402 KB - Полимерные материалы

10 примеров для понимания
механических свойств полимеров
Многие конструкторы, работающие с пластмассами, встречаются с трудностями в плане понимания их сложного поведения. Чаще всего они лучше знакомы с металлами, механические характеристики которых относительно
ясны до температуры 200 0C. Механические характеристики полимерных материалов (ПМ), в отличие от металлов, в значительной степени определяют температура, время и скорость нагружения. И конечно, механические
свойства ПМ во многом зависят от структуры самого материала.
Данная работа написана на основе опыта обучения студентов технического факультета Делфтского технологического университета (Нидерланды). Хотя такие дисциплины, как технология ПМ и конструирование деталей
из ПМ, преподаются из года в год, многие студенты - будущие специалисты - все еще не очень хорошо понимают
связь между структурой материала и его свойствами, зависимость характеристик от времени и температуры и
механизм поведения материала под нагрузкой. Автор постарался обобщить материал на эту тему, подготовив
10 базовых иллюстраций, и надеется, что эта статья будет полезна и читателям журнала.
1. Классификация полимеров.
2. Зависимость механических и
реологических свойств ПМ от молекулярной массы.
3. Влияние температуры и скорости
деформации на свойства ПМ
3.1. Ползучесть ПМ.
3.2. Пластическая деформация ПМ под
нагрузкой и образование волосяных
трещин.
4. Ударная вязкость ПМ.
5. Долговечность ПМ.
1. Классификация полимеров
Полимеры получают из мономеров путем двух основных химических
реакций - полиприсоединения или
поликонденсации. В свою очередь, по
своей структуре и поведению при
нагревании полимеры делятся на два
класса – реактопласты и термопласты.
Реактопласты представляют собой отвержденные термореактивные
композиции на основе эпоксидных, фенольных, полиэфирных и других смол. Их
отверждение (образование поперечных
химических связей между молекулами
смолы) под действием отвердителей
происходит при нагревании, реже – при
комнатной температуре (составы «холодного» отверждения), и этот процесс необратим. При повышенных температурах
наблюдается пиролиз реактопластов, но
они уже не размягчаются и не переходят
в вязкотекучее состояние. Эластомеры
имеют редкосетчатую структуру, ее
образование называют «сшиванием», а
сами эластомеры – «сшитыми».
Термопластами называют полимеры, находящиеся при комнатной температуре в стеклообразном (аморфные
термопласты) или кристаллическом
(аморфно-кристаллические термопласты) состоянии и способные при
нагревании обратимо и многократно
переходить в эластическое и (или)
вязкотекучее состояние.
В отличие от вулканизующихся
эластомеров и отверждающихся реактопластов, в которых окончательное
формирование сетчатого полимера
осуществляется в процессе формования изделий в трудноконтролируемых
условиях, формирование молекуляр-
14
материалы
ной структуры термопластов полно- подбирается эмпирически, чтобы
стью завершается на стадии синтеза в обеспечить оптимальное сочетание
строго контролируемых условиях. По- технологических и эксплуатационных
этому возможно получение полимеров свойств.
с определенной и воспроизводимой
Физическая структура твердых термолекулярной структурой.
мопластов характеризуется взаимным
В данной работе рассматриваются расположением (упаковкой) макромотолько термопласты и термопластич- лекул и определяется стереорегулярные ПМ.
ностью и гибкостью цепей. По надмоСпособность термопластов обра- лекулярной структуре термопласты
тимо переходить в эластическое или разделяют на аморфные и аморфновязкотекучее состояние позволяет кристаллические. На рис. 1, а схемаформовать изделия из них высокопро- тично представлена аморфная структура,
изводительными, обычно полностью на рис. 1, б - кристаллическая область, a
автоматизированными методами на рис. 1, в - аморфно-кристаллическая
(литьем под давлением, экструзией, структура. Совокупности макромолекул
экструзионно- или инжекционно-вы- (выделены черным цветом на рис. 1, в),
дувным формованием, штамповкой и имеющих аморфную структуру, соединядр.), применять различные способы ют кристаллические области.
сварки. Приданная в процессах переОбъем кристаллической фазы (стеработки термопластам форма изделия пень кристалличности) определяется
фиксируется при их охлаждении.
скоростью кристаллизации, которая в
Степень полимеризации термо- свою очередь сильно зависит от длины
пластов характеризуется их молекуляр- молекулярной цепи, степени разветной массой Mn, разветвленность поли- вленности полимера и скорости его
мерных цепей и их пространственная охлаждения в процессах переработки.
упорядоченность (симметричность мо- Стереорегулярность макромолекул
лекулярной структуры) определяются характеризует предельно возможную
процессом полимеризации с использо- (равновесную) степень кристалличванием специальных катализаторов.
ности, а жесткость цепей и условия
Различия в физической структуре кристаллизации – фактическую.
и свойствах термопластов, состояНеобходимым условием кристаллищих из линейных или разветвленных зации является соответствующая конмакромолекул, связаны с различием фигурация боковых групп (рис. 2). У ПП
в их молекулярном строении, которое это группа CH3, а у ПС - это бензольное
характеризуется:
кольцо C6H11. При стереобеспорядоч• химической структурой звеньев, ной (атактической) конфигурации макобразующих основную цепь (карбо- или ромолекул (рис. 2, в) кристаллизация
гетероцепные полимеры);
невозможна, но при стереорегулярной
• регулярностью построения (про- (изотактической - рис. 2, а) или синдистранственной упорядоченностью че- отактической (рис. 2, б)) она возможна.
редования звеньев и разветвленностью Аморфные полимеры наподобие ПВХ,
цепи);
• средним мол е к у л я рным весом;
• полидисперсностью макромолекул.
Средний мол е к у л я рн ый вес
термопластичных Рис. 1. Различные надмолекулярные структуры термопласполимеров про- тов: а - аморфная; б - кристаллическая; в – аморфно-крисмышленных марок таллическая
ПС, ПК, полиметилметакрилата (ПММА)
и АБС-пластика прозрачны, а аморфнокристаллические - наподобие ПЭ, ПП,
ПЭТ и ПОМ - полупрозрачны. Для ПЭ характерна максимальная скорость кристаллизации, а для ПЭТ - самая низкая,
поэтому из последнего довольно легко
изготавливать прозрачные бутылки.
Физические состояния термопластов (стеклообразное, эластическое и вязкотекучее) непосредственно
связаны с физической структурой и
интенсивностью внутримолекулярного
теплового движения. Переход из одного физического состояния в другое называют температурным переходом.
В твердых термопластах различают
фазовые и релаксационные переходы, при которых происходит резкое
изменение всех свойств термопластов,
особенно механических.
Фазовые переходы связаны со
структурными превращениями (процессы плавления кристаллической
фазы или кристаллизации), а релаксационные - с изменением интенсивности
внутримолекулярного движения цепей
или их участков.
Важнейшим релаксационным переходом является температура стек-
лования Тс, которая разделяет стеклообразное и эластическое состояния
аморфного полимера и обусловлена
«замораживанием» кооперативной подвижности независимых кинетических
единиц основной цепи макромолекул –
сегментов. Кроме Тс возможны и дополнительные релаксационные переходы,
обусловленные проявлением различных
типов теплового движения макромолекул или их участков. Например, ниже
Тс может сохраняться подвижность боковых и концевых групп или отдельных
звеньев основной цепи. При дальнейшем понижении температуры происходит последовательное замораживание
различных форм внутримолекулярного
теплового движения, что обусловливает
появление в стеклообразном состоянии
полимера так называемых вторичных
переходов и сопровождается изменением его физических свойств. Вторичные
переходы обычно обозначают как β-,
γ- и δ-переходы. Температура стеклования при этом рассматривается как
α-переход. β-переход, следующий за Тс,
связан с замораживанием подвижности
боковых групп.
При нагревании аморфного полимера выше Тс через некоторый интервал
температур (эластическое состояние) происходит
полное разрушение физических
межмолекулярных
связей и проявляется тепловая
подвижность макромолекул в целом, что обусловливает появление
дополнительного
релаксационного
Рис. 2. Пространственные структуры молекулярных цепей
перехода – темпетермопластов: а - изотактическая; б – синдиотактическая;
ратуры текучести
в – атактическая
Тт, выше которой полимер находится в
вязкотекучем состоянии.
Под термопластичными ПМ понимают термопласты, которые содержат
различные добавки (модификаторы)
для улучшения их технологических и
(или) эксплуатационных свойств: термостабилизаторы, пластификаторы,
смазки, красители, антистатики и др.
Производители ПМ освоили процесс
полимеризации моно- и сополимеров, они могут смешивать полимеры
и знают, какие добавки и наполнители необходимы для получения ПМ
конкретного назначения. Различные
ПМ, отличающиеся друг от друга наличием одного или более полимеров
в их составе, называются сортами или
марками.
По прочности и теплостойкости
термопластичные ПМ условно разделяют на три самостоятельные группы:
• крупнотоннажные материалы общетехнического назначения (ПЭ, ПП,
ПС, ПВХ);
• инженерно-технические (ПЭТ,
ПБТ, ПА, поликарбонат, полиоксиметилен, АБС-пластики, ПММА);
• конструкционные и специальные
ПМ (ЖКП, ПЭЭК, полифениленсульфиды, полиарилены, полиэфирсульфоны,
фторопласты).
Простым, но важным для потребителей ПМ критерием классификации ПМ
является их стоимость. Так, ПМ массового, крупно- и среднесерийного производства по стоимости условно можно
разделить на три основные группы:
• полиэтилен (ПЭ), полипропилен
(ПП), поливинилхлорид (ПВХ), полистирол (ПС) – это блочные термопласты, и
их стоимость составляет от 0,6 до 0,8
долл. за 1 кг;
• сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластик) стоит
от 1,5 до 2 долл. за 1 кг;
материалы
15
• полиоксиметилен (ПОМ), полиамиды (ПА), полиэтилентерефталат
(ПЭТ) и поликарбонат (ПК) – это промышленные термопласты стоимостью
от 2 до 4 долл. за 1 кг.
Конструкционные и специальные
ПМ стоят еще дороже.
Стоимость изделий, изготавливаемых в больших количествах из ПМ, в
значительной степени определяется
стоимостью самого материала. Конструктор должен уметь убедительно
обосновать выбор им какого-либо иного полимера, помимо дешевого блочного, для проектируемого изделия.
2. Зависимость механических
и реологических свойств ПМ
от молекулярной массы
Молекулярная масса Mn термопластов зависит от химической структуры
элементарного звена, определяющей
его молекулярную массу, и от длины
полимерной цепи. В свою очередь от
значения Mn термопласта зависят как
прочность материала (рис. 3, а), так и
вязкость его расплава (рис. 3, б).
Чем больше значение Mn, тем больше статическая прочность термопластов (рис. 3, а, кривая 1), что объясняют
увеличением количества физических
межмолекулярных связей. Ударная
прочность увеличивается, но лишь до
определенного значения молекулярной массы (рис. 3, а, кривая 2). Тот
же фактор, а также громоздкость и
меньшая подвижность макромолекул
термопласта с большей молекулярной
массой являются причинами увеличения вязкости расплава (рис. 3, б).
Сегодня термопласты можно синтезировать на заказ, используя спе-
а
б
Рис. 3. Влияние молекулярной массы полимера на предел прочности при изгибе
(1, а) и ударную вязкость (2, а) полистирола, а также на показатель текучести
расплава (ПТР) поликарбоната (б)
16
материалы
циальные катализаторы (например,
металлоцены). Так, для литья под
давлением CD-дисков нужно разрабатывать полимер типа ПК с низкой
молекулярной массой, с тем чтобы
можно было изготавливать таким методом диски с бороздами глубиной
всего лишь 0,1 мкм. Для изготовления
протезов бедренного сустава нужен
прочный и износоустойчивый полимер, поэтому здесь целесообразно
применять сверхвысокомолекулярный
полиэтилен (СВМПЭ).
Каждый имеющийся на коммерческом рынке термопласт или термопластичный ПМ выпускается в виде
нескольких марок (например, с более
высокой вязкостью для экструзии и с
более низкой - для литья под давлением). Вязкость расплава термопластов
нелинейно уменьшается с увеличением
температуры и (или) скорости сдвига.
Для характеристики текучести расплавов
термопластов производители пластмасс
наиболее часто используют относительный параметр - показатель текучести
расплава ПТР (MFR - Melt Flow Rate),
который определяют на капиллярном
вискозиметре с капилляром диаметром
2 мм. Разогретый до некоторой температуры Т полимер массой М продавливают
под действием стандартной нагрузки
сквозь капилляр и определяют массу
расплава (в граммах), которая прошла
сквозь капилляр за определенный промежуток времени (обычно – за 10 мин).
У поликарбонатов, пригодных для
экструзии, показатель ПТР составляет
около 6 г/10 мин при 300 0C и нагрузке
12 Н, а у поликарбонатов, предназначенных для литья под давлением, где
требуется более высокая текучесть термопласта, это значение составляет более 10 г/10 мин при тех же условиях.
3. Влияние температуры
и скорости деформации
на свойства ПМ
Механические свойства полимеров сильно зависят от их структуры,
значений температурных переходов,
температуры и скорости деформации
образцов термопластов.
Основной температурный переход - это переход между стеклообразным и эластическим физическими состояниями при некотором характерном
для каждого термопласта значении температуры Tс (температура стеклования),
которое также называют температурой
основного или первичного перехода Tα
(рис. 4).
При температурах ниже Tс аморфная
фаза находится в состоянии стекла и
вращение вокруг связей C-C в молекулярных цепях ограничено (см. рис. 4).
Например, у ПММА значение Tс составляет около 105 0C, и при более высоких
температурах этот полимер находится
в эластическом состоянии. Для боковых
групп также существуют значения температуры перехода, при превышении
которых становится возможным враще-
ние главной цепи и боковых групп друг
относительно друга. Эту температуру,
как упоминалось выше, называют температурой вторичного перехода Tβ (рис.
4 и 5), которая у ПММА составляет около
45 0C. При более низких температурах
ПММА становится хрупким, а при более
высоких температурах (в интервале
ниже температуры стеклования Tс) более вязким (рис. 5).
Жесткость материала, характеризуемая модулем упругости при растяжении (модуль Юнга) или при сдвиге,
очень сильно зависит от температуры.
Однако при этом между поведением
под нагрузкой аморфных и аморфнокристаллических ПМ имеется существенное различие.
а
б
Рис. 4. Характерные зависимости от
температуры модуля упругости аморфного полистирола (а) и аморфно-кристаллического полипропилена (б):
1 – плато эластического состояния
аморфной фазы; 2 - аморфная фаза;
3 – кристаллическая фаза (вверху рисунков схематично охарактеризована
свобода вращения вокруг связи С-С)
Рис. 5. Влияние температуры на характер зависимостей «напряжение– относительная деформация при растяжении» для ПММА (Тβ - вторичный температурный β-переход)
На рис. 4, а представлена характерная
зависимость модуля упругости от температуры для аморфного термопласта. При
температурах ниже Tβ (около 45 0С) тепловое движение боковых групп становится
практически невозможным. Начиная от
температуры Tβ и вплоть до температуры
стеклования Tс свобода вращения боковых групп и основной цепи остается небольшой, и это показано чертой средней
толщины и маленькой стрелкой (рис. 4,
а). Наконец, при температурах выше температуры стеклования Tс вращение практически не ограничено (показано тонкой
чертой и крупной стрелкой), физические
связи между макромолекулами аморфного термопласта частично разрушаются и
модуль упругости резко уменьшается до
значения, называемого модулем эластичности. Аморфные термопласты нельзя
использовать при температурах, превышающих температуру стеклования.
При температурах выше Tс и вплоть до
температуры текучести Tт на кривой
«модуль упругости – температура» имеется плато эластичности 1 (рис. 4), и в
пределах этого диапазона температур
аморфный полимер легко поддается,
например, пневмо- или вакуумному
формованию, штамповке, гибке.
При некотором повышении температуры и (или) уменьшении скорости
деформации (рис. 6) у аморфных термопластов проявляется (рис. 5) и уменьшается (см. рис. 5 и 6) в указанных условиях
предел текучести σт, после которого
развиваются пластические деформации,
названные «холодной» вытяжкой, и происходит нехрупкий (пластический) разрыв
термопласта. Холодная вытяжка обусловливается развитием в стеклообразном
полимере вынужденноэластических
деформаций и сопровождается «трещин
серебра». Оба процесса сопровождаются
ориентацией макромолекул или надмолекулярных образований в направлении
приложения нагрузки и требуют для
своего развития больших затрат энергии
разрушения, величина которой характеризуется площадью под кривыми «напряжение – деформация» (см. рис. 5). После
снятия нагрузки деформации, обусловленные вынужденной эластичностью в
стеклообразном полимере, исчезают
лишь после нагревания до температур
выше температуры стеклования Тс (так
называемая «память формы»).
Рис. 6. Характерная зависимость
предела текучести поликарбоната от
скорости деформации и температуры
Изменение характера разрушения
аморфных термопластов от хрупкого
к нехрупкому, четко проявляющееся
в резком возрастании энергии разрушения (см. рис. 5), зависит от соотношения скоростей развития пластических деформаций и разрушения. Как
упоминалось, температура и скорость
деформации влияют на этот процесс
прямо противоположно. С повышением температуры или соответственно с
уменьшением скорости деформации
разрушающее напряжение σр уменьшается медленнее предела текучести σт,
поэтому, когда σр превысит σт, начнется
нехрупкое разрушение. Напротив, с
понижением температуры и (или) увеличением скорости деформации σт растет
быстрее, чем σр, и при σт > σр происходит
хрупкое разрушение термопласта.
Температура, при которой происходит
переход от хрупкого к нехрупкому разрушению, называется, как известно, температурой хрупкости Тхр и соответствует
приблизительно значению вторичного релаксационного перехода, обусловленного проявлением локальной подвижности
отдельных звеньев макромолекул.
У аморфно-кристаллических термопластов температурная зависимость
механических свойств (см. рис. 4, б)
выглядит более сложной, чем у аморфных. В аморфной фазе температурная
зависимость у аморфно-кристаллических и аморфных полимеров одинакова.
Кристаллическая же фаза разрушается
при определенной температуре – температуре Тпл плавления кристаллитов.
Как правило, температура стеклования
Tс аморфной фазы у аморфно-кристаллических термопластов гораздо ниже,
чем у аморфных. Аморфные зоны как бы
физически «сшивают» кристаллические
области, подвижность макромолекул в
которых минимальна, и поэтому аморфно-кристаллические термопласты
можно эксплуатировать при температурах, превышающих температуру
стеклования Tс (вплоть до температуры
плавления Тпл кристаллитов).
3.1. Ползучесть ПМ
При длительно действующих статических или знакопеременных динамических нагрузках особенно проявляются присущие термопластам
вязкоупругость и кинетический характер
разрушения. Работающий с такими ПМ
конструктор должен всегда учитывать
их ползучесть под нагрузкой и релаксацию напряжений, причем у аморфно-кристаллических полимеров они
проявляются сильнее. Поведение этих
полимеров при статическом нагружении
оценивают по скорости ползучести или
скорости релаксации напряжений. При
комнатной температуре аморфная фаза
ПЭ, ПОМ и ПП находится в эластическом
состоянии, а у ПА и ПЭТ температура
стеклования Tс близка к комнатной.
На рис. 7 для сравнения приведены
кривые ползучести для ПК (аморфный
материалы
17
Рис. 7. Кривые ползучести (зависимости «относительная деформация при
растяжении – время») при постоянном
напряжении 30 МПа и температуре
23 0С: 1 - ПК (аморфный термопласт);
2 - полиоксиметилен (аморфно-кристаллический термопласт)
термопласт) и ПОМ (аморфно-кристаллический термопласт).
Условно выделяют три стадии ползучести:
• первая – стадия неустановившейся ползучести;
• вторая – стадия, когда скорость
деформации постоянна;
• третья – стадия, когда скорость
деформации увеличивается вплоть до
разрушения термопласта.
Зависимость от времени вязкоупругих
свойств термопластов и соответственно
вид кривых на рис. 7 зависят от типа термопласта и являются функцией температуры и напряжения. Поэтому для оценки
устойчивости термопластов к длительно
действующим нагрузкам необходимы
экспериментальные данные, полученные
при различных температурах и напряжениях. Показателями устойчивости термопластов к ползучести являются скорость
и степень восстановления обратимой
деформации упругого последействия
после испытания на ползучесть.
Наиболее устойчивы к ползучести
аморфные термопласты (см. рис. 7),
особенно полимеры с жесткими макромолекулами (ПК, полифениленоксид,
полисульфон), температура стеклования Тс которых значительно выше
комнатной температуры. Заметно меньшей устойчивостью обладают аморфно-кристаллические термопласты со
средней степенью кристалличности (полиамиды, ПОМ, ПЭТ, ПБТ, пентапласт,
полиметилпентен) и особенно с высокой
степенью кристалличности (полиолефины, полиформальдегид, политетрафторэтилен), температура Тс стеклования
аморфной фазы которых может быть
гораздо ниже комнатной температуры.
Ползучесть этих полимеров сдерживается кристаллической фазой, поэтому
их устойчивость к ползучести в решающей степени определяется степенью
кристалличности.
Ползучесть термопластов и их способность релаксировать напряжения
возрастают с увеличением температуры, поскольку время релаксации при
этом резко уменьшается.
При высоких механических напряжениях в полимерах происходит смещение
цепей, но для этого требуется определенное время. При большой скорости
деформации наблюдается увеличение
предела текучести, так же как и при понижении температуры (см. рис. 6). При
большой скорости деформации и (или)
низкой температуре гибкость макромолекул не проявляется и напряжения,
прикладываемые в течение короткого
периода времени, вызывают преимущественно упругие деформации вплоть
до хрупкого разрушения (см. рис. 6).
Ян Л. Спормакер, А.Х. Хайдвайлер
Делфтский технологический университет,
Нидерланды
(Продолжение следует)
10 Exemples to Understand
the Mechanical Behaviour of
Plastics
J.L. Spoormaker, A.H. Heidweiller
Many designers working with plastics find
it difficult to understand their complex
behavior in conditions of long operation.
Usually they are better acquainted with
metals whose mechanical characteristics
are relatively clear till the temperature of
200°C is reached. The mechanical properties
of plastics are defined by the material
structure and, unlike those of the metals, to
a large extend depend upon temperature and
duration of the load affecting it.
(To be continued)
(Продолжение на стр. 20)
18
материалы