исследование емкостных и электрокинетических свойств
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН). На правах рукописи Михалин Алексей Алексеевич ИССЛЕДОВАНИЕ ЕМКОСТНЫХ И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ И ДЛЯ ЕМКОСТНОЙ ДЕИОНИЗАЦИИ ВОДЫ СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.05 – ЭЛЕКТРОХИМИЯ ДИССЕРТАЦИЯ На соискание ученой степени Кандидата химических наук Научный руководитель: Доктор химических наук Вольфкович Ю.М. Москва – 2013 101 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Список сокращений 5 Введение 6 1. Литературный обзор 12 1.1. Электрохимические конденсаторы с углеродными электродами 12 1.1.1. Основные свойства двойнослойных конденсаторов (ДСК) 12 1.1.2. Удельная энергия и удельная мощность ДСК 17 1.1.3 Основы макрокинетики ДСК 21 1.1.4. Влияние соотношения размеров ионов и молекул с размерами пор 22 1.1.5. Влияние функциональных групп на характеристики ДСК 23 1.1.5.1. Кислородсодержащие угли 24 1.1.5.2. Азотсодержащие угли. 27 1.1.5.3. Борсодержащие угли 30 1.1.6. Электролиты, используемые в ДСК 31 1.1.6.1. Водные и неводные электролиты 31 1.1.6.2.Ионные жидкости 33 1.1.6.3. Полимерные электролиты 34 1.1.7. Высокодисперсные угли, полученные разными методами 35 1.1.7.1.Сажи 35 1.1.7.2.Активированные углеродные волокна (АУВ) и ткани (АУТ) 36 1.1.7.3.Карбидные производные углей 37 1.1.7.4. Углеродные аэрогели и ксерогели в качестве электродов для конденсаторов. 38 1.1.7.5. Углеродные наноматериалы в качестве электродов для суперконденсаторов 40 1.1.8. Моделирование суперконденсаторов 43 1.1.9. Основные выводы из обзора литературы по суперконденсаторам 43 1.2. Обзор литературы по методу емкостной деионизации водных растворов 44 2 1.2.1. Историческая справка 44 1.2.2. Принцип работы метода ЕДВ 48 1.2.3. Преимущества и недостатки ЕДВ 52 1.2.4. Математическое моделирование ЕДВ 54 1.2.5. Основные выводы из обзора литературы по ЕДВ 55 2. Методики экспериментов. 57 2.1. Методика подготовки электродных материалов и электролитов. 57 2.2. Типы электрохимических ячеек и электродов сравнения. 58 2.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений. 61 2.4. Методика гальваностатических измерений. 61 2.5. Методика исследований импедансным методом высокодисперсных углеродных электродов. 62 2.6. Методика исследования структурных и гидрофильно – гидрофобных свойств ВДУМ методом эталонной контактной порометрии. 62 2.6.1. Принцип эксперимента. 63 2.6.2. Выбор измерительной жидкости. 64 2.6.3. Исследование гидрофильно-гидрофобных свойств. 64 2.7. Методики определения полной обменной емкости. 65 2.8. Методика рентгенофазового анализа. 66 3. Исследование процессов в суперконденсаторах с углеродными электродами. 67 3.1. Исследование емкостных свойств электродов на основе АУ применительно к их использованию в высокоэнергетичных суперконденсатрах. 67 3.1.1. Порометрические свойства электродов. 67 3.1.2. Исследования структурных особенностей твердой фазы АУ электродов. 72 3.1.3. Исследование электрохимических свойств АУ электродов в концентрированной серной кислоте. 73 3 3.1.4. Исследования электрохимических свойств АУ электродов в концентрированных кислотах H3PO4 и HCl 86 3.1.5. Математическая модель заряда/разряда АУ электродов в концентрированных кислотах и ее экспериментальная верификация. 90 3.2. Исследования, по использованию ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей. 4. Исследование метода емкостной деионизации водных растворов. 93 102 4.1. Описание метода емкостной деионизации водных растворов (ЕДВ) 102 4.2. Исследование поверхностной проводимости активированных углеродных материалов как важного свойства метода ЕДВ. 103 4.2.1. Проблема поверхностной проводимости в пористых электродах. 103 4.2.2. Экспериментальная методика измерения поверхностной проводимости 105 4.2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 109 4.3. Исследования в статической ячейке 119 4.4. Исследования в динамической ячейке 134 5. Выводы 144 Список литературы 146 4 Список сокращений АУ - активированные угли АУНМ - активированный углеродный нетканый материал АУТ - активированная углеродная ткань БЭТ - метод Брунауэр Эммета Тейлора ВДУМ - высокодисперсные углеродные материалы ГБЛ - гамма-бутиролактон ГК - гибридные конденсаторы ДСК - двойнослойные суперконденсаторы ДЭС - двойной электрический слой ЕДВ - емкостная деионизация воды ИЖ - ионные жидкости КУ - карбидные угли МСУНТ - многостенные углеродные нанотрубки ОСУНТ - одностенные углеродные нанотрубки СПНЭС - сглаживание пиковых нагрузок электрических сетей ПАН - полиакрилонитрил ПК - пропилен карбонат ПП - поверхностная проводимость ПСК - псевдоемкостные суперконденсаторы УНМ - углеродные наноматериалы УНТ - углеродные нанотрубки ЦВА - циклическая вольт-амперометрия ЭХСК - электрохимические суперконденсаторы ЭДТА - Этилендиаминтетрауксусная кислота 5 Введение Одним из перезаряжаемых исследования современных химических по суперконденсаторов созданию (ЭХСК), направлений источников в электроэнергии, высокоэффективных использующих области разработки являются электрохимических процессы перезаряжения двойного электрического слоя (ДЭС) на поляризуемых электродах с высокой удельной поверхностью [1,2]. ЭХСК разрабатываются для использования в электронике, пусковых конденсаторных системах зажигания и пуска двигателей внутреннего сгорания; могут использоваться как импульсные накопители в электромобилях. Они обладают целым рядом положительных свойств: высокая обратимость заряд-разрядных процессов (циклируемость порядка сотен тысяч циклов), способность отдавать высокие мощности порядка 2-20 кВт/кг (соответствующие плотностям токов в сотни мА/см2) в течение коротких промежутков времени, способность работы в очень широком интервале температур (от -50 до +60оС), герметичность (а значит, и экологичность) и др. Основным электродным материалом для них является высокодисперсный углерод. Под высокодисперсным углеродом понимаются углеродные электропроводящие материалы, истинная поверхность которых равна сотням и тысячам м2/г. К ним относятся: сажа, активированные угли (АУ) и углеродные нано-материалы (УНМ). АУ и УНМ обладают наибольшей поверхностью (от 500 до 3000 м2/г), что и послужило причиной для использования данных материалов в электрохимических двойнослойных конденсаторах (ДСК). На данном этапе наиболее распространенными УНМ являются: одно- и многостенные нанотрубки, нановолокна и фуллерены [3]. Использование УНМ в электрохимических конденсаторах ограничено их стоимостью, хотя на данном этапе все больше исследователей начинают отдавать им свои предпочтения [4]. Это связано с их хорошо воспроизводимой и регулярной структурой а также высокой коррозионной стойкостью, обусловленной кристалличностью их структуры. Наряду с высокой удельной поверхностью 6 АУ обладают разнообразными каталитическими и сорбционными свойствами. Благодаря этому АУ давно и широко применяются: в системах очистки и разделения газов и жидкостей, в системах хранения сжатых газов. Электроды на основе АУ используются в качестве носителей катализаторов [5] и поляризуемых фильтров [6]. Методы производства и сорбционные свойства АУ активно исследовались М.М. Дубининым и его школой начиная с 1914 года [7]. Но несмотря на столь широкое применение и длительную историю их изучения, АУ остаются чрезвычайно интересным объектом для исследования. Это является следствием большого разнообразия: их исходных материалов, методов активации и методов химической обработки поверхности. Несмотря на значительное количество публикаций связанных с изучением углерода, [8,9,10] электрохимическое поведение и природа реакций на высокодисперсных углеродных материалах (ВДУМ) остаются недостаточно исследоваными. К примеру, практически отсутствуют данные о соотношениях псевдоемкостных и двойнослойных процессов заряжения ВДУМ, а также об их кинетике, особенно в приложении к электролитам с реальными (для конденсаторов) концентрациями. Исследования работы электродов на основе углерода в отрицательной области потенциалов, как правило, сводятся к получению поляризационных кривых выделения водорода в разбавленных электролитах. Мощностные характеристики ЭХСК часто определяются проводимостью электролита. По этой причине в работе в основном использовались концентрированные водные растворы серной кислоты, обладающие максимальной ионной проводимостью. Актуальность создания и модернизации современных накопителей энергии требует глубокого и всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств ВДУМ, среди которых наиболее важными являются механизмы процессов заряжения и кинетические характеристики, ограничивающие скорость накопления энергии. 7 Вторую часть диссертационной работы составляют исследования метода емкостной деионизации водных растворов (ЕДВ). Это новый перспективный и наиболее экономичный метод опреснения воды [11,12]: Он заключается в прокачке водного раствора через электрохимическую ячейку между двумя пористыми электродами с выскоразвитой поверхностью, между которыми задается определенная разность потенциалов > 1,2 В. Под действием электрического поля анионы адсорбируются на положительном, а катионы - на отрицательном электроде и таким образом происходит заряжение двойного электрического слоя (ДЭС). (опреснение) водного В результате раствора. имеет После место деионизация насыщения электродов адсорбированными ионами в электрохимическую ячейку подается значительно меньший поток воды и одновременно отключается напряжение во внешней цепи или организуется переполюсовка. Это приводит к десорбции ионов с электродов и их концентрированию в этом втором потоке. В качестве электродов обычно используются углеродные электроды с высокой удельной поверхностью S = 800 - 3000 м2/г. Таким образом, связующим звеном между обеими частями диссертации являются исследования заряжения двойного электрического слоя в высокодисперсных пористых электродах электрохимических суперконденсаторов и в установки для емкостной деионизации водных растворов. При получении сильно обессоленной, т.е. очень чистой, воды энергозатраты в установках ЕДВ в значительной степени зависят от ионной электропроводности в порах этих электродов, поскольку при этих условиях электропроводность обессоленной воды очень мала. По нашему мнению, в этих условиях сама величина электропроводности в большой степени определяется величиной поверхностной проводимости. 8 Целями настоящей работы являются исследования электрохимических свойств АУ для следующих областей применения: для создания ЭХСК с высокой удельной энергией, для использования ЭХСК в целях сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей, а также для их применения в методе ЕДВ. Для выполнения этих целей необходимо было решить следующие конкретные задачи: 1. Исследовать емкостные электрохимические свойства активированных углей в первую очередь при катодном заряжении до существенно отрицательных потенциалов о.в.э. (далее мы будем называть это глубоким катодным заряжением). 2. Исследовать зависимость КПД по энергии (отношение энергии разряда к энергии заряда) от тока для ЭХСК на основе АУ. Знание таких зависимостей важно для применения ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей. 3. Разработать методы исследования ЕДВ в статической и динамической электрохимических ячейках. 4. Разработать метод измерения поверхностной проводимости (ПП), т.е. тангенциальной (продольной) проводимости ДЭС в пористых электродах и применить его для ЕДВ. 5. Измерить величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами, и провести их сопоставление с величинами обменной емкости для электродов на основе разных активированных углеродных материалов. 6. Получить зависимости удельной электростатической поверхностной проводимости от потенциала для разных концентраций электролита. 7. Получить экспериментальные данные для создания математических моделей зарядно-разрядных процессов АУ электродов суперконденсаторов а также метода ЕДВ. Научная новизна. В диссертационной работе впервые: 9 1.Для активированных углеродных материалов была получена максимальная величина удельной емкости 1110 Ф/г, которая намного выше всех известных в литературе для таких материалов. 2. Показано, что при глубоком катодном заряжении АУ происходит интеркаляция генерируемого водорода в углерод с образованием в пределе не известного ранее соединения C6H, и что лимитирующей стадией зарядноразрядных процессов при этом является твердофазная диффузия водорода в углерод. 3. Полученные экспериментальные данные были использованы для создания принципиально новой математической модели зарядно-разрядных процессов в ЭХСК с АУ электродами, учитывающей заряжение ДЭС, интеркаляцию водорода в углерод, твердофазную диффузию, характеристики пористой структуры АУ электродов и процессы массопереноса в порах. 4. Разработан метод измерения ПП в пористых электродах, являющийся новым методом изучения ДЭС. 5. Для разных АУ электродов измерены величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами. 6. Получены зависимости удельной электростатической ПП от потенциала для разных концентраций KCl и сделана оценка величин потенциалов нулевого заряда. 7. Получены экспериментальные данные, использованные для разработки математической модели ЕДВ. Практическая значимость: 1. Условия для получения нами величины удельного заряда 1560 Кл/г, намного превышающей все известные в литературе для углеродных материалов, могут быть использованы для разработки ЭХСК. 2. Полученная колоколообразная зависимость КПД по энергии от тока для АУ электродов может быть использована для оптимизации режимов работы ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей. 10 3. Используя разработанный нами метод измерения ПП, можно оптимизировать установку для ЕДВ для получения сверхчистой воды при минимуме энергозатрат. 4. Разработанная на основе проделанной работы математическая модель ЕДВ послужит основой для разработки оптимальных режимов работы этой установки. Апробация работы. Материалы данной диссертации докладывались: на трех всероссийских конференциях молодых ученых, в 2010, 2011, 2012 г., в одной из которых в 2011 г. работа была удостоена 2-го места; на XIV и XV Всероссийских симпозиумах. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010, 2013 г.).; на 9-ом международном Фрумкинском симпозиуме (Москва); на VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». (Саратов, 2011 г.); на 11-ой Международной конференции «Modern problems of adsorption» (Москва 2011).; на Международной конференции «Desalination for the environment». Barselona. (Испания, Барселона, 2012).; на Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2012). Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 публикации в журналах, входящих в перечень рецензируемых журналов, рекомендованных ВАК, глава в книге, а также 11 тезисов докладов. Личный вклад автора: Автору принадлежит существенная роль в выборе направлений исследований, в выборе и проверке экспериментальных подходов, а также в обсуждении и обобщении полученных результатов. Экспериментальная работа выполнена автором. 11 1. Литературный обзор 1.1 Электрохимические конденсаторы с углеродными электродами 1.1.1. Основные свойства двойнослойных конденсаторов (ДСК) General Electric Company, в 1957 году, впервые запатентовала ДСК [13]. Конденсатор состоял из пористых угольных электродов и использовал емкость двойного электрического слоя (ДЭС) в качестве механизма заряжения. Standard Oil Company, в Кливленде, штат Огайо (SOHIO) запатентовала устройство, которое хранит запасенную энергию на границе ДЭС [14]. Nippon Electric Company (или NEC) в Японии получила лицензию на технологию изготовления от SOHIO и представила первые ДСК на рынке, как средство резервного питания памяти в компьютерах в 1957 году [15]. В это время SOHIO признал, что ''двойной слой на границе раздела фаз ведет себя как конденсатор с относительно высокой удельной емкостью". SOHIO пошел на патентование конденсатора в форме диска в 1970 г., используя угольную пасту, пропитанную электролитом. Вплоть до 1971 г. NEC имела лицензии на технологии SOHIO [16]. Первый коммерчески успешный двойнослойный конденсатор с названием “суперконденсатор” был запущен NEC. Ряд компаний начали производство электрохимических конденсаторов к 1980 году. Первые ДСК в СССР были разработаны во ВНИИТ Н.С. Лидоренко и А.М. Ивановым в 1970-х годах. Они были названы «молекулярными накопителями электрической энергии» или «ионисторами» [17]. В настоящее время публикуется очень большое количество научных работ по созданию и совершенствованию ЭХСК. Как уже отмечалось выше, ЭХСК подразделяются: на двойнослонойные конденсаторы (ДСК), в которых используется энергия перезаряжения ДЭС; псевдоконденсаторы (ПСК), в которых используется псевдоемкость быстрых квазиобратимых фарадеевских реакций; а также гибридные конденсаторы (ГК). В ГК на разных электродах протекают различные быстрые процессы; например, на одном электроде происходит перезаряжение ДЭС, а на другом электроде протекает быстрая фарадеевская реакция. 12 ЭХСК применяются в устройствах импульсной техники; в качестве накопителей электрической энергии; в автомобилях, тепловозах и суднах для стартерного их запуска и регенерации энергии торможения; в электромобилях, и инвалидных колясках; в технике синусоидальных токов - как реактивные элементы, оказывающие сопротивление переменному току практически без потерь энергии. Они широко используются в энергетических и информационных портативных устройствах (радиотелефонах, видеокамерах, плеерах) и т.д. По определению Конвея ЭХСК представляет собой квазиообратимое перезаряжаемое электрохимическое устройство, зарядно - разрядные гальваностатические кривые которого близки к прямым линиям [2]. На рис.1-1 изображены заряд/разрядные гальваностатические кривые т.е. зависимости потенциала от величины заряда (или времени заряда и разряда) при постоянном токе для одного из электродов ДСК. Рис.1-1 Гальваностатические зарядно- разрядные кривые для реального электрода ДСК. Как видим эти зависимости близки к прямым линиям. Процесс энергосбережения в ДСК осуществляется посредством разделения заряда на двух электродах с достаточно большой разностью потенциалов между ними. Электрический заряд ДСК определяется ёмкостью ДЭС. 13 Во время заряда электроны переносятся от положительного электрода к отрицательному через наружный источник тока. Ионы из объема электролита двигаются к электродам. Во время разряда электроны перемещаются от отрицательного электрода к положительному через нагрузку и ионы возвращаются с поверхности в объём электролита. Во время заряда и разряда изменяются плотность заряда на границе раздела и концентрация электролита. Теоретические представления об удельной (на единицу истинной поверхности электрода) емкости ДЭС основаны на известных классических теориях двойного слоя Гельмгольца, Штерна, Гуи - Чапмена, Грэма и др. Одним из направлений современных исследований ДЭС является выяснение эмпирических соотношений между различными характеристиками приповерхностной области. К ним относятся удельные емкости в точках нулевого заряда, работа выхода электронов из металлов, их лиофильность. Были установлены корреляции между многими из этих характеристик в ряду металлов и растворителей. В то же время имеются серьёзные отклонения от основных тенденций. В полумикроскопических моделях ДЭС слой прилегающих к электроду молекул растворителя описывается на основе модельных представлений о возможных ориентациях молекул по отношению к электроду и их взаимном расположении. Металлический электрод и растворитель вне выделенного приэлектродного слоя описываются в рамках классической электростатики. Растворитель рассматривается как бесструктурная среда, металлу отводится роль области постоянного потенциала. При таком подходе вся специфика контакта входит в теорию по средством молекулярной модели приэлектродного слоя. Эффект природы металла и особенности его взаимодействия с растворителем закладываются в параметры структуры приэлектродного слоя. "Коллективные" модели ДЭС основаны на методах теории систем многих частиц, использующихся в физике твердого тела и теории жидкостей. В них учитываются коллективные электронные свойства металла и структура растворителя в контакте с ним. Этот подход приводит к пересмотру 14 классических представлений о строении контакта металл/растворитель, что существенно меняет интерпретацию традиционных емкостных измерений. В теоретических работах по ДЭС рассматривались практически только гладкие электроды. В то же время в экспериментальных работах имеются серьёзные отклонения от основных теоретических тенденций, во многом обусловленные сложной пористой структурой высокодисперсных углеродных электродов, используемых в ДСК. Впервые точки нулевого заряда для различных углеродных материалов были определены в работах А.Н. Фрумкина и сотр. [18] В условиях заряда на межфазной границе электрода ДСК находится избыток заряда относительно точки нулевого заряда. Этот избыточный заряд, аккумулированный на межфазной границе электрода, и определяет емкость ДЭС. Для более детального по сравнению с гальваностатическими кривыми электрохимического анализа электродов ЭХСК измеряются циклические вольтамперометрические (ЦВА) кривые, т.е. зависимости тока от потенциала при заданной скорости развертки потенциала (В/с). На рис.1-2 показаны схематические ЦВА зависимости для идеального конденсатора работающего за счет а) только заряжения ДЭС б) вклад в емкость (псевдоемкость) дают квазиобратимые фарадеевские процессы. Для ДСК, как и для всех идеальных конденсаторов, емкость обратно пропорциональна толщине обкладки: С = ε / (4∙∙d), где ε - конденсатора. (1-1) диэлектрическая Например, для проницаемость, классических d – толщина бумажных обкладки конденсаторов обкладкой является бумага, расположенная между электродами. Ее толщина в несколько десятков мкм, и соответственно такие конденсаторы имеют низкую величину удельной емкости. В электроде ДСК толщиной обкладки является толщина ДЭС, которая равна долям нм. Удельная емкость Сs на единицу истинной межфазной поверхности электрод/жидкий электролит на много порядков выше, чем у обычных конденсаторов 15-30 мкФ/см2. 15 Рис.1-2 Схематические ЦВА зависимости для электрода идеального ДСК, в котором происходит заряжение ДЭС (а) и для электродаПСК с псевдоемкостью (б). Удельная емкость на грамм электрода: Сg = Сs∙S (1-2) где S – удельная поверхность (см2/г). Для получения высокой емкости в ДСК применяются электроды, обладающие высокой удельной поверхностью S = 1000 – 3000 м2/г, в качестве основы которых часто используются высокодисперсные углеродные материалы (ВДУМ): активированные угли (АУ), аэрогели, сажи, углеродные нанотрубки, нановолокна, графены и т.п. В результате, используя Ур. (1-1) и (1-2), получаем для электродов ДСК максимальные величины Сg = 100 ÷ 300 Ф/г. Поскольку размер ионов и молекул, а значит, и толщина ДЭС, для водных электролитов меньше, чем для неводных электролитов, то величины удельной емкости для водных электролитов в большинстве случаев больше, чем для неводных электролитов. Как указано в таблице 1-1, измеренная удельная емкость углеродных материалов, используемых в суперконденсаторах, в большинстве случаев меньше, чем эти высокие значения, и находятся в диапазоне 75 - 175 Ф/г для водных электролитов и 40 - 100 Ф/г с использованием органических 16 электролитов, потому что для большинства углеродных материалов относительно большая доля площади поверхности лежит в порах, в которые не могут проникнуть ионы электролита. Это особенно верно для органических электролитов, для которых размеры ионов много больше, чем для водных электролитов. Пористые угли, используемые для суперконденсаторов, должны иметь большую долю пор с диаметром 1 - 5 нм. Материалы с микропорами (< 1 нм) показывают большой спад в емкости при токах более 100 мА/см 2, особенно при использовании органических электролитов. Материалы с большими диаметрами пор могут разряжаться при плотностях тока больше 500 мА/см2 с минимальным уменьшением в емкости. Напряжение ячейки суперконденсатора зависит от используемого электролита. Для водных растворов электролитов, напряжение ячейки около 1 В, а для органических электролитов, напряжение ячейки составляет 3 – 3,5 В. Таблица.1-1 Удельные емкости отдельных электродных материалов. углеродная ткань плотность г/см3 0,35 сажа углеродный аэрогель порошок SiC 1,0 0,6 0,7 порошок TiC 0,5 безводный RuO2 водный RuO2 допированные электропроводящие полимеры 2,7 2,0 0,7 материал электролит KOH органический KOH KOH KOH органический KOH органический H2SO4 H2SO4 органический емкость Ф/г 200 100 95 140 175 100 220 120 150 650 450 емкость Ф/см3 70 35 95 84 126 72 110 60 405 1300 315 1.1.2. Удельная энергия и удельная мощность ДСК Для чисто двойнослойных конденсаторов (ДСК) с идеально поляризуемыми электродами удельная энергия разряда равна: W = (1/2)∙C∙[(Umax )2 - (Umin)2] (1-3) где С – средняя емкость электродов, Umax и Umin - исходное и конечное значения разрядного напряжения. Если Umin = 0, то 17 W = Wmax = (1/2)∙C∙(Umax)2 (1-4) Выражения (1-3) и (1-4) основаны на часто обоснованном предположении, что емкость конденсатора определяется только емкостью электродов, т.е. что емкость электролита практически не влияет на результирующую емкость ДСК . Сравнивая величины удельной энергии ДСК с водными и неводными электролитами, нужно учитывать, что для водных электролитов величины удельной емкости электролитов, а и электропроводности величины больше, чем максимального напряжения для неводных для водных электролитов меньше, чем для неводных электролитов. Суперконденсаторы разрабатывались в качестве альтернативы импульсным аккумуляторам. Чтобы быть альтернативой, суперконденсаторы должны были иметь гораздо большие мощность и времена циклирования. Циклируемость ЭХСК достигает сотен тысяч циклов, в то время как для аккумуляторов она составляет сотни циклов Суперконденсаторы и не значительно более ниже по нескольких плотности тысяч циклов. энергии, чем аккумуляторы и их низкая плотность энергии в большинстве случаев является фактором, который определяет возможность их использования в какой-либо конкретной установке. Существуют два подхода к расчету пиковой плотности мощности ЭХСК и аккумуляторов. Первый и более стандартный подход заключается в определении мощности при так называемом соответственном состоянии импеданса, при котором половина энергии разряда переходит в электричество и половина в тепло. Максимальная мощность Pmax тогда определяется следующим уравнением: Pmax = (Uрц)2 / 4∙Rb (1-5) где Uрц - напряжение разомкнутой цепи аккумулятора и максимальное напряжение суперкондесатора, Rb является cопротивлением соответстсвующего устройства. Эффективность разряда в этом стоянии 50%. Для многих устройств, в которых значительная доля энергии хранится в накопителе энергии перед тем как, она будет использована в системе, эффективность заряд 18 / разрядных циклов имеет большое значение для эффективности системы. В этих случаях использование накопителя энергии должно быть ограничено условиями, которые приводят к высокой эффективности как для заряда, так и разряда. Разряд/зарядная мощность аккумулятора и ЭХСК как функция эффективности определяется уравнением: Pef = EF∙(1-EF)∙(Uрц)2 / Rb (1-6) где EF является эффективностью импульса высокой мощности. Для EF = 0,95, Рef/Рmax = 0,19. Таким образом, в устройствах, в которых эффективность является главной задачей, полезная мощность аккумулятора и ЭХСК значительно меньше, чем пиковая мощность Рmax, которую чаще всего приводит производитель аккумулятора и ЭХСК. В случае ЭХСК пиковая мощность для разряда между напряжениями Uo и Uo/2, где Uo-номинальное напряжение устройства, приводится следующая формула: Po = (9/16)∙(1-EF)∙(Uрц)2 / Ruc (1-7) где Ruc – сопротивление ЭХСК. Это уравнение учитывает уменьшение напряжения при разряде устройства [19]. Мощностные возможности обоих типов устройств в первую очередь зависят от их сопротивления. Таким образом, измерение сопротивления устройства в импульсном режиме имеет решающее значение для оценки его возможности давать высокую мощность. Суперконденсаторы способны также давать хорошую устойчивость в работе и большие времена циклирования. Это особенно верно в отношении суперконденсаторов на основе угольных электродов. Суперконденсаторы могут циклироваться до высоких напряжений при высоких скоростях (разряд за секунды) до 500,000-1,000,000 циклов с относительно небольшими изменениями характеристик (10-20% деградации в емкости и сопротивлении). Подобная устойчивость у аккумуляторов не встречается, даже при небольших величинах напряжений. Разность (Umax - Umin) называют рабочим окном потенциалов. Чем шире это окно, тем выше величины удельной энергии и удельной мощности ДСК. 19 Использование неводных электролитов в ЭХСК с электродами на основе высокодисперсных углеродных материалов позволяет достигать высоких (до 33,5 В) значений окна потенциалов, что значительно повышает энергию, но ограничивает мощность конденсаторов из-за низкой электропроводности этих электролитов. Водные растворы H2SO4 и KOH с концентрациями от 30 до 40 вес.% вследствие высокой электропроводности позволяют достигать достаточно высоких мощностей, но низкий интервал рабочих напряжений (около 1 В) снижает энергетические характеристики ЭХСК. Было установлено, что, в отличие от аккумуляторов, ЭХСК могут функционировать в очень широком диапазоне времен заряда - разряда от долей секунды до часов. В соответствие с этим ЭХСК можно в первом приближении подразделить на два основных типа: мощностные, обладающие высокой удельной мощностью, и энергетические, обладающие высокой удельной энергией. К мощностным ЭХСК относятся двойнослойные конденсаторы. Мощностные суперконденсаторы позволяют проводить процессы заряда и разряда за очень короткие времена (от долей секунды до минут) и получать при этом высокие мощностные характеристики от 1 до десятков кВт/кг в концентрированных водных электролитах. Измерения для высокодисперсных углеродных электродов в режимах работы энергетических конденсаторов обычно дают величины удельной емкости в пределах от 50 до 200 Ф/г. Для углеродных материалов была достигнута предельная емкость 320 Ф/г за счет существенного вклада псевдоемкости квазиобратимых редокс- реакций поверхностных групп углей. На рис.1-3, приведена диаграмма Регоне для различных перезаряжаемых электрохимических устройств, которые представляют собой зоны функционирования этих устройств в координатах: удельная мощность удельная емкость. На данном рисунке хорошо видна ниша, которую так прочно заняли ЭХСК и, что они функционирует в очень широком диапазоне времен заряда и разряда от сотых долей секунды до часов, т.е. в диапазоне более 7 порядков. Это 20 является их существенным преимуществом перед аккумуляторами, и обосновывает подразделение на ЭХСК мощностного (т.е. импульсного) и энергетического типов. Рис.1-3 Диаграмма Регоне различных перезаряжаемых устройств хранения энергии. Также видно, что максимальная мощность суперконденсаторов более чем на порядок превосходит все аккумуляторы. 1.1.3 Основы макрокинетики ДСК Представляется важным рассмотреть основы макрокинетики ДСК. Принимая, что пористый электрод ДСК является идеально поляризуемым, то в общем случае основными процессами, происходящими при работе ДСК, являются: нестационарный процесс заряжения ДЭС на развитой межфазной поверхности электрод/электролит в порах, диффузионно-миграционный перенос ионов в электролите, содержащемся в порах, и внутриомические потери энергии в твердой фазе электрода. 21 Из теории пористых электродов следует следующее уравнение для распределения потенциала Е по толщине электрода, т.е. по координате x: (2E/x2) = S∙i(E), (1-8) где - эффективная электропроводность электролита в порах, S – удельная площадь поверхности электрода [см2/см3], i( E ) – зависимость локальной плотности тока i на межфазной поверхности электрод / электролит от потенциала. Плотность тока i определяется заряжением ДЭС: i = Cs∙(E/) (1-9) где Cs - удельная емкость ДЭС на единицу площади поверхности, - время. Граничные и начальные условия для системы уравнений (1-12) и (1-13): I = (E/x)x =L; (E/ x)x =0 = 0; E(x, = 0) = E0 (1-10) где: I - плотность тока на единицу видимой поверхности электрода. Здесь L - толщина электрода; x = L - фронтальная сторона электрода, обращенная к противоэлектроду; x = 0 - его тыльная ("запечатанная") сторона. Система уравнений и граничных условий имеет аналитическое решение. 1.1.4. Влияние соотношения размеров ионов и размеров пор Для ряда активированных волокон на основе карбонизованного поилиакрилонитрила (ПАН) было установлено, что при увеличении удельной поверхности удельная емкость уменьшается. Это происходит только в том случае, если при этом происходит уменьшение среднего размера микропор, и относительно большие молекулы и ионы не помещаются в микропорах малого размера. В ДСК образование ДЭС на поверхности угольного электрода является основным механизмом. В большом количестве работ было установлено, что большая площадь поверхности предпочтительна для получения высокой емкости ЭХСК, но определенная связь между наблюдаемыми емкостями и площадью поверхности (особенно измеренной по БЭТ) прослеживается не всегда. Было отмечено, что определение реальной фактической поверхности 22 очень важно для понимания производительности ЭХСК угольного электрода, и она не должна быть ограничена SBET. Наблюдаемая емкость Cobs (Ф/г) была проанализирована и поделена на две части: на емкость Сmicro за счет поверхности микропор Smicro и на емкость, Cext связанную с поверхностью более крупных пор (мезопор и макропор), которая была названа внешней поверхностью Sext: Cobs = Cext∙Sext + Сmicro∙Smicro (1-11) Уравнение (1-11) предполагает линейную зависимость между параметрами (Сobs/Sext) и (Smicro/Sext), оба из которых определяются экспериментально [20-29]. 1.1.5. Влияние функциональных групп на характеристики ДСК Для двойнослойных конденсаторов наличие функциональных групп на поверхности электродов влияет на электрохимию межфазного состояния углеродной поверхности и свойства ДЭС, которые включают: смачиваемость, потенциал нулевого заряда, электрическое контактное сопротивление, адсорбцию ионов (емкость), и саморазрядные характеристики. Графитовые поверхности углерода можно рассматривать как (по крайней мере) два вида различных химических сторон: базальная и краевая грани углерода. Краевые грани считаются более реакционоспособными, чем базальные, поскольку они часто связаны с неспаренными электронами. Эта точка зрения подтверждается тем фактом, что реакционная способность краевых граней по отношению к кислороду для высоко чистого графита, на порядок больше, чем для базальных граней. Следовательно, химические свойства углей также варьируются в зависимости от относительной доли краевых граней и базальных плоскостных граней. У пористых углей почти всегда имеет место заметная концентрация гетероатомов, в первую очередь кислорода и водорода, и в меньшей степени, азота, бора, серы, галогенов и различных металлов. Эти гетероатомы являются производными от начального материала и являются частью химической структуры как результат неполной карбонизации. Они также могут быть 23 включены в углеродную поверхность в течение последующей обработки или при пребывании на воздухе. 1.1.5.1. Кислородсодержащие угли Угли легко хемосорбируют молекулярный кислород на воздухе даже при низких температурах окружающей среды. Хемосорбция (необратимая адсорбция) кислорода увеличивается с ростом температуры и формирует различные функциональные группы на основе кислорода на углеродной поверхности, например, -СООН, =СО, хинон – гидрохинонные и др. Углеродкислородные комплексы являются наиболее важными поверхностными группами на углях[30,31]. Виды функциональных групп сильно зависят от исходников (прекурсоров) и условий подготовки углеродного материала [32,33]. Кислотные оксиды образуются на поверхности, когда угли подвергаются кислородному воздействию (активации) от 200 до 700◦ C [34,35], HNO3 при комнатной температуре [36,37] или электрохимическому окислению при комнатной температуре [38,39]. Присутствие кислород, содержащих групп, может привести к образованию меламина и мочевины, но также содействует поверхностным реакциям. Карбоксильные, лактонные и фенольные поверхностные группы считаются менее стабильными. Функциональные группы, которые являются электрохимически инертными в диапазоне рабочих потенциалов, могут повысить смачиваемость угольных электродов и, следовательно, увеличить удельную емкость углерода путем улучшения доступа водных электролитов к порам и большему использованию поверхности. После электрохимического окисления графита на его поверхности увеличивается концентрация сильных и слабых кислотных групп, что было установлено методом титрования. Предварительное электрохимическое окисление приводит к возрастанию ёмкости графита и АУТ. Из данных импедансных измерений была рассчитана ёмкость: 156 Ф/г для электродов без окисления и 220 Ф/г для электродов после окисления. 24 Степень сохранения как физически адсорбированного молекулярного кислорода, так и в виде поверхностных комплексов, сильно влияет на скорость и механизм саморазряда конденсатора (токи утечки). В частности, угли с высокой концентрацией кислых функциональных поверхностных групп склонны демонстрировать высокие степени саморазряда. Рост тока утечки предполагает, что кислород в функциональных группах может служить в качестве активных центров, которые могут катализировать электрохимическое окисление или восстановления углей, или разложения компонентов электролита. С другой стороны, удаление поверхностных кислородных функциональных групп при высокотемпературной обработке в инертной среде приводит к снижению токов утечки. Наличие кислородных функциональных групп может также способствовать нестабильности характеристик ДСК, результатом чего является увеличение сопротивления. Удаление кислорода из углей, использующихся в суперконденсаторных электродах обычно улучшает их стабильность. Кислородные поверхностные функциональные группы влияют на потенциал покоя (стационарный потенциал) активированных углей. Потенциал покоя активированных углей, как оказалось, пропорционален логарифму содержания кислорода или концентрации кислых поверхностных групп. Угли с высоким потенциалом покоя вызывают нежелательное высокое напряжение при заряде, и это может привести к газовой генерации. В некоторых работах использовали относительно мягкую технику окисления полиакрилонитрильной активированной углеродной ткани без внесения значительных физических изменений в углероде. Было установлено прямым измерением псевдоемкости, что фарадеевский ток значительно увеличился со степенью кислородной обработки, в то время как изменение емкости ДЭС было незначительно. Значительное увеличение удельной емкости (от ~ 120 до 150 Ф/г), сопровождалось нежелательным увеличением внутреннего сопротивления и тока утечки. В случае кислородсодержащих функциональных групп псевдоемкость, как правило, приписывают 25 фарадеевским реакциям этих групп с ионами электролита, которая в основном аналогична псевдоемкости оксидов переходных металлов, таких как RuO2 и MnO2. Внедрение кислорода вредно для углеродных материалов, использующихся в неводных растворах электролитов, потому что они оказывают неблагоприятное воздействие на надежность конденсаторов в отношении стабильности напряжения, саморазряда, тока утечки, и др. Значительные затраты уходят на активированных удаление углей для кислородных групп коммерческих при ЭХСК. производстве И наоборот, кислородсодержащие функциональные группы увеличивают общую емкость в водном растворе электролита, например, в большинстве случаев, в растворах H2SO4, развивая псевдоемкость. Вид поверхностных внедрений кислорода делится на две группы по результатам термогравиметрии (ТГМ): функциональные группы, которые десорбируются как СО (CO- комплексы десорбции), и те, которые десорбируются как CO2 (CO2 - комплексы десорбции) [32-35,39]. Эти две группы, как оказалось, показывали различные функциональные возможности при исследовании полиакрилонтрильных (ПАН) основных углеродных волокон, окисленных в горячем растворе азотной кислоты с последующей термической обработкой при температурах от 150 до 750 °C в N2 При термической обработке значение емкости Cg достигло максимума при 450 °C, что хорошо согласуется с результатами ТГМ в том, что выделение СО показало максимум при 450 °C, а выделение CO2 приводило к максимому емкости при температуре выше 450 °С. Значения Cg измерялись при двух различных скоростях разряда и были тесно связаны с преходом [СО-СО2]: COдесорбирующие комплексы помогают формированию ДЭС, но CO2- десорбирующие комплексы дают отрицательный эффект. CO-десорбирующие комплексы помогают формированию ДЭС, но CO2-десорбирующие комплексы дают отрицательный идентифицированы как эффект. CO-десорбирующие карбоксильного или комплексы хинонового-типа. 26 Электрохимическая предварительная обработка ПАН-основных электродов в растворе NaNO3 увеличивала содержание кислородсодержащих функциональных групп на поверхности волокон и, следовательно, увеличивала Cg. Электроды, окислявшиеся в течении 6 ч, содержали 1,31 ммоль/г О, и на 76% из них при термообработке образовывался СО. Различные углеродные материалы, в том числе антрацит и различные углеродные волокна были активированы KOH, NaOH, CO2 или водяным паром при 650-750 °C. Значения Cg, измеренные для всех углеродных материалов, активированных в различных условиях, были тесно связанны с концентрацией CO-десорбирующих комплексов. Для мезофазной смолы, приготовленной с помощью КОНактивации и затем термической обработки в N2, было показано, что Cg снизились с повышением температуры обработки в результате снижения количества кислородсодержащих функциональных групп. Было отмечено, что псевдоемкость за счет СО-десорбирующих комплексов больше в растворах H2SO4 чем, в растворах КОН. Для создания ДСК часто применяются углеродные материалы, которые предварительно обрабатываются азотом, кислородом или парами воды. Такая обработка приводит к модификации поверхностных групп, изменяет пористую структуру, удаляет примеси. При температуре >2300 оС увеличивается степень микрографитации и несколько уменьшается удельная площадь поверхности. Кислородно-плазменная обработка ведет к заметному увеличению SBET, что в свою очередь приводит к увеличению Сg. Эта область пока, что еще молодая, но уже зарекомендовала себя как одно из наиболее перспективных направлений среди методов увеличения емкости [35]. 1.1.5.2. Азотсодержащие угли. В последнее время азотсодержащие углеродные материалы (N- легированные угли) привлекают к себе особое внимание, потому что они дают большую псевдоемкость, даже если при этом они не имеют большой площади поверхности. Отношение Cg к SBET Cg/SBET (Ф/м2) равно 0,1-0,15 Ф/м2 для 27 большинства пористых углей. Однако для углей, содержащих не менее определенного уровня азота, величина Cg/SBET легко превышает этот диапазон и становится до 10 раз больше [40]. Часто псевдоемкость азотсодержащих углей в водных электролитах объясняется редокс- реакцией поверхностных групп типа нитробензол - амин. Поскольку высокая емкость в неводных растворах электролитов редко встречается и то, только тогда, когда углеродные материалы используются в качестве отрицательных электродов [41], вполне вероятно, что протоны связаны с псевдоемкостью за счет азота. Однако было также сообщение об увеличении емкости в растворах КОН [41,42]. Существует теоретическое легированными Возрастающая исследование атомами емкость взаимодействия углерода за счет атомов использующее допированных водорода DFT атомов и N- метод [43]. азота часто приписывается фарадеевским реакциям азотсодержащих функциональных групп (например, [44]), как и в случае кислородсодержащих углей. Для большинства N-легированных атомов углерода, тем не менее, содержание азота не является достаточно высоким, чтобы объяснить большой выигрыш в емкости. Предложены дополнительные обоснования такие, как улучшение смачиваемости стенок пор за счет образование полярных функциональных групп, увеличение емкости слоя объемного заряда за счет увеличения концентрации носителей, а другие (например, [45]). В настоящее время трудно выделить и определить вклад каждого явления, а также разумно объяснить влияние N-допинга . Карбонизации, аммоксидация и активация водяным паром применялись в различных случаях к бурым углям и регенерированным целлюлозным волокнам [46-48]. Тем не менее, содержание азота в углеродных материалах, после этих процедур было меньше, чем несколько процентов от общей массы и Cg/SBET было гораздо меньше, чем 0,2 Ф/м2. Похоже, что увеличение величины SBET больше способствовало увеличению ёмкости нежели включения азота. Последние подход использующий обработку мочевиной и КОН показал, аналогичные результаты: практически никакого влияния азота в растворах 28 H2SO4 не наблюдается, и материал без обработки мочевиной показал максимальную емкость [41]. N-легированные угли, которые показали сравнительно большую емкость, делятся на две группы в зависимости от SBET, т.е., с очень небольшими SBET (<100 м2/г) и другие, имеющие относительно большие SBET (> 400 м2/г). К первой группе относятся угли из пиридина и хинолина, приготовленные с использованием шаблонов слюды [49], обугленной пены меламина [40], и обугленный полианилин [50]. Поскольку вклад двойного электрического слоя, является минимальным, псевдоемкость составляет значительную часть общей емкости, что приводит к очень большим значениям Cg/SBET. Ко второй группе относятся те угли, которые были подготовлены различными процедурами, такими как карбонизация азотсодержащих полимеров, [41], различные методы шаблонов и субстратов с органическими соединениями, содержащими азот [42,44,51-53] обработка мочевиной или меламином [41] и др. [46-48]. Большая псевдоемкость за счет азота обычно опознается по характерной форме кривой ЦВА в водном растворе электролита (то есть, не прямоугольной формы), которая показывает, расширение емкости в отрицательной области потенциалов за счет адсорбции катионов, а также малоразличимые пики токов. Некоторые из материалов второй группы не показывают характерные формы ЦВА кривой (например, [54,55]), или показывают пики токов в растворах H2SO4 за счет фарадеевских реакций [51,53]. По мере уменьшения содержания азота вместе с повышением температуры карбонизации исходников, угли, приготовленные при 750-900 °C, обычно показывали улучшение производительности. Любая активация процессов с целью повышения SBET заметно снижает содержание азота [41,46,54,56]. Линейная зависимость между Cg и содержанием азота была зарегистрированы в нескольких отдельных случаях [54,57]. Иногда, связь между Cg и содержанием азота не было вообще, но величина Cg/SBET казалась, пропорциональной содержанию азота (например, [53]). 29 До сих пор нет уверенности в том, что именно особые азотные функциональные группы, ответственны за псевдоемкость. Прямая зависимость между количеством основных групп на поверхности и Cg постулировались на основании аналитических данных по мокрому титрованию углеродных материалов [55]. Тем не менее, приемлемая линейность между величиной Cg и содержанием азота наблюдается только при высоких плотностях тока (1 А/г). При низкой плотности тока (например, 50 мА/г), доступное количество групп, особенно в порах, должно возрасти, однако Cg не растет. 1.1.5.3. Борсодержащие угли Образование псевдоемкости при допировании бором углеродных материалов точно не установлено. В основном это связано с трудностями по внедрению атомов бора в углерод при температурах карбонизации ниже 1500 °C [58,59,60]. В результате тепловой диффузии при 2200-2300 °С, небольшое количество бора (<1 вес.%) было легировано в многостенные углеродные нанотрубки (МСУНТ), но полученные материалы показали меньшую емкости, чем у исходных МСУНТ в неводных растворах электролитов (0.5 моль/л LiBF4 или TEABF4/PC) [58]. Бор-легированные угли были также подготовлены с использованием мезопористого кремниевого шаблона (SBA-15) из сахарозы и борной кислоты, однако содержание бора было только 0,065 и 0,16% по массе [59]. С допированием бором Cg не изменилось, что указывает на незначительный вклад бора в общую емкость. Углеродные материалы с содержанием бора 1 - 3,4% по массе были получены из глюкозо-боратных комплексов, синтезированных в гидротермальных условиях [60]. Было установлено, что бор присутствует в основном в форме С-В=О связей и не незамещенного бора. ЦВА кривые этих материалов в растворах H2SO4 показали множественные горбы в разных диапазонах потенциалов, но не в нейтральных средах, что указывает на возникновение фарадеевских реакций, связанных с протонами. Вполне вероятно, что функциональные группы типа -B-OH, 30 которые сильно отличаются от фенольных групп -ОН по своим свойствам, участвуют в реакции. Тем не менее, очевидная связь между Cg и содержанием бора не обнаружена, из-за относительно большой величины SBET 850-1360 м2/г, которая сделала эффект допирования бором незаметным на общем фоне высокой емкости ДЭС. Недавно были опубликованы сообщения о совместном допировании углей в электрохимических конденсаторах бором и азотом [61,62]. СО-легированные пористые угли были получены из гелей, которые в свою очередь были подготовлены из лимонной кислоты, H3BO3 и NH4OH и с использованием NiCl2 в качестве активирующего агента [60]. Максимальный коэффициент Cg/SBET 0,45 Ф/м2 был получен на материале: с~ 1,6 ат.% B, ~ 9,2 ат.% N, ~ 17,3 ат.% О и SBET 505 м2/г, но наибольшее Cg, в 247 Ф/г по результатам ЦВА, была достигнута с ~ 8,4 ат.% B, ~ 7.1 ат.% N, ~ 14,7 ат.% О и SBET 894 м2/г. ЦВА кривые в растворе КОН показывают очень широкий выступ, как в анодной так и в катодной областях. Всякая связь между емкостью и составом отсутствует. Сообщалось и о более простом способе формирования со-легированных углей, то есть, карбонизации предшественника, подготовленного сушкой смеси растворов полиакриламида (ПАА) и H3BO3, с последующим кипячением в воде, чтобы удалить борные побочные продукты [62]. Содержание бора линейно возрастало с 4,8 до 18,6 масс% по массе в диапазое температур карбонизации 800-1200 °C. Большие и широкие фарадеевские пики, появились на кривых ЦВА в результате множественных реакций в растворе H2SO4 для продуктов, полученных выше 1000 °C. Эти фарадеевские пики исчезали в нейтральных растворах. 1.1.6. Электролиты, используемые в ДСК 1.1.6.1. Водные и неводные электролиты Для получения высокой удельной энергии используемые в ДСК электролиты должны иметь максимально высокое напряжение разложения и широкую стабильную область потенциалов. Кроме того, они должны обладать 31 устойчивостью в области температур от -25 до +70 o С. Основными недостатками водных растворов являются: низкое разрядное напряжение, узкая рабочая температурная область, высокая коррозионная активность. Неводные жидкие электролиты имеют высокое напряжение разложения (> 2,3 В), широкие области рабочих температур, высокую коррозионную устойчивость. К их недостаткам относятся: низкая электропроводность, невысокие величины удельной емкости углеродных электородов, необходимость тщательной изоляции от внешних воздействий, высокая стоимость. Однако ДСК с водными электролитами имеют более высокую общую емкость, чем с неводными, вследствие их значительно более высокой удельной емкости ДЭС на единицу истинной поверхности. Емкость ДСК с неводными электролитами увеличивается с уменьшением размера анионов [63]: (BF4)- > (PF6)- > (Et4N)- > (В4N)Разные растворители применяются для органических жидких электролитов: ПК [64-66], гамма-бутиролактон (ГБЛ) [67,68], N - N диметилформамид [67], этиленкарбонат [68], сульфолен, 3 - метилсульфолен. LiClO4 применяется как растворённое вещество в органических жидких электролитах. LiClO4 применяется как растворённое вещество в органических жидких электролитах. Высокой электропроводностью обладают четвертичные аммонийные соли. Et4NBF4 / пропилен корбонат (ПК) наиболее часто используется в качестве органического жидкого электролита для ДСК. Емкость ДЭС для активированного угля в растворе четвертичных аммонийных солей составляет ~ 130 - 150 Ф/г [69]. Электрохимические свойства органических электролитов на основе четвертичных аммонийных солей зависят от химических структур трёх компонентов: растворителя, катиона и аниона [63,65]. Электропроводность симметричных тетраалкил- аммонийных солей с различными анионами снижается в следующем ряду [70]: Для катионов:Et4N+ > Pr4N+ > Bu4N+ > Li+ >Me4N+ 32 Потенциал восстановления Et4NBF4 / ПК ограничивается разложением Et4N+ и ПК. Многие растворители имеют подобный ограничивающий потенциал -3 В (н.к.э.), который связан с разложением катиона Et4N+. Были исследованы свойства электролитов, основанных на циклических ароматических солях имидазола. Они имеют высокую электропроводность (> 20 мСм/см), широкую область высокую растворимость. электрохимической стабильности (> 3,5 В), Ёмкость ДСК с угольными электродами и электролитами из солей имидазола составила 129 Ф/г. В разбавленных растворах недостаток электролита может сильно влиять на зарядно - разрядное поведение ДСК. Было исследовано влияние сопротивления электролита на процесс аккумулирования заряда в угольных электродах ДСК с растворами тетраэтиламмоний тетрафторобората в ПК. Заряд, рассчитанный из циклических вольтамперограмм, снижается с увеличением скорости развёртки потенциала. Этот эффект становится более заметным со снижением концентрации электролита, что связано с увеличением недоступности пор матрицы электрода и с возрастанием сопротивления электролита, а также с недостатком электролита во время заряда до больших величин напряжения (3В). При переходе от зарядного к разрядному току наблюдалось резкое падение напряжения, что объясняется влиянием сопротивления электролита и перераспределением заряда в порах. 1.1.6.2.Ионные жидкости Среди неводных электролитов особое место занимают так называемые ионные жидкости (ИЖ), представляющие собой органические соли, жидкие при комнатной или близкой к ней температуре. Они состоят из большого органического катиона и существенно меньшего по размерам неорганического или органического аниона. По сравнению с обычными электролитами ИЖ не содержат растворителя. Повышенное внимание к ионным жидкостям обусловлено наличием у них таких свойств, как широкий интервал жидкого состояния ( 300 о С); некоторые ионные жидкости характеризуются 33 относительно высокой ионной проводимостью ( 10-4 (Ом•см)-1) и широким окном потенциалов, негорючестью, способностью функционировать в высокотемпературных режимах, которые не достижимы для других жидких электролитов, нелетучестью (очень низкое давление паров); и взрывобезопасностью; большинство ИЖ нетоксичны. По последней причине их также называют «зелеными жидкостями» [71,72]. К настоящему времени получены сотни ионных жидкостей, однако большинство из них неприменимо в ДСК вследствие неподходящих физических свойств: низкой электропроводности, высокой вязкости, высокой температуры плавления. Для применения в ЭХСК ИЖ должны иметь удельную электропроводность по крайней мере от 10-3 См/см до 10-1 См/см в широком температурном диапазоне от -30 оС до 60 оС и показывать достаточно большие величины емкости в ДСК. Наиболее широко используемыми в ЭХСК являются соли имидазола [73] и пирролидина [74], которые облают наиболее высокой электропроводностью, а в то время, как рабочее окно потенциалов достигает 5 В (однако эти данные получены для гладких электродов). Однако при этом пока не достигнута высокая циклируемость. 1.1.6.3. Полимерные электролиты Повышенные величины удельной энергии и мощности были получены для ЭХСК с полимерным электролитом, действующим как сепаратор и ионный электролит, но также способный создавать легкую и гибкую многоячеечную сборку единичных электрохимических конденсаторов [63]. Было опубликовано множество работ, в которых описывались попытки замены жидкого электролита на полимерный электролит в ЭХСК в том числе и с АУТ в качестве электродов [75-77]. Полимерные электролиты являются либо водными протонпроводящими системами, либо они основаны на полимерах, пластифицированных с пропилен карбонатом (ПК) и этилен карбонатом (ЭК). 34 Щелочные полимерные электролиты использовались для полностью твердотельных ЭХСК с электродами на основе АУ порошков [76]. 1.1.7. Высокодисперсные угли, полученные разными методами 1.1.7.1.Сажи Сажи представляют собой группу материалов, которые характеризуются наличием близким к сферическим углеродных частиц, которые производятся путем частичного сгорания или термического разложения углеводородов (как правило, газы, масла, или дистилляты) в газовой фазе [78,79]. В процессе производства коллоидные углеродные частицы сливаются в химически сплавленные агрегаты и агломераты с различной морфологией. Их основные свойства меняются в зависимости от сырья и условий производства, и они, как правило, классифицируются в соответствии со способом их приготовления или применения. Сажи обычно используются в качестве проводящих наполнителей в разных типах аккумуляторных и суперконденсаторных электродах [80,81,82,83]. Высоко электропроводные сажи характеризуются высокой структурностью (например, агрегаты с сильно разветвленными, открытыми структурами), высокой пористостью, малым размером частиц и химической чистотой (бескислородной поверхностью). Проводимость сажи, как правило, в диапазоне от 10-1 до 102 (Ом см)-1 [79] и зависит от способности электронов перепрыгивать разрыв между близко расположенными агрегатами (туннелирование электронов), а также от графитовой проводимости (через соприкасающиеся агрегаты). Загрузка сажи имеет решающее значение, так как при низких нагрузках, средний разрыв между агрегатами слишком велик, чтобы влиять на проводимость композита. Площади поверхности сажи по БЭТ охватывают широкий спектр т. е. от единиц до более чем 1500 м2/г [84,85]. Пористость сажи также сильно варьируется. Дополнительная пористость, создается между агрегатными пустотами, которые образуются между малыми, сплавленными, первичными 35 частицами углерода. Поверхность сажи, как правило, считается более доступной по сравнению с другими формами углей с высокой площадью поверхности [85]. Суперконденсаторные электроды, произведенные из саж с высокой площадью поверхности (содержащие связующее) достигают удельных емкостей вплоть до 250 Ф/г, соответствующие 10-16 мкФ/см2 [85,86]. С другой стороны, механически стабильные электроды (с большим количеством связующего) показывают более низкую проводимость и объемную емкость. 1.1.7.2.Активированные углеродные волокна (АУВ) и ткани (АУТ) Для получения АУВ и АУТ в качестве исходных материалов используют углеродсодержащие волокна и ткани, например, из полиакрилонитрила (ПАН), вискозы, капрона, шелка. Активированные углеродные волокна (АУВ), хотя и имеют много общих свойств с остальными АУТ, имеют и явные отличия: микропоры непосредственно направлены к поверхности волокон в АУВ, однако в АУТ они формируются на стенках макропор и мезопор. Таким образом, можно ожидать быстрые процессы адсорбции и десорбции молекул адсорбента на АУВ. Эти материалы показывают высокую емкость (100-300 Ф/г) и их регулярная структура и собственность высокая проводимость позволяют их использовать без связующего [84,87,88]. Полиакрилонитрил (ПАН) традиционно используется в качестве исходного сырья при получении углеродных волокон в промышленном масштабе. Начальной стадией получения углеродных ПАН-волокон является термоокисление в присутствии кислорода воздуха при 200-300 °С, в результате которого образуются азотсодержащие макромолекулы с системой полисопряжения по схеме: CH2 CH2 N CH CH C C N о t ,О2 CH2 CH2 CH C N N CH tо C -H2 CH CH C C C N C N 36 Согласно данным сканирующей электронной микроскопии при карбонизации и активации при температурах до 950 °С не происходит нарушения макроструктуры волокна. Хотя в настоящее время лучшими материалами для импульсных суперконденсаторов являются ОСУНТ, нужно учитывать, что стоимость ПАН – углеродных волокон минимум на 2 – 3 порядка ниже, чем стоимость ОСУНТ. Кроме обычных АУВ, в последние годы были разработаны так называемые нановолокона и исследованы их свойства применительно ЭХСК. Углеродные нановолокна, часто были синтезированы каталитическим паровым диффузионным методом. Углеродные нановолокна можно активировать обычными способами с использованием водяного пара и воздуха, чтобы увеличить площадь их поверхности. Следует отметить, что по своим емкостным и кинетическим свойствам эти материалы в основном рекомендуется применять в ЭХСК энергетического типа. 1.1.7.3.Карбидные производные углей Из различных карбидов (TiC, В4С, SiC и др.) можно изготавливать высокомикропористые угли путем термообработки при температуре от 400 до 1200 °C в потоке Cl2, который растворяет металлы. SBET составляет 1000-2000 м2/г [89101]. Пористая структура этих углей сильно зависит от карбидных исходников и температуры термообработки (ТТО). В этих карбид-производных углях до 800 °C формируются в основном микропоры, но при нагревании выше 800 °C начинают преобладать мезопоры, и как следствие, SBET имеет максимумом при 800 °C в большинстве углей [89]. Для TiC-производные угли были изготовлены при 500 - 1000 °C, в результате чего средний размер микропор и SBET изменялись от 0,7 до 1.1 нм и от 1000 до 1600 м2/г. В4С - производные углерода дали хорошие результаты по скоростям работы в растворе KOH [98]. Исследования по влиянию пористой структуры углеродных материалов на электрохимические характеристики электрода с использованием различных 37 карбидных углей (КУ) показали, что для КУ SiC-900C, обладающего максимальной удельной поверхностью, заряжение протекает с высокой необратимостью, наблюдаемой даже при очень низких скоростях развертки потенциала. Сравнение циклических вольт-фарадных кривых, измеренных в различных электролитах, показало общее снижение емкости на 20 – 40% при переходе от водных электролитов к ионной жидкости Me3BuImBF4 [93,95] . Поскольку предполагаемой причиной потери емкости и обратимости заряжения для микропористых материалов являются большие размеры органических ионов в ИЖ, была произведена замена катиона 1-метил 3бутилимидазолия на катион лития. Смена электролита привела к значительному увеличению обратимости, позволившему проводить циклические испытания при скоростях развертки потенциала 50 и 100 мВ/с. Отличительной особенностью КУ на основе карбида титана по сравнению с КУ на основе карбида кремния является более высокая удельная поверхность при одинаковых условиях синтеза [100]. Анализируя общий характер емкостного поведения карбидных углей можно сделать следующие основные выводы [100]: 1) Максимальное падение удельной поверхностной емкости (мкФ/см2) при переходе от водных электролитов к ионной жидкости наблюдается для микропористых углей. 2) Несмотря на относительно низкие удельные емкости, мезопористые КУ могут находить применение в импульсных системах, требующих максимальных скоростей заряда - разряда. Однако, следует учитывать высокую стоимость КУ. 1.1.7.4. Углеродные аэрогели и ксерогели в качестве электродов для конденсаторов. Углеродные аэрогели, т.е. монолитные трехмерные мезопористые сети углеродных наночастиц, электрохимических считаются конденсаторов. перспективными Они получаются материалами путем для пиролиза органических аэрогелей на основе резорцин-формальдегидных или фенол38 фурфуроловых исходников через золь-гельный процесс. Композиция (катализатор, исходник, доля твердого вещества) и температуры пиролиза определяют микротекстуру конечного продукта особенно размер частиц и распределение пор по размерам. Для упрощения их производства, сверхкритическая сушка РФ гелей происходит с очень низкой концентрацией катализатора, и это означает, высокое отношение молей резорцина к катализатору (R/C). Концентрация катализатора контролирует размер частиц и степень разбавления определяет плотность материала.. Преимущества углеродных аэрогелей для конденсаторов в их большой площади поверхности, низкой плотности, хорошей электрической проводимости, а также возможности их использования без связующих веществ [102-113]. Особая пористость аэрогелей основана на соединении углеродных наночастиц одного размера, которые в начале представляют из себя единую мезопористую микроструктуру с удельной площадью поверхности от 500 до 900 м2/г и большим объемом пор (0.4-2.6 см3/г). На распределение пор по размерам материала сильно влияют данные адсорбции азота и электрохимическое поведение. Было доказано [123], что углеродные аэрогели с диаметром пор в диапазоне от 3 до 13 нм показали, лучшие характеристики и высокие вольтамперные значения емкости (70-150 Ф / г). Углеродные аэрогели, полученные при температуре выше 900 °C показали резкий спад удельной емкости. С другой стороны, функционализация углеродной поверхности путем термической обработки при 500 °C в воздушной среде, вызвала повышение удельной емкости за счет эффекта псевдоемкости [109]. После этой окислительной обработки, на циклической вольтамперометрии появились симметричные участки (пики), что показывает существование фарадеевский реакций, происходящих на поверхности. В этом случае заряд хранящийся на границе электрод/электролит зависит от потенциала электродов. Производительность углеродных аэрогелей для суперконденсаторных приложений сильно зависит от процесса подготовки. Углеродные аэрогели с мелкими частицами имеют большую площадь мезопор, которая легко доступна. 39 Наоборот, для углеродного аэрогеля с большими частицами, большая часть общей площади расположена в микропорах, следовательно, неполностью доступна для зарядки двойного электрического слоя. Углеродные аэрогели полученные путем подготовки обычной сушкой, то есть без применения сверхкритического метода в атмосфере СО2, называются ксерогелями [112,113]. Было доказано, что метод предварительной обработки и конечная температура пиролиза имеют очень сильное влияние на пористую структуру углеродного аэрогеля и ксерогеля. Исследования демонстрируют конкурирующие эффекты размера частиц и насыпной плотности на удельную емкость. Емкость увеличивается почти линейно с площадью поверхности. Тем не менее, для объема пор аэрогелей/ксерогелей выше 0,5 см3/г, емкость поддерживается постоянной. Значения емкости изменяется от 60 Ф / г до 180 Ф / г. 1.1.7.5. Углеродные наноматериалы в качестве электродов для суперконденсаторов Углеродные нанотрубки представляют огромный интерес в связи широким спектром их применений от базовых исследований до прикладных аспектов. Например для электрокаталитического восстановления кислорода и окисления метанола [115,116], хранение водорода [117], хранение лития [118,119] и для супер-конденсаторов [120-125]. Применение различных типов нанотрубок для конденсаторов показало высокую способность этого материала для накопления зарядов [119]. Многослойные углеродные нанотрубки (МСУНТ) с открытой центральной порой получаются в результате разложения ацетилена при 700 °C, используя кобальт с силикагелем в качестве катализатора. Образцы, полученные тем же методом, но при 900 °C характеризуется щелочной морфологией с плохо сформированным центральным каналом. Эти МСУНТ отличаются извилистыми формами и очень перепутанными стержнями, а их внутренний диаметр изменяется от 4 до 6 нм, тогда как внешний диаметр от 15 до 30 нм. 40 Для очистки от силикагеля и частиц кобальта используется плавиковая и азотная кислоты. Обработка азотной кислотой вызвало модификацию углеродных нанотрубок, то есть формирование кислородных поверхностных групп с количеством кислорода от 2 до 10 % масс. Абсолютно противоположные по виду, т.е. прямые и жесткие нанотрубки были получены путем химического осаждения из паровой фазы пропилена при 800 °C в порах шаблона из оксида алюминия [125]. У этих нанотрубок, был широкий центральный канал порядка 10 нм но лишь небольшая часть их сформировали непрерывные графитовые слои (стены) нанотрубок. Емкостные свойства МСУНТ изучались в двухэлектродной углерод / углеродной ячейке. Электроды, были подготовлены в виде гранул из смеси углеродных МСУНТ (85%), сажа (10%) и связующего (5% поливинилиденфторида) .Накопление зарядов в двойном электрическом слое было исследовано с помощью вольтамперометрии. Наблюдалась почти прямоугольная форма кривой для, которой емкость была оценена в 70 Ф/г. Значения емкости могут быть повышены от 70 до 120 Ф/г за счет дополнительной обработки углеродных нанотрубок азотной кислотой (69,5%) при 80 °C в течение 1 часа. В этом случае, вместо типичной прямоугольной формы, наблюдается значительная область обратимых псевдоемкостных фарадеевских реакций при 0,2 В. Гальваностатические заряд/разрядные кривые для характеристики такого рода измененных нанотрубок представляют собой типичную правильную форму прямых линий. Эти сильно окисленные нанотрубки были также исследованы методом импедансной спектроскопии и измерением емкости в «псевдо» области (0,2 В) характеризующейся более высоким сопротивлением переноса заряда, чем в регионе чистой емкости ДЭС (0,6 В). Хорошая корреляция была обнаружена между значениями емкости и микрострукитурными характеристиками углеродных нанотрубок. Высокие значения емкости (70 Ф/г) были получены для нанотрубок с переплетенными стержнями и открытыми центральными каналами. Изотермы 41 адсорбции/десорбции азота показали дополнительную информацию полезную для выяснения емкостных свойств. Все нанотрубки носят мезопористый характер. Площадь БЭТ поверхности нанотрубок составляет от 100 до 410 м2/г и чем она больше тем выше удельная емкость. Емкость значительно повышается за счет активации нанотрубок. Значения 97 Ф/г были получены для активированных нанотрубок, в то время как неактивированные материалы показали только около 1 Ф/г [121]. Также были созданы суперконденсаторы с отдельно отстоящими слоями [122]. Так называемые «каталитически выращенныые нанотрубки». Разница диаметров нанотрубок была очень равномерной около 8 нм и нескольких слоев графитовых углей были организованы концентрически вокруг оси трубки. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) показала, что они образовались в пучки диаметром 2 мкм и длиной 20 мкм. Для подготовки такие нанотрубки были обработаны азотной кислотой. Нанотрубки допированные функциональными группами после фильтрации, сушки и теплового сшивания сформировали жесткие электроды для суперконденсаторов без связующего. Площадь поверхности нанотрубочного материала 430 м2/г и измеренная удельная емкость достигла 113 Ф/г. Такая высокая величина может объясняться необычной структурой, т.е. полностью мезопористой переплетенной сетью нанотрубок, что обеспечивает легко доступную границу электрод/электролит для формирования ДЭС. Высокие значения плотности мощности 0,8 кВт/кг, получаемые с углеродных нанотрубок, также делают их исключительными материалами. В этом случае, единственным препятствием для промышленного развития является стоимость углеродных нанотрубок. Другая форма наноструктурированных материалов, которая рассматривалась для конденсаторов это углеродные пленки выращенные при комнатной температуре путем сверхзвукового кластерно-пучкового осаждения [123]. Структура гранулированного материала низкой плотности с размером зерен в несколько десятков нанометров была анализирована атомно-силовой микроскопией (АСМ). Пористость зерновой сети оказалась благоприятной для 42 формирования двойного электрического слоя. Наноструктурированные электроды, с плотностью 1 г/см3, нанесенные на алюминиевый субстрат, были пропитаны солями аммония растворенного в ПК. Таким образом, номинальное напряжение конденсатора в режиме постоянного тока составляет 2,7 В. В связи с очень доступной площадью поверхности пленки, удельная емкость электрода составляет 75 Ф/г. 1.1.8. Моделирование суперконденсаторов. Процесс хранения зарядов в двойнослойном конденсаторе очень отличается от процессов, которые происходят в обычных конденсаторах. Не удивительно, что традиционные модели, используемые для описания поведения конденсаторов являются недостаточными в случае электрохимических конденсаторов. Ряд моделей [126-139] были предложены для описания работы двойнослойных конденсаторов. Некоторые из них обсуждаются здесь: 1. Классическая схема замещения. 2. Модель трех ветвей. 3. Пористые электроды, как линии электропередачи. 1.1.9. Основные выводы из обзора литературы по суперконденсаторам Как можно видеть из приведенных выше глав, существует огромгый спектр материалов для электродов и электролитов, которые необходимо и дальше изучать. Однако в первую очередь необходимо определить границы энергетических и мощностных возможностей ЭХСК. Для этого необходимо: 1. Исследовать емкостные электрохимические свойства активированных углей в первую очередь при катодном заряжении до существенно отрицательных потенциалов о.в.э. (далее мы будем называть это глубоким катодным заряжением). 43 2. Исследовать зависимость КПД по энергии (отношение энергии разряда к энергии заряда) от тока для ЭХСК на основе АУ. Знание таких зависимостей важно для применения ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей. 3. Получить экспериментальные данные для создания математической модели работы пористых электродов ЭХСК. 1.2. Обзор литературы по методу емкостной деионизации водных растворов. 1.2.1. Историческая справка. В этом разделе представлен обзор ранней стадии развития ЕДВ. Можно разделить историю ЕДВ на два промежутка, а именно до и после 1995 г., когда были разработаны угольные аэрогельные электроды для ЕДВ. Пионерская работа по обессоливанию воды называемая «electrochemical demineralization of water» была разработана Blair, Murphy и сотрудниками в начале 1960 и продолжалась до 1970 [140-143]. В тот период времени электроды классифицировались согласно их ‘‘ionrepresentatives’ и предполагалось, что ионы из раствора могут удаляться только за счет образования химической связи с поверхностными группами по средством окисления/восстановления электрода. Согласно исследованиям Blair и Murphy большинство графитоподобных материалов и других форм углерода, при использовании в качестве электродов были чувствительны к катионам благодаря хинон-гидрохинонным и другим катион-чувствительным поверхностным группам [140]. Метод емкостной деионизации водных растворов (ЕДВ) - это новый перспективный и наиболее экономичный метод опреснения воды по сравнению с методами обратного осмоса, дистилляции, и обратного осмоса. Метод заключается в прокачке водного раствора через электрохимическую ячейку между двумя пористыми уголными электродами с высокоразвитой поверхностью, между которыми задается определенная разность потенциалов > 44 1,2 В рис. 1-6. Под действием электрического поля анионы адсорбируются на положительном, а катионы на отрицательном электродах и таким образом происходит заряжение ДЭС, как в суперконденсаторах. В результате имеет место деионизация (опреснение) водного раствора. При замыкании цепи или преполюсовке ионы с межфазной поверхности диффундируют в раствор, что приводит к концентрированию отводимого из установки раствора и регенерации энергии. Стадия деионизации соответствует заряжению, а стадия концентрирования (регенерации) разряжению суперконденсатора Рис.1-6 Схематичное изображение принципа работы метода ЕДВ. Это послужило тому, что в этой фазе развития ЕДВ все усилия были сосредоточены на разработке метода по разделению катион и анион селективных по природе электродов и на приготовлении анион- чувствительного электрода, к примеру путем внедрения органических молекул [141]. Некоторое время спустя механизм «электрохимической деминерализации» был изучен с помощью кулонометрического и масс анализа Evans и Hamilton [144]. Это исследование началось с дискуссии об увеличении ионной адсорбции без изменения внешнего напряжения. Evans также делал попытку объяснить фундаментальный механизм удаления ионов из раствора в статье [145]. Он утверждал, что первым шагом при деминерализации были фарадеевские 45 реакции по адсорбции водорода и образованию гидроксил ионов на катоде. Следующим шагом, условия, обеспеченные гидроксильными группами позволяют слабым кислотным группам ионизироваться с последующей деминарлизационной реакцией основанной на механизме ионного обмена. При регенерации, напряжение обращается с целью уменьшения pH и, таким образом высвобождаются ранее удаленные ионы. Основываясь на этом механизме, считалось необходимым обращение напряжения, а степень обессоливания зависела от концентрации поверхностных групп. Первое детальное изучение с использованием математического описания процесса деминерализации, учитывающее механизм заряжения ДЭС было представлено Murphy и Caudle [142]. В этой работе уравнения по сохранению массы и транспортные уравнения объединены для описания изменения концентрации как функции от времени. Эта модель была использована для описания экспериментальных данных полученных при разных рабочих режимах. Другое исследование Murphy было сосредоточено на свойствах поверхности углей после химической обработки. Например, после обработки смесью серной и азотной кислот происходит повышение эффективности. Murphy заключил, что катион чувствительные электроды ведут себя как средство по обмену ионов, потому что количество внедренных карбоксильных групп увеличивается после обработки кислотами. Более детальные изучения механизма были описаны в [145,146] В 1968 г. исследования Reid показал коммерческую выгоду и долгое время работы установки по деминерализации без потери массы или адсорбционных свойств. Более того, было показано, что помимо ионов натрия эффективно удаляются также ионы магния, кальция, сульфат-, нитрат- и фосфат- ионы [147]. Прорыв в изучении принципа электрохимической деминерализации произошел, в начале 1970. Johnson в своей работе описал теорию ДЭС, как механизм, отвечающий за удаление ионов. Также в этой работе была описаны 46 условия ассиметричной полуцикловой работы и режима ассиметричной полуцикловой работы [148]. Использование этого режима стало важно с тех пор как он показал, что использование неравных полуцикличных времен позволяет улучшить работу установки без использования переполюсовки. Особо отмечено, что фарадеевские реакции, которые могут происходить на границе раздела раствора и электрода могут привести к деградации последнего, а также что с точки зрения эффективности фарадеевские реакции не столь важны, когда происходит заряжение ДЭС. Более того, впервые сделан вывод об экономической пригодности метода ЕДВ при учете стабильности работы электродов. Дальнейшие изучения Johnson и Newman описывают усовершенствование модели пористого электрода для анализа адсорбции ионов от напряжения [149]. В этой работе делается вывод о том, что адсорбционная емкость зависит от электрической емкости ДЭС, доступной поверхности и приложенного напряжения. Следуя принципу ДЭС было создано много работ Soffer и Oren и сотрудниками в 1970-х [150-155]. Работа [151] сфокусирована на разработке нового метода по изучению эффектов ДЭС в пористых электродах. в этой же работе авторы заключают, что даже самые мелкие поры с диаметром 0,5-3 нм смачиваются и вносят вклад в процесс удаления ионов. В 1978 в работе [150] были представлены 4-х ступенчатые электрохимические циклы. ‘‘four-action electrochemical parametric pumping cycles’’ как эффективный метод для получения точного разделения между только что обессоленной воды и концентрата. Принцип описан b разработан более подробно в работах [153,154]. В своей работе в 1995 г. Farmer представил углеродные аэрогели, обладающие большой поверхностью и хорошей проводимостью в качестве электродов для ЕДВ, что привлекло много внимания и существенно увеличило 47 количество публикаций по тематике положило начало новой эпохи изучения ЕДВ [154-159]. 1.2.2. Принцип работы метода ЕДВ. Схематичное изображение принципа работы метода ЕДВ представлено на Рис.1-7 Рис.1-7 Схематичное изображение стадий работы ЕДВ. Большая часть (примерно 80%) водного раствора прокачивается в верхней электрохимической ячейке. Из этой ячейки выходит деионизованная вода. После насыщения электродов адсорбированными ионами в эту ячейку подается значительно меньший поток воды (примерно 20%) и одновременно отключается напряжение во внешней цепи или организуется переполюсовка. Это приводит к десорбции ионов с электродов и их концентрированию в этом втором потоке. Эта теперь уже регенерационная ячейка изображена внизу. После насыщения электродов адсорбированными ионами в эту ячейку подается значительно меньший поток воды (примерно 20%) и одновременно организуется короткое замыкание или организуется переполюсовка. Это приводит к десорбции ионов с электродов и их концентрированию в этом втором потоке. Эта теперь уже регенерационная ячейка изображена внизу. После регенерации электродов регенерационная ячейка превращается снова в деионизационную и т.д. ЕДВ использует пару противостоящих электродов которые хранят ионы при приложенном напряжении и могут быть собраны в последовательность для более эффективной очистки. Ионы собираются из водного раствора, текущего 48 через сепаратор между двух электродов, и адсорбируются на межфазной поверхности в порах углеродного материала. Этот процесс основан на формировании ДЭС в порах, что также является краеугольным камнем устройств хранения энергии. По прошествии времени все доступное для образование ДЭС пространство становится занятым, т.е. электрод насыщается ионами. Для регенерации угольных электродов ионы десорбируются путем уменьшения или переполюсовки напряжения. В этом случае образуется небольшой поток концентрируемого раствора, обогащаемый ионами, а электроды вновь обретают свою изначальную способность к электросорбции. В идеале в отсутствии химических реакций этот процесс остается исключительно физическим по природе, и потенциально позволяет устройствам ЕДВ работать очень долго. На Рис.1-8 Представлены самые распространенные виды схем потоков в ЕДВ . Рис.1-8 Самые распространенные виды схем потоков в ЕДВ: а) прямой поток, б) проточная схема; в)электростатическая ионная прокачка; г) обессолевание на проводах. Схема на Рис.1-8а самая распространенная и является наиболее изученной. 49 Схема на Рис.1-8б - так называемая проточная схема, в которой поток раствора идет на прямую через электроды. Как показано в работах [160-162] это в свою очередь дает возможность уменьшить время отклика. В [163] описание метода изображенного на Рис.1-8в. Когда происходит подача напряжения, то один верхний поток закрывается за счет клапана, а нижний открывается. Во время регенерации электродов происходит закрытие нижнего потока (клапана) и открытие верхнего, куда и вытекает концентрированный раствор. При такой конструкции концентрированный раствор и чистая вода всегда идут в с разных выходов, что дает большие возможности по автоматизации работы. Последний подход, изображенный на Рис.1-8г использует так называемые стержни, или провода в качестве электродов [164]. Этот подход радикально отличается от всех остальных так как потоки разделены изначально. Это выгоднее первых двух методов за счет отсутствия прерывистой подачи чистой воды, а также не требует обращение потока как в методе электрохимической прокачки. Каждый электрохимической параметрический насосный цикл (см. Рис.18в) состоял из четырех последовательных операций, как показано на Рис.1-9: (I) Адсорбция, которая в обобщенном смысле является шагом передачи необходимых для отделения материалов из раствора на электрод, который индуцируется изменением разницы потенциала между электродами; (II) прямое осевое накачивание раствора, в течение которого соль, связанная с электродами, остается неподвижной; (III) Десорбция, которая также является электрически индуцированным шагом, который приводит к обратной передаче раствору точно такого же количества соли, которое адсорбировалось на электроды в первый шаг; (IV) Обратное осевое накачивание раствора, сейчас содержащего избыток соли. В каждом цикле концентрация деианизируемого (опресняемого) раствора в потоке постепенно уменьшается в то время как концентрация 50 концентрируемого раствора в противопотоке, движущемся в обратном направлении, постепенно возрастает. Рис.1-9 Четыре ступени работы электрохимической параметрической проточной ячейки. В исследованиях Орен и Софер [163] электрохимическая параметрическая прокачка работала полностью автоматически в двух основных режимах: полная адсорбция и вывод продукта. Кроме того, были разработаны две модели для наращивания профиля концентраций в столбце. Первая была связана с решением уравнения переноса массы двух фаз с соответствующими граничными и начальными условиями, а вторая была основана на смешанном ячеечном приближении. В обоих случаях, предполагались электрохимические равновесия между растворами и поверхностями электрода. Для обеих моделей, был использован компьютерный алгоритм для имитации нескольких циклов работы электрохимического параметрического насоса. После этой работы Фармер, Тран и их коллеги разработали электроразделяющую установку на основе углеродных аэрогельных многоэлектродных ячеек [156,164-167]. Электрохимический стек схематически показан на рис. 12, и состоит из отдельных электродных пар, удерживающихся вместе титановыми рамками, через которые течет обрабатываемый поток раствора. Все четные электроды электрически связаны, как и нечетные. Два набора электродов подключены к внешнему источнику питания. Раствор обессоливают 51 поляризацией электродной пары, и регенерация осуществляется коротким замыканием электродов. Рис.1-10 Схема электрохимического стека ячеек. На этапе регенерации, поток прекращается, а соль десорбируется из электродов. Таким образом, отходы (объем концентрата) сведен к минимуму. Предполагается, что два таких стека работают одновременно. Одна часть работает в режиме адсорбции, а другая в режиме регенерации. 1.2.3. Преимущества и недостатки ЕДВ. ЕДВ может быть потенциально привлекательным для обработки воды по следующим причинам: 1. В отличие от мембранных технологий таких, как обратный осмос и нанофильтрация, ЕДВ не требует высокого давления, поэтому оборудование, вместо такого как помещение (? ), трубы, насосы является менее дорогостоящим. 2. ЕДВ требует низкого напряжения, которое обычно не превышает нескольких вольт. Таким образом, вопросы безопасности пренебрежимо малы. 52 3. Метод ЕДВ подходит для работы в отдаленных областях, поскольку он может работать на солнечной энергии. В связи с этим, технология может рассматриваться как экологически чистая. 4. Затраты энергии в методе ЕДВ могут быть частично восстановлены довольно просто, а именно, за счет использования электрической энергии, создаваемой блоком регенерации. Это преимущество нужно рассматривать в сравнении с современными устройствами рекуперации энергии, которые являются сложными и дорогими. В результате энергетические затраты на метод ЕДВ втрое меньше по сравнению чаще всего используемым методом обратного осмоса. 5. Длительная циклируемость материалов электродов т.к. в основе лежит процесс перезаряжения ДЭС без фарадеевских реакций. 6. Химически стабильные компоненты исключают введение инородных материалов в обрабатываемый поток. 7. Установка ЕДВ может работать при разных скоростях потока и при разных уровнях удаления ионов. Однако, есть несколько недостатков, перечисленных ниже, которые еще ограничивают процесс для использования в крупномасштабных установках: 1. Масштабирование путем осаждения труднорастворимых солей, органическое загрязнение и обрастание являются очень важными фактороами в любой технологии воды [168,169]. Они приводят к сокращению качества воды, снижению скорости работы, и увеличению потребления энергии. Очень мало исследований ЕДВ, даже по в полевых исследованиях, взяли эти факторы во внимание. Хорошо известно, что высокая поверхность электродов на основе активированных углей и углеродных аэрогелей сильно адсорбирует органические вещества, которые могут представлять собой питательные вещества, поддерживающие рост бактерий [170]. Для предотвращения этого явления, по крайней мере, частично, необходимо тщательно предварительно снизить концентрацию общего органического углерода в деионизуемой воде. 53 2. Цена материалов с высокоразвитой поверхностью предназначенной исключительно для заряжение ДЭС (мезопористые материалы) по-прежнему высока. Однако спектр материалов их возможностей в этой сфере с каждым годом расширяются, а интерес к ЕДВ по-прежнему велик. Таким образом, можно сделать вывод, что технология ЕДВ может быть потенциально привлекательна для опреснения источников с низкой соленостью, таких как солоноватые, поверхностные воды, а не для удаления микропримесей из загрязненных потоков, что также объявлено в статье [59]. ЕДВ используется также в стиральных машинах для предварительного умягчения воды, чтобы исключить накопление солей жесткости. Регенерация энергии очень важна для ЕДВ, ввиду существенного выигрыша в энергии, что дает преимущество перед другими методами. Таким образом, очевидно, что исследования этих вопросов наряду с улучшением электродных материалов должны представлять собой будущие вехи на пути к совершенствованию технологии ЕДВ. 1.2.4. Математическое моделирование ЕДВ. До последнего времени отсутствовала адекватная математическая модель процесса ЕДВ. Модель электросорбции, описанная раннее, [173,174] описывает только заряжение ДЭС в порах. Однако эта модель не учитывает, что при низких концентрациях электролита толщина диффузного слоя ДЭС больше радиуса микропор, который составляет 1-2 нм. Также модель не учитывает транспорт ионов по толщине электрода. С другой стороны, существуют модели работы пористых электродов в электрохимических конденсаторах, в которых также имеют место процессы электросорбции и электродесорбции [175-177]. В них также учитываются процессы транспорта ионов по толщине электрода и сепаратора, и процессы заряжения и разряда ДЭС. Однако эти модели не учитывают гидродинамику потока раствора через электрохимическую ячейку ЕДВ. 54 В [178] был учтен поток раствора, однако только перпендикулярно поверхности толщине электрода (т.е. была рассчитана одномерная модель). Но в ЕДВ концентрация раствора изменяется раствор течет как перпендикулярно, так и параллельно поверхности электрода. Таким образом необходимо разработать двумерную модель. Никто в описанных ранее моделях не принимал в расчет удельную адсорбцию на активированном угле. Такая адсорбция описана в [179]. Кроме того, ни одна из моделей не учитывала поверхностную ионную проводимость ДЭС в углеродных электродах т.е. продольную проводимость ДЭС в высокодисперсных материалах, которая была описана в работах по коллоидной химии [180-182]. Учет поверхностной проводимости, без сомнения, очень важен для обессоленных растворов, которые получаются при емкостной деионизации водных растворов. Также в моделях не учитывается гидрофильность/гидрофобность пор в угольных пористых материалах. Только гидрофильная часть этих пор материалов способна принимать участие в электрохимических процессах связанных с водными растворами (ионный транспорт). Поэтому Тем не менее, наиболее распространенные методы порометрии с самым большим диапазоном радиусов измеряемых пор (ртутная порометрия, адсорбционный метод, электронная микроскопия и т.д.) не способны предоставить информацию о гидрофильно / гидрофобных свойствах материалов [183,184]. Наиболее предпочтительным порометрическим методом является разработанный в ИФЭ РАН метод эталонной контактной порометрии (МЭКП), который позволяет измерять размеры пор в наиболее широком диапазоне приблизительно от 1 нм до 300 мкм а также позволяет исследовать гидрофильно- гидрофобные свойства, что особенно важно для углеродных материалов [185-189] 1.2.5.Основные выводы из обзора литературы по ЕДВ Основные пути дальнейшего исследования ЕДВ: 55 1. Снижения энергозатрат, что напрямую связано со стадией регенерации энергии. Именно этот выигрыш в энергии дает преимущество перед другими методами. 2. Для получения сверх чистой воды, особенно питьевой, необходимо изучить вопрос о влиянии поверхностной проводимости угольных электродов. 3. Создание математической модели ЕДВ на основе экспериментальных данных.. Эти вопросы были нами использованы для постановки задач в данной диссертационной работе. Очевидно, что исследования этих вопросов наряду с улучшением электродных материалов и оптимизации конструкции установки должны представлять собой будущие вехи на пути к совершенствованию технологии ЕДВ. Следует отметить что перспективный метод ЕДВ, который применяется в передовых странах, еще не нашел применения в РФ. Поэтому одной из целей нашей работы является усовершенствование метода для устранения в дальнейшем этого недостатка. 56 2. Методики экспериментов. 2.1. Методика подготовки электродных материалов и электролитов. В качестве исследуемых высокодисперсных углеродных материалов использовались: 1. Активированная углеродная ткань (АУТ), CH900 (Япония). К преимуществам CH900 можно отнести простоту в изготовлении электродов равной массы и толщины а также низкую зольность (не лоснится). 2. Активированный углеродный прессованный и спеченный электрод с фторопластовым связующим SAIT (Корея). 3. АУТ «Вискумак» (ОАО «НЕОРГАНИКА», г. Электросталь). 4. Активированный углеродный нетканый материал (АУНМ) (ОАО «НЕОРГАНИКА», г. Электросталь). Площадь поверхности S = 250 м2/г. С целью гидрофилизации и очистки от кислоторастворимых примесей АУ выдерживались в крепкой (4.5 М) серной кислоте (не менее одной недели), после чего отмывался в дистиллированной воде до нейтральной pH и высушивался в течение 1 часа при 105 – 110 ºС. Электроды типов АУТ, АУНМ и SAIT вырубались на массивной тефлоновой пластине. Чаще всего применялись электроды с площадью 2,5 и 3,1 см2 разной толщины и с массой, не превышающей 0,05 г для электрохимических суперконденсаторов (ЭХСК), а также 100 см2 (10х10 см) и с массой 1,3 (CH900) и 1,6 (SAIT) г для исследования емкостной деионизации воды (ЕДВ). Исследования ЭХСК проводились в основном в растворах кислот разных концентраций. Серная кислота была вобрана как основной электролит для данных исследований ввиду своей высокой электропроводности, стабильности и низкой стоимости, что в свою очередь важно для промышленного использования СК. Однако и в растворах фосфорной и соляной кислот получены довольно высокие крупные значения емкости. При исследовании ЕДВ и поверхностной проводимости (ПП) применялся раствор KCl с концентрациями от 0,0025 до 0,2 М, а также раствор, 57 приготовленный из смеси солей CaCl2, (660 мг/л) NaHCO3 (373 мг/л) и MgSO4 (644 мг/л). Для точности измерений растворы были приготовлены из фиксаналов и дистиллированной воды. 2.2. Типы электрохимических ячеек и электродов сравнения. Электрохимические исследования АУ проводились в ячейках трех основных типов – тефлоновой, стеклянной, и ячейки из органического стекла. Первый тип ячейки – это специально сконструированная тефлоновая ячейка, эскиз и фотография которых изображены на Рис.2-1 и Рис.2-2. Данный тип ячейки был разработан специально для данной работы и может моделировать работу как одноэлементного, так и многоэлементного электрохимического конденсатора биполярной сборки с последовательным соединением отдельных ячеек. Рис.2-1 Тефлоновая лабораторная ячейка. 1- Крышка 2 шт. (материал тефлон ) 2 - Корпус 1 шт. (материал тефлон) 3 - Винт токоотвода, 2 шт. (материал тефлон) 4 - Токоотвод, 2шт. (материал графит или прессованный уголь) 5 - Прокладка уплотнительная и вкладыши (тефлон и резина). 58 6 - Силовая пластина – гайка, 1 шт. (материал нержавеющая сталь). 7 - Силовая пластина – шайба, 1 шт. (материал нержавеющая сталь). 8 - Болт М6 45 мм, 3 шт. (материал нержавеющая сталь). 9 - Шайба (под болт М6), 3 шт. (материал нержавеющая сталь). Размеры на эскизе приведены в миллиметрах. Рис.2-2 Фотография электрохимической ячейки.. Среди отличительных особенностей ячейки можно выделить: высокую герметичность; достаточную быстроту сборки – разборки; универсальность (изменение толщины электрохимической группы или ее переоснащение для других применений); графитовые токоотводы, которые обеспечивают качественный контакт с электродами и позволяют работать с крепкими кислотами и щелочами в широком интервале потенциалов: от 1,0 до 1,5 В. Электрохимическая группа представляет собой матричную систему, в которой электролит находится только в порах электродов и сепаратора (см. Рис.2-3) Для обеспечения надежного разделения рабочего и вспомогательного электродов сепаратор зажимается между двумя кольцевыми резиновыми прокладками, которые подбираются, исходя из толщины электродов. 59 Поскольку объем электролита, находящегося в порах, крайне мал (от 0,2 до 0,5 мл), то очистка ячейки от кислорода проводилась выдерживанием рабочего электрода в течение 10 - 15 минут при потенциале, близком к потенциалу выделения водорода. Ячейка позволяет проводить электрохимические эксперименты по двухи трех-электродной (используя «хвостик» электрода сравнения) схеме подключения. Рис.2-3 Электрохимическая группа тефлоновой лабораторной ячейки №1. 1 - Рабочий электрод; 2 - Вспомогательный электрод; 3 - Пористый сепаратор; 4 - Гибкий капилляр «хвостик» электрода сравнения; 5 - Токораспределительный слой (это фольга, изготовленная путем прессования порошка терморасщепленного графита (ТРГ) [80,81] и последующей пропитки ее пор расплавленным парафином.); 6 - Прижимная тефлоновая шайба; 7 - Графитовый токоотвод. Именно этот выбор токоотвода позволял достигать таких низких потенциалов, в отличие от платинового токоотвода. 60 2.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений. Метод основан на непрерывном линейном изменении напряжения (или потенциала) с заданной скорости его развертки от Е 1 до Е2 и обратно. Информацию о процессе получают, регистрируя зависимости I - E, Q - E, I - τ, dI/dτ - Е с последующей обработкой, где: I - мгновенное значение тока, Q 1 количество электричества, определяемое как: I d ; τ1 – время, 2 соответствующее потенциалу Е1, τ2 – время, соответствующее потенциалу Е2. Измерения проводились с использованием помощью потенциостата IPCPro MF по трехэлектродной схеме подключения ячейки. Чаще всего вольтамперные зависимости снимали при медленной развертке потенциала (1 мВ/с), что обеспечивало равнодоступность в поверхностном слое. Уменьшение скорости ниже 1 мВ/с не приводило к заметному улучшению обратимости, но могло повлиять на измерения вследствие окисления или восстановления высокодисперсных углеродных материалов (ВДУМ) в крайних точках кривой. Исследования проводились в широкой области потенциалов от -0,8 до 1,0 В. Выбор скорости развертки и области измерения потенциала отдельно описывается в обсуждении результатов работы. 2.4. Методика гальваностатических измерений. Гальваностатический метод заключается в установке необходимого заданного тока, с последующей регистрацией зависимости (потенциал – время) E=f(τ). Данный метод используется для оценки устойчивости работы электродов (циклируемости), измерения емкости и энергии, и изучения некоторых кинетических закономерностей. Исследования проводились в широкой области потенциалов от -0,8 до 1,0 В как с использованием потенциостата IPC-Pro MF (для больших токов), так и на циклере ЗАРЯД-8К (для малых токов), изготовленном по нашему заказу в Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка. ЗАРЯД-8К позволяет проводить 61 одновременное гальваностатическое исследование по восьми независимым каналам при токах от 1 А до 1 мА и высоким (порядка 10 – 20 МОм) внутренним сопротивлением измерительной цепи. Параметры эксперимента и регистрация получаемых данных полностью комьютеризированы. Связь циклера с компьютером производится через плату ЦАП – АЦП. Предварительное выдерживание при потенциале заряда производилось с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 в течение определенного времени Большинство измерений за исключением исследований, по использованию ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей и исследований по методу емкостной деионизации воды в статической ячейке проводились по трехэлектродной схеме подключения ячейки). 2.5. Методика исследований импедансным методом высокодисперсных углеродных электродов. Исследования проводились по трехэлектродной схеме с ртутносульфатным электродом сравнения в растворе H2SO4 с концентрацией, равной концентрации электролита в ячейке. Величины потенциала рабочего электрода в дальнейшем пересчитывались относительно потенциала водородного электрода в том же растворе. Реже измерения проводились по двухэлектродной схеме с малополяризуемым вспомогательным электродом, многократно превосходящим по емкости рабочий электрод. Эксперимент проводился в тефлоновой лабораторной ячейке №1. Для измерений импеданса использовали частотный анализатор Solartron-1255 с потенциостатом Solartron-1286. Измерения проводились в потенциостатическом режиме. Перед измерением спектра ячейка выдерживалась при заданном потенциале (напряжении) до тех пор пока ток не уменьшался до 0,2 – 0,8 мА (как правило, не менее 30 минут). Амплитуда подаваемого с анализатора сигнала составляла 10 мВ. 2.6. Методика исследования структурных и гидрофильно – гидрофобных свойств ВДУМ методом эталонной контактной порометрии. 62 2.6.1. Принцип эксперимента. Для исследования пористой структуры и гидрофильно-гидрофобных свойств ВДУМ был использован разработанный в нашей лаборатории метод эталонной контактной порометрии (МЭКП) [185,186]. Эксперимент в методе эталонной порометрии (МЭКП) заключается в измерении равновесной кривой относительного влагосодержания, т.е. равновесной зависимости количества измерительной смачивающей жидкости в порах исследуемого образца от ее количества в порах находящихся с ним в контакте по обе его стороны двух эталонных образцов с хорошо известной пористой структурой. Для этого эталоны и образец предварительно высушиваются и пропитываются под вакуумом измерительной жидкостью. После удаления свободной жидкости пористые тела приводятся в контакт между собой при помощи прижимного устройства. Далее из этого комплекта пористых тел путем испарения удаляется определенное количество измерительной жидкости. После установления капиллярного равновесия (оно контролируется по влагосодержаниям двух эталонов) между всеми пористыми телами в комплекте, комплект разбирается и взвешиванием определяется вес, а следовательно, и объем жидкости в эталонах и исследуемом образце. Подобные операции проводятся до полного освобождения пор образца от жидкости. По проведенным таким образом измерениям определяется искомая равновесная кривая относительного влагосодержания. Из этой кривой и из известных кривых распределения пор по радиусам (порометрические кривые) для эталонов (они измеряются различными методами) на основании термодинамики капиллярных явлений без каких - либо допущений определяют порометрическую кривую для исследуемого образца. Обрабатывая эту основную кривую можно получить обширную информацию о пористой структуре, в том числе величину площади удельной поверхности [187,188]. Взвешивание производится на электронных весах Sartorius с чувствительностью 0.0001 г. В качестве эталонных образцов используются металлокерамические диски диаметром 2 см и толщиной ~ 1,5 мм, 63 изготавливаемые по специальной технологии. Эталоны имеют поры во всем диапазоне их радиусов (r) ~ от 0,3 нм до 300 микрон, т.е. в интервале приблизительно 6 порядков величин. Именно в таком максимально широком диапазоне МЭКП, в отличие от других методов, позволяет исследовать пористую структуру любых исследуемых пористых или дисперсных образцов. 2.6.2. Выбор измерительной жидкости. Для измерения структурных характеристик пористого или дисперсного образца необходимо подобрать жидкость, обладающую полной смачиваемостью (лиофильностью) по отношению к исследуемому образцу. Кроме этого размеры молекул пропитывающей жидкости должны быть значительно меньше минимальных размеров пор исследуемого материала. Для углеродных микропористых образцов наиболее подходящей, с этой точки зрения, жидкостью является октан. В некоторых измерениях в качестве измерительной жидкости использовался метанол, имеющий размер молекул, меньший, чем у октана. 2.6.3. Исследование гидрофильно-гидрофобных свойств. Важнейшей особенностью структуры углеродных материалов являются их гидрофильно-гидрофобные свойства [188]. Это особенно важно при использовании этих материалов в воде и в водных электролитах, как в нашем случае. Практически только МЭКП дает возможность исследования гидрофильно – гидрофобных свойств ВДУМ и других материалов. Исследования гидрофильно-гидрофобных свойств ВДУМ проводились нами методом эталонной контактной порометрии двумя параллельными путями. Первый из них - это проведение сравнительного анализа порометрических кривых, полученных с использованием двух измерительных жидкостей. Одной из них являлась жидкость, практически идеально смачивающая любые материалы, в том числе и ВДУМ. В качестве этой 64 жидкости обычно использовался октан. С использованием октана измерялись кривые распределения всех пор (гидрофильных и гидрофобных) по радиусам а также полная пористость и полная удельная поверхность всех пор. В качестве другой жидкости использовалась вода, поскольку она давала возможность исследовать только гидрофильной гидрофильные пористостью порометрической равна информации, поры. Разность гидрофобной получаемой с между пористости. полной и Важность использованием воды, обусловлена тем, что в исследованном нами электрохимическом конденсаторе использовались водные электролиты. Второй путь предполагает сравнение порометрических кривых, полученных водой для исходного образца, и этого же образца после гидрофилизации (чаще всего путем окисления). Разницу в этих кривых относят к необратимому изменению смачиваемости поверхности ВДУМ. 2.7. Методики определения полной обменной емкости. Определение сорбционной емкости АУ материалов проводили по методике, которая приведена ниже. Навеску воздушно-сухого АУ материала массой 0,065±0,005 г непрерывно перемешивали с 20 см3 жидкой фазы в течение 24 часов. В качестве жидкой фазы в случае определения емкости по натрию использовали 0,2 гэкв/дм3 раствор NaOH. После окончания сорбции смесь фильтровали через бумажный фильтр «синяя лента» и в фильтрате определяли концентрацию NaOH или ионов Сu2+. По результатам анализов рассчитывали величину статической обменной емкости (P) по формуле: P= [(Со - Ср)×Vp]/ mс, мг-экв/г, где Со, Ср – концентрация иона в исходном и равновесном растворе, соответственно, г-экв/дм3; Vр – объем жидкой фазы, см3; mс – масса сорбента, г; Концентрацию NaOH в растворах определяли объемным кислотноосновным титрованием с использованием индикатора ксиленолового 65 оранжевого, а ионов Сu2+ - объемным комплексонометрическим титрованием ЭДТА в присутствии индикатора мурексида. 2.8. Методика рентгенофазового анализа. Рентгенофазовое изучение угля проводилось на рентгеновском дифрактометре EMPYREAN (CuKa-излучение, при расчетах учитывали две длины волны – 1.5406 и 1.5444 Ǻ с соотношением интенсивностей в дублете 2:1) в области углов 3 – 100o). В результате проведенного измерения, по дифрактограмме находили значения отношения величины интенсивности от угла излучения. 66 3. Исследование процессов в суперконденсаторах с углеродными электродами. 3.1. Исследование емкостных свойств электродов на основе АУ применительно к их использованию в высокоэнергетичных суперконденсатрах. 3.1.1. Порометрические свойства электродов. При помощи метода эталонной контактной порометрии (МЭКП) была исследована пористая структура и гидрофильно-гидрофобные свойства АУ тканей CH900 (Япония) и «Вискумак» (г. Электросталь) а также прессованных с фторопластовым связующим и спеченных АУ электродов типа SAIT (Корея). На Рис.3-1(а-в) изображены интегральные кривые распределения объема пор по радиусам, измеренные октаном (для всех пор) и водой (для гидрофильных пор). По оси абсцисс на всех рисунках Рис.3-1 указан логарифм эффективного радиуса пор, равного [188]. r* = r / cos(θ) (3-1) где r - это истинный радиус, а θ - угол смачивания поверхности водой. 4 I V, см3/г 3 II 2 1 0 0 2 4 lg r*, [нм] 6 Рис.3-1а Интегральные кривые распределения пор по радиусам, измеренные октаном (I) и водой (II), для материала CH900. 67 Разница между максимальными значениями на кривых I и II соответствует гидрофобной пористости. Было установлено, что все эти материалы имеют как гидрофильную, так и гидрофобную поверхность. 1,6 1,4 I 1,2 V см3/г 1 II 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 lg r*, [нм] Рис.3-1б Интегральные кривые распределения пор по радиусам, измеренные октаном (I) и водой (II), для материала SAIT. 1,8 1,6 1,4 V, см3/г 1,2 I 1 II 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 lg r*, [нм] Рис.3-1в Интегральные кривые распределения пор по радиусам, измеренные октаном (I) и водой (II), для материала «Вискумак». 68 Дифференциальные кривые распределения по радиусам (Рис.3-2(а-в)) получаются прямым дифференцированием исходных интегральных кривых. Поры можно разделить по радиусам на 3 группы: макропоры (> 100 нм), мезопоры (1 - 100 нм) и микропоы (< 1 нм). Как видно из рисунков Рис.3-1(а-в) , макропоры и микропоры присутствуют у всех трех электродов, а мезопоры практически есть только у материала SAIT, в то время как у двух других они отсутствуют почти полностью. Об объеме микропор можно судить по объему, отсекаемому кривыми на Рис.3-1(а-в) на оси ординат. Согласно расчетам по уравнению: r 1 dV S 2 ( )( )dr r dr 0 (3-2) у CH900 полная и гидрофильная удельные поверхности соответственно равны 1520 и 850 м2/г, у SAIT соответственно 940 и 520 м2/г, а у Вискумак соответственно 600 и 416 м2/г. 8 7 dV/d(lg r), см3/г 6 5 4 3 2 1 0 0 1 Рис.3-2а Дифференциальная 2 3 lg r, [нм] кривая 4 распределения 5 пор 6 по радиусам, измеренная октаном, для материала CH900. 69 dV/d(lg r), см3/г 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 lg r, [нм] Рис.3-2б Дифференциальная кривая распределения пор по радиусам, измеренная октаном, для материала SAIT. см3/г 0,6 dV/d(lg r), 0,8 0,4 0,2 0 0 2 4 6 lg r, [нм] Рис.3-2в Дифференциальная кривая распределения пор по радиусам, измеренная октаном, для материала «Вискумак». Из соотношения 3-1 по Рис.3-1(а-в) , были рассчитаны зависимости угла смачивания гидрофильных пор от логарифма их радиуса (см. Рис.3-3(а-в)). θ, градусы 80 60 40 20 0 0 1 2 3 lg r, [нм] 4 5 Рис.3-3а Зависимость угла смачивания от радиуса пор для гидрофильных пор материала CH900. 70 θ, градусы 80 60 40 20 0 0 1 lg r, [нм] 2 3 Рис.3-3б Зависимость угла смачивания от радиуса пор для гидрофильных пор материала SAIT. θ, градусы 80 60 40 20 0 0 1 2 3 lg r, [нм] 4 5 Рис.3-3в Зависимость угла смачивания от радиуса пор для гидрофильных пор материала «Вискумак». Основные результаты порометрических измерений представлены в Таблице 3.1.1.-1. Кривые зависимости угла смачивания гидрофильных пор от их радиуса показывают высокую гидрофобность для всех исследованных электродов, особенно для материала SAIT, в составе которого содержатся частицы гидрофобного связующего фторопласта. Сложный характер зависимостей от lgr обусловлен также сложным характером распределения поверхностных групп в порах разных размеров. Таким образом были исследованы порометрические и гидрофильно/гидрофобные свойства материалов CH900, SAIT и Вискумак. 71 Таблица 3.1.1.-1. Структурные параметры исследованных АУ электродов. Свойства электрода: СН900 SAIT «Вискумак» полная поверхность м2/г 1520 940 600 гидрофильная поверхность м2/г 850 520 416 полная пористость см3/см3 0,8 0,715 0,729 гидрофильная пористость см3/см3 0,786 0,49 0,623 гидрофобная пористость см3/см3 0,014 0,225 0,106 3.1.2. Исследования структурных особенностей твердой фазы АУ электродов. Результаты рентгенофазового анализа (РФА) [189] представлены на Рис.3-4. 300000 интенсивность 250000 200000 150000 CH900 SAIT Вискумак 100000 50000 0 0 50 угол 100 Рис.3-4 Кривые полученные РФА анализом для трех видов тканей. РФА анализ показал практически полное отсутствие пика при 22 градусах. Это говорит об отсутствии графитовой фазы. Большую часть всех материалов составляет аморфный углерод. Измерения спектров РФА проводились Т. П. Пуряевой и А. А. Ширяевым 72 3.1.3. Исследование электрохимических свойств АУ электродов в концентрированной серной кислоте. В работе проводились электрохимические исследования АУТ в концентрированных растворах H2SO4 в двух областях потенциалов: в области обратимости (от +0,1 до +0,9 В) и в области глубокого катодного заряжения (от -0,8 до +1 В) в специальной электрохимической ячейке. Соответствующие ЦВА зависимости представлены на Рис.3-5 в виде вольт-фарадных кривых, построенных в координатах дифференциальная емкость C - потенциал E, где С = dQ/dt = Idt/dE = I/w , (3.1.3.- 1) где I – ток, Q – количество электричества, w = dE/dt, t – время. Из кривой 4, измеренной в области обратимости, следует, что здесь имеет место практически только заряжение ДЭС, а псевдоемкость редокс-реакций поверхностных групп в данном случае очень мала. Это отличает АУТ СН900 от АУ АДГ, у которого заметный вклад вносит псевдоемкость быстрых окислительно-восстановительных реакций поверхностных групп [189,190]. Из кривой 4 следует, что величина емкости ДЭС приблизительно равна 160 Ф/г. На анодных ветвях кривых 1, 2, 3, измеренных при малых величинах w, явно видны два максимума, что свидетельствует о вероятном протекании двух медленных процессов. На катодных ветвях кривых 1 - 3 в области отрицательных потенциалов при глубоком катодном заряжении АУ (< -0.1 В) имеет место один глубокий максимум, соответствующий очень большим величинам псевдоемкости (это же следует и из анодных ветвей этих кривых). На Рис.3-6 представлены ЦВА кривые АУТ CH900 сделанные, через разные промежутки времени после сборки ячейки. Согласно этим кривым видно, что со временем в кислоте деградации электрода не происходит, а это значит, что при работе в этой области потенциалов результаты будут воспроизводиться. Гальваностатическим методом были измерены зависимости количества электричества (Q) от времени заряжения (t - по логарифмической шкале) в 73 области отрицательных потенциалов (см. Рис.3-7). Из этого рисунка видно что, Q очень быстро возрастает при очень малых временах заряда, однако далее продолжает расти очень медленно в течение десятков часов. 1000 500 4 С, Ф/г 0 -500 3 -1000 2 -1500 1 -2000 -1 -0,5 0 E, В 0,5 1 Рис.3-5 Вольт-фарадные циклические кривые ячейки с электродами из АУ ткани CH900 в 48,5% Н2SO4 при скоростях развертки 1 - 0,5 мВ/с; 2 – 1 мВ/с; 3 С, Ф/г и 4 – 2 мВ/с. 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800 -1000 -1200 -1000 2,5 часа 23 часа 168 часа 1008 часов -500 0 E, мВ 500 1000 Рис.3-6 Вольт-фарадные циклические кривые электрода из АУ ткани CH900 в 48,5% Н2SO4 при скорости развертки 1 мВ/с через разные врменые промежутки после сборки. 74 Q, Кл/г. 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0,08 0,8 8 t, ч. 80 Рис.3-7 Зависимость количества электричества при разряде электрода CH900 (от потенциала заряжения Еначальный = -250 мВ до Еконечный = 950 мВ) от времени заряжения в 40,3% Н2SO4 при токе разряда равном. На Рис.3-8 приведены аналогичные зависимости Q от t (по логарифмической шкале) для малых времен заряжения и для других условий Q, Кл/г эксперимента по сравнению с Рис.3.1.3-3. 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0,001 -20 мВ -120 мВ -220 мВ -320 мВ -420 мВ 0,01 0,1 1 t, ч Рис.3-8 Зависимость емкости электрода СH900 от времени и потенциала заряжения iразряда=303 мA/г, Eконечный=0,98 В в растворе 48,5%H2SO4 Это явление можно объяснить очень медленной твердофазной диффузией. В связи с этим можно предположить, что при глубоком катодном заряжении АУ электрода в области отрицательных потенциалов относительно 75 в.э. имеет место протекание процесса интеркаляции водорода в углерод АУ, который контролируется замедленной твердофазной диффузией генерируемого водорода. Из формы потенциодинамических кривых можно предположить вероятность протекания двух медленных процессов, из которых самым медленным процессом является твердофазная диффузионная интеркаляция водорода в углерод АУ с образованием соединения СxН, а в пределе С6Н (аналогично образуется соединение C6Li при катодном заряжении углеродных электродов в литий- ионных аккумуляторах [191] ), (см. Рис.3-9), а более быстрым процессом, вероятно, является хемосорбция водорода на межфазной поверхности углерод/электролит в порах. Рис.3-9 Предполагаемая структурная формула С6H. Согласно закону Фарадея, для образования соединения С6Н требуется F /М(С6Н) = 96500/73 = 1322 Кл/г (внести соответствующие изменения в автореферат), где F = 96500 Кл/г-экв. – число Фарадея, М(С6Н) – молекулярная масса соединения С6Н, равная 73 г/г-экв. Нами была получена максимальная величина Qmax = 1560 Kл/г. Следовательно, на остальные перезаряжаемые процессы приходится 238 Kл/г. Эта величина включает в себя практически только величину QДЭС = СДЭС*ΔЕ, где ΔЕ - интервал потенциалов. В данном случае ΔЕ = 1,4 В, поэтому в первом приближении СДЭС = 238/1,4 = 170 Ф/г. Это приблизительно та же величина, которая была получена выше из кривой 4 76 рис. Рис.3-5. Данная оценка показывает корректность принятого механизма глубокого заряжения АУ. Из Рис.3-10, где приведена зависимость Q от потенциала, видно, что кривая выходит на плато при Е < -250 мВ. Сам факт выхода на плато говорит о насыщении объема (и поверхности) углерода атомами водорода, т.е. косвенно свидетельствует о термодинамической насыщенности химических связей СxН–Н при данных потенциале, концентрации H2SO4 и времени заряжения. 1000 Q, Кл/г 900 800 700 600 500 400 -550 -500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 E, мВ Рис.3-10 Зависимость удельного количества электричества при разряде электрода CH900 до Eконечный = 0,98 В от потенциала заряжения в течение 18 ч в 40,3% H2SO4 при и силе тока i =90 мА/г . Методом импедансометрии было измерено активное сопротивление электрода в зависимости от времени заряжения. На Рис.3-11 представлена зависимость активного сопротивления электрода от времени заряжения, из которой видно, что в процессе заряда активное сопротивление электрода растает со временем заряжения. Однако в это сопротивление вносит вклад, как твердая фаза, так и электролит в порах. Поэтому более показательной является зависимость 77 электросопротивления от времени заряда, измеренная при постоянном токе (см. Рис.3-12). 1,6 1,5 R, Ом 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0 100 200 300 400 500 t, c Рис.3-11. Зависимость активного сопротивления электрода АУТ СН900 от времени заряда при Е = –400 мВ, измеренная методом импедансометрии в 40%-ной серной кислоте при частоте 1 кГц. 12 10 R, Ом 8 6 4 2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 t, ч. Рис.3-12 Зависимость электронного сопротивления электрода АУТ СН900 от времени заряда в 40.3%-ной серной кислоте при Е = -0.34 В, измеренная при постоянном токе. 78 Из Рис.3-12 видно, что сопротивление электрода, измеренное при постоянном токе, также растет со временем заряжения. Указанные данные можно объяснить изменением состава твердой фазы: от С к СxН, а в пределе до С6Н. Максимальный удельный заряд в 1560 Кл/г был получен нами после заряда в течение 22 ч при потенциале E = -0,31 В о.в.э. в 56.4%-ной H2SO4. В литературе ничего даже близкого к этой очень высокой величине описано не было. На Рис.3-13 приведена зависимость максимального удельного заряда Q от концентрации серной кислоты, полученная при 18 ч. заряжении. Из приведенного графика видно, что величина Q растет с увеличением Q, Кл/г концентрации. 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 20 40 60 С (H2SO4), % Рис.3-13 Зависимость максимального удельного заряда АУТ СН900 от концентрации серной кислоты при времени заряда 18 ч, Еначальный = -0,34 В, Eконечный = 0,98 В и силе тока i =90 мА/г. Как известно из литературы, серная кислота интеркалирует в графит и графито-подобные соединения. Интеркаляция кислоты увеличивается с ростом ее концентрации [10,192]. Отсюда можно сделать вывод, что в АУ сначала интеркалирует серная кислота, что облегчает последующую интеркаляцию восстановленного водорода. Данный механизм можно назвать двойной интеркаляцией. 79 Было проведено гальваностатическое циклирование электрода СН900 интервале потенциалов от –0,32 В до 1,03 В в 48,5% H2SO4 при плотности тока 2 мА/см2. Как можно видеть, величина Q на Рис.3-14 на протяжении 100 циклов почти не изменялась. Затем циклирование было прекращено, поскольку на это было потрачено большое время - около 600 ч. Средняя величина Q ∼ 940 Кл/г. При N = 100 полученная суммарная разрядная емкость равна 26,3 Ач/г. 1200 1000 Q, Кл/г 800 600 400 200 0 0 50 N 100 Рис.3-14 Зависимость удельной разрядной емкости электрода CH900 от количества циклов при плотности тока 1,2 мА/см2 в интервале потенциалов E, В. от –0.32 В до +1.03 В в 48,5% H2SO4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 0 Рис.3-15 Циклические 10 20 t, ч. гальваностатические 30 40 зарядно-разрядные 50 кривые электрода CH900 при плотности тока 1.2 мА/см2 в интервале потенциалов от –0.32 В до 1.03 В в 48,5% H2SO4. 80 Отличие гальваностатических кривых на Рис.3-15 от идеальной «пилы» обусловлено протеканием вышеописанных псевдоемкостных процессов. Для АУ электрода марки SAIT были также получены большие величины емкостей и закономерности, близкие к полученным для электрода СН900. На Рис.3-16(а-г) представлены разрядные кривые этого материала при разных временах и потенциалах заряжения. 1200 1000 800 Е=-20мВ о.в.э. Е=-220мВ о.в.э. Е=-420мВ о.в.э. Е=-620мВ о.в.э. Е=-820мВ о.в.э. E, мВ о.в.э. 600 400 200 0 0 500 1000 1500 2000 -200 2500 t, с -400 -600 Рис.3-16a Зависимость формы разрядной кривой электрода SAIT от потенциала заряжения при времени заряда tзаряда=60 c, iразряда=226 мA/г, Eк=0,98 В в растворе 48,5%H2SO4 Как можно видеть из Рис.3-16(а-г), с увеличением потенциала заряжения наклон гальваностатической кривой уменьшается, хотя при малых временах заряжения форма остается близкой к прямой. Это говорит о том, что при таких коротких временах заряда даже при очень низких потенциалах, псевдоемкостные процессы ввиду своей низкой скорости почти не вносят вклад в емкость. Основную долю емкости в данном случае будет составлять именно заряжение ДЭС. 81 1200 1000 800 E, мВ о.в.э. 600 E=-20мВ о.в.э. E=-220мВ о.в.э. E=-420мВ о.в.э. E=-620мВ о.в.э. E=-820мВ о.в.э. 400 200 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 t, c -200 -400 -600 Рис.3-16б Зависимость формы разрядной кривой электрода SAIT от потенциала заряжения Е при времени заряда tзаряда=3600 c, iразряда=226 мA/г, Eконечный =0,98 В в растворе 48,5%H2SO4 1200 1000 E, мВ о.в.э. 800 10 с 30 с 60 c 300 c 600 c 1800 с 3600 c 600 400 200 0 0 200 400 600 t, c 800 1000 1200 Рис.3-16в Зависимость формы разрядных кривых электрода SAIT от времени заряжения при потенциале заряжения Eзаряда=-0,02 В, iразряда=226 мA/г, Eконечный=0,98 В в растворе 48,5%H2SO4 82 1200 1000 E, мВ о.в.э. 800 10 c 30 c 60 c 300 c 600 c 1800 c 600 400 200 0 -200 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 t, c -400 -600 Рис.3-16г Зависимость формы разрядных кривых электрода SAIT от времени заряжения при потенциале заряжения Eзаряда=-0,82 В, iразряда=226 мA/г, Eконечный=0,98 В в растворе 48,5%H2SO4 Из Рис.3-16б видно, что с уменьшением потенциала заряжения (при времени заряжения 1 ч) происходит отклонение форм зависимостей от прямой до существенно изогнутой кривой (при низких потенциалах заряжения). На Рис.3-16в изображены зависимости разрядных кривых от времени заряжения. Поскольку форма разрядной кривой даже при больших временах заряжения остается практически прямой, можно сделать вывод о том, что при потенциале заряжения Eзаряжения = -20 мВ происходит практически только заряжение ДЭС. Как видно на Рис.3-16г, уже при времени заряжения 300 с заряжения происходит значительный изгиб кривых т.к. при потенциале E = -0,82 В и больших временах заряжения все более заметный вклад в емкость начинают давать псеводемкостные процессы. Далее по вышеприведенным кривым были рассчитаны величины удельного количества электричества при разряде электрода. 83 На Рис.3-17(а-б) приведены зависимости разрядной емкости для электрода SAIT от потенциала и времени заряжения в разных координатах для малых и средних времен заряда. Формы кривых на Рис.3-17а с выходом на плато для электрода SAIT аналогичны формам кривой Q(E) для СН900 (см. Рис.3-10), что подтверждает сделанный ранее вывод о насыщении объема углерода атомами водорода, т.е. косвенно свидетельствует о термодинамической насыщенности химических связей СxН–Н при определенном потенциале и концентрации H2SO4. Причем, сама величина потенциала выхода на плато оказывается разной для разных углей. Для SAIT эта величина равна – 600 мв, а для СН900 – 250 мВ. Из Рис. 3-17б , как и из Рис.3-7 и Рис.3-8, на которых приведены зависимости Q от t (по логарифмической шкале), видно, что величина Q медленно, не по линейному закону, растет во времени. 1400 10 с 30 с 60 с 300 с 600 с 1800 c 3600 с 1200 1000 Q, Кл/г. 800 600 400 200 0 -1000 -800 -600 -400 -200 0 E, мВ, о.в.э. Рис.3-17а Зависимость разрядной емкости электрода SAIT от времени и потенциала заряжения iразряда=226 мA/г, Eконечный=0,98 В в растворе 48,5%H2SO4 84 1400 -20 мВ -220 мВ -420 мВ -620 мВ -820 мВ 1200 Q, Кл/г 1000 800 600 400 200 0 5 50 500 5000 t, c Рис.3-17б Зависимость емкости электрода SAIT от времени и потенциала заряжения iразряда=226 мA/г, Eконечный=0,98 В в растворе 48,5%H2SO4. Потенциодинамические кривые материала SAIT представлены на Рис.318. при разных скоростях развертки потенциала. 1000 0 С, Ф/г -1000 -2000 4 mV/s -3000 2 mV/s -4000 -5000 -1200 1 mV/s -700 -200 300 800 1300 E, мВ Рис.3-18 Вольт-фарадные циклические кривые электрода из материала SAIT в 48,5% Н2SO4 при разных скоростях развертки. Как можно видеть, емкость этого материала, несмотря на значительную добавку связующего (фторопласта), довольно велика Q = 850 Кл/г; С = 1000 85 Ф/г. Однако окисление поверхности этого АУ происходит при гораздо меньшем потенциале, чем для СН900. Это означает, что попытка извлечь полную емкость, накопленную электродом, приведет к его деградации. Эти предположения подтвердились при циклировании материала SAIT по 3-х Q Кл/г электродной схеме (см. Рис.3-19) 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 I II 0 20 40 N 60 80 100 Рис.3-19 Зависимость емкостей заряда (I) и разряда (II) электрода из материала SAIT в 48,5% Н2SO4 при циклировании от Еmin = -0,62 В до Emax = 0,98 В и токе i = 75 мА/г. Таким образом оба АУ материала (СН900 и SAIT) показали большую емкость в серной кислоте, однако при длительном циклировании большая емкость сохраняется только для CH900. 3.1.4. Исследования электрохимических свойств АУ электродов в концентрированных кислотах H3PO4 и HCl Кроме исследования глубокого катодного заряжения АУТ СН900 (как и для АУ SAIT) в растворах H2SO4, были проведены электрохимические исследования CH900 и в других электролитах, в том числе в концентрированных растворах H3PO4 и HCl, которые показали аналогичные результаты. На Рис.3-20 и Рис.3-21 приведены потенциодинамические кривые, измеренные в H3PO4 и HCl, схожие с теми, что представлены на Рис.3-5. для H2SO4 86 На Рис.3-22 приведено сравнение потенциодинамических кривых для серной и соляной кислот. Как можно видеть, обе кривые практически полностью совпадают, что говорит о вероятной схожести механизма процессов заряда/ разряда в обоих электролитах. 1000 С, Ф/г 500 0 -500 -1000 -1500 -1000 -500 0 E, мВ 500 1000 Рис.3-20 Вольт-фарадные циклические кривые ячейки с электродами из АУ ткани CH900 в 90% водном растворе Н3PO4 при скорости развертки 1 мВ/с. 1000 500 С, Ф/г 0 -500 2 мВ/с 1 мВ/с 0,5 мВ/с 2 мВ/с -1000 -1500 -2000 -1 -0,5 0 E, В 0,5 1 Рис.3-21 Вольт-фарадные циклические кривые ячейки с электродами из АУ ткани CH-900 в 40% водном растворе НСl при разных скоростях развертки. 87 1000 500 С, Ф/г 0 -500 -1000 I -1500 II -2000 -1 -0,5 0 E, В 0,5 1 Рис.3-22 Сравнение вольт-фарадных циклических кривых ячейки с электродами из АУ ткани CH900 в 48,5% H2SO4 (I черная) и 40% водном растворе НСl (II серая) при скорости развертки 0,5 мВ/с. В конц. HCl и конц. H3PO4 были также проведены исследования зависимости емкости электрода СH900 от потенциала и времени заряжения Рис.3-(23-26). 800 10 с 700 30 с 600 60 с Q, Кл/г 500 100 с 400 300 300 с 200 600 с 100 1800 с 0 -1000 -800 -600 -400 E, мВ -200 0 Рис.3-23 Зависимость емкости электрода CH900 от времени и потенциала заряжения iразряда=226 мA/г, Eконечный=0,98 В в растворе 40% водном растворе HCl. 88 700 600 500 Q Кл/г. 400 300 200 100 0 1 10 100 t c. 1000 10000 Рис.3-24 Зависимость емкости электрода CH900 от времени заряжения iразряда=303 мA/г, Eконечный=0,87 В в 90% водном растворе H3PO4. Как видно, по форме эти кривые близки к кривым на Рис.3-(7-8) для H2SO4 Из рисунков 3-(23-26) видно, что по форме эти кривые близки к кривым Q Кл/г на Рис.3-(7-8) для H2SO4 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 -800 -700 -600 -500 E, мВ. -400 -300 -200 Рис.3-25 Зависимость емкости электрода СH900 от потенциала заряжения iразряда=3030 мA/г, Eконечный=0,870 В в 90% водном растворе H3PO4. 89 600 500 Q Кл/г 400 300 Ен=-280мВ Ен=-380мВ Ен=-480мВ 200 100 0 1 10 100 t c. 1000 10000 Рис.3-26 Зависимость емкости электрода CH900 от времени при разных потенциалах заряжения iразряда=3030 мA/г, Eконечный=0,870 В в растворе конц. H3PO4. Из близости графиков для концентрированных растворов H3PO4, HCl и H2SO4 можно утверждать о схожести механизмов заряда/разряда, несмотря на разные анионы растворителя. Из этого раздела следует, что можно говорить об очень высокой емкости во всех исследованных кислотах по сравнению с литературными данными (см. главу 1), а также о схожести механизма заряда/разряда для разных АУ электродов. 3.1.5. Математическая модель заряда/разряда АУ электродов в концентрированных кислотах и ее экспериментальная верификация. Как было показано выше, в рамках механизма интеркаляции скорость глубокого заряда/разряда АУ определяется твердофазной диффузией водорода в углерод. Этот механизм был использован для разработки математической модели заряда - разряда АУ. Модель, созданная Д.А. Бограчевым и Ю.М. Вольфковичем, [193-195] учитывала следующие уравнения: 1. Заряжение ДЭС: 90 E ich CDEL (3.1.5.-1) 2. Кинетика электрохимической реакции: cs RTF cs c0 RT1 F i p i0 e e c0 c0 (3.1.5.-2) 3. Интеркаляция водорода в углерод. Твердофазная диффузия: 2c с D 2 x (3.1.5.-3) 4. Распределение потенциала по толщине пористого электрода: E y Si Si p ch y (3.1.5.-4) где ich –плотность тока заряжения ДЭС; CDEL - емкость ДЭС, τ - время; ip плотность тока электрохимической реакции ионизации / выделения водорода ; η - поляризация; c - концентрация водорода; cs - концентрация водорода на поверхности c0 - предельная концентрация водорода: F - постоянная Фарадея; D - коэффициент твердофазной диффузии водорода в углероде; x – координата по толщине стенки пор; y - толщина электрода; κ - электропроводность электрода; ∙S – удельная поверхность гидрофильных пор АУ электрода, измеряемая МЭКП. На Рис.3-27 приведены результаты сопоставления экспериментальных и рассчитанных по модели гальваностатических кривых для АУТ СН900 в концентрированной серной кислоте. Близость между собой измеренных и рассчитанных по этой модели разрядных кривых подтвердила обоснованность этой модели.. Путем фитинга с учетом удельной поверхности гидрофильных пор, полученной МЭКП, была оценена величина твердофазного коэффициента диффузии водорода в углерод АУ: D ~ 10–16 cм2/с, а также величина плотности тока обмена выделения водорода 0.5*10-8 А/см2, которая согласуется с литературными данными [196]. 91 0,4 II 0,2 E, В 0 I -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 0 5000 t, c 10000 Рис.3-27 Фитинг разрядной кривой для плотности тока 2 мА/см 2. I - (черная) экспериментальная кривая (C(H2SO4)=48,5%), II - (серая) расчетная кривая. Привести здесь конкретные условия эксперимента Итак, в разделе 3.1. получены следующие основные результаты: 1. Были исследованы пористая структура, гидрофильно- гидрофобные и электрохимические свойства электродов на основе активированных углей (АУ) и тканей. Для АУ была получена максимальная величина удельного заряда 1560 Кл/г, соответствующая средней величине удельной емкости 1110 Ф/г, которая намного выше всех известных в литературе. 2. На основании различных данных, в том числе закона Фарадея, показано, что в пределе глубокого катодного заряжения АУ образуется неизвестное ранее соединение C6H. 3. Был предложен механизм двойной интеркаляции водорода в углерод активировнных углей, заключающийся в первоначальной интеркаляции в углерод концентрированной кислоты, облегчающей последующую интеркаляцию водорода. 4. Показано, что в рамках предположения об интеркаляции процессы заряда/разряда АУ ограничены по скорости твердофазной диффузией водорода в углерод. Этот механизм был использован для разработки математической модели этого процесса. Близость между собой измеренных и рассчитанных по 92 этой модели разрядных кривых подтвердила обоснованность данной модели. Путем фитинга была оценена величина твердофазного коэффициента диффузии водорода в углерод АУ ~ 10–16 cм2/с а также величина плотности тока обмена выделения водорода 0.5*10-8 А/см2, которая согласуется с литературными данными. 5. Показано, что механизмы процессов заряда/ разряда АУ электродов в концентрированных растворах H3PO4 и HCl аналогичны процессам в концентрированной H2SO4 3.2. Исследования, по использованию ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей. Электроэнергия поступает в электрические сети из ее источников (ГЭС ,ТЭЦ, АЭС и т.д.) более или менее равномерно в течение суток, однако расходуется в основном в дневные и вечерние часы, т.е. очень неравномерно в течение суток; причем и в течение дня расход тоже имеет свои пики и провалы. Потому желательно накапливать поступающую электроэнергию в ЭХСК в те периоды суток, когда ее приход больше, чем расход (например, ночью), а затем отдавать ее из ЭХСК в сеть тогда, кода ее расход больше, чем поступление сеть. Поэтому ЭХСК, применяемые для данной цели должны отвечать следующим основным требованиям: 1. Максимально высокий КПД по энергии. 2. Очень малый саморазряд. 3. Отсутствие деградации, т.е. большая циклируемость. 4. Достаточно высокая удельная энергия. Однако это требование не является основным, поскольку батареи ЭХСК, применяемые для этих целей, устанавливаются в стационарных помещениях, и поэтому их объем и вес, как правило не критичны 5. Невысокая цена. Таким образом, основным требованием к ЭХСК, применяемым для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей (СПНЭС), является 93 достаточно высокий КПД по энергии. Этим данные ЭХСК отличаются от ЭХСК, используемым на транспорте и в мобильных устройствах, для которых основными требованиями являются достаточно высокие величины удельной энергии и мощности. Очевидно, что для СПНЭС могут применяться не только ЭХСК, но и другие накопители энергии, например, аккумуляторы. Однако у ЭХСК, а точнее у чисто двойнослойных конденсаторов (ДСК) в этом случае есть одно принципиальное преимущество перед аккумуляторами, а именно, величина максимального теоретического значения КПД по энергии у ДСК приближается к 100%, поскольку в нем отсутствуют присущие аккумуляторам ограничения, обусловленные электрохимической поляризацией (т.е. замедленностью электродных реакций). Поэтому основной причиной снижения КПД по энергии по сравнению со 100% у ДСК являются омические потери энергии. Однако последний фактор в заметной степени имеет место только при достаточно высоких токах. Но при больших временах заряда и разряда (порядка часов), свойственных ЭХСК, применяемым для СПНЭС, плотности тока соответственно малы, что снижает омические потери. Величины удельной энергии (W), (КПД(W)), емкости одного электрода (C*) этого ЭХСК были рассчитаны из соответствующих гальваностатических кривых Рис.3-28 т.е. из зависимостей напряжения от времени разряда и заряда. 94 1500 1000 1000 U, В U, В 1500 500 0 500 0 0 10000 τ, c 20000 0 i = 12 мА/г 1500 1500 1000 1000 U, В U, В i = 6 мА/г 500 500 0 0 0 2000 4000 τ, c 0 6000 1000 2000 τ, c 3000 i = 36 мА/г 1500 1500 1000 1000 U, В U, В i = 18 мА/г 500 500 0 0 0 1000 τ, c 2000 0 i = 54 мА/г 500 1000 τ, c 1500 i = 72 мА/г 1200 1000 800 600 400 200 0 1200 1000 800 600 400 200 0 U, В U, В 2000 4000 6000 8000 τ, c 0 500 τ, c i = 90 мА/г 1000 0 200 400 τ, c 600 800 i = 120 мА/г 95 U, В U, В 1200 1000 800 600 400 200 0 0 200 τ, c 400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 600 i = 181 мА/г 100 200 τ, c 300 400 i = 241 мА/г U, В 1200 1000 800 600 400 200 0 U, В 1200 1000 800 600 400 200 0 0 100 τ, c 200 300 0 i = 301 мА/г 50 τ, c 100 150 i = 602 мА/г 1500 U, В 1000 500 0 0 50 τ, c 100 i = 903 мА/г Рис.3-28 Зависимости заряд/разрядных гальваностатических кривых от силы проходящего тока для ЭХСК с электродами из АУНМ. На Рис.3-(29-32), а также в Табл.3.2.-1 представлены результаты измерений. Как видим, время заряда и разряда на Рис.3-29 обратно пропорционально току. Из этих зависимостей можно подобрать величины тока для разных 96 времен заряда и разряда в соответствие с конкретными графиками сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей. 12000 I 10000 τ, с 8000 II 6000 4000 2000 0 1 10 100 1000 I, мА/г Рис.3-29 Зависимость времени заряда (I) и разряда (II) от плотности тока для C* Ф/г ЭХСК с электродами из АУНМ. 260 240 220 200 180 160 140 120 100 I II 0 500 1000 I*, ма/г 1500 2000 Рис.3-30 Зависимость емкости (рассчитанной на один электрод) заряда (I) и разряда (II) от плотности тока (рассчитанного на один электрод) для ЭХСК с электродами из АУНМ. Как видно из Рис.3-30, емкость возрастает с уменьшением тока. В области больших токов возрастание достаточно медленное; оно обусловлено снижением омических потерь. Однако при малых токах имеет место резкое 97 возрастание емкости до величин 170 и 240 Ф/г соответственно для разряда и заряда. Это, вероятно, обусловлено появлением существенного вклада псевдоемекости редокс- реакций поверхностных групп. Падающая зависимость удельной энергии от тока (см. Рис.3-31) обусловлена теми же причинами, что и зависимость удельной емкости от тока. W разряда, Вт*ч/кг 6 5 4 3 2 1 0 0 200 400 600 I, мА/г 800 1000 Рис.3-31 Зависимость удельной энергии от плотности тока для ЭХСК с АУНМ. Как видно из Рис.3-32, имеет место колоколобразная зависимость КПД по энергии от плотности тока. Из этой зависимости видно, что величина КПД при движении в сторону больших токов сначала возрастает, затем выходит на плато (область максимума КПД), а затем уменьшается. Это объясняется тем, что при малых токах в суммарную емкость вносят заметный вклад псевдоемкостные процессы, у которых КПД мал вследствие замедленности этих процессов, а при больших токах проявляются омические потери. При средних же токах имеет место практически только заряжение ДЭС без псевдоемкостных процессов и омических потерь. Поскольку заряжение ДЭС является обратимым процессом, то и КПД этого процесса максимален. Эта зависимость важна для практики применения ЭХСК дляэтой области, поскольку нужно стремиться подобрать режим работы ЭХСК, чтобы работать в области плато на этой зависимости. Область малых токов левее максимума на 98 Рис.3-32 псевдоемкости) (область соответствует области высокой псевдоемкости на Рис.3-30. 1 КПД(W)= 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 200 400 600 800 1000 I, мА/г Рис.3-32 Зависимость КПД по энергии от плотности тока для ЭХСК с электродами из АУНМ. Из Таблицы 3.2.-1 видно, что величины КПД по емкости намного больше соответствующих величин КПД по энергии, поскольку КПД по емкости не учитывает сдвиг процессов в сторону меньших напряжений. Итак, в этом разделе проведено методическое исследование суперконденсаторов на основе электродов из активированного углеродного нетканого материала (АУНМ) применительно к их использованию для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей. Установлена и обоснована колоколообразная зависимость КПД по энергии от плотности тока заряда разряда для суперконденсаторов с электродами на основе АУ. 99 Таблица.3.2.-1 Результаты электрохимических измерений ЭХСК с АУНМ. I мА/см2 I*, (на 1 электрод) мА/г I, (на 2 электрода) мА/г 0.318 12.04 6.02 0.637 24.1 12 0.955 36.1 18.1 1.91 72.2 36.1 2.87 108 54.2 3.82 144 72.3 4.78 180 90.4 6.37 241 120.5 9.55 361 181 12.7 482 241 15.9 602 301 31.8 1204 602 47.8 1807 904 I, мА W заряд Дж Wразряд Дж Q* заряд Кл/г Q* разряд Кл/г КПД(W) 1 6.08 -3.01 239 -170 0.494 2 4.31 -2.95 194 -164 0.684 3 4.33 -2.9 190 -162 0.671 6 3.81 -2.85 174 -157 0.747 9 3.74 -2.78 173 -153 0.742 12 3.52 -2.73 165 -151 0.774 15 3.44 -2.68 161 -149 0.779 20 3.37 -2.61 158 -145 0.774 30 3.24 -2.51 152 -141 0.773 40 3.18 -2.42 149 -137 0.76 50 3.11 -2.32 145 -133 0.745 100 2.99 -2.04 135 -121 0.682 150 2.8 -1.73 126 -111 0.616 КПД(Q*) Q заряд Кл/г Qразряд Кл/г КПД(Q) t заряд c t разряд с 0.710 59.9 -42.5 0.71 9936 7062 0.846 48.5 -41.1 0.846 4024 3415 0.855 47.4 -40.6 0.855 2623 2248 0.901 43.6 -39.3 0.901 1205 1097 0.887 43.2 -38.3 0.887 796 711 0.916 41.1 -37.7 0.916 569 524 0.923 40.3 -37.2 0.923 445 413 0.919 39.5 -36.3 0.919 328 303 0.925 38.1 -35.2 0.925 210 195 0.919 37.2 -34.2 0.919 154 142 0.914 36.3 -33.2 0.914 120 110 0.89 33.9 -30.2 0.89 56 50 0.882 31.4 -27.7 0.882 34 30 Wзаряда Вт*ч/кг Wразряда Вт*ч/кг КПД(W)= С* заряд Ф/г С* разряд Ф/г 10.2 5.03 0.494 239 170 7.21 4.93 0.684 194 164 7.24 4.86 0.671 189 162 6.37 4.76 0.747 174 157 6.27 4.65 0.742 172 153 5.9 4.56 0.774 164 150 5.76 4.49 0.779 161 148 5.64 4.37 0.774 158 145 5.42 4.2 0.773 152 140 5.33 4.05 0.76 149 137 5.2 3.88 0.745 145 133 5 3.42 0.682 135 121 4.69 2.89 0.616 126 111 100 Из зависимости W от плотности тока I Рис.3.2.-4, видно, что энергия разряда уменьшается с ростом тока т.е. с уменьшением времени разряда. Это обусловлено омическими потерями в электролите в порах. Из зависимости КПД по энергии от плотности тока видно, что величина КПД при движении в сторону больших токов сначала возрастает, затем выходит на плато, а затем уменьшается. Это объясняется тем, что при малых токах в суммарную емкость вносят заметный вклад псевдоемкостные процессы, у которых КПД мал вследствие замедленности этих процессов, а при больших токах появляюются омические потери. При средних же токах имеет место практически только заряжение ДЭС без псевдоемкостных процессов и омических потерь. Поскольку заряжение ДЭС является обратимым процессом, то и КПД этого процесса максимален. 101 4. Исследование метода емкостной деионизации водных растворов. 4.1. Описание метода емкостной деионизации водных растворов (ЕДВ) Метод емкостной деионизации водных растворов (ЕДВ) - это новый перспективный и наиболее экономичный метод опреснения воды. Он заключается в прокачке водного раствора через электрохимическую ячейку между двумя пористыми электродами с высокоразвитой поверхностью, между которыми, задается определенная разность потенциалов > 1,2 В. Под действием электрического поля, анионы адсорбируются на положительном, а катионы на отрицательном электродах, и таким образом происходит заряжение двойного электрического слоя (ДЭС), как в суперконденсаторах. В результате имеет место деионизация (опреснение) водного раствора. В качестве электродов обычно используются углеродные электроды с высокой удельной поверхностью S = 500 - 3000 м2/г. При замыкании цепи или преполюсовке ионы с межфазной поверхности диффундируют в раствор, что приводит к концентрированию отводимого из установки раствора и регенерации энергии. Таким образом стадия деионизации соответствует заряжению, а стадия концентрирования (регенерации) разряжению суперконденсатора. У метода емкостной деионизации водных растворов есть существенные преимущества перед другими методами очистки воды - Низкая стоимость, которая составляет приблизительно одну треть от самого близкого конкурента - метода обратного осмоса. - Длительная циклируемость материалов электродов. - Низкие эксплуатационные расходы. - Химически стабильные компоненты исключают введение инородных материалов в обрабатываемый поток. - Может работать при разных уровнях удаления ионов и получения чистой воды. - Минимальная забивка пор осадком. 102 Данная работа состояла из трех частей: 1. Разработка метода измерения поверхностной проводимости (ПП) и результаты измерений ПП. 2. Исследование работы статической электрохимической ячейки, в которой отсутствует поток раствора и 3. Изучение работы реальной деионизационной динамической электрохимической ячейки с потоком воды. Исследование работы в статической ячейке были необходимы для изучения процесса деионизации в порах электродов а также для измерения емкости углеродных электродов. 4.2. Исследование поверхностной проводимости активированных углеродных материалов как важного свойства метода ЕДВ. 4.2.1. Проблема поверхностной проводимости в пористых электродах. При получении сильно обессоленной, т.е. очень чистой воды, энергозатраты в установках ЕДВ в значительной степени зависят от ионной электропроводности в порах этих электродов (κ), поскольку при этих условиях эти величины очень малы. По нашему мнению, при этом сама величина κ в большой степени определяется величиной поверхностной проводимости (ПП), т.е. продольной проводимости ДЭС в угольных электродах. В коллоидной химии ПП относится к электрокинетическим явлениям. Согласно классическому определению поверхностной проводимости (ПП), данному Смолуховским [197], раствор электролита, заполняющий капилляр или поры диафрагмы, обладает большей удельной электропроводностью по сравнению с окружающим равновесным раствором. Эта добавочная или поверхностная проводимость обусловлена подвижностью избыточных ионов, а именно ионов двойного электрического слоя (ДЭС). Таким образом, представляет удельная собой сумму электропроводность удельной раствора в электропроводности порах (κ) свободного равновесного раствора (κv) и поверхностной проводимости. Поверхностная проводимость является, таким образом, продольной (тангенциальной) проводимостью ДЭС. 103 В конце стадии деионизации в объеме раствора практически не остается ионов, а значит, объемная проводимость (κv) приближается к нулю. Именно ПП (κs) дает, таким образом, возможность практически полной деионизации воды без затрат большого количества энергии. В свою очередь, ПП складывается из электростатической проводимости ДЭС κsch(Е), которая зависит от потенциала электрода , и от проводимости ионогенных поверхностных групп κ sg(P) которая зависит от обменной емкости P. κ(С, Е) = κv(С) + κs = κv (С) + κsch (Е)+ κsg (P) (4-1) В [198] была разработана математическая модель процесса емкостной деионизации водных растворов, в которой была показана необходимость учета поверхностной проводимости. Было показано, что в начале процесса деионизации, когда концентрация деионизуемого раствора еще достаточно велика, величина κ определяется в основном зависимостью κv(С), а в конце процесса деионизации, когда концентрация раствора приближается к нулю, то κv ~ 0 и κ ~ κs. Таким образом, возможность получения очень чистой воды при относительно низких энергозатратах обусловлена наличием поверхностной проводимости. Следовательно сам МЕДВР фактически основан на наличии поверхностной проводимости в угольных электродах, хотя это вероятно не понималось основателями этого метода. Раньше ПП измерялась только для неэлектропроводных материалов – мембран или диафрагм. Соответствующие методики довольно простые. Нами впервые была разработана методика измерения ПП пористых электродов, для чего была разработана специальная ячейка, которая позволяет измерять ПП при заданных величинах потенциала (см. ниже). В литературе по коллоидной химии описан простой способ измерения ПП для пористых диафрагм [199]. Для измерений использовалась двухкамерная двухэлектродная ячейка; между камерами помещалась исследуемая диафрагма см. Рис.4-1 . В ячейку заливался исследуемый раствор. Эксперимент заключался в подаче постоянного тока между электродами, находившимися по обе стороны 104 от диафрагмы, и измерении сопротивления между ними. Простота этого метода обусловлена отсутствием электронной проводимости у исследуемых диафрагм. Рис.4-1 Схематичное изображения ячейки по измерению ПП для пористых непроводящих мембран и диафрагм. 1 - электроды; 2 - мембрана. В [200] был описан метод измерения эффективной электропроводности концентрированных растворов в пористых электродах. В этой работе была использована 4-х камерная 5-ти электродная стеклянная ячейка. Исследуемый пористый электрод помещался между двумя основными камерами, в каждой из которых помещался капилляр Луггина от соответствующего электрода сравнения; носики этих капилляров были подведены к наружным поверхностям исследуемого электрода. Через поры исследуемого электрода пропускался постоянный ток, задаваемый между двумя вспомогательными электродами, размещенными в своих небольших камерах. Далее измерялась разность потенциалов между двумя электродами сравнения. Отличием этой методики от предыдущей является то, что при достаточно высоких величинах токов и соответствующих разностей потенциалов () часть тока в принципе может проходить не только по порам, заполненным электролитом, но и материалу электрода. При этом нарушается линейность между и током I, т.е. нарушается закон Ома. Этого нужно избегать, не задавая больших величин токов, и контролируя получаемые величины . 4.2.2. Экспериментальная методика измерения поверхностной проводимости 105 Принципиальным отличием настоящей методики от методики работы [200] явилось подведение токоотвода к исследуемому электроду 1 и задание его потенциала от потенциостата. Кроме того, вследствие использования очень разбавленных растворов, в отличие от работы [9], измеряемые сопротивления были очень высоки, что приводило к заметному разогреву растворов в основных камерах. Поэтому применялось термостатирование с использованием еще двух термостатирующих камер. \ Таким образом, использовалась 6-ти камерная 5-ти электродная стеклянная ячейка (Рис.4-2). Контроль за соблюдением закона Ома необходим в настоящей методике, также как и в остальных. Рис.4-2 Схематическое изображение ячейки для измерения ПП. 1-исследуемый электрод; 2-платиновый токоотвод; (термостатирование); 4-основные электродов; 6,7,9,10,12-краны; сравнения; 13-вспомогательные 3-внешние камеры камеры; 5-камеры вспомогательных 8-стеклянные электроды; капилляры; 11-электроды 14-потенциометр; 15- гальваностат В данной работе в качестве исследуемых углеродных пористых электродов использовалась активированная углеродная ткань CH900 (Япония) и прессованный электрод на основе активированного угля со связующим из политетрафторэтилена, производства компании SAIT (Корея). Именно эти 106 электроды использовались для обессоливания водных растворов в динамической ячейке. При измерении падения напряжения на рабочем электроде мы были вынуждены измерять разность потенциалов между рабочим электродом 1 и электродами сравнения 11 по очереди (ΔE1 и ΔE2), а затем рассчитывать их сумму для получения падения напряжения на рабочем электроде. Это делалось ввиду того, что внутреннее сопротивление цепи слишком велико для измерения нашим потенциометром в случае, если мерить падение напряжения на рабочем электроде просто между двумя электродами сравнения. Для электрических измерений применялись следующие приборы: Электрический ток заданной величины задавался (15 на схеме) с помощью потенциостата ПИ-50-1.1, соединенного с программатором ПР-8 Для измерения разности потенциалов (14 на схеме) между рабочим электродом 1 и электродом сравнения 11 использовался отдельный Потенциостат ПИ-50-1.1. Для поляризации рабочего электрода использовался тот же потенциостат ПИ-50-1.1, соединенный с программатором ПР-8. Устройство исследуемого электрода (1) схематически изображено на Рис.4-3 и Рис.4-4. Для того, чтобы сопротивление раствора в порах было намного больше суммарного сопротивления раствора между капиллярами Луггина, а также, чтобы эти капилляры подходили ближе к электроду (между носиками капилляров и наружными поверхностями электрода) электрод делается толстым. В нашем случае мы брали 10 слоев единичных электродных материалов CH900 и SAIT. В ходе измерений мы получали зависимости разности потенциалов от тока для определенных концентраций раствора KCl (см. Рис.4-5). 107 Рис.4-3 Схематичное устройство элемента соединяющего рабочий электрод с ячейкой. 1 - корпус рабочего электрода (фторопласт); 2 - платиновая проволока (токоотвод); 3 - фторопластовые кольца для фиксации электродов внутри корпуса; 4 - исследуемый электрод (состоит из 5 с одной и 5 с другой стороны кружков АУТ диаметром 1 см, между которыми находится платиновая сетка того же диаметра). Рис.4-4 Схема сборки 10 слоев электрода с платиновой сеткой посередине. 108 ΔE1 - ΔE2 , мВ 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 I, мкА Рис.4-5 Пример получаемых зависимостей разности потенциалов с обеих сторон исследуемого электрода от силы проходящего через него тока для электрода CH900. По закону Ома сопротивление высчитывается по наклону угла касательной к кривой. В данном случае оно равно R = 1956 Ом. Далее, зная сопротивление по формуле (4-2) высчитывается электропроводность κ. nd SR (4-2) где n - это число слоев; d - толщина одного слоя; S - площадь поверхности электрода. 4.2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение Проводя указанные выше измерения для разных малых концентраций раствора, получались зависимости электропроводности от концентрации (см. Рис.4-6 и Рис.4-7). На этих рисунках показаны зависимости электропроводности электродов CH900 и SAIT от концентрации раствора KCl (в области очень малых концентраций) при стационарных потенциалах. Устремляя концентрации к нулю, были получены величины поверхностной проводимости κ sg, обусловленные поверхностными группами. 109 В Таблице.4-1 приведены значения стационарных потенциалов и ПП поверхностных групп для CH900 и SAIT. На Рис.4-6 и Рис.4-7 приведены зависимости измеренных среднеарифметических величин электропроводности κ (по результатам пяти измерений) от концентраций KCl для электродов CH900 и SAIT при их стационарных потенциалах. 0,0006 0,0005 κ См/см 0,0004 0,0003 0,0002 поверхностная проводимость 0,0001 0 0 0,002 0,004 c, моль/л 0,006 Рис.4-6 Зависимость электропроводности от концентрации раствора. KCl для электрода CH900. 0,0002 κ См/см 0,00016 0,00012 8E-05 поверхностная проводимость 4E-05 0 0 0,002 0,004 0,006 0,008 c, моль/л Рис.4-7 Зависимость электропроводности от концентрации раствора. KCl для электрода SAIT. 110 Как видим, в области С = 0.0001 0.0004 М эти зависимости практически линейны. Величины κsg были получены путем экстраполяции этих зависимостей на величину С = 0. Поскольку величины κsg зависят от концентрации поверхностных групп исследованных углей, то были измерены величины их обменной емкости (p) в разбавленных растворах KCl*. Эти данные приведены в Таблице.4-1. Из этой таблицы видно, что соотношение величин p для электродов CH900 и SAIT равно 3,08, а соответствующее соотношение величин κsg равно 3,12. Из практического равенства между собой этих соотношений можно сделать важный вывод, что при С = 0 величина поверхностной проводимости κs практически пропорциональна обменной емкости поверхностных групп: κsС0 = κsg = p∙κsgi (4-3) где κsgi - поверхностная проводимость, приходящаяся на единичную обменную емкость p = 1 мг-экв/г. При задании на исследуемом электроде разных потенциалов были получены следующие зависимости κ от Е (см. Рис.4-(8-11) для величин С (KCl) от 0,001 до 0,1 М. Таблица.4-1 Стационарные потенциалы (Eстац), ПП поверхностных групп (κsg), и обменная емкость по иону натрия (p) CH900 SAIT Eстац = 0,497 В Eстац = 0,482 В κsg = 0,000123 См/см κsg = 0,00004 См/см p(по иону Na+) = 1,14 мг-экв/г p(по иону Na+) = 0,37 мг-экв/г Можно предположить что, минимумы на кривых соответствуют потенциалам нулевого заряда (ПНЗ). Для СН900 ПНЗ изменяется от 0,23 до 0,18 В о.в.э. при изменении концентрации KCl от 0,002 до 0,2 М, а для SAIT - от 0,38 до 0,23 В при изменении концентрации KCl от 0,001 до 0,1 М. *Измерения обменной емкости проводились В.В. Милютиным 111 0,002 4 κ, См/см 0,0016 0,0012 5 0,0008 2 3 0,0004 1 0 -200 300 E, мВ о.в.э 800 Рис.4-8 Зависимость электропроводности от потенциала рабочего электрода СH900 при разных концентрациях KCl: 1 - 0,002М; 2 - 0,003M; 3 -0,004M; 4 0,005M; 5 - 0,006M 0,012 0,01 3 κ См/см 0,008 0,006 2 0,004 0,002 0 -500 1 0 500 1000 E, мВ о.в.э Рис.4-9 Зависимость электропроводности от потенциала рабочего электрода СH900 при разных концентрациях KCl. 1 - 0,05М; 2 - 0,1M; 3 - 0,2M 112 Из литературы [201-202], известно, что измеренные потенциалы минимумов, полученные из зависимостей дифференциальной емкости от потенциала для различных углеродных материалов сильно зависят от вида этих материалов (пирографит, стеклоуглерод, сажа, активированный уголь и др.) и находятся в широком интервале от - 0,1 до + 0,33 В. Полученные нами величины приблизительно соответствуют этим данным, учитывая полученный в литературе большой разброс этих величин для разных углеродных материалов. Например, только для некоторых типов активированных углей согласно работе [200] эти величины находились в широком интервале от 0,05 до 0,33 В. Таким образом, данный метод измерения ПП является еще одним методом исследования ДЭС в пористых электродах. 0,0003 6 0,00025 4 3 5 κ, См/см 0,0002 0,00015 2 0,0001 1 5E-05 0 -500 0 500 1000 E, мВ о.в.э. Рис.4-10 Зависимость электропроводности от потенциала рабочего электрода SAIT при разных концентрациях KCl. 1 - 0,001M; 2 - 0,002М; 3 0,003M; 4 - 0,004M; 5 - 0,005M; 6 - 0,006M 113 κ, См/см 0,0018 0,0016 0,0014 0,0012 0,001 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0 -500 2 1 0 Рис.4-11 Зависимость 500 E, мВ о.в.э. 1000 электропроводности от потенциала рабочего электрода SAIT при разных концентрациях KCl. 1 - 0,05М; 2 - 0,1M Для того, чтобы оценить величины объемной электропроводности раствора в центре пор κv (С) т.е. без учета ПП и ДЭС, определялись коэффициенты ослабления переноса (), зависящие только от пористой структуры. эффективной Чтобы получить величину электропроводности , нужно электрода измерить (κ*) в величины достаточно концентрированных растворах, в которых вклад поверхностной проводимости ничтожен, и сопоставить их с удельной электропроводностью (κfree) при тех же концентрациях раствора, полученных в свободном объеме раствора, т.е. со справочными данными. Соотношение величин κ*(С) и κ(С) и называется коэффициентом ослабления переноса в пористом теле [9]: = κ*(С) / κfree (С) (4-4) Тогда: κv (С) = κfree (С) (4-5) Известно, что величина меньше единицы вследствие следующих причин: 1) вследствие того, что пористость < 1 и 2) вследствие извилистости пор и наличия тупиковых пор. 114 Поскольку величина зависит только от геометрических факторов, то она не должна зависеть от концентрации раствора при ее достаточно высокой величине, при которой ПП не вносит заметного вклада в суммарную величину κ*. В Таблице.4-2 для электродов CH900 и SAIT приведены величины κ* и для нескольких достаточно высоких концентраций при стационарных потенциалах (Еst ). Из этой таблицы видно, что при достаточно больших концентрациях полученные величины для каждого электрода практически не зависят от концентрации раствора. В Таблице.4-3 и phi - соответственно величины суммарной пористости всех пор, и гидрофильных пор; S – удельная поверхность. Таблица.4-2 Данные для получения коэффициентов ослабления переноса для электродов CH900 и SAIT. Концентрации, κ*, См/см М СН900 0.05 0.00325 0.505 0.10 0.00500 0.388 0.20 0.00987 0.383 SAIT 0.05 0.00079 0.123 0.10 0.00133 0.103 Таблица.4-3 Характеристики структуры двух электродов. Электроды Электроды , см3/см3 phi, см3/см3 S, м2/г α СН900 0.800 0.786 1515 0.38 4.0 SAIT 0.715 0.49 938 0.10 3.2 Известно выражение Арчи для эффективного Еst, В 0.497 0.497 0.497 0.482 0.482 коэффициента электропроводности в пористых средах : = (phi)α (4-7) где phi - пористость гидрофильных пор. Показатель степени α для большинства структур находится в пределах от 1,5 до 3,5 [202]. Этот показатель степени характеризует степень нерегулярности пористой структуры, обусловленную наличием извилистых, гофрированных и тупиковых пор. Очевидно, что для 115 прямых капилляров, перпендикулярных наружной поверхности электрода, α =1. Как видно из Таблица.4-2 и Таблица.4-3, для исследованных нами угольных электродов эти величины довольно велики: α = 3.2 и 4.0 соответственно для SAIT и СН900. Это свидетельствует о высокой степени нерегулярности пористой структуры обоих электродов что по нашему мнению связано в основном с их гидрофобно- гидрофильными свойствами. Если вычесть из общей электропроводности, электропроводность в центре пор и ПП поверхностных групп, то мы получим электростатическую ПП κsсh (см. Рис.4(12-13)). Если ее в свою очередь поделить на коэффициент ослабления переноса и удельную поверхность приведенную к размерности см2/см3, то мы получим значения локальной или удельной (т.е. приведенной на 1 см2 истинной межфазной поверхности) электростатической ПП Ksch (см. Рис.4-(14-15)). 0,0006 0,0005 κ, См/см 0,0004 κsch 0,0003 κsg 0,0002 κv 0,0001 0 0 0,001 0,002 0,003 c, моль/л 0,004 0,005 Рис.4-12 Три составляющие электропроводностиэлектрода СH900 в центре пор: κsg - ПП поверхностных групп; κsch – электростатическая ПП; κv – объемная проводимость в центре поры. 116 0,00018 0,00016 0,00014 κsch κ, См/см 0,00012 0,0001 κsg 0,00008 0,00006 κv 0,00004 0,00002 0 0 0,002 0,004 0,006 0,008 c, моль/л Рис.4-13 Три составляющие электропроводностиэлектрода SAIT в центре пор: κsg - ПП поверхностных групп; κsch – электростатическая ПП; κv – объемная проводимость в центре поры. 1,6E-09 4 1,4E-09 1,2E-09 Ksch , См 1E-09 8E-10 6E-10 3 5 2 4E-10 2E-10 0 -200 1 300 Ksg 800 E, мВ о.в.э Рис.4-14 Зависимость локальной электростатической ПП (Ksch) и локальной ПП поверхностных групп (Ksg) от потенциала рабочего электрода СH900 при разных концентрациях KCl: 1 - 0,002М; 2 - 0,003M; 3 -0,004M; 4 - 0,005M; 5 0,006M 117 7E-10 6 Ksch , См 6E-10 5E-10 3 4 4E-10 3E-10 5 2 2E-10 1E-10 0 -400 Ksg 1 100 E, мВ о.в.э. 600 Рис.4-15 Зависимость локальной электростатической ПП (Ksch) и локальной ПП поверхностных групп (Ksg) от потенциала рабочего электрода SAIT при разных концентрациях KCl: 1 - 0,001M; 2 - 0,002М; 3 - 0,003M; 4 - 0,004M; 5 0,005M; 6 - 0,006M На графиках также приведены значения локальной ПП поверхностных групп Ksg. Данные рис.4-14 и 4-15 имеют фундаментальное значение для теории ДЭС в наноструктурированных углеродных материалах, поскольку они зависят только от нано-, и мезо-пориской структуры этих материалов. Ранее такие данные не были получены другими авторами. Из полученных в данной работе данных можно заключить, что из изученных углеродных материалов для целей деионизации водных растворов более подходящим материалом является активированная углеродная ткань СН900. Это обусловлено тем, что она имеет наиболее высокие величины поверхностной проводимости (в сравнимых условиях), обменной емкости и площади удельной поверхности. Очевидно, что в принципе можно подобрать и более оптимальные углеродные материалы для этой цели, имеющие еще большие значения указанных величин. 118 4.3. Исследования в статической ячейке В статической электрохимической ячейке с АУ электродами были проведены гальваностатические измерения зависимостей напряжения от времени в процессах заряда и разряда при постоянном токе с целью определения емкости ДЭС и расчета из нее адсорбционной емкости электродов. Дело в том, что адсорбционная емкость пропорциональна емкости ДЭС электрохимической ячейки. Если принять 100% - ную эффективность адсорбции при заряжении ДЭС, то в случае использования электродов с одинаковой емкостью изменение концентрации (с) в процессе деионизации равно: с = СДЭС∙U / 2∙F∙V, (4-8) где V – объем раствора, F – число Фарадея, U – напряжение на клеммах ячейки. Как видно из главы 3, в общем случае электрическая емкость АУ электродов является суммой емкости ДЭС и псевдоемкости фарадеевских реакций. Поэтому нашей задачей при использовании статической ячейки было измерение электрической емкости и выделение из нее емкости ДЭС для использования ее при моделировании процесса деионизации. В статической ячейке были измерены величины удельных емкостей электрохимической ячейки с различными АУ электродами в водных растворах СaCl2, NaHCO3 и MgSO4 разных концентраций а также в смеси этих солей. Величины емкости определялись по формуле: C = 2 I (t / U), (4-9) Где U – напряжение, I – ток, t – время. Результаты приведены в Таблице.4-4, и на Рис.4-16. Из Рис.4-16 где приведена зависимость интегральной электрохимической емкости (это не адсорбционная, а электрохимическая емкость) электрода CH900 от плотности тока в растворе смеси CaCl2, NaHCO3 и MgSO4 видно, что при изменении тока от больших значений к меньшим происходит сначала рост 119 емкости, затем образуется плато и в конце снова резкий рост. Происходит это ввиду того, что при достаточно больших токах имеются большие омические потери. При уменьшении тока эти потери уменьшаются, и емкость возрастает. При дальнейшем уменьшении тока омические потери становятся очень малыми и емкость определяется практически только ДЭС; и она остается приблизительно постоянной вплоть до момента, когда начинают также влиять и псевдоемкостные процессы. Из данных Таблицы 4-4 и рис. 4-16 принято СДЭС = 64 Ф/г. Таблица.4-4 Результаты измерений в статической ячейке на АУ материале CH900. Концентрация соли, мг/л Соль масса электрода, г Сила тока, мА/г масса электролита, г 303 MgSO4 644 NaHCO3 373 CaCl2 660 212 151 90 30 Удельная емкость, Ф/г 0,033 0,128 43,6 58,7 62,8 64,7 78,1 85 80 C, Ф/г 75 70 65 60 55 50 45 40 0 100 200 300 400 I, мA/г Рис.4-16 Зависимость интегральной электрохимической емкости электрода CH900 от плотности тока в растворе смеси CaCl2 (660 мг/л), NaHCO3(373мг/л) и MgSO4 (644мг/л). 120 Также проведены другие результаты по измерению емкости в статической ячейке. Величины емкости в области плато были приняты нами в качестве емкости ДЭС и были использованы для расчетов по математической модели для ЕДВ. Данные по емкости ДЭС полученные из Таблиц 4-(5-11), представлены в Таблице.4-12 В сводной Таблице.4-12 приведены величины (из зависимостей емкости от тока) СДЭС и СsДЭС для разных электродов, разных солей и для их разных концентраций, где СДЭС - величина удельной массовой емкости в размерности Ф/г, а СsДЭС - величина удельной емкости ДЭС (СsДЭС ) на единицу гидрофильной поверхности в размерности мкФ/см2. Величины удельной гидрофильной поверхности для исследованных электродов были взяты из данных, полученных методом МЭКП. Таблица.4-5 Результаты измерений в статической ячейке на АУ материале Вискумак в 1 N растворах. Соль MgSO4 NaHCO3 CaCl2 Площадь истинной поверхности электрода, см2 Масса электрода, Масса электролита Удельная емкость в Ф/г г г 100 мА 2,5 3 2,5 0,058 0,076 0,058 0,21 0,28 0,19 75 50 25 7 3 мА мА мА мА мА 80 104 99,5 122 92,7 95,8 97,6 99,6 102 103 Таблица.4-6 Результаты измерений в статической ячейке на АУ материале Вискумак в 0,5 N растворах. Соль MgSO4 NaHCO3 CaCl2 Площадь истинной поверхности электрода, см2 Масса электрода, Масса электролита Удельная емкость в Ф/г г г 100 мА 2,5 2,5 2,5 0,058 0,058 0,058 0,22 0,19 0,22 69 75 мА 53,9 77,7 72,4 50 мА 63,3 92 72,5 25 мА 67 94,8 74,5 7 мА 76,2 103 78,3 3 мА 82,8 121 Таблица.4-7 Результаты измерений в статической ячейке на АУ материале Вискумак в 0,1 N растворах. Соль MgSO4 NaHCO3 CaCl2 Площадь истинной поверхности электрода, см2 2,5 2,5 2,5 Масса электрода, Масса электролита Удельная емкость в Ф/г г г 25 мА 37,9 31,4 30,7 0,058 0,058 0,058 0,22 0,21 0,2 7 мА 55,4 69 58,6 3 мА 62,3 73,1 60,7 Таблица.4-8 Результаты измерений в статической ячейке на АУ материале CH900 в 1 N растворах. Соль MgSO4 NaHCO3 CaCl2 Площадь истинной поверхности электрода, см2 Масса электрода, Масса электролита Удельная емкость в Ф/г г г 100 мА 2,5 2,5 2,5 0,033 0,033 0,033 0,19 0,18 0,19 101 98,1 75 мА 86,1 104 101 50 мА 86,1 107 107 25 мА 88,5 112 107 7 мА 93,9 119 109 3 мА 101 127 113 Таблица.4-9 Результаты измерений в статической ячейке на АУ материале CH900 в 0,1 N растворах. Соль MgSO4 NaHCO3 CaCl2 Площадь истинной поверхности электрода, см2 2,5 2,5 2,5 Масса электрода, Масса электролита Удельная емкость в Ф/г г г 25 мА 74,8 63 75,2 0,033 0,033 0,033 0,18 0,13 0,16 7 мА 81,9 80,1 78,8 3 мА 85,9 91,7 80,1 Таблица.4-10 Результаты измерений в статической ячейке на АУ материале SAIT в 1N растворах. Соль CaCl2 Площадь истинной поверхности электрода, см2 Масса электрода, Масса электролита Удельная емкость в Ф/г г г 2,5 0,048 100 мА 66,7 0,09 75 мА 74,1 50 мА 74,1 25 мА 76,7 7 мА 79,9 122 Таблица.4-11 Результаты измерений в статической ячейке на АУ материале SAIT в 0,1N растворах. Соль Площадь истинной поверхности электрода, см2 Масса электрода, Масса электролита Удельная емкость в Ф/г г г 2,5 2,5 2,5 0,048 0,048 0,048 25 мА 6,5 MgSO4 NaHCO3 CaCl2 0,088 0,068 0,118 7 мА 21,4 27,9 61,3 38,6 3 мА 47,8 47,9 64,2 1 мА 61,5 55,3 66,3 Таблица.4-12 Величины СДЭС и СsДЭС для разных электродов, разных солей и для их разных концентраций Соль Концентрация CH900 CH900 Вискумак Вискумак SAIT SAIT СДЭС, СsДЭС, СДЭС, СsДЭС, СДЭС, СsДЭС, мкФ/ Ф/г мкФ/с N Ф/г мкФ/ Ф/г см2 0.1 NaHCO3 CaCl2 80.6 9.48 0.5 16.6 94.8 22.8 50 9.6 110 13 110 26 0.1 78.8 9.27 58.6 14.1 74.5 18 99.6 24 74.1 14.3 0.1 55.4 13.3 47.5 9.1 0.5 67 16 92 22 1.0 NaHCO3+CaCl2 69 1.0 0.5 MgSO4 м2 см2 107 12.6 1.0 86.1 10.1 0.1 63 7.4 + MgSO4 Из Таблицы 4-12 можно сделать следующие выводы: 1.Величины СДЭС (и СsДЭС ) возрастают с увеличением концентрации растворов. 123 2.Для чисто углеродных материалов (АУТ СН900 и «Вискумак») величины емкости в основном возрастают в ряду солей MgSO4 < CaCl2 < NaHCO3. 3. Величины СsДЭС для разных электродов, разных солей и разных их концентраций находятся в интервале от 9.2 до 26 мкФ/см 2 истинной гидрофильной поверхности. На ниже экспериментальная приведенных кривые Рис.4-(17-34) заряжения изображены электродов в расчетная и координатах U (напряжение) от t (время), Расчетные кривые получены Д,А, Бограчевым и Ю,М, Вольфковичем с учетом измеренной нами величины СДЭС = 64 Ф/г, (см, выше), Рис.4-17 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе CH900 в растворе смеси солей CaCl2, NaHCO3 и MgSO4 (концентрация каждой соли равна С = 0,0257 М; I=2,8 мA/см2, 124 Рис.4-18 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе CH900 в растворе 0,1 N NaHCO3; I=2.8e-3 A/см2. Рис.4-19 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе CH900 в растворе 0,1 N NaHCO3; I=10e-3 A/см2. 125 Рис.4-20 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе CH900 в растворе 0,1 N CaCl2; I=2,8e-3 A/см2 (см. таблицы) Рис.4-21 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе CH900 в растворе 0,1 N CaCl2; I=10e-3 A/см2(см. таблицы) 126 Рис.4-22 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе CH900 в растворе 0,1 N MgSO4; I=2,8e-3 A/см2 (см. таблицы) Рис.4-23 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе CH900 CH900 в растворе 0,1 N MgSO4; I=10e-3 A/см2 (см. таблицы) 127 Рис.4-24 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе CH-900-20; смесь солей; I=2,8e-3 A/см2 (см. таблицы) Рис.4-25 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе Вискумак в растворе 0,1 N NaHCO3; I=2,8e-3 A/см2 (см. таблицы) 128 Рис.4-26 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе Вискумак в растворе 0,1 N NaHCO3; I=10e-3 A/см2 (см. таблицы) Рис.4-27 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе Вискумак в растворе 0,1 N CaCl2; I=2,8e-3 A/см2 (см. таблицы) 129 Рис.4-28 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе Вискумак в растворе 0,1 N CaCl2; I=10e-3 A/см2 (см. таблицы) Рис.4-29 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе Вискумак в растворе 0,1 N MgSO4; I=2,8e-3 A/см2 (см. таблицы) 130 Рис.4-30 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе Вискумак в растворе 0,1 N MgSO4; I=10e-3 A/см2 (см. таблицы) Рис.4-31 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе SAIT в растворе 0,1 N NaHCO3; I=2,8e-3 A/см2 (см. таблицы) 131 Рис.4-32 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе SAIT в растворе 0,1 N CaCl2; I=2,8e-3 A/см2 (см. таблицы) Рис.4-33 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе SAIT в растворе 0,1 N CaCl2; I=10e-3 A/см2 (см. таблицы) 132 Рис.4-34 Экспериментальная и теоретически рассчитанная зарядные гальваностатические кривые для электрода на основе SAIT в растворе 0,1 N MgSO4; I=10e-3 A/см2 (см. таблицы) Как можно видеть из Рис.4-(17-34), и др., соответствующие расчетные и экспериментальные кривые между собой хорошо согласуются, что говорит о корректности принятой модели. 4.4. Исследования в динамической ячейке На Рис.4-35, приведена схема динамической установки Samsung Electronics Co, для ЕДВ [198]. Перестальтиковый насос подает раствор для закачивания, Далее он идет на входной клапан и проходит через датчики давления, Затем он протекает через саму ячейку где, при рабочем режиме, и происходят либо стадия деионизации либо концентрирования, Для этого от корпуса установки к токоотводам ячейки подведены контакты, с помощью которых задаются и измеряются ток и напряжение, Далее раствор проходит по очереди через кондуктометр и PH-метр, И на завершающей стадии он проходит через последний клапан и в слив. Перед началом работы мы в течение 1 ч. через раствор пропускали аргон для очистки раствора от остатков кислорода. и других газов которые могли бы 133 повлиять на результаты измерений. Также было необходимо дать время на прогрев прибора. Рис.4-35 Схема динамической установки Samsung Electronics Co, для ЕДВ, Внешний вид установки представлен на Рис.4-36. Сама ячейка Рис.4-37 представляет из себя слои прессованного ТРГ (1), электродов (2) и стеклянного сепаратора (3) (каждый размером 10x10 см)/ Рис.4-36 Фотография динамической установки Samsung Electronics Co, для ЕДВ, 134 Рис.4-37 Схема ячейки динамической установки Samsung Electronics Co, для ЕДВ. 1 - прессованный ТРГ; 2 - АУ электрод; 3 - стеклянный сепаратор. Первое время после сборки новой ячейки. через нее необходимо пропускать раствор без подачи напряжения. Это нужно для полного выведения из нее всех адсорбированных из воздуха веществ. а также тех веществ. которые там остались после изготовления самого углеродного материала. В частности ткань CH900 придавала явно щелочной pH раствору. Делалось это все до полного выхода pH-метра и кондуктометра на плато. Затем ячейку необходимо было несколько раз зарядить и разрядить при высоком напряжении (не ниже 1,2 В) для того чтобы избавиться от необратимых процессов при заряжении. Поскольку на стадии концентрирования происходит замыкание контактов ячейки. важной информацией являлось количество электричества. прошедшего при этом через ячейку. Однако в схеме ячейки не предусмотрено измерения тока при коротком замыкании. поэтому мы присоединили свой амперметр к схеме последовательно с ячейкой. Амперметр был связан с ПК и в дальнейшем после интегрирования кривой для зависимости тока от времени для стадии концентрирования предоставлял информацию о количестве электричества. 135 В процессе работы мы столкнулись с проблемой существенных токов утечки. Отчасти проблему удалось решить путем присоединения поверх графитовых, токоотводы, сделанные из нержавеющей стали. Пользуясь справочными данными, мы перестроили графики зависимости электропроводности от времени в графики зависимости концентрации от времени. Это дало нам более наглядную картину деионизации. Отношение между концентрацией исходного раствора и минимальным значением концентрации в процессе деионизации называется степенью деионизации (n = Cисх / Сmin). В результате измерений получились кривые, изображенные на Рис.4-38. Если принять 100% -ную эффективность адсорбции при заряжении ДЭС, то в случае использования электродов с одинаковой емкостью максимальное изменение концентрации раствора (с) в процессе деионизации и концентрирования пропорционально емкости ДЭС: с = СДЭС∙U / 2∙F∙v (4-10) где v – объемная скорость потока раствора. На Рис.4-38 приведены измеренные для различных величин .напряжения и скоростей потока раствора зависимости концентрации раствора от времени в стадиях деионизации и концентрирования. v = 20 мл/мин 0,6 v = 30 мл/мин 0,01 с, М/л 0,01 с, М/л U, В 0,005 0 2000 n = 1,15 0,005 0 t, c 100 3000 600 t, c n = 1,24 136 0,01 0,015 0,01 с, М/л с, М/л 0,8 0,005 0 0 0 500 t, c 0 1000 n =1,29 1,0 0,015 с, М/л 0,015 0,01 0,01 0,005 0,005 0 0 0 0 t, c 1000 n = 1,71 0,025 0,02 0,02 0,015 с, М/л с, М/л n = 2,15 1,2 500 t, c n = 1,46 0,02 с, М/л 0,005 0,015 0,01 500 t, c 1000 0,01 0,005 0,005 0 0 0 n = 2,47 t, c 0 1000 t, c 1000 n = 2,12 137 0,03 0,025 0,025 0,02 0,02 с, М/л с, М/л 1,4 0,015 0,01 0,015 0,01 0,005 0,005 0 0 n = 3,38 0 500 t, c 1000 500 t, c 1000 n = 3,04 0,035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 0,03 0,02 с, М/л с, М/л 1,6 0 t, c 1000 0,01 0 0 0 t, c 1000 n = 4,61 n = 4,12 Рис.4-38 Изменение концентрации во времени при деионизации и последующем концентрировании в растворе KCl 0,005M при разных величинах напряжения и скорости потока раствора (n - степень деионизации раствора). На Рис.4-39 приведен пример получаемой в ходе измерения зависимости силы тока и напряжения от времени в процессе деионизации и концентрирования Вертикальные прямые линии говорят о переключении режима в данный момент. Именно из кривых на Рис.4-39 и рассчитывались следующие величины: Wдеион - энергия, затраченная на стадию деионизации; Wконц энергия, высвободившаяся при концентрировании; Wres - результирующая энергия деионизации равная Wres = Wдион - Wконц; χ - удельная энергетическая производительность деионизации, равная количеству молей соли (KCl), 138 удаляемых за счет расходования 1 Дж. Все эти результаты приведены в Таблицах.4-13(а-б). 2 1,6 б 1,4 1,5 1,2 а 1 i, A 0,5 1 0,8 U, В II I 0,6 0 0,4 -0,5 0,2 -1 0 0 200 400 τ, s 600 800 Рис.4-39 Зависимость силы тока (а - черный) и напряжения (б - серый) от времени в процессе деионизации (I) и концентрирования (II),при напряжении 1,6 В и скорости потока 20 мл/мин. Таблица.4-13а Результаты деионизации (в течение 600 секунд) и концентрирования раствора 0,005M в ячейке с угольными электродами CH900 и скоростью потока 20 мл/мин, U, В 1 1,2 1,4 1,6 W деионизация, Дж 230 564 735 1116 W концентрирования, Дж -36,9 -47,4 -73,6 -93,6 n степень деионизации 2,25 2,55 3,718 5,577 Wres, Дж 193 516 661 1023 χ, моль/Дж 7,5E-07 5,55E-07 4,76E-07 3,32E-07 Таблица.4-13б Результаты деионизации (в течение 600 секунд) и концентрирования раствора раствора 0,005M в ячейке с угольными электродами CH900 и скоростью потока 30 мл/мин, U, В 1 1,2 1,4 1,6 W деионизация, Дж 289 485 675 897 W концентрирования, Дж -37,3 -57,5 -81,9 -113 n степень деионизации 1,73 2,182 3,273 4,83 Wres, Дж 252 427 593 784 χ, моль/Дж 6,14E-07 5,87E-07 5,79E-07 5,49E-07 139 Энергия Wres должна учитываться при работе установки, так как имеет место выигрыш за счет использования энергии на стадии концентрирования, т.е. на регенерацию энергии. Именно этот выигрыш энергии на стадии концентрирования является основной причиной того, что энергозатраты в методе ЕДВ намного меньше по сравнению с другими методами опреснения воды. Из вышеприведенных таблиц видно, что степень очистки воды n возрастает с увеличением напряжения и с уменьшением потока раствора, а величина χ уменьшается с увеличением напряжения вследствие роста омических потерь. Важной проблемой для деионизации остается изменение pH в ходе деионизации (см. Рис.4-40). Чтобы pH раствора не менялась при циклировании необходимо делать переключение из режима деионизациив режим концентрирования, когда электропроводность достигает своего минимума. Рис.4-41. Рис.4-40 Зависимость электропроводности (κ) и pH от времени при переключении в минимуме электропроводности в ячейке с электродом CH900 при скорости потока 40 мл/мин и концентрации каждой соли в растворе (CaCl2, NaHCO3 и MgSO4) с = 0,0257 M 140 Рис.4-41 Зависимость электропроводности (κ) и pH от времени при циклировании и переключении в минимуме электропроводности в ячейке с электродом Вискумак при скорости потока 40 мл/мин и концентрации каждой соли в растворе (CaCl2, NaHCO3 и MgSO4) с = 0,0257 M Вероятнее всего этот эффект связан с влиянием поверхностных групп, а также с удалением ионов H3O+ , которые всегда содержатся в в в воде в небольшой концентрации. На Рис.4.42 проведено сопоставление расчетной и экспериментальной зависимостей тока от времени от начала стадии деионизации. 20 I, мА 15 10 II I 5 0 0 20 40 t, c 60 80 100 Рис.4-42 Сравнение расчетной (I) и экспериментальной (II) зависимостей плотности тока от времени при скорости потока u = 40 мл/мин и напряжении 1,25 В, 141 Расчет проводился по модели ЕДВ, учитывающей измеренные величины емкости ДЭС и поверхностной проводимости [198]. Как видим, эти зависимости близки между собой, что свидетельствует о корректности математической модели, основанной на использовании измеренных величин ПП и емкости ДЭС Итак, в данной главе получены следующие основные результаты. 1.Впервые разработан не существовавший ранее метод измерения поверхностной проводимости (ПП), т.е. тангенциальной (продольной) проводимости двойного электрического слоя (ДЭС) в пористых электродах. Этот метод является новым методом изучения строения ДЭС наряду с измерением емкости, адсорбции ионов и методом электрокапиллярных кривых. 2. Для АУТ СН900 и АУ SAIT измерены зависимости поверхностной проводимости от потенциала при разных малых концентрациях KCl, имеющие вид кривых с минимумами. Сделано предположение, что в области этих минимумов расположены потенциалы нулевого заряда (ПНЗ). Полученные ПНЗ соответствуют литературным данным для углеродных электродов, в частности данным, полученным А.Н. Фрумкиным с сотрудниками из измерений зависимости емкости ДЭС и адсорбции ионов от потенциала электродов. 3. Измерены величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами, и проведено их сопоставление с величинами обменной емкости, которым они в первом приближении пропорциональны. 4. Определены коэффициенты ослабления переноса в порах исследованных электродов и показатели степени Арчи. Для исследованных угольных электродов эти величины оказались довольно большими: α = 3,2 и 4,0 соответственно для SAIT и СН900. Это свидетельствует о высокой степени сложности пористой структуры обоих электродов, что, видимо, связано с их гидрофобно- гидрофильными свойствами. 5. Исследованы характеристики метода емкостной деионизации водных растворов (ЕДВ) в статической и динамической ячейках с электродами АУТ CH-900, SAIT и «Вискумак». 142 6. Разработана методика оценки емкости ДЭС АУ электродов в разбавленных растворах путем измерения в статической ячейке гальваностатических кривых в определенном диапазоне токов. 7. Показано, что степень очистки воды (n) возрастает с увеличением напряжения на клеммах ячейки установки ЕДВ и с уменьшением потока раствора. 8. Для различных величин напряжения и потока раствора впервые получены результирующие величины удельных энергозатрат на деионизацию растворов. 9. Проведено сопоставление расчетной и экспериментальной зависимостей тока от времени от начала стадии деионизации. Эти зависимости близки между собой, что свидетельствует о корректности математической модели, основанной на использовании ПП и измеренных величинах емкости ДЭС. измеренных величинах емкости ДЭС 143 5.Выводы 1. Для активированных углей (АУ) в концентрированной серной кислоте была получена максимальная величина удельного заряда 1560 Кл/г или 1110 Ф/г, которая намного выше всех известных в литературе. На основании закона Фарадея показано, что в пределе глубокого катодного заряжения АУ образуется неизвестное ранее соединение C6H (гидрид углерода или карбид водорода). 2. Был предложен механизм двойной интеркаляции в углерод при глубоком катодном заряжении АУ электродов при отрицательных потенциалах, заключающий в том, что первоначально в углерод внедряются молекулы концентрированной серной кислоты, а затем и генерируемый атомарный водород. 3. Показано, что интеркаляция водорода лимитируется его твердофазной диффузией в углерод. Это было использовано для разработки математической модели, которая дала близкие к экспериментальным разрядные кривые для АУ. Путем фитинга был получен коэффициент этой диффузии, а также плотность тока обмена выделения водорода на углероде, близкая к литературным данным. 4. Показано, что характеристики заряда/разряда АУ электродов в концентрированных растворах H2SO4, H3PO4, HCl близки между собой. 5. Впервые была получена и обоснована колоколообразная зависимость КПД по энергии от тока заряда-разряда для ЭХСК с АУ электродами. Такой характер этой зависимости важен для оптимизации работы ЭХСК, используемых для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей. 6. Впервые разработан метод измерения поверхностной проводимости (ПП) пористых электродов, т.е. тангенциальной (продольной) ионной электропроводности двойного электрического слоя (ДЭС), являющийся новым методом изучения ДЭС. Для разных АУ электродов измерены величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами. 7. Для АУ электродов получены зависимости удельной электростатической составляющей ПП от потенциала для разных концентраций KCl, имеющие минимумы. Предположено, что эти минимумы расположены при потенциалах 144 нулевого заряда, что согласуется с данными, полученными А.Н. Фрумкиным с сотрудниками другими методами. 8. Показано, что с увеличением ПП снижаются энергозатраты в новом перспективном и экономичном методе емкостной деионизации (очистки) водных растворов (ЕДВ). 9. Показано, что степень очистки воды возрастает с увеличением напряжения в ячейке для ЕДВ и с уменьшением потока раствора через нее. 10. Сопоставление расчетной и экспериментальной зависимостей тока деионизации воды от времени показало их близость между собой, что свидетельствует о корректности математической модели, основанной на использовании измеренных величин ПП и емкости ДЭС. 11. Показано, что характеристики метода ЕДВ в существенной степени зависят от строения ДЭС: во- первых, максимальное изменение концентрации раствора пропорционально емкости ДЭС, и во- вторых, энергозатраты ЕДВ при получении чистой воды существенно снижаются вследствие поверхностной проводимости, т.е. тангенциальной проводимости ДЭС. 145 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ [1] Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. // Москва: «Химия», // 2001. С.308,446. [2] Conway B.E. Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Applications. // New York: Kluwer Academic Plenum Publishers, // 1999. 698 P. [3] Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применения. // Москва: БИНОМ, // 2006. C.11,19. [4] Wang G.X., Jung-ho Ahn, Jane Yao, Matthew Lindsay, Liu H.K., Dou S.X. Preparation and characterization of carbon nanotubes for energy storage // J. of Power Sources. // 2003; V. 119 – 121; P.16 – 23. [5]Подловченко Б.И., Пшеничников А.Г., Скундин А.М. Металлические и модифицированные металлами электрокатализаторы // Электрохимия. // 1993; Т.29. №4. С.422 – 432. [6] Гольдин М.М., Найда Н.Н. Способ электрохимически управляемой сорбции растворимых органических веществ и ионов тяжелых металлов из водных растворов и устройство для его реализации // Патент РФ №97103744. [7] Дубинин М.М. Исследования природы микропористой структуры активных углей // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1961. №5. С.750 – 756. [8] Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. Москва: «Наука», 1984. 252 C. [9] Вольфкович Ю.М., Сердюк Т.М. Электрохимические конденсаторы // Электрохимия. 2002. Т.38. №9. С.1043 – 1068. [10] Фиалков А.С. Углерод в химических источниках тока // Электрохимия. // 2000; Т.36; №4; С.389 – 414. [11] Anderson M.A., Cudero A.L., Palma J.. // Electrochimica Acta // 2010; V. 55; P. 3845-3856. [12] Oren Y.. Capacitive deionization (CDI) for desalination and water treatment – past, present and future // Desalination // 2008; V. 228; P. 10-29. 146 [13] Becker HI. Low voltage electrolytic capacitor. US Patent 2800616, 23 July 1957. [14] Rightmire RA. Electrical energy storage apparatus. US Patent 3288641, 29 November 1966. [15] NEC-Tokin web site. <http://www.nectokin>. [16] Endo M, Takeda T, Kim YJ, Koshiba K, Ishii K. High power electric double layer capacitor (EDLC’s); from operating principle to pore size control in advanced activated carbons. // Carbon Sci // 2001; V. 1; P. 117–128. [17] Лидоренко Н. С. // Докл. АН СССР. // 1974. Т. 216. С.1261–1268. [18] Фрумкин., Potentsialy nulevogo zaryada (Zero Charge Potentials), Moscow: Nauka, 1979 [19] Andrew Burke Ultracapacitors: why, how, and where is the technology Journal of Power Sources 91 2000. c.37–50 Bullard GL, Sierra-Alcazar HB, Lee HL, Morris JL. Operating principles of the ultra capacitor. IEEE Trans Magn 1988;25:102–6. [20] Shi H., Activated carbons and double layer capacitance // Electrochim. Acta 41 (1996) 1633. [21] Janes A., Kurig H., Lust E. Characterisation of activated nanoporous carbon for supercapacitor electrode materials // Carbon // 2007; V. 45; P. 1226. [22] Barbieri O., Hahn M., Herzog A., Koetz R., Capacitance limits of high surface area activated carbons for double layer capacitors // Carbon // 2005; V. 43; P. 1303. [23] Ito E., Mozia S., Okuda M., Nakano T., Toyoda M., Inagaki M., Nanoporous carbons from cypress. Application to electric double layer capacitors // New Carbon Materials.// 2007; V 22(3); P. 199-205 [24] Ito E., Mozia S., Okuda M., Nakano T., Toyoda M., Inagaki M., Nanoporous carbons from cypress. Application to electric double layer capacitors (II) // New Carbon Materials.// 2007; V 22(3); P. 199-205 [25] Wang L., Toyoda M., Inagaki M., Dependence of Electric Double Layer Capacitance of activated carbons on the types of pores and their surface areas, // New Carbon Materials, // 2008; V. 23(2); P. 111-115. 147 [26] Wang L., Inagaki M., Toyoda M., Contributions of micropores and mesopores in electrode carbon to electric double layer capacitance // TANSO // 2009; No. 240; P. 230. [27] Gryglewicz G., Machnikowski J., Lorenc-Grabowska E., Lota G., Frackowiak E., Effect of pore size distribution of coal-based activated carbons on double layer capacitance // Electrochim. Acta // 2005; V. 50; P. 1197-1207. [28] Wen Y., Cao G., Cheng J., Yang Y., Correlation of capacitance with the pore structure for nanoporous glassy carbon electrodes // J. Electrochem. Soc. // 2005 V. 152 P. A1770-A1175. [29] Wang L., Fujita M., Inagaki M., Relationship between pore surface areas and electric double layer capacitance in non-aqueous electrolytes for air-oxidized carbon spheres // Electrochim. Acta // 2006; V.51; P. 4096-4102. [30] Conway B.E., Birss V., Wojtowicz J., The role and utilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitance // J. Power Sources 1997; V.66; P. 1-14 [31] Qu D., Studies of the activated carbons used in double-layer supercapacitors // J. Power Sources // 2002; V. 109; P. 403-411. [32] Bleda-Martinez M.J., Macia-Agullo J.A., Lozano-Castello D., Morallon E., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A., Role of surface chemistry on electric double layer capacitance of carbon materials // Carbon // 2005; V. 43; P. 2677-2684. [33] Ruiz V., Blanco C., Raymundo-Pinero E., Kohmenko V., Beguin F., Santamaria R., Effects of thermal treatment of activated carbon on the electrochemical behaviour in supercapacitors // Electrochim. Acta // 2007; V. 52; P. 4969-4973. [34] Hsieh C., Teng H., Influence of oxygen treatment on electric double-layer capacitance of activated carbon fabrics // Carbon // 2002; V. 40; P. 667-674. [35] Okajima K., Ohta K., Sudoh M., Capacitance behavior of activated carbon fibers with oxygen-plasma treatment // Electrochim. Acta // 2005; V.50; P. 2227-2231. [36] Nian Y.R., Teng H., Nitric Acid Modification of Activated Carbon Electrodes for Improvement of Electrochemical Capacitance // J. Electrochem. Soc. // 2002; V. 149 A1008-A1014. 148 [37] Oda H., Yamashita A., Minoura S., Okamoto M., Morimoto T., Modification of the oxygen-containing functional group on activated carbon fiber in electrodes of an electric double-layer capacitor // J. Power Sources // 2006; V. 158; P. 1510-1516 [38] Hu C., Wang C., Effects of electrolytes and electrochemical pretreatments on the capacitive characteristics of activated carbon fabrics for supercapacitors // J. Power Sources // 2004; V. 125; P. 299-308. [39] Nian Y., Teng H., Influence of surface oxides on the impedance behavior of carbon-based electrochemical capacitors // J. Electroanal. Chem. // 2003; V. 540; P. 119-127. [40] Kodama M., Yamashita J., Soneda Y., Hatori H., Kamegawa K., Preparation and electrochemical characteristics of N-enriched carbon foam // Carbon // 2007; V. 45; № 5; P. 1105–1107 [41] Jurewicz K., Pietrzak R., Nowicki P., Wachowska H., Capacitance behaviour of brown coal based active carbon modified through chemical reaction with urea // Electrochimica Acta // 2008; V. 53; № 16; P. 5469–5475. [42] Hulicova D., Kodama M., Hatori H., Electrochemical performance of nitrogenenriched carbons in aqueous and non-aqueous supercapacitors // Chemistry of Materials // 2006; V. 18; № 9; P. 2318–2326. [43] Zhu Z.H., Hatori H., Wang S.B., Lu G.Q., Insights into Hydrogen Atom Adsorption on and the Electrochemical Properties of Nitrogen-Substituted Carbon MaterialsJ. Phys. Chem. B 109 (2005) 16744-16749. [44] Hulicova D., Yamashita J., Soneda Y., Hatori H., Kodama M., Supercapacitors prepared from melamine-based carbon // Chemistry of Materials // 2005; V. 17; P. 1241–1247. [45] Yamada Y., Tanaike O., Shiraishi S., Preparation of porous carbon by deluorination of PTFE and its application to electric double layer capacitor», // TANSO // 2004; V. 215; P. 285–294.. [46] Jurewicz K., Babel K., Ziolkowski A., Wachowska H., Kozlowski M., Ammoxidation of brown coals for supercapacitors // Fuel Processing Technology // 2002; V. 77–78; P. 191–198. 149 [47] Jurewicz K., Babel K., Ziolkowski A., Wachowska H., Kozlowski M., Ammoxidation of active carbons for improvement of supercapacitor characteristics // Electrochimica Acta // 2003; V. 48; № 11; P. 1491–1498.. [48] Jurewicz K., Babel K., Zioekowski A., Wachowska H., Capacitance behaviour of the ammoxidised coal // Journal of Physics and Chemistry of Solids // 2004; V. 65, № 2–3; P. 269–273. [49] Kodama M., Yamashita J., Soneda Y., Hatori H., Nishimura S., K. Kamegawa, Structural characterization and electric double layer capacitance of template carbons // Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology // 2004; V. 108, № 1–2; P. 156–161. [50] Shiraishi S., Mamyouda H., Electrochemical capacitance of carbonized polyaniline // TANSO // 2008; V. 232 61-68. [51] Li W., Chen D., Li Z., Shi Y., Wang Y., Huang J., Zhao D., Jiang Z., Li W. и др., Nitrogen enriched mesoporous carbon spheres obtained by a facile method and its application for electrochemical capacitor // Electrochemistry Communications // 2007; V. 9; № 4; P. 569–573. [52] Wang H., Gao Q., Hu J., Chen Z. // High performance of nanoporous carbon in cryogenic hydrogen storage and electrochemical capacitance // Carbon // 2009; V. 47; № 9; P. 2259–2268. [53] Konno H., Onishi H., Yoshizawa N., Azumi K., MgO-templated nitrogencontaining carbons derived from different organic compounds for capacitor electrodes // Journal of Power Sources // 2010; V. 195; № 2; P. 667–673. [54] Lota G., Grzyb B., Machnikowaka H., Machnikowaki J., Frackowiak E., // Effect of nitrogen in carbon electrode on the supercapacitor performance // Chemical Physics Letters // 2005 V. 404; № 1–3; P. 53–58. [55] Seredych M., Hulicova-Jurcakova D., Lu G.Q., Bandosz T.J., Surface functional groups of carbons and the effects of their chemical character, density and accessibility to ions on electrochemical performance // Carbon // 2008; V. 46; № 11; P. 1475–1488. 150 [56] Kim Y., Abe Y., Yanagiura T., Park K., Shimizu M., Iwazaki T., Nakagawa S., Endo M., Dresselhaus M.S., Kim Y.J., Easy preparation of nitrogen-enriched carbon materials from peptides of silk fibroins and their use to produce a high volumetric energy density in supercapacitors // Carbon // 2007; V. 45; № 10; P. 2116–2125. [57] Frackowiak E., Lota G., Machnikowski J., Vix-Gutrl C., Beguin F., Optimisation of supercapacitors using carbons with controlled nanotexture and nitrogen content // Electrochimica Acta // 2006; V. 51; № 11; P. 2209–2214. [58] Shiraishi S., Kibe M., Yokoyama T., Kurihara H., Patel N., Oya A., Kaburagi Y., Hishiyama Y., Electric double layer capacitance of multi-walled carbon nanotubes and B-doping effect // Applied Physics A: Materials Science and Processing // 2006; V. 82; № 4; SPEC. ISS. P. 585–591. [59] Wang D.-W., Li F., Chen Z.-G., Lu G.Q., Cheng H.-M., Synthesis and electrochemical property of boron-doped mesoporous carbon in supercapacitor // Chemistry of Materials // 2008; V. 20; № 22; P. 7195–7200. [60] Ito T., Ushiro M., Fushimi K., Azumi K., Konno H., Preparation of boroncontaining carbons from glucose-borate complexes and their capacitive performance // TANSO // 2009 V. 239; P. 156-161. [61] Guo H., Gao Q., Boron and nitrogen co-doped porous carbon and its enhanced properties as supercapacitor // Journal of Power Sources // 2009; V. 186; № 2; P. 551–556. [62] Konno H., Ito T., Ushiro M., Fushimi K., Azumi K., High capacitance B/C/N composites for capacitor electrodes synthesized by a simple method // J. Power Sources // 2010 V. 195(6), P. 1739-1746. [63] Ue M., Review of the electrolyte materials for double layer capacitance // Proc. 8th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1998. V. 8. [64] Keiser H., Beccu K.D., Gutjahr M.A.. Abschätzung der porenstruktur poröser elektroden aus impedanzmessungen // Electrochim.Acta // 1976; V. 21; P. 539-543. 151 [65] Ue M., Ida K., Mori S., Electrochemical Properties of Organic Liquid Electrolytes Based on Quaternary Onium Salts for Electrical Double‐Layer Capacitors // J. Electrochem. Soc. // 1994; V. 141;P. 2989-2996. [66] Yata S., Okamoto E., Satake H., Kubota H., Fujii M.., Taguchi T., Kinoshita H. // J. Power Sources. 1996. V. 60. P. 207. [67] Momma A., Lin X., Osaka T., Ushio Y., Sawada Y., Electrochemical modification of active carbon fiber electrode and its application to double-layer capacitor // J. Power Sources // 1996; V. 60; P. 249-253. [68] Yata S. Electrically conductive organic polymeric material and process for production thereof // Патент США № 4601849 P. 1. [69] Pekala R.W., Low density , resorcinol-formaldehyde aerogels Патент США № 4997804 (1991). [70] Pekala R.W., Alviso C. T., Kong F. M., Hulsey S. S., Aerogels derived from multifunctional organic monomers // J. Non - Cryst. Solids // 1992; V. 145; P. 90-98. [71] Armand M., Endres F., MacFarlane D.R., Ohno H., Scrosati B., Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future // Nature Materials // 2009; V. 8; P. 621 - 629. [72] М.Ю.Измайлова А.Ю. Рычагов. К.К. Деньщиков Ю.М. Вольфкович Я.С. Выгодский Е.И. Лозинская Электрохимический суперконденсатор на основе ионной жидкости. Электрохимия т.45 2009 г. с 1017 [73] Buzzeo M.C., Evans R.G., Compton R.G. Non-Haloaluminate RoomTemperature Ionic Liquids in Electrochemistry—A Review // ChemPhysChem // 2004; V. 8; № 5; P. 1106–1120. [74] Lewandowski A., GalinskiM., Carbon–ionic liquid double-layer capacitors // Journal of Physics and Chemistry of Solids // 2004; V. 65; №2-3; P. 281-286 Ue M. // Proc. 8th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1998. V. 8. [75] Ishikawa M., Morita M., Ihara M., Matsuda Y. Electric Double‐Layer Capacitor Composed of Activated Carbon Fiber Cloth Electrodes and Solid Polymer 152 Electrolytes Containing Alkylammonium Salts // J. Electrochem. Soc. // 1994; V. 141; P. 1730-1734. [76] Ishikawa M., Ihara M., Morita M., Matsuda Y., Electric double layer capacitors with new gel electrolytes // Electrochim. Acta. // 1995; V. 40; P. 2217-2222. [77] Rong - Jian X., Li - quan C., Electrical double layer capacitor by useing β″Al2O3 containing fine carbon particles as electrolytes // Solid State Ionics. // 1986; V. 18 - 19. P. 1134-1137. [78] Taylor R., Marsh H., Heintz E.A., Rodriguez-Reinoso F. (Eds.), Introduction to Carbon Technologies, Universidad de Alicante, // Secretarido de Publicaciones // 1997, p. 167. [79] Donnet J.B., Bansal R.C., Wang M.J., Carbon Black Science and Technology, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 1993. [80] Zheng J.P., Ruthenium Oxide‐Carbon Composite Electrodes for Electrochemical Capacitors // Electrochem. Solid-State Lett. // (1999) V.2; №8 359-361. [81] Fialkov A.S.. Carbon application in chemical power sources // J. Electrochem. // 2000; V. 36 №. 4; P. 345-366. [82] Zheng J.P., Jow T.R., High energy and high power density electrochemical capacitors // J. Power Sources // 1996; V.62; № 2; P. 155-159.. [83] Osaka T., Liu X., Nojima M., Acetylene black/poly(vinylidene fluoride) gel electrolyte composite electrode for an electric double-layer capacitor // J. Power Sources // 1998; V. 74; № 1; P. 122-128. [84] Kinoshita K., Carbon: Electrochemical and Physiochemical Properties, // Wiley– Interscience, // New York, 1988; P. 560. [85] Beck F., Dolata M., Grivei E., Probst N., Electrochemical supercapacitors based on industrial carbon blacks in aqueous H2SO4 // J. Appl. Electrochem. // 2001; V. 31; №8 P. 845-853. [86] Richner R., M¨uller S., Wokaum A., Grafted and crosslinked carbon black as an electrode material for double layer capacitors // Carbon // 2002; V. 40; P. 307-314. [87] Yoon S.H., Korai Y., Mochida I., Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. (Eds.), Sciences of Carbon Materials, // Universidad de Alicante // 2000, P. 287. 153 [88] Yoshida A., Tanahashi I., Nishino A., Effect of concentration of surface acidic functional groups on electric double-layer properties of activated carbon fibers // Carbon // 1990; V. 28 P. 611-615. [89] Gogotsi Y., Nikitin A., Ye H., Zou W., Fischer J.E., Yi B., Foley H.C., M.W. Barsoum, Nanoporous carbide-derived carbon with tunable pore size // Nature Mater. // 2003; V. 2;P. 591-594. [90] Gogotsi Y., Dash R.K., Yushin G., Yildirim T., Laudisio G., Fischer J.E., Tailoring of nanoscale porosity in carbide-derived carbons for hydrogen storage // J. Am. Chem. Soc. // 2005 V. 127 № 46; P. 16006-16007. [91] Dash R.K., Yushin G., Gogotsi Y., Synthesis, structure and porosity analysis of microporous and mesoporous carbon derived from zirconium carbide // Micropor. Mesopor. Mater. // 2005; V. 86; № 1-3; P. 50-57. [92] Chmiola J., Yushin G., Dash R., Gogotsi Y., Effect of pore size and surface area of carbide derived carbons on specific capacitance // J. Power Sources // 2006; V. 158; P. 765-772. [93] Janes A., Permann L., Arulepp M., E. Lust, Electrochemical characteristics of nanoporous carbide-derived carbon materials in non-aqueous electrolyte solutions // Electrochem. Commun. // 2004; V. 5; P. 313-318. [94] Lin R., Taberna P.I., Chmioda J., Guay D., Gogotsi Y., Simon P., Microelectrode study of pore size, ion size, and solvent effects on the Charge/Discharge Behavior of Microporous Carbons for Electrical Double-Layer Capacitors// J. Electrochem.Soc.// 2009; V. 156; P. A7-A12. [95] Chmiola J., Yushin G., Dash R.K., Hoffman E.N., Fischer J.E., Barsoum M.W., Gogotsi Y., Double-layer capacitance of carbide derived carbons in sulfuric acid // Electrochem. Solid-State Lett. // 2005; 8 № 7; P. A357-A360. [96] Wang H., Gao Q., Research on a multi-receiver synthetic aperture sonar imaging algorithm based on FFT // Carbon // 2009; V. 47; P. 820-823. [97] Lust E., Nurk G., Jaenes A., Arulepp M., Nigu P., Moeller P., Kallip S., Sammelselg V., Electrochemical properties of nanoporous carbon electrodes in 154 various nonaqueous electrolytes // J. Solid State Electrochem. // 2003; V. 7; P. 91105. [98] Arulepp M., Permann L., Leis J., Perkson A., Rumma K., Jaenes A., E. Lust, Influence of the solvent properties on the characteristics of a double layer capacitor // J. Power Sources // 2004; V. 133; P. 320-328. [99] Chmiola J., Yushin G., Gogotsi Y., Portet C., Simon P. Taberna P. L., Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer // Science// 2006; V. 313; №. 5794; p. 1760-1763. [100] Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М., Воротынцев М.А., Квачева Л.Д., Конев Д.В., Крестинин Н.В., Кряжев Ю.Г., Кузнецов В.Л., Кукушкина Ю.А., Мухин В.М., Соколов В.В., Червонобродов С.П.. Перспективные электродные материалы для суперконденсаторов. // Электрохимическая энергетика. // 2012; Т. 12; .№ 4; с. 167-180 [101] Wang H, Gao Q, Hu J, Chen Z High performance of nanoporous carbon in cryogenic hydrogen storage and electrochemical capacitance // Carbon // 2009; V. 47, № 9; P. 2259–2268. [102] Evans MJB, Halliop E. Porous carbon electrodes for electrical double layer capacitors. // Extended abstracts, Eurocarbon ’98, // Strasbourg (France). 1998; P. 11:803-804. [103] Bonnefoi L, Simon P, Fauvarque JF, Sarrazin C, Sarrau JF, Lailler P. Multi electrode prismatic power prototype carbon/ carbon supercapacitors. // J Power Sourc // 1999; V. 83 № 1–2; P. 162–169. [104] Bonnefoi L, Simon P, Fauvarque JF, Sarrazin C, Dugast A. Electrode optimisation for carbon power supercapacitors. // J Power Sourc // 1999; V. 79 № 1; P. 37-42. [105] Bonnefoi L, Simon P, Fauvarque IF, Sarrazin C, Sarrau IF, Dugast A. Electrode compositions for carbon power super-capacitors. // J Power Sourc // 1999; V. 80; № 1–2; P. 149-155. [106] Kibi Y, Saito T, Kurata M, Tabuchi J, Ochi A. Fabrication of high-power electric double-layer capacitors. J Power Sourc 155 1996;60:219–24. [107] Mayer ST, Pekala RW, Kaschmitter JL. The aerocapacitor: an electrochemical double-layer energy-storage device. // J Electrochem Soc // 1993; V. 140; № 2; P. 446-451. [108] Pekala RW, Farmer JC, Alviso CT et al. Carbon aerogels for electrochemical applications. // J Non-Cryst Solids // 1998; V. 225; P. 74–80. [109] Escribano S, Berthon S, Ginoux JL, Achard P. In: Characterization of carbon aerogels. // Extended abstracts, Eurocarbon ’98 Strasbourg, (France), // 1998; P. 841842. [110] Saliger R, Fischer U, Herta C, Fricke J. High surface area carbon aerogels for supercapacitors. // J Non-Cryst Solids // 1998; V. 225 № 1; P. 81-85. [111] Gouerec P, Miousse D, Tran-Van F, Dao LH. In: Characterization of PAN based xerogel material for an application as doublelayer supercapacitors. // Extended abstracts, Third Intern Symp on New Materials for Electrochem Systems // Montreal (Canada), 1999; P. 203-206. [112] Lin C, Ritter JA, Popow BN. Novel synthetic carbon materials as supercapacitors. // Extended abstracts, 24th Biennial Conf. on Carbon Charleston (South Carolina USA). American Carbon Society // Penn State (USA). American Carbon Society // 1997; V. II; P. 160-161. [113] Ritter JA, Zanto EJ, Holland CE, Popov BN. Modification of the pore structure of carbon aerogels and xerogels for energy storage. // Extended abstracts, 24th Biennial Conf. on Carbon Charleston (South Carolina USA). American Carbon Society // 1999; V. 1; P. 10-11. [114] Che G, Lakshmi BB, Fischer ER, Martin CR. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production. // Nature // 1998; V 393; P. 346349. [115] Che G, Lakshmi BB, Martin CR, Fisher ER. Metal-nanocluster-filled carbon nanotubes:Catalytic properties and possible applications in electrochemical energy storage and production. // Langmuir // 1999; V. 15 № 3; P. 750-758. 156 [116] Nutzenadel C, Zuttel A, Chartouni D, Schlapbach L. Electrochemical storage of hydrogen in nanotube materials. // Electrochem Solid-State Lett // 1999; V. 2 № 1; P. 30-32. [117] Frackowiak E, Gautier S, Gaucher H, Bonnamy S, Beguin F. Electrochemical storage of lithium in multiwalled carbon nanotubes. // Carbon // 1999; V. 37; P. 6169. [118] Leroux F, Metenier K, Gautier S, Frackowiak E, Bonnamy S, Beguin F. Electrochemical insertion of lithium in catalytic multi-walled carbon nanotubes. // J Power Sources // 1999; V. 81– 82; P. 317-322. [119] Frackowiak E, Metenier K, Kyotani T, Bonnamy S, Beguin F. Electrochemical properties of carbon nanotubes. // Extended abstracts, 24th Biennial Conf. on Carbon, Charleston (South Carolina USA). American Carbon Society // 1999; V. II;:544-545. [120] Frackowiak E, Metenier K, Pellenq R, Bonnamy S, Beguin F. Capacitance properties of carbon nanotubes. In: Kutzmany H et al., editor, // Electronic properties of novel materials // 1999; P. 429-432. [121] Lafdi K, Clay J. // Materials approach to study supercapacitor performance. Extended abstracts, 22nd Biennial Conf. on Carbon, UC San Diego (California USA). American Carbon Society // 1995; P. 824-825. [122] Niu C, Sichel EK, Hoch R, Moy D, Tennet H. High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes. // Appl Phys Lett // 1997; V. 70 № 11; P. 1480-1482. [123] Diederich L, Barborini E, Piseri P, Podesta A, Milani P. Supercapacitors based on nanostructured carbon electrodes grown by cluster-beam deposition. // Appl Phys Lett // 1999; V. 75 № 17 P. 2662-2664. [124] Duclaux L, Frackowiak E, Beguin F. Novel carbons from nanocomposites for high lithium storage. // J Power Sourc. // 1999; V. 81–82; P. 323-327. [125] Duclaux L, Frackowiak E, Gibinski T, Benoit R, Beguin F. Clay/Carbon nanocomposites as precursors of electrode materials for lithium-ion batteries and supercapacitors. // Mol Cryst Liq Cryst // 2000; V. 340; P. 449-454. 157 [126] Spyker RL, Nelms RM. Classical equivalent circuit parameters for a doublelayer capacitor. // IEEE Trans Aerospace Electr. Syst. // 2000; V. 36; P. 829836. [127] Frackowiak E, Beguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. // Carbon // 2001; V. 39; P. 937-950. [128] Rudge A, Raistrick I, Gottesfeld S, Ferraris JP. A study of the electrochemicalproperties of conducting polymers for application in electrochemical capacitors. // Electrochim Acta // 1994; V. 39; P. 273-287. [129] Burke A. Ultra capacitors: why, how, and where is the technology. // J Power Sources // 2000; V. 91; P. 37–50. [130] Mastragostino M, Arbizzani C, Soavi F. Conducting polymers as electrode materials in supercapacitors. // Solid State Ionics // 2002; V. 148; 493-428. [131] Schneuwly A, Gallay R. Properties and applications of supercapacitors: from state-of-the-art to future trends. // Power Conversion and intelligent motion conference // In: Presented at PCIM; 2000; Nurenberg, Germany, P. 1-10. [132] Shi H. Activated carbons and double layer capacitance. // Electrochim Acta // 1996; V. 41 № 10; P. 1633-1639. [133] Qu D, Shi H. Studies of activated carbons used in double-layer capacitors. J Power Sourc 1998; V. 74 № 1; P. 99-107. [134] Shi H. In: Porous activated carbons and electric double layer capacitance. // Extended abstracts, // Carbon ’97 PennState (USA), 1997, P. 826-827. [135] Qu D, Shi H. Studies of activated carbons used in double-layer capacitors. // J Power Sourc // 1998; V. 74; № 1; P. 99–107. [136] Rose MF, Merryman SA, Owens WT. In: Chemical double-layer capacitor technology for space applications. // Extended abstracts, 33rd Aerospace Sciences Meeting and Exhibit // Reno (NV USA), 1995; P. 1-8. [137] Rose MF, Johnson C, Owens T, Stephens B. Limiting factors for carbon based chemical double-layer capacitance. // J Power Sourc // 1994; V. 47; P. 303. 158 [138] Tanahashi I, Yoshida A, Nishino A. Activated carbon fiber sheets as polarizable electrodes of electric double layer capacitors. // Carbon // 1990; V. 28 №4; P. 477-482. [139] Tanahashi I, Yoshida A, Nishino A. Electrochemical characterization of activated carbon-fiber cloth polarizable electrodes for electric double-layer capacitors. // J Electrochem. Soc. // 1990; V.137 № 10; P. 3052-3527. [140] Blair JW, Murphy GW. Electrochemical demineralization of water with porous electrodes of large surface area. Saline watter conversion. // American Chemical Society // 1960; P. 206-223. [141] Arnold BB, Murphy GW. Studies on electrochemistry of carbon and chemically modified carbon surfaces. // J. Phys. Chem. // 1961; V. 65; P. 135-138. [142] Murphy GW, Caudle DD. Mathematical theory of electrochemical demineralization in flowing systems. // Electrochim. Acta. // 1967;V. 12; P. 16551664. [143] Murphy G. W., Cooper J. L., Hunter J. A., Activated carbon used as electrodes in electrochemical demineralization of saline water. Washington: U.S. // Dept. of the Interior; // 1969. [144] Evans S, Hamilton WS. The mechanism of demineralization at carbon electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1966; V. 113; P. 1314-1319. [145] Evans S, Accomazzo MA, Accomazzo JE. Electrochemically controlled ion exchange. // J. Electrochem. Soc. // 1969; V. 116; P. 307-309. [146] Accomazzo MA, Evans S. Electrochemically controlled ion exchange. // J. Electrochem. Soc. 1969; V. 116; P. 309-311. [147] Reid GW, Townsend FM, Stevens AM. Filed operation of a 20 gallons per day pilot plant unit for electrochemical desalination of brackish water // U.S. Dept. of the Interior, // Washington 1968; P. 62-96 [148] Johnson AM, Venolia AW, Wilbourne RG, Newman J, Wong CM, Gilliam WS, et al. The electrosorb process for desalting water. // Washington: U.S. Dept. of the Interior; // 1970; 516 159 [149] Johnson AM, Newman J. Desalting by means of porous carbon electrodes. J // Electrochem. Soc. // 1971; V. 118; P. 510-517. [150] Oren Y, Soffer A. Electrochemical parametric pumping. J. Electrochem. Soc. // 1978; V. 125; P. 869-875. [151] Soffer A, Folman M. The electrical double layer of high surface porous carbon electrode. // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. // 1972; V. 38: P. 25–43. [152] Oren Y, Soffer A. Water desalting by means of electrochemical parametric pumping. I. The equilibrium properties of a batch unit cell. // J. Appl. Electrochem. 1983; V. 13; P. 473-487. [153] Oren Y, Soffer A. Water desalting by means of electrochemical parametric pumping. II. Separation properties of a multistage column. // J. Appl. Electrochem. // 1983; V. 13; P. 489-505. [154] Oren Y. Capacitive delonization (CDI) for desalination and water treatment – past, present and future (a review). // Desalination 2008; V. 228; P. 10-29. [155] Avraham E, Noked M, Bouhadana Y, Soffer A, Aurbach D. Limitations of charge efficiency in capacitive deionization. II. On the behavior of cdi cells comprising two activated carbon electrodes. // J. Electrochem. Soc. // 2009; V. 156; P. 157-162. [156] Farmer JC, Fix DV, Mack GV, Pekala RW, Poco JF. The use of capacitive deionization with carbon aerogel electrodes to remove inorganic contaminants from water. // In: Low level waste conference // Orlando, 1995; P. 1-11. [157] Farmer JC, Fix DV, Mack GV, Pekala RW, Poco JF. Capacitive deionization of NaCl and NaNO3 solutions with carbon aerogel electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1996; V. 143; P. 159-169. [158] Farmer JC, Bahowick SM, Harrar JE, Fix DV, Martinelli RE, Vu AK, et al. Electrosorption of chromium ions on carbon aerogel electrodes as a means of remediating ground water. // Energy Fuels // 1997; V. 11; P. 337-347. [159] Yan C, Zou L, Short R. Single-walled carbon nanotubes and polyaniline composites for capacitive deionization. // Desalination // 2012; V. 290; P. 125-129. 160 [160] Zou L., Li L., Song H., Morris G., Using mesoporous carbon electrodes for brackish water desalination // Water Res. // 2008; V. 42; P. 2340-2348 [161] Johnson AM, Newman J., Desalting by means of porous carbon electrodes. // J. Electrochem. Soc. // 1971; V. 118; P. 510-517. [162] Suss M.E., Baumann T.F., Bourcier W.L., Spadaccini C.M., Rose K.A., Santiago JG, et al. Capacitive desalination with flow-through electrodes. // Energy Environ. Sci. // 2012; V. 5; P. 9511-9519. [163] Bourcier W.L., Aines R.D., Haslam J.J., Schaldach C.M., O’Brien K.C., Cussler E. Deionization and desalination using electrostatic ion pumping. // United States (Livermore, CA): Lawrence Livermore National Security, LLC // US Patent 20110253538; 2011. [164] Porada S, Sales B.B., Hamelers H.V.M., Biesheuvel P.M., Water desalination with wires. // J. Phys. Chem. Lett. 2012; V. 3; P. 1613–1618. [165] J.C. Farmer, S.M. Bahowick, J.E. Harrar, D.V. Fix, R.M. Martinelli, A.K. Vu and K.L. Carroll, Electrosorption of chromium ions on carbon aerogel electrodes as a mean of remediating ground water. // Energy Fuels // 1997; V. 11; P. 337–347. [166] Tran T.D., Farmer J.C., Murguia L., Method and apparatus for capacitive deionization and electrochemical purification and regeneration of electrodes, US patent 6,309,532 B1, 2001. [167] Tran T.D., Lenz D.J., Alternative–polarity operation for complete regeneration of electrochemical deionization system, US patent 6,346,187 B1, 2002. [168] Andelman M.D., Non-fouling flow-through capacitor system. US Patent 5,779,891, 1998. [169] Gadkaree K.P., Tao T., Cutler W.A., High surface area carbon substrates for environmental applications, // Proc. 64th Conference on Glass Problems: Ceramic Engineering and Science, ACS, // 2004; V. 25(3); P. 523–528. [170] Kawai M., Yamagishi J., Yamaguchi N., Tani K. Nasu M., Bacterial population dynamics and community structure in a pharmaceutical manufacturing water supply system determined by real-time PCR and PCR-denaturing gradient gel electrophoresis. // J. Appl. Microbiol. // 2004; V. 97 № 6; P. 1123-1131. 161 [171] Conway B.E., Niu J., Pell W.G., Electrochemistry at high specific-area carbon electrodes: Applications to adsorptive purification of waters and to charge-storage by supercapacitors. // Kemija u Industriji // 2005; V. 54; № 4; P. 187–198. [172] Yang C.-M., Choi W.-H., Cho B.W, Yun W.Il., Suk K., Han H.-S., Desalination effects of capacitive deionization process with porous carbon nanomaterials. // Kongop Hwahak // 2004; V. 15; № 3; P. 294–299. [173] Yang K.-L., Ying T.-Y., Yiacoumi S., Tsouris C., Vittoratos E.S. Electrosorption of Ions from Aqueous Solutionsby Carbon Aerogel: An Electrical Double-Layer Model. // Langmuir // 2001; V. 17, P. 1961-1969. [174] Ying T.-Y., Yang K.-L., Yiacoumi S., Tsouris C., Electrosorption of Ionsfrom Aqueous Solutions by Nanostructured Carbon Aerogel. // Journal of Colloid and Interface Science // 2002; V. 250, P. 18–27. [175] Johnson A.M., Newman J., Desalting by Means of Porous Carbon Electrodes, // J. Electrochem. Soc. // 1971; V.118; № 3; P. 510-517. [176] Вольфкович Ю.М., Мазин В.М., Уриссон Н.А., Работа двойнослойных конденсаторов на основе углеродных материалов// Электрохимия. 1998. Т. 34. №8. С. 825 - 832. [177] Verbrugge M.W., Ping Liu. Microstructural Analysis and Mathematical Modeling of Electric Double-Layer Supercapacitors. // Journal of The Electrochemical Society // 2005; D79-D87, 1525. [178] Lee J.-B., Park K.-K., Yoon S.-W., Park P.-Y., Park K.-I., Lee C.-W. Desalination performance of a carbon-based composite electrode // Desalination // 2009; V. 237; P. 155–161 [179]. Richardson J.H., Farmer J.C., Fix D.V. at al. Report of Lawrence Livermore National Laboratory of USA. Livermore, CA. 1996; 94550 [180] Adam N.K.. The Physics and Chemistry of surface. // Oxford University Press // 1952; P. 436. [181] Григоров О.Н., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А., Электрохимические свойства капиллярных систем. // Академия наук СССР // 1956; C. 352. 162 [182] Березкин В.В., КиселеваО.А., Нечаев А.Н., Соболев В.Д., Чураев Н.В. // Коллоид. журн. 1994; Т. 56; № 3. С. 319- 325. [183] I.C. Drake, Pore-size distribution in porous materials // Ind. Eng. Chem. // 1949; V.41; P. 780-785. [184]. S.J. Gregg, K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, // Academic Press, New York // 1967; ch 6; P. 301 [185]Volfkovich Y.M., Bagotzky V.S., The method of standard porosimetry.// J. of Power Sources. // 1994; V. 48; P. 327-348. [186] Ю.М. Вольфкович, В.Е. Сосенкин, Н.Ф. Никольская, Т.Л. Кулова. Исследование пористой структуры и гидрофильно-гидрофобых свойств газодиффузионных слоев электродов топливных элементов с протонопроводящей мембраной. // Электрохимия // 2008; Т. 44; № 3; C. 300-308 [187] Volfkovich Yu., M.,Bagotzky V.S., The method of standard porosimetry.// J. of Power Sources. // 1994; V. 48; P. 327-348. [188] Volfkovich Yu., M.,Bagotzky V.S., Sosenkin V.E., Blinov I.A. The standard contact porosimetry.// Colloids and Surfaces. // 2001; V. 187-188; P. 349-365. [189] Михалин А. А. , Бограчев Д. А. , Пуряева Т. П. , Ширяев А. А. . Суперконденсаторные электроды высокой псевдоемкости на основе активированного углерода. Материалы XV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». 26 - 30 апреля 2013 г.; Москва. С. 68 [190] Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М., Малообратимые процессы заряжения на высокодисперсных углеродных электродах // Электрохимия // 2009; Т. 45, 323-331 [191] Nazri G.-A., Pistoia G., Lithium Batteries: Science and Technology., // Eds., Kluwer Academic Publishers // Boston, 2004; P.708. [192] Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. // М.: Мир, // 1965; C.256. 163 [193] Volfkovich Yu. M. , Rychagov А. Yu , Mikhalin А. А. , Bograchev D. A. . Intercalation - sorption properties of supercapacitor high capacity electrodes based on nanostructural carbons. ELCHNANO - 7th ECHEMS Electrochemistry in Nano Structuration of Substractes and Energy. Paris, France May 23-26, 2011. Book of abstracts. P.79. [194] Вольфкович Ю. М. , Михалин А. А. , Д. А. Бограчев, В. Е. Сосенкин. Углеродные электроды с большой псевдоемкостью для суперконденсаторов// // Электрохимия // 2012; Т.48; № 3; C. 1–11. [195] Volfkovich Y. M. , Mikhailin A. A. , Bograchev D. A. , Sosenkin V. E. , Bagotsky V. S. . Studies of supercapacitor carbon electrodes with high pseudocapacitance.// Chapter 7 in book: «Recent Trend in Electrochemical Science and Technology», INTECH open access publisher. 2012. www.intechopen.com P. 159-182. [196] Despic A.R., Drazic D.M., Savic-Magic G.A., Atanasoski R.T. (1972) // Croat. Chem. Acta. // 1972; V. 44; № 1; P. 79- 87. [197]. Фридрихсберг Д.А., Электрокинетические свойства капиллярных систем под ред. И.И. Жукова. // Изд. АН ССР. // Москва. 1956. С. 156. [198] Volfkovich Yu. M., Bograchev D.A., Rychagov V.E.. Park D Capacitive deionization of water solutions. // Ion transport in organic and inorganic membranes. Book of abstracts // 2009 P. 220 [199]. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий В.С.. Жидкостные пористые электроды. // Изд. Наука и техника. // Минск. 1974. С. 170 - 172. [200] Фрумкин А.Н., Потенциалы нулевого заряда // Наука // Москва 1979 С. 260. [201]. Тарасевич М. Р., Электрохимия углеродных материалов, Moscow: // Наука // 1984. с. 254 [202] Чизмаджев Ю.А., Маркин В.С., Тарасевич М.Р.,Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах..: // Наука // Москва; 1971. C. 364 164
