 Градуировочные графики сенсора Рис.15 Изотерма сорбции аммиака чувна аммиак.
ствительным слоем
Анализируя процесс сорбции аммиака пленкой полидиметилсилоксана можно отметить, что состоянию ПДМС пленки в чистом воздухе соответствует прохождение света по волноводу сенсора в условиях многократного нарушенного полного внутреннего
отражения (МНПВО), а при полном обесцвечивании пленки в присутствии больших количеств аммиака в воздухе (несколько %) – в условиях многократного полного внутреннего отражения (МПВО). Линейный ход изотермы (рис.15) показывает, что равновесие
аммиак(газовая фаза) / аммиак (адсорбированный) в области очень малых концентраций
описывается изотермой Генри: Θ = a / am = KрP. Тогда тангенс угла наклона прямой
(рис.15) зависимости a/am от концентрации аммиака в воздухе, выраженной в единицах
давления (PNH3), есть константа Генри (KH) процесса сорбции аммиака пленкой ПДМС.
При выражении PNH3 в паскалях получили соотношение: а/аm = (0.6014 ± 0.0063) PNH3 +
(0.001184 ±0.000048) с R = 0.9997, т.е. Kр = (0.6014 ± 0.0063) Па-1. Однако, в теории
сорбции газов твердыми телами принято на оси абсцисс вместо величины давления газа
использовать величину экспериментального давления, приведенного к давлению насыщенного пара при температуре эксперимента , которое для NH3 при 293К равно: Р0 =
14
6300 мм рт. Изотерма построенная в координатах θ = f (P/P0), также имеет линейный вид.
Из тангенса угла наклона вычислена величина Кравн = (58100 ± 2900), откуда вычислена
величина свободной энергии Гиббса процесса хемосорбции NH3 пленкой функционального полимера ПДМС: ∆G0293 = - (32.5 ± 5.2) кДж/моль.
Таблица 2
NH3
H2S
CO
SO2
NH3
H2S
CO
SO2
Газоадсорбционные характеристики полученные
в измерительной ячейке сенсорного типа
Кр
без компенсации
с компенсацией
49 ± 12
24500±4100
37±12
16000 ± 4000
2,00±0,78
800±340
19 ± 12
63 ± 16
о
-ΔG 295, кДж/моль
без компенсации
с компенсацией
9,5 ± 0,9
24,7 ± 3,5
8,8 ± 1,2
23,7 ± 2,7
1,8 ± 0,3
16,4 ± 2,1
7,2 ± 1,8
10,6 ± 1,7
По аналогичной методике были рассчитаны газоадсорбционные характеристики
процессов сорбции других газов – ОПЗА пленкой полидиметилсилоксана. Данные, приведенные в табл.2. получены как для изотерм без компенсации физической сорбции, так
и с ее компенсацией.
ВЫВОДЫ
1.
Показана актуальность разработки химического сенсора для контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест. Проведен анализ методов и средств измерения концентрации аммиака в воздухе и показана перспективность использования
для решения данной проблемы оптических химических сенсоров.
2.
Впервые показана возможность применения функционального полимера полидиметилсилоксана в качестве чувствительного слоя плосковолноводного оптического
сенсора. Исследование его сенсорных характеристик показало, что данный полимер обладает быстрым (менее 5 мин.), многократно обратимым откликом на аммиак. Исследование долговременной стабильности показало практически полное отсутствие деградации фонового сигнала в течении 8 месяцев (~ 1%) и последующий
постепенный его рост, связанный с обесцвечиванием красителя БЗ, входящего в
состав пленки чувствительного слоя (~ 50% за 8 мес.).
15
3.
Предложена новая четырехслойная конструкция плосковолноводного оптического
химического сенсора. Впервые в химическом сенсоре применен полимерный
ПММА - волновод толщиной 0,92 мкм. Найдены оптимальные условия ввода света
в образец. Получен линейный градуировочный график сенсора на аммиак в диапазоне концентраций 0,48 – 2,13 мг/м3 и рассчитан предел обнаружения
ПрО = 0,02 мг/м3 равный 0,5 ПДКСС. Исследована чувствительность сенсора
в отношении других газов – ОПЗА, показавшая высокую избирательность сенсора
на аммиак. На основании выше приведенных исследований был сделан вывод о
возможности использования данного сенсора для контроля аммиака
4.
5.
6.
в воздухе населенных мест.
Показано, что оптический химический сенсор простой конструкции с однократным
прохождением света через чувствительный слой – полидиметилсилоксан, может
быть использован для контроля концентрации аммиака воздуха рабочей зоны с
пределом обнаружения около 1 мкм.
Предложена новая методика обработки аналитического сигнала, показывающая
вклада хемосорбции молекул аммиака пленкой чувствительного слоя в аналитический сигнал, позволяющая увеличить чувствительность анализа. Анализ полученных изотерм показал преимущественное влияние хемосорбции молекул аммиака
пленкой чувствительного слоя.
Показано, что разработанный оптический сенсор плосковолноводной конструкции
может быть применен в качестве измерительной ячейки сенсорного типа для
исследования процесса сорбции малых концентраций газов тонкими полимерными
пленками. При помощи данной ячейки получены изотермы сорбции газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы (СО, NH3, H2S, SO2) пленкой чувствительного слоя - ПДМС. Из полученных данных рассчитаны величины констант
равновесия (Кр) и свободной энергии Гиббса (ΔGо295) процесса хемосорбции газов
пленкой чувствительного слоя. Установлено сильное влияние газового набухания
полимера (физическая сорбция молекул входящих в состав атмосферного воздуха)
в процессе напуска газовоздушных смесей.
1.
2.
3.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Высокоэффективная конструкция плосковолноводного оптического химического сенсора.// Датчики и системы. 2003, вып.4. С. 2-7.
Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Плосковолноводный оптический химический сенсор
для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга.//Микросистемная техника. 2004, №12. С. 38-41.
Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Разработка мультисенсорной системы типа элек16
тронный нос для мобильной станции атмосферного мониторинга. 4. Исследования
оптического химического сенсора плосковолноводной конструкции в качестве базового элемента оптического мультисенсора.// Сенсор. 2004, №4. С. 21-31.
4. Зубков И. Л., Добротин С.А. Оптические химические сенсоры для контроля герметичности изделий машиностроения. // «Известия Орловского государственного технического университета». 2003. №4. С. 105-106.
5. Добротин С.А., Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Разработка плосковолноводного оптического химического сенсора для автоматизированной системы мониторинга атмосферного воздуха // Труды НГТУ Химическая и пищевая промышленность: современные задачи техники. технологии, автоматизации, экономики. Том.45. Нижний
Новгород. 2004. С. 180 – 182.
6. Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Токарев С.В., Царапкин А.В., Сенсорные материалы –
функциональные полимеры для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга.// Сборник докладов 9-й международной научно-технической конференции
«Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», Таганрог, 2004г., С.168-171.
7. Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Тверской В.А. Высокочувствительный плосковолноводный оптический химический сенсор аммиака для мониторинга атмосферного
воздуха населенных мест. // «Актуальные проблемы аналитической химии». Всероссийская конференция 11-15 марта 2002г. Москва. Сборник докладов. Т.2. С.174-175.
8. Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Высокоэффективная плосковолноводная конструкция
оптического химического сенсора для газового анализа. // «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления"» Сборник. докладов
XIY Научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов. Под
ред. проф. В.Н.Азарова. М.: МГИЕМ, 2002. С.273-274.
9. Зубков И.Л., Леонтьев С.Е., Соборовер Э.И., Тверской В.А. Пленки функциональных полимеров в качестве реагентных фаз плосковолноводных оптических химических сенсоров мультисенсорной системы атмосферного мониторинга. // «Электроника и информатика-2002». IV Международная научно-техническая. конференция.
Сборник докладов. Часть 2.- М.: МИЭТ, 2002. С.324.
10. Зубков И.Л., Добротин С.А. Математическая модель оптического плосковолноводного газоаналитического сенсора. // «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности». Международная конференция 9-10 апреля 2003 г.
Сборник докладов. С.1-2.
11. Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Поляков А.С., Токарев С.В. Исследование пленок
функциональных полимеров в качестве чувствительных слоев плосковолноводных
оптических и на поверхностно-акустических волнах сенсоров для мультисенсорной
системы мониторинга атмосферного воздуха. // «Датчик–2003. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления». Сборник докла17
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
дов XV научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов. Под
ред. профессора В.Н.Азарова. 23–30 мая 2003 г. Москва: МГИЭМ. 2003. С.72–74.
Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Леонтьев С.Е., Токарев С.В., Царапкин А.В., Тверской
В.А. Функциональные полимеры – чувствительные материалы химических сенсоров. // «ПОЛИМЕРЫ–2004». Сборник докладов третьей всероссийской Каргинской
конференции. 27 января – 1 февраля 2004 г. Москва: МГУ. 2004. С.78.
Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Царапкин А.В., Ткаченко С.В. Сенсорные материалы,
плосковолноводный оптический и на поверхностно - акустических волнах сенсоры
для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга. // «Датчик–2004. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления».
Сборник докладов XYI научно-технической конференции с участием зарубежных
специалистов. 2004 г. Москва: МГИЭМ. 2004. С.109-11.
Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Лучников А.П., Ткаченко С.В., Токарев С.В., Сорбционные и опто-сенсорные свойства пленок молекулярно-легированного полидиметилсилоксана как чувствительного слоя химических сенсоров. // «Фундаментальные
проблемы радиоэлектронного приборостроения». Сборник докладов международной
научно-практической конференции. 7-10 сентября. 2004 г. Москва. МИРЭА. Часть 1.
С217-25.
Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Плосковолноводный оптический химический сенсор
для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга. // «Аналитика России
2004». Сборник докладов Всероссийской конференции по аналитической химии. 27
сентября – 1 октября. Москва. 2004. С.105-6.
Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Тверской В.А. Функциональный полидиметилсилоксан в качестве чувствительного материала плосковолноводного оптического химического сенсора. // ”Электроника”. Всероссийская научно-техническая дистанционная конференция. Тезисы докладов.- Москва. МИЭТ, 2001. С. 59-60.
Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Новое – это хорошо забытое старое: полиметилметакрилатная пленка в качестве волновода в оптическом химическом газовом сенсоре
плосковолноводной конструкции. // ”Электроника”. Всероссийская научнотехническая дистанционная конференция. Тезисы докладов.- Москва. МИЭТ, 2001.
С. 151-152.
Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Оптический химический сенсор с тонкопленочным
планарным волноводом для контроля газовых сред. // «Методы и средства измерений физических величин». Четвертая Всероссийская научно-техническая конференция. январь 2002 г. Сборник тезисов. Нижний Новгород: НГТУ. 2002. С.8.
Соборовер Э.И., Зубков И.Л. Добротин С.А. Оптические химические сенсоры для
контроля газовых сред. // «Методы и средства измерений физических величин».
Четвертая Всероссийская научно-техническая конференция. январь 2002 г. Сборник
тезисов. Нижний Новгород: НГТУ. 2002. С.19.
18
20. Зубков И. Л., Добротин С.А.. Разработка и исследование конструкции оптического
плосковолноводного сенсора для контроля газовых сред. // Седьмая Нижегородская
сессия молодых ученых (техническое направление). 6–10 февраля 2002 г. Сборник
тезисов. Нижний Новгород. 2002. С.38-40.
21. Соборовер Э.И., Зубков И.Л., Добротин С.А. Плосковолноводная конструкция
оптического химического сенсора для газового анализа. // «Будущее технической
науки нижегородского региона». Региональный молодежный научно-технический
форум. 14 мая 2002 г.: Сборник тезисов. Нижний Новгород: НГТУ. 2002. С.58–59.
22. Зубков И.Л., Соборовер Э.И. Исследование влияния газов – основных загрязнителей
атмосферы – на сенсорные характеристики тонких пленок функциональных полимеров в конструкции: плосковолноводный оптический химический сенсор. // Восьмая
Нижегородская сессия молодых ученых (техническое направление). 10–14 февраля
2003 г. Сборник тезисов. Нижний Новгород. 2003. С.79-80.
23. Зубков И.Л. Исследование сенсорных характеристик плосковолноводного оптического сенсора в воздушном потоке, содержащем загрязнители атмосферного воздуха. // «Будущее технической науки нижегородского региона». II региональная молодежная научно-техническая конференция. 16 мая 2003 г. Сборник тезисов. Нижний
Новгород: НГТУ. 2003. С.18.
Подписано в печать 03.03.07. Формат 60 × 84 1/16. Бумага офсетная.
Печать офсетная. Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 33
Типография ООО «Сотис»
Нижегородская область, г Дзержинск, ул. Ватутина, д.82, тел. (8313) 21-76-34
19