ХТТ-2015 “Взаимосвязь “структкра

Курс «Химия твёрдого тела»
Взаимосвязь «структура –
свойства».
Понятие «материал».
НГУ 2015
Общий план лекции
• Понятие «физического свойства»
• Свойства, на которые влияет внутренняя объемная
структура кристалла
• Связь симметрии кристаллической структуры и физических
свойств. Принцип Неймана. Принцип Кюри.
• Свойства, на которые влияют дефекты кристалла
• Свойства, на которые влияет размер частиц
• Свойства, на которые влияет форма частиц
• Свойства поликристаллических образцов
• Понятие «материал». Чем отличается «вещество» от
«материала»? Примеры материалов
• Свойства, определяемые мезоструктурой
• Композиты и их свойства
Понятие «физического свойства»
• Физическое свойство задается
количественным соотношением между
измеримыми величинами
• Физическое свойство может быть
скалярным (задается одним числом),
векторным (задается вектором),
тензорным (задается матрицей)
• Некоторые свойства не могут
характеризовать отдельные молекулы,
только их ансамбли
m=xV
Понятие «физического свойства»
• Свойства могут не зависеть от
направления в пространстве (изотропные
свойства) или зависеть (анизотропные
свойства)
• Интенсивные свойства: не зависят от
количества вещества; экстенсивные
свойства: зависят от количества вещества
Пример: изотропная деформация
(изобарическое термическое расширение,
изотермическое сжатие)
Объёмная сжимаемость
DV/V, % на единицу T (P);
Линейная деформация
Dl/l, % на единицу T (P)
Анизотропная деформация
Тензор деформации [ij]
ui   ij l j
x12  x22  x32  1
xi  xi (1   i ), i  1, 2, 3
x'32
x'12
x'22


1
2
2
2
(1  1 )
(1   2 )
(1   3 )
Эллипсоид деформации
Уравнение эллипсоида деформации:
x'32
x'12
x'22


1
2
2
2
(1  1 )
(1   2 )
(1   3 )
Линейная деформация вдоль трех главных осей эллипсоида
Линейная деформация в произвольном направлении:
cos  32
cos 12
cos  22
1



2
2
2
(1  1 )
(1   2 )
(1   3 )
(1   ) 2
1, 2, 3 – направляющие косинусы между
произвольным направлением и главными
осями1, 2, 3 эллипсоида деформации
Линейная
деформация в
произвольном
направлении
Representation surfaces
• Strain ellipsoid (эллипсоид деформации)
• Representation quadric
The length of any radius vector leading to the surface of the
quadric represents the reciprocal of the square root of thermal
expansion along that direction
• Polar diagrams (полярные диаграммы)
If spherical coordinates (, ) are used to specify the
direction, the length of a radius vector r is:
|r| = (a1cos2  + a2sin2 ) sin2  + a3cos2 
Polar diagrams - sections through this representation
surface.
Эллипсоиды деформации
различной симметрии
сфера
1   2   3
эллипсоид вращения
1   2   3
эллипсоид произвольной формы
1   2   3
Representation quadrics
1 ,  2 ,  3  0
ellipsoid
1 ,  2  0;  3  0
two-sheeted hyperboloid
1 x12   2 x22   3 x32  1
1  0;  2 ,  3  0
one-sheeted hyperboloid
Полярные диаграммы
 x   y   z   x  y  z 
2
1
2 2
2
2
2 3
2
3
y  x  0
x  y  0
2
 y  0;  x  0
 y  0;  x  0
Значения деформации в определенном направлении
Пример
(термическое расширение CaCO3)
 ij  a ij DT
Эллипсоид деформации
a11  a 22  5.6 106 K 1
a 33  25 106 K 1
Квадрика
Полярная диаграмма
Анизотропия деформации связана с
симметрией кристаллической структуры
• Neumann principle:
The symmetry group of a physical property
must include the symmetry elements of
the crystal point group;
The symmetry of a physical property must
be higher than or equal to the symmetry of
the crystal structure.
• НЕЙМАНА ПРИНЦИП - постулат, устанавливающий
связь симметрии макроскопич. физ. свойств
кристалла с симметрией его внеш. формы. Согласно
H. п., группа симметрии любого физ. свойства GCB
должна включать в себя все элементы точечной
группы симметрии кристалла К, т. е. К GCB. T. о., физ.
свойство может обладать более высокой
симметрией, чем точечная группа кристалла. H. п.
утверждает лишь возможность существования у
кристалла свойств, удовлетворяющих указанному
условию, но не требует их обязат. наличия, т. е. H. п.
является необходимым, но недостаточным условием
существования у кристалла конкретных физ. свойств.
Сформулирован Ф. Э. Нейманом (F. E. Neumann).
• Наряду с H. п. в кристаллофизике существует ещё
один симметрийный постулат - Кюри принцип . В
отличие от H. п., связывающего симметрии свойств и
симметрию кристалла, не испытывающего внеш.
воздействий, принцип Кюри позволяет определить
симметрию кристалла под внеш. воздействием.
• КЮРИ ПРИНЦИП - принцип, согласно к-рому кристалл
под внеш. воздействием изменяет свою точечную
симметрию так, что сохраняет лишь элементы
симметрии, общие с элементами симметрии
воздействия. К. п. выражает симметрийный аспект
принципа причинности: симметрия причины
сохраняется в симметрии следствий. К. п.
сформулирован П. Кюри в 1894 и является осн.
симметрийным принципом кристаллофизики наряду с
Неймана принципом .
Так, напр., тепловое расширение кристалла (воздействие скаляра темп-ры) может привести к изменению углов между гранями
кристалла, но не может привести к изменению его симметрии (если
нет фазовых переходов).
Когда при анизотропном воздействии симметрия кристалла
изменяется, то К. п. позволяет сразу найти эту изменённую
симметрию, а следовательно, и соответствующие изменения
симметрии физ. свойств. Т. к. при собственных сегнетоэлектрич.,
ферромагн. или сегнетоэластич. фазовых переходах в качестве
параметра перехода выступают соответственно полярный вектор Р,
аксиальный вектор М или полярный тензор 2-го ранга, то эти
макроскопич. анизотропные величины можно рассматривать как
внеш. воздействия и по К. п. сразу же найти изменение симметрии
кристалла при таком структурном фазовом переходе и набор физ.
свойств, возникающих за счёт такого изменения симметрии.
Лит.: Hай Дж., Физические свойства кристаллов и их описание при помощи
тензоров и матриц, 2 изд., M., 1967; Современная кристаллография, т. 4 Физические свойства кристаллов, M., 1981.
Связь анизотропии деформации с
симметрией кристаллической структуры
Кристаллическая
система
Эллипсоид
деформации
Ориентация
кубическая
Сфера
Любая
Эллипсоид
вращения
Одна из осей
║4
║3
║6
тетрагональная
тригональная
гексагональная
ромбическая
моноклинная
триклинная
Все три оси║ 2
(  m)
Эллипсоид
Любая ось║ 2
(  m)
любая
Пример
[Co(NH3)5NO2]Cl(NO3)
Ориентация главных осей одинаковая,
относительные величины деформации различны
E. Boldyreva, N. Masciochi, A. Sironi, H. Ahsbahs, 1993
Вычисление эллипсоида
деформации из экспериментальных
данных
• Из изменений параметров ячейки
Y. Ohashi, in: R. Hazen & L. Finger, Comparative Crystal
Chemistry. Temperature, Pressure, Composition and Variation of
the Crystal Structure, Wiley, N.Y., 1982.
• Напрямую из изменений значений dhkl
S.M. Jessen, H. Kueppers, J. Appl. Cryst., 1991, 24, 239-242
(a)
(b)
a
a, A
7.20
b
b, A
9.60
9.20
7.00
8.80
6.80
8.40
6.60
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
8.00
0.0
P, GPa
1.0
c
(c)
c, A
2.0
3.0
4.0
P, GPa
(d)

 , deg
11.80
99.20
98.60
11.60
98.00
11.40
97.40
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
0.0
1.0
2.0
P, GPa
V
(e)
V, A3
800.00
3.0
4.0
P, GPa
Линейная
деформация вдоль
главных осей
(f)
V, A3
4.00
∆l/l,%
0.00
-4.00
700.00
-8.00
-12.00
600.00
-16.00
0.0
1.0
2.0
P, GPa
3.0
4.0
0.0
1.0
2.0
P, GPa
3.0
4.0
Boldyreva et al, 2000
980
9.0
960
V, Å
940
3
b, Å
8.5
920
900
880
8.0
860
840
820
7.5
10.8
95.2
10.7
c, Å
10.6
10.5
95.0
94.8
a, Å
, o
94.6
10.4
94.4
10.3
94.2
10.2
94.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
P, GPa
P, GPa
Четыре уровня рассмотрения структуры
биополимеров (а) и кристаллических
материалов (б)
а)
б)
Иерархия свойств
• Свойства, на которые влияет идеальная
объёмная структура кристалла
• Свойства, на которые влияют дефекты
кристалла (вакансии, примеси,
междоузельные ионы, дислокации,
границы зерён, включения)
• Свойства, на которые влияет размер
частиц
• Свойства, на которые влияет форма
частиц
Al2O3
корунд
Окраска:
Cr3+ (рубин)
Fe2+, Fe3+, Ti4+ (сапфир)
рубин
сапфир
Non-hydrostatic compression
“The direction of bending shows that the strong
interaction in C6Cl6 is the p···p stacking.
The fact that the crystal bends on (001) suggests
that the Cl···Cl contacts that emerge from this
face are weaker”.
G. Desiraju et al, Chem. Eur. J. 2006, 12, 2222-34
Порошки для вдыхания без фреонов
Лиофильная сушка + разложение клатратов + молекулярные композиты
A.G. Ogienko , E.G. Bogdanova, E.V. Boldyreva et al., 2014
Crystal facet engineering of semiconductor photocatalysts:
motivations, advances and unique properties
Gang Liu, Jimmy C. Yu, Gao Qing (Max) Luc and Hui-Ming Cheng
Chem. Commun., 2011,47, 6763-6783
Nanocrystal engineering of noble metals and metal chalcogenides:
controlling the morphology, composition and crystallinity
Lakshminarayana Polavarapu, Stefanos Mourdikoudis, Isabel Pastoriza-Santos
and Jorge Pérez-Juste
CrystEngComm, 2015,17, 3727-3762
Влияние формы частиц
• Технологические аспекты (фильтрация,
таблетирование)
• Химические и медицинские аспекты (растворение,
гигроскопичность, химическая стабильность,
динамика растворения, биодоступность)
Влияние формы кристалла на
дегидратацию MgSO4 x 7 H2O
Способы управления формой:
1. Пересыщение раствора
2. Скорость охлаждения, скорость
перемешивания
3. Растворитель
4. Примеси
5. ПАВы
6. Подложки / стесненная кристаллизация
7. Измельчение
Влияние формы на скорость растворения:
1. Ибупрофен
Khan. C.M., Jubai Z. Drug. Dev. Pharm.
2. Триметоприм
Tiwary A.K., Panpalia G.M., Pharm. Res.,
1999, 16, 261;
Haleblian, R. Tawashi, J. Pharm. Sci.,
1975, 64, 1240-1272;
J. Piccola, R. Tawashi J. Pharm. Sci.
1971, 60, 54-63
A.В. Болдырева & В.В. Болдырев,
ЖФХ. 34, 2184-2189 (1960)
Свойства и метаструктура
Эффект «листа лотоса»
Вещества и материалы
• Вещество
– химический состав
– (молекулярная) и
кристаллическая
структура
• Материал
– химический состав
– (молекулярная) и
кристаллическая
структура
– размер частиц
– форма частиц
– дефекты
– относительное
расположение фаз
компонентов
– …..
Мaterials paradigm
Метод получения (processing)
Структура
Свойства
Поведение (performance)
При термическом разложении твердый продукт образуется, в виде
так называемой псевдоморфозы – пористого компактного
образования, сохраняющего геометрические размеры и форму
частицы исходного реагента. Псевдоморфоза содержит внутри себя
долю пустоты равную изменению мольных объемов ∆V/V между
исходным реагентом и конечным продуктом .
Исходные кристаллы SnC2O4
SnO2 - продукт термического
разложения SnC2O4 (∆V/V ~
60%)
Псевдоморфоза твердого продукта химической реакции должна
состоять из ориентированных, близких по размерам частиц
соединенных перешейками и представлять собой структурно
организованную среду.
Ожидать существования дальнего трансляционного порядка в
такой системе частиц сомнительно, но очень вероятно наличие,
как в жидких кристаллах, дальнего ориентационного порядка в
расположении частиц твердого продукта.
CuSO4·5H2O → CuSO4·H2O + 4H2O
Псевдоморфоза CuSO4·H2O в
положении погасания
(поляризованный свет)
Псевдоморфоза CuSO4·H2O
выведена из положении погасания
(поляризованный свет)
Нанокристаллический Fe2O3.
Прекурсор - дигидрат оксалата железа (II).
β -фаза
α -фаза
Сссm
а=12.26 А
b= 5.57 А
с= 15.48 А
С2/c
а=12.06 А
b= 5.55 А
с= 9.804 А
β= 128о
Дегидратация
FeC2O4 ·2H2O → FeC2O4 + 2H2O
При дегидратации образуется псевдоморфоза, обладающая
оптической анизотропией. Удельная поверхность 18-30 м2/г.
Пористость – более 40%. Преобладают мезопоры, вклад
микропор менее 10 %.
Дегидратация
FeC2O4*2H2O
FeC2O4
Окислительный термолиз
4FeC2O4 + 3O2 →2Fe2O3 + 8CO2
• При окислительном термолизе оксалата железа образуется
псевдоморфоза, обладающая оптической анизотропией
Изменение объёма при
реакции составляет около
80%. Таким образом,
псевдоморфоза только на
20% заполнена оксидом
железа, а весь оставшийся
объём находится в порах.
Площадь поверхности образца, вычисленная по методу БЭТ, равна
от 230 до 360 м2/г.
Электронная микроскопия высокого разрешения.
Образцы состоят из частиц размером 2-5 нм.
Наночастицы образуют упорядоченные ленты.
Частицы хорошо текстурированы, т.е.
сохраняют взаимную кристаллографическую
ориентацию.
Вам нужны вещества
или лекарства?
Чем
лекарственное
вещество
отличается от
лекарства?
Тем же, чем
вещество
отличается от
материала
Лекарственное вещество
(синтез, извлечение из природного сырья)
Лекарственная форма
(состояние ЛВ + вспомогательные вещества)
Механические смеси, (нано-, микро)- композиты, твердые молекулярные комплексы, соли, со-кристаллы,
растворимые молекулярные комплексы, аэрозоли, эмульсии и др.
•
•
•
•
•
Раствор для инъекций
Мазь
Спрей
Сироп
Таблетка («простая», «шипучая»,
«композитная»)
• Жевательная резинка
DRUGS AS MATERIALS:
VALUING PHYSICAL FORM IN DRUG DISCOVERY
Colin R. Gardner, Christopher T. Walsh, Örn Almarsson
TransForm Pharmaceuticals Inc., Boston, USA
Heads of research and Chief executive officers have been learning a new reality:
drugs can move around the body and act at molecular level, but the chemical
and material properties of their physical form need to be identified and
optimized for in vivo performance, reliable manufacture and the protection
of intellectual property.
Pharmaceutical industry is years behind other industries in developing novel
technologies in its manufacturing areas
Nature, November, 2004
Внедрение нового лекарственного средства
Разработка и
доклинические
исследования
Клинические
исследования
1-3 года. (в среднем 16
мес.)
Синтез
2-10 лет. (в среднем 5
лет)
Экспертиза и
регистрация
Продажа
2 мес -7 лет(в
ср. 2 года)
Фаза I
Исследования на
животных
Фаза II
Краткосрочные
Длительные
Фаза IV
Фаза III
Регистрация
Г. Гильдеева, зам. начальника Управления регистрации лекарственных
Заявка на
Регистрация
средств и медицинской техники Росздравнадзора
регистрацию
Drug Development
(from Industry Perspective)
Процесс создания и вывода на рынок нового
лекарственного средства занимает обычно более
десяти лет, а суммарное количество вложений
может составить от 800 млн до 2 млрд долларов.
Возникающие проблемы
• Необходимость перевести NCE в форму, пригодную для
доклинических тестов
• Необходимость как можно раньше «отбраковать»
неперспективные кандидаты в лекарства (“developability”
or “drugability” of NCE)
• Устойчивость получения АФИ с воспроизводимыми
свойствами и сохранение свойств «пробных форм» до
самого конца испытаний
• Оптимизация лекарственной формы (технологичность,
терапевтическая активность, устойчивость при хранении и
транспортировке, удобство приёма пациентом)
• Защита интеллектуальной собственности
• Устойчивость технологии получения лекарственной
формы
Необходимость перевести NCE в форму,
пригодную для доклинических тестов
Не растворимо в
биологических
жидкостях
Биодоступная
форма
Solubilization of meloxicam
Meloxicam
Carboxylic acid
Meloxicam
S. A. Myz, T. P. Shakhtshneider, K. Fucke, A. P. Fedotov, E. V. Boldyreva, V. V. Boldyrev,
N. I. Kuleshova, Mend. Comm., 2009, 19, 272-274;
N. A. Tumanov, S. A. Myz, T. P. Shakhtshneider, E. V. Boldyreva, CrystEngComm, 2012,
14 (1), 305 - 313
Technological characteristics
A. Ogienko, Е. Boldyreva, et al., Pharmaceutical Research (2011)
Оптимизация лекарственной формы
(технологичность, терапевтическая активность,
устойчивость при хранении и транспортировке,
удобство приёма пациентом)
The size of particles and inhalation
Where the particles of different size go?
1. A > 10 µm – nasopharynx
2. B  5 µm – central airways
3. C = 2 - 0,5 µm – peripheral airways
4. D < 0.5 µm – lungs
Nanoparticles – brain structures!
Narrow size distribution is needed
Onischuk, Tolstikova, Boldyrev, Fomin et al., 2009, J. Aerosol Medicine & Pulmonary Drug Delivery
Доставка в мозг
intracerebral implants, BBB disruption, intraventricular infusion, convectionenhanced delivery, intra-arterial drug delivery, intrathecal drug delivery,
injection, catheters, pumps, microdialysis, RNA interference, antisense
therapy, gene therapy, monoclonal/cationic antibodies conjugate,
endogenous transporters, lipophilic analogues, prodrugs, efflux transporters,
direct conjugation of antitumor drugs, direct targeting of liposomes,
nanoparticles, solid-lipid nanoparticles, polymeric micelles, dendrimers and
albumin-based drug carriers
Garg, T., Bhandari, S., Rath, G., Goyal, A.K. Current strategies for targeted
delivery of bio-active drug molecules in the treatment of brain tumor (2015)
Journal of Drug Targeting, 23 (10), pp. 865-887.
Доставка в мозг
Achkasov, A.F., Boldyreva, E.V.,
Bukhtiyarov, V.I., Zapara, T.A.,
Losev, E.A., Moshkin, M.P.,
Ratushnyak, A.S.,
Romashchenko, A.V., Troitskii,
S.Y., Boldyrev, V.V. Effect of αand γ-polymorphs of glycine on
the intranasal delivery of
manganese hydroxide
nanoparticles into brain
structures (2014) Doklady
Biochemistry and Biophysics,
454 (1), pp. 6-9.
Alpesh Mistry, Snjezana Stolnik, Lisbeth Illum, Nanoparticles for direct nose-tobrain delivery of drugs, International Journal of Pharmaceutics, Volume 379,
Issue 1, 8 September 2009, Pages 146-157.
Влияние формы частиц
• Технологические аспекты (фильтрация,
таблетирование)
• Химические и медицинские аспекты (растворение,
гигроскопичность, химическая стабильность,
динамика растворения, биодоступность)
Биодоступность 
растворимость
10% calcium gluconate solution (given
intravenously) is the form of calcium most widely
used in the treatment of hypocalcemia. This
form of calcium is not as well absorbed as
calcium lactate, and it only contains 0.93%
(930 mg/dl) calcium ion (defined by 1 g weight
solute dissolved in 100 ml solvent to make 1%
solution w/v). Therefore, if the hypocalcaemia is
acute and severe, calcium chloride is given
instead
Biomineralization
Nudelman F., Sommerdijk N.A., Biomineralization as an inspiration for
materials chemistry, Angew Chem Int Ed Engl. 2012 Jul 2; 51(27):6582-96
Ca gluconate
HIP JOINT DYSPLASIA
(4 months)
26.11.2001
Intesity, a.u.
1
13.05.2003
Typical treatment without using Calcium-MAG. Child wirlbone
look obsolescent. The child has a permanent disability.
2
5 15 25 35 45 55 65 75
2θ
X-ray diffraction patterns of
Calcium Gluconate, CuКa :
1 – Crystalline CaGlu
2 – Mechanically activated
CaGlu
24.11.2003
25.08.2005
From 13.05.2003: treatment using Calcium-MAG (27 months).
Wirlbone has been formed.
The child is healthy, no disability is observed
G.N. Kanygin, E.P. Elsukov, М.S. Strelkov, D.V. Rybin
Izhevsk, 2008
Brands and generics
• Safety problems (remote side efffects)
• Intellectual property
• Research, development and manufacturing
costs
• Quality control and counterfeiting drugs
Problems of intellectual property
A generic can be not worse, than
brand, but one must learn not only how
to buy or synthesize the substances,
but also how to make drug
formulations, and which parameters
are essential for their properties
Композиционные твердые
электролиты
• Первые данные об увеличении проводимости
ионной соли при гетерогенном допировании:
1973 г. С. Лианг (1-x)LiI-xAl2O3
• Увеличение σ можно объяснить в рамках модели
пространственного заряда Я.И. Френкеля , согласно которой изза различия химических потенциалов происходит обогащение
поверхности дефектами с большей величиной энергии Гиббса и
появление двойного слоя пространственного заряда: плотного
поверхностного и заряженного противоположно диффузного.
Эффективная толщина двойного слоя, длина Дебая λD, зависит
от температуры и концентрации дефектов в объеме.
Двумерная модель двухфазной смеси и композита
а-исходное состояние
б-межфазная граница при контакте фаз
в-межфазная граница при большой энергии
адгезии
Уваров, Н.Ф. Композиционные твердые электролиты
Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - 258с.
Согласно И. Майеру, процессы
поверхностного взаимодействия в композитах
MX-A приводят к локализации на границе
раздела фаз заряженных ассоциатов [M·i-A]s,
[V’m-A]s, [X’A - A]s, образующих плотный слой
области пространственного заряда.
Энергия активации проводимости равна
энтальпии миграции дефектов,
преобладающих в диффузном слое. При
сильном поверхностном взаимодействии
концентрация дефектов в диффузном слое
высока (~1021-1022 см-3) и не зависит от
температуры. При высоких энергиях адгезии
за счет значительного изменения
концентрации дефектов соли возможна ее
аморфизация.
68
Композиционные электролиты на основе
кислых солей щелочных металлов
CsH2PO4
CsHSO4
Кислые соли MnHm(AO4)p
-2 Rb3H(SeO4)2
(M=Cs, Rb, K, NH4; A=S, Se, P, As)
a-Cs3(HSO4)2H2PO4
+ существование суперионных фаз с σ~6*10-2
RbHSO4
См/см при T= 80-250°С
- Кислотно-основные свойства
- Размер зерен и пор
- Специфика поверхности (гидрофильность)
K5H3(SO4)4
NH4HSeO4
log(, См/см)
Высокодисперсные матрицы
SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, MoO3, WO3, цеолиты
(NH4)3H(SeO4)2
-4 KH2PO4
- фазовый переход с резким изменением
проводимости
(NH4)3H(SO4)2
-6
-8
Cs5H3(SeO4)4
Cs5H3(SO4)4
KHSO4
-10
1,8
2,1
2,4
2,7
1000/T, K
3,0
3,3
69
Зависимость проводимости композитов (1-x)CsHSO4-xSiO2 от доли
введенной высокодисперсной матрицы
Слабые поверхностные
взаимодействия между протонсодержащими
группами кислой соли и
силанольными группами оксида приводят к
изменению в системе водородных
связей, структурному разупорядочению
анионов, что вызывает увеличение
подвижности носителей, рост их
концентрации на границе раздела фаз и, как
следствие, рост протонной проводимости.
• рост проводимости составил до 3.5
порядков величины
• σmax при x=0.5-0.7
• температура суперионного фазового
перехода сместилась в область более
низких температур.
• снижение проводимости при x=0.8
вследствие перколяции типа «проводникизолятор»
Е.Б. Бургина, В.Г. Пономарева, В.П. Балтахинов, В.Г. Костровский // Журнал Структурной
химии. - 2005. – Т. 46. - № 4 С. - 630 – 640.
70
График зависимости проводимости композитов состава
0.3CsHSO4-0.7SiO2 от размера пор SiO2 (Т=75°С)
При варьировании размера пор SiO2
происходит изменение содержания
объемной доли аморфной (I),
нанокристаллической (II) и суммарной доли
фаз (I) + (II) CsHSO4 в композите.
(Цифрами обозначены Sуд SiO2 (м2/г))
Близкий характер зависимостей проводимости и доли аморфного состояния соли
в композите от размера пор позволяет утверждать, что именно содержание
разупорядоченной аморфной фазы в композите определяет высокие значения
проводимости
[V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova Effect of SiO2 morphology
and pores size on the proton nanocomposite electrolytes properties / // Solid
State Ionics. – 1999. - V. 119. - P.295-299.]
71
В композитах имеет место распределение соли по поверхности оксида, ее
диспергирование, вплоть до образования аморфного состояния, по мере
уменьшения содержания инертной добавки начинается объемное заполнение
пор, аналогичное капиллярной конденсации.
Ионная соль в композиционном электролите может находиться в двух
состояниях: объемном, в виде крупных кристаллитов, и поверхностном, с
аномальными свойствами, появляющимися за счет размерных эффектов.
Преимущества композиционных
электролитов:
• Сглаживание скачка
проводимости→высокая протонная
проводимость в широкой области
температур
• Улучшение механических свойств
• Повышение термической устойчивости
• Снижение газопроницаемости
Гетерогенное допирование кислых солей является
одним из перспективных методов синтеза соединений с уникальными
свойствами вследствие образования наноразмерных частиц и
разупорядоченных высокотемпературных и аморфных фаз,
несвойственных исходным солям в данном диапазоне
температур.
Влияние размера пор SiO2 на проводимость композитов CsHSO4-SiO2
Влияние пористости обусловлено изменением характера распределения
ионного компонента в поровом пространстве оксида.
Размер пор
инертной матрицы
Особенности заполнения пор
>170 Å
• размер пор превышает размер зерна соли, CsHSO4 остается
в исходном объемном состоянии
• рост протонной проводимости не наблюдается
<14Å
• большая часть каналов SiO2 остается незаполненной, т.к
размер пор становится сопоставим с величиной элементарной
ячейки ионной соли
35-70 Å
• равномерное заполнение пор аморфизованным CsHSO4
и образование непрерывных проводящих путей
• наиболее значительное увеличение проводимости
74
Схема формирования высокопроводящих
цепочек в композиционном электролите,
эффект перколяции
Рост содержания инертной фазы (x)
Ионная
соль
SiO2
С ростом х размер частиц соли уменьшается; растет
количество межфазных поверхностей, проводимость
достигает максимума и далее снижается вследствие
эффекта перколяции типа «проводник-изолятор»
75
Значения проводимости для некоторых композитов
Электролит
σ, См/см
CsHSO4 поликристалл
2-6*10-8 (T=75°C)
0.4CsHSO4-0.6SiO2
(Sуд.=300м2/г, dпор=7нм)
0.5CsHSO4-0.5SiO2
(Sуд.=700м2/г, dпор=2нм)
0.5CsHSO4-0.5α-Al2O3
(Sуд.=70м2/г)
0.6CsHSO4-0.4TiO2
(Sуд.=480м2/г)
3*10-5 (T=75°C)
4*10-7 (T=80°C)
1*10-5 (T=75°C)
1*10-5 (T=80°C)
76
Schematic diagram of structure
of Cr-MIL-101
CrMIL-101:
Cr3O(H2O)Y(bdc)yHNO3*nH2O,
Y = F, NO3, y=0.15, n=13
где bdc -1,4-C6H4(COO2)2 –
(1,4 - benzenedicarboxylic acid)
SUPERTETRAHEDRA
HIGH RESOLUTION ELECTRON
MICROSCOPY OF STRUCTURE
CR-MIL-101 ALONG [111]
Cr-MIL-101; ø = 2.9 nm
ø = 3.8 nm
Lebedev O. I., Millange F., Serre C. et al. Chem. Mater. 2005. V. 17(26), P.
6525–6527.
PROTON CONDUCTIVITY of (1-x)CsHSO4– xMIL101
-2
-2
o
T=175 C
CsHSO4
-3
x=0.01
0.02
-3
log (  , S/cm)
0.04
log (  , S/cm)
0.07
-4
-4
o
T=100 C
-5
-6
-5
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
x, MIL-101
IR spectra
-6
50
CsHSO4
-7
2,2
2,4
2,6
1000/T, K
2,8
3,0
-1
Ea changes from 0.8 to 0.65 eV.
The weakening of hydrogen bond network of
CsHSO4 and SO4 tetrahedra disordering take
place in nanocomposites
Relative units
0
2,0
-50
0.07
0.02
-100
V. G. Ponomareva, K. A. Kovalenko, A. P. Chupakhin, D.
N. Dybtsev, E. S. Shutova and V. P. Fedin J. Am. Chem.
Soc. 2012, 134, 15640−15643
MIL-101
x=0.01
CsHSO4
4000
3000
2000
Wavenumber, cm-1
1000
STRUCTURAL PROPERTIES
(1-x)CsHSO4– xCr-MIL101
CsHSO4 CRYSTALLINE STRUCTURE
Intensity, arb. units
x=0.07
x=0.04
x=0.02
x=0.01
0
10
20
30
40
50
60
The nanocomposites of different compositions
have the CsHSO4 (III) structure in disordered state
Tsup.tr = 414 K
I - tetragonal I41/amd
a=5.729 Å c=14.21 Å
Tph.tr = 349 K
II- monoclinic P21/с
a=7.729 Å b=8.092 Å
c=7.668Å β=110.9o
III – monoclinic P21/с
a=8.223 Å b=5.814 Å
c=10.990 Å β=119.4o
THERMODYNAMIC PROPERTIES
(1-x)CsHSO4– xCr-MIL101
100
CsHSO4
95
Mass loss, %
Rel.units
x=0.07
0.02
90
x=0.02
85
80
x=0.07
0,0
endo
75
CsHSO4
200
70
400
T, oC
600
800
200
400
o
T, C
600
800
The enthalpy of CsHSO4 superionic phase transition and melting decreases with increasing
Cr-MIL101 content. CsHSO4 is stable up to 200oC in nanocomposite and its thermal properties
don’t change practically up to x=0.05. The analysis of transport properties, phase composition, CsHSO4
thermodynamic characteristics for systems with different MIL-101 contents shows their similarity with
CsHSO4-SiO2 and CsHSO4-TiO2 composites, however the observed nanocomposite effect in CsHSO4 –
Cr-MIL-101 is not so large.
SiC/SiC композиты, армированные волокнами
Свойства SiC/SiC композитов:
 Высокие удельные механические свойства
 Стабильность свойств до 1100°С
 Окислительная устойчивость
Применение:
 Элементы авиационных двигателей
 Теплозащитные экраны
летательных аппапатов
 Ответственные узлы трения
Охрупчивание композитов:
В инертной атмосфере:
 Высокая прочность
 Высокая трещиностойкость
 Вязкое разрушение
В окислительной атмосфере:

Окисление промежуточного слоя из
пироуглерода

Образование прочной связи
между волокном и матрицей

Хрупкое разрушение
«вязкое» разрушение
хрупкое разрушение
81
Типы интерфаз
Со слоистой структурой
Пироуглерод С
Нитрид бора BN
Многослойные
(C-SiC)n
Деформируемые
Монацит LaPO4
Эффективное отклонение трещин, вязкий характер разрушения композитов
Повышенная окислительная устойчивость
Быстро окисляется при
T > 400°С
Коррозия во влажной
атмосфере
Медленное окисление,
деградация свойств
Неоднородность
фазового состава,
морфологии
Требования к интерфазам для SiC/SiC композитов:
• Механизм остановки/отклонения микротрещин на границе матрица/волокно
• Облегчение сдвига волокна относительно матрицы
• Высокая окислительная устойчивость
• Стабильность свойств до ~1100°C
• Инертность по отношению к компонентам композита
82
Синтез золей и покрытий
Разработаны способы получения стабильных пленкообразующих золей
оксида циркония и германатов циркония для нанесения тонких покрытий
на карбидокремниевые микроволокна:
Формирование золя ZrO2:
4ZrOCl2 + 4(1+x)H2O + (16-4x)EtOH = [Zr(OH)2(H2O)x(EtOH)4-x]48+ + 8ClФормирование золя германатов циркония:
раствор
ZrOCl2
pH ~ 4
соосаждение
+
водно-аммиачный
раствор GeO2
конц.
р-р NH3
интенсивная
ультразвуковая
обработка
осадок
золь ZrO2-GeO2
гидратированные
оксиды Zr и Ge
pH ~ 12
Схема нанесения покрытий на волокна
погружение
в золь
термообработка
950°С, вакуум
волокно
83
Морфология покрытий
Получены однородные по всей длине волокна покрытия из t-ZrO2, в том
числе, многослойные, и из ZrGeO4 на SiC волокне Nicalon™, с толщиной
слоя от 100 нм:
5й слой
4й слой
3й слой
один слой t-ZrO2
ZrGeO4 из 0,02 М золя
три слоя t-ZrO2
рельеф покрытия t-ZrO2
ZrGeO4 из 0,1 М золя
рельеф покрытия ZrGeO4
84
Топография покрытий ZrO2
Количество
слоев ZrO2
0
1
2
3
Средняя
шероховатость,
нм
3,1
3,4
3,1
2,9
Средняя
адгезия к Si3N4,
нН
28
21
22
22
Столбчатая структура покрытия из t-ZrO2
Покрытие состоит из
вытянутых зерен столбчатой
упаковки
Шероховатость остается очен
низкой
Адгезия к кантиливеру
уменьшается на ~30%
АСМ снимки поверхности покрытия из t-ZrO2
85
Разрывная прочность волокон
Термообработка волокна при
950°С приводит к снижению
прочности на 30%
Наличие покрытия на поверхности
волокна влияет
на его прочность незначительно
Прочность сохраняется на
достаточно высоком уровне
По данным статистической
обработки данных, разрушение
волокна контролируется одним
типом дефектов
По данным СЭМ, разрушение
волокна начинается
преимущественно на
поверхностных дефектах
86
Получение модельных SiC/SiCf композитов
Схема получения модельных SiC/SiC композитов:
жгуты SiC
волокон
+
пропитка
расплав или
раствор
полимерный
композит,
армированный
SiC волокнами
пиролиз
950°С,
вакуум
SiC/SiC
композит
(-(CH3)2Si-C≡C-)n
Пиролиз полидиметилсилэтина:
87
Изучение сечения излома композитов
Без интерфазы
неразветвленная поверхность,
волокна не отделяются от матрицы
хрупкое разрушение
Многослойная
ZrO2 интерфаза
ZrGeO4 интерфаза
разветвленная поверхность,
вытягивание волокон, отклонение трещин
вязкое разрушение
88
Индентирование
С помощью микроиндентирования было измерено напряжение сдвига
волокон в SiC/(ZrO2)n/SiC композитах
композит
без
интерфазы
композит
композит
без
без
интерфазы
интерфазы
многослойная интерфаза
многослойная интерфаза
зависимость напряжения
сдвига от кол-ва слоев ZrO2
модель отклонения трещины
многослойной интерфазой
Введение в композит интерфазы t-ZrO2
приводит к значительному снижению
напряжения сдвига волокна в композите
89
Получение новых материалов из
возобновляемой растительной биомассы с
применением механо-химических и
биохимических технологий
• Биопластики
• Тампонирующие материалы для улучшения нефтеотдачи
• Субстраты для получения биотоплива (биогаз, биоэтанол)
• Кормовые добавки
Производство HDM материалов и
экологически безопасных биопластиков
без синтетических связующих
Совместно С Техническим
университетом г.Далянь,
Ляонин, и Китайско-Российским
центром новых технологий, г.
Цзясин, Чжэцян (КНР)
Using Actuality of Raw Material of
Rice Husk
2 the existent problem of
using rice husk ：
• The massive rice husks
are still burnt down or
buried ，burning down
could cause pollution
of the environment, and
easy to cause the fire；
But after burying, it is
difficult to degrades in
the soil.
92
Using Actuality of Raw Material of
Rice Husk
• feed
• fertilizer
• fuel
• Chemical industry Sodium
silicate, activated charcoal,
silica hydrated
• Building materials rice husk
board cement heat insulation
refractory brick
• Water treatment Absorbents,
flocculants
93
Биопластики и High Density Material (HDF)
из рисовой шелухи
Биопластики и High Density Material (HDF) из
рисовой шелухи
Depth use
Dalian Jiaotong
University (China)
ISSC SB RAS (Russia)
0.65 m
96
The contrastive advantage of
performance of production
Rice-husk
board
Particle
board
Fibre
board
Average
Average
Average
15
14.3
14.3
Inbonding strength,
MPa
0.41
0.41
0.30
expansion rate
absorbing
water thickness, %
5.4
6.9
8
Moisture
content,%
1.2
1.2
2.0
Desity,g/cm³
1.06
0.70
0.57
Examination item
Static-bend
intensity, MPa
97
Hybrid organic – inorganic
temping materials to
enlarge oil recovery and
flood control
Совместно с компаниями «ЮКОС» (до 2004 г.) и
Роснефть
98
98
ГИБРИДНЫЕ ОРГАНОНЕОРГАНИЧЕСКИЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
РИСОВОЙ ШЕЛУХИ,
ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ТОРФА
И ПЕСКА
Enhancing by oil yield by water pumping
pum
p
oil for market
Water
pretreatment
Oil
Water
Waste water –
the greatest
ecological
problem
Производство биоэтанола
второго поколения из отходов
масличной пальмы
Проблема: ежегодно 50 млн тонн
лигноцеллюлозных отходов в экваториальном
поясе представляют экологическую угрозу
Совместно c Standards and Industrial
Research Institute of Malaysia (SIRIM)
Bio ethanol from Empty Fruit Bunch lignocellulosic waste of palm oil production
Full Fruit
Bunch
Empty Fruit
Bunch
102
Composition of EFB
Hemicell
ulose
Solubl
e
substa
nces
A
Lign
in
sh
Cellul
ose
103
Bio ethanol from Empty Fruit Bunch lignocellulosic waste of palm oil production
Full Fruit
Bunch
Empty Fruit
Bunch
104
Composition of EFB
Hemicell
ulose
Solubl
e
substa
nces
A
Lign
in
sh
Cellul
ose
105
Получение биотоплива второго поколения
(биоэтанола)
Концентрация сахара, мг/ мл
Предложены инновационные методы получения
биоэтанола второго поколения, основанные на
механо - ферментативных процессах. Получен
высокий
выход
сахаров
и
спирта
из
лигноцеллюлозного сырья, что позволяет получать
биоэтанол
второго
поколения
в промышленном
Преимущества:
Конверсия
целлюлозы
в
масштабе
.
ферментируемые
сахара
7
2 , 3 - гидролиз по
механоферментативной
технологии
6
5



3
4

2
3
1- гидролиз по
обычной
технологии
2
1
Уменьшение
содержания
в
реакционной
смеси
ингибитора
ферментов – растворимого лигнина
Снижение расхода фермента
Ускорение
ферментативного
гидролиза до 3,5 раз ультразвуковой
обработкой реакционной смеси «in
situ»
Снижение энергетических затрат на
проведение
технологических
процессов в 2 – 8 раз
1
0
0
1
2
Время гидролиза, ч
3
106
Сравнительные характеристики биоэтанола,
полученного из лигноцеллюлозы
Технология
Концентрац
ия сахара,
%
Концентра
ция
этанола, %
Двухстадийный кислотный
гидролиз (первого поколения)
Россия
3,5 – 4,5
1,5 – 1,8
Одностадийный кислотный
гидролиз Jotech Corporation
(Canada)
10 - 12
5
Технология ИХТТМ – Malaysia
– ARTER
12 - 14
3,5
107
Схема обработки
Иллюстрация
возможности
применения
тампонирующих
материалов для
ограничения
K1 нефтенасышенные интервалы
водопритока
K различной проницаемости K > K
2
2
1
непроницаемый интервал
Изолированные сверхпроницаемые каналы
K1
участок изолированный тампонирующим
материалом
K2
108
108
Layout of water flooding of
oil field
Oil-saturated reservoirs
input
well
1
First stage of oil
recovery
producing
well
Oil:Wa
ter =
20:80
Next stage of oil recovery
(30–50 %)
2
3
Gel
Stages of oil recovery from
a oil well
109
Условия эффективной
изоляции воды
1. Hydrodynamic connection is
absent
oil
Mature
clay
section
water
2. Low thickness of water-bearing horizon
oil
gel
110
Производство биоэтанола
второго поколения из отходов
масличной пальмы
Проблема: ежегодно 50 млн тонн
лигноцеллюлозных отходов в экваториальном
поясе представляют экологическую угрозу
Совместно c Standards and Industrial
Research Institute of Malaysia (SIRIM)
Bio ethanol from Empty Fruit Bunch lignocellulosic waste of palm oil production
Full Fruit
Bunch
Empty Fruit
Bunch
114
Composition of EFB
Hemicell
ulose
Solubl
e
substa
nces
A
Lign
in
sh
Cellul
ose
115
Bio ethanol from Empty Fruit Bunch lignocellulosic waste of palm oil production
Full Fruit
Bunch
Empty Fruit
Bunch
116
Composition of EFB
Hemicell
ulose
Solubl
e
substa
nces
A
Lign
in
sh
Cellul
ose
117
Получение биотоплива второго поколения
(биоэтанола)
Концентрация сахара, мг/ мл
Предложены инновационные методы получения
биоэтанола второго поколения, основанные на
механо - ферментативных процессах. Получен
высокий
выход
сахаров
и
спирта
из
лигноцеллюлозного сырья, что позволяет получать
биоэтанол
второго
поколения
в промышленном
Преимущества:
Конверсия
целлюлозы
в
масштабе
.
ферментируемые
сахара
7
2 , 3 - гидролиз по
механоферментативной
технологии
6
5



3
4

2
3
1- гидролиз по
обычной
технологии
2
1
Уменьшение
содержания
в
реакционной
смеси
ингибитора
ферментов – растворимого лигнина
Снижение расхода фермента
Ускорение
ферментативного
гидролиза до 3,5 раз ультразвуковой
обработкой реакционной смеси «in
situ»
Снижение энергетических затрат на
проведение
технологических
процессов в 2 – 8 раз
1
0
0
1
2
Время гидролиза, ч
3
118
Сравнительные характеристики биоэтанола,
полученного из лигноцеллюлозы
Технология
Концентрац
ия сахара,
%
Концентра
ция
этанола, %
Двухстадийный кислотный
гидролиз (первого поколения)
Россия
3,5 – 4,5
1,5 – 1,8
Одностадийный кислотный
гидролиз Jotech Corporation
(Canada)
10 - 12
5
Технология ИХТТМ – Malaysia
– ARTER
12 - 14
3,5
119
Bioethanol and its Byproducts
C5, xylose
Furfural – polymers, solvents
Xylitol -an artificial sweetener used esp. in
chewing gum
Lignin – polyphenol compounds, epoxy
resin
Cellulose, cellulose ethers,
bioethanol
Growth-promoting
substances
120
Получение биотоплива второго поколения
(биоэтанола)
Концентрация сахара, мг/ мл
Предложены инновационные методы получения
биоэтанола второго поколения, основанные на
механо - ферментативных процессах. Получен
высокий
выход
сахаров
и
спирта
из
лигноцеллюлозного сырья, что позволяет получать
биоэтанол
второго
поколения
в промышленном
Преимущества:
Конверсия
целлюлозы
в
масштабе
.
ферментируемые
сахара
7
2 , 3 - гидролиз по
механоферментативной
технологии
6
5



3
4

2
3
1- гидролиз по
обычной
технологии
2
1
Уменьшение
содержания
в
реакционной
смеси
ингибитора
ферментов – растворимого лигнина
Снижение расхода фермента
Ускорение
ферментативного
гидролиза до 3,5 раз ультразвуковой
обработкой реакционной смеси «in
situ»
Снижение энергетических затрат на
проведение
технологических
процессов в 2 – 8 раз
1
0
0
1
2
Время гидролиза, ч
3
121
Сравнительные характеристики биоэтанола,
полученного из лигноцеллюлозы
Технология
Концентрац
ия сахара,
%
Концентра
ция
этанола, %
Двухстадийный кислотный
гидролиз (первого поколения)
Россия
3,5 – 4,5
1,5 – 1,8
Одностадийный кислотный
гидролиз Jotech Corporation
(Canada)
10 - 12
5
Технология ИХТТМ – Malaysia
– ARTER
12 - 14
3,5
122
Контрольные вопросы
• Как определяется понятие «физического
свойства»?
• Как связана симметрия кристаллической
структуры и физических свойств?
Сформулировать принцип Неймана и принцип
Кюри.
• Привести примеры интенсивных и экстенсивных,
изотропных и анизотропных свойств.
• Привести примеры скалярных, векторных и
тензорных свойств.
• Как описываются анизотропные свойства?
Контрольные вопросы
• Что такое эллипсоид деформации? Из каких
экспериментальных данных его можно
рассчитать?
• Как связаны форма и ориентация эллипсоида
деформации с симметрией кристаллической
структуры?
• Достаточно ли для характеристики анизотропии
деформации привести данные об изменениях
линейных параметров элементарной ячейки в
случае а) ромбической, б) моноклинной систем?
Почему?
Контрольные вопросы
• Приведите примеры свойств, на
которые влияют: а) внутренняя
объемная структура кристалла, б)
дефекты кристалла, в) размер частиц, г)
форма частиц.
• Приведите примеры, когда на одно и то
же свойство влияют и объёмная
структура, и дефекты.
• Что такое мезоструктура? Как она
может влиять на свойства?
Контрольные вопросы
• За счет чего достигается эффект
«листа лотоса»?
• Какие свойства могут характеризовать
поликристаллические образцы, но не
присущи отдельным монокристаллам?
• Чем отличается «вещество» от
«материала»? Приведите примеры
материалов.
• Как формулировается основная
«парадигма материаловедения»?
Контрольные вопросы
• Почему лекарства можно рассматривать как
материалы? Чем отличается лекарственное
вещество от лекарственной формы? Какие
характеристики определяют свойства
лекарств? Проиллюстрировать на примерах.
• Что такое композиты? Чем определяются их
свойства?
• Что такое псевдоморфоза?
• Как можно получать частицы заданных
размеров и формы? Для каких свойств важны
эти характеристики?