РАЗРАБОТКА СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ 1-МЕТИЛ-3-БУТИЛ ИМИДАЗОЛИЙ ТЕТРАФТОРБОРАТА
advertisement
На правах рукописи Измайлова Марианна Юрьевна РАЗРАБОТКА СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ 1-МЕТИЛ-3-БУТИЛ ИМИДАЗОЛИЙ ТЕТРАФТОРБОРАТА Специальность 05.17.03 – технология электрохимических процессов и защита от коррозии АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2010 1 Работа выполнена в лаборатории новых систем накоплении энергии Объединенного института высоких температур Российской Академии Наук и на кафедре технологии электрохимических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Научный руководитель*: кандидат химических наук, профессор Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Новиков Василий Тимофеевич Российский химико-технологический им. Д.И. Менделеева университет Никитин Михаил Михайлович Объединенный институт высоких температур РАН (лаборатория газотурбинных установок) доктор химических наук, профессор Гольдин Марк Михайлович Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Ведущая организация: Московский государственный технологический университет им. К.Э. Циалковского «МАТИ» (г. Москва) Защита состоится 28 октября 2010 г. В 11 часов 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 при РХТУ имени Д.И. Менделеева в ауд. 446 (конференц. зал) С диссертацией можно ознакомиться в научно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: Автореферат разослан « » 2010 г. Ученый секретарь диссертационного совета Новиков В.Т. В руководстве работы принимал активное участие д.т.н., профессор, заведующий лабораторией новых систем накопления энергии Объединенного института высоких температур РАН Деньщиков Константин Константинович, которому автор выражает глубокую признательность. * 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы Электрохимические двойнослойные суперконденсаторы занимают промежуточную нишу между аккумуляторами, способными запасать высокую электрическую энергию, и диэлектрическими конденсаторами, способными отдавать высокую мощность в течение нескольких миллисекунд. Суперконденсаторы получили широкое применение в автомобилестроение (рекуперация торможения, облегченный запуск двигателя, электрическая стабилизация системы), промышленности (автопогрузчики, лифты), а также в бытовой электронике. Современные суперконденсаторы должны обладать высоким ресурсом службы – порядка 700 000 циклов, что соответствует от 5 до 20 лет работы в зависимости от степени нагрузки; малой себестоимостью при расчете на один цикл использования как энергии, так и мощности; возможностью работать в критических условиях (высокая амплитуда токов, перепады напряжения, экстремальные температурные условия); экологичностью. Наиболее полно этим требованиям удовлетворяют суперконденсаторы, которые в качестве основного электродного материала используют активированный уголь, а электролита – водный раствор. При этом для водных электролитов характерны низкие удельные энергетические характеристики, приводящие к существенному увеличению массы устройств, в котором он применяется. Суперконденсаторы на неводных органических электролитах имеют более высокую удельную энергию, однако эти электролиты пожаро- и взрывоопасны, а также токсичны, что практически исключает их применение в системах общественного транспорта. В последние годы наметилось повышенное внимание исследователей к поиску нового типа электролита. Особый интерес с этой точки зрения вызывают ионные жидкости (ИЖ) – расплавы солей, жидкие при комнатной температуре. Негорючесть, пренебрежимо малое давление паров и высокая гидрофобность ИЖ практически исключает их попадание в окружающую среду; нетоксичность обусловливает принадлежность ИЖ к классу соединений, отвечающих современным экологическим требованиям, что позволяет использовать их в «зелѐной» химии. В последнее десятилетие отмечен возрастающий интерес к данному классу веществ: чаще появляются публикации, посвящѐнные использованию ИЖ в органическом синтезе, катализе, аналитической химии, при разработке новых композиционных материалов. В то же время примеры использования ИЖ в электрохимии, особенно при создании электрохимических суперконденсаторов, весьма немногочисленны. В связи с этим представляется актуальным исследование возможностей и ограничений для достижения максимальных значений электроэнергетических характеристик, а именно запасенной энергии и мощности при разработке суперконденсаторов с использованием ионных жидкостей. Создание нового поколения суперконденсаторов в свою очередь требует 1 глубокого и всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств активной пары электролит – электрод. Цель работы: разработка суперконденсатора с использованием ионной жидкости 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторборат и получения оптимальных характеристик работы устройства. В связи с этим требовалось решить следующие задачи: 1. Исследовать электрохимические и физико-химические свойства ионных жидкостей. 2. Провести выбор активированных углей с оптимальной пористой структурой. 3. Провести выбор материала токового коллектора с коррозионной устойчивостью к ионной жидкости. 4. Разработка и изготовление промышленного образца суперконденсатора. Научная новизна 1. Показана возможность использования ионной жидкости 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторборат в качестве неводного электролита суперконденсатора. 2. Определены оптимальные характеристики активированных углей для изготовления электродов суперконденсатора с ионной жидкостью. 3. Предложены возможные электрохимические реакции, ограничивающие верхний предел рабочего напряжения конденсатора. 4. Определена коррозионная устойчивость титанового токового коллектора в контакте с ионной жидкостью. 5. На основании исследования макета суперконденсатора разработаны технологические рекомендации по его изготовлению. Практическая значимость 1. Определены основные составляющие суперконденсатора, обеспечивающие оптимальные характеристики его работы. 2. Предложены технологические рекомендации по изготовлению суперконденсаторов на основе ионной жидкости. 3. Предложены методики испытания промышленного образца для использования на производстве суперконденсаторов. 4. Разработанный суперконденсатор с использованием ионной жидкости 1-метил-3бутилимидазолий тетрафторбората позволил повысить энергетические характеристики устройства примерно в 11 раз по сравнению с суперконденсаторами на основе 30% раствора щелочи. 5. Предложенный суперконденсатор и разработанные методики его изготовления, успешно внедрены в производство суперконденсаторов компании ЗАО НПО «Технокор». 2 На защиту выносятся 1. Результаты исследования физико-химических и электрохимических свойств ионных жидкостей. 2. Результаты исследования структуры пористости и свойств поверхности активированных углей типа СКТ-6, ФАС, ФАД, ФЭН и ПФТ-310. 3. Результаты определения емкости, максимального напряжения и саморазряда суперконденсатора, состоящего из активированного угля ФАС и ионной жидкости. 4. Результаты исследования коррозионной устойчивости материала токового коллектора суперконденсатора. 5. Характеристики работы промышленного образца суперконденсатора на основе ионной жидкости. Апробация работы Материалы исследований были доложены и обсуждены на: II международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010); международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009); международной конференции «First international symposium on enhanced electrochemical capacitors – ISEE’Cap09» (Nantes, France, 2009); международной конференции «COST Action 542 High Performance Energy Storages for Mobile and Stationary Applications» (Paris, France, 2008); международной конференции, «European Symposium on Supercapacitors and Applications» (Roma, Italy, 2008); научной конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение» (Москва, 2008). Публикации Основные материалы диссертации изложены в 12 печатных работах, в том числе в трех статьях в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях из перечня ВАК, а также девяти тезисах докладов научно-технических конференций и в материалах трех заявок, по которым имеются положительные решения на получение патентов РФ. Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из наименовании. Материал работы изложен на страницах машинописного текста, содержит рисунков и таблицу. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении отражена актуальность выбранного направления исследования, дана общая характеристика работы, сформулированы цель и задачи исследования. описаны элементы научной новизны и практической значимости. 3 В первой главе проанализирована научно-техническая информация о принципе работы и устройстве современных суперконденсаторных систем. Описаны основные типы суперконденсаторов и их составляющие. Более подробно описаны двойнслойные суперконденсаторы. Рассмотрены основные типы углеродных материалов, а также наиболее важные электрохимические и структурные свойства электродов на основе активированного угля. Рассмотрены основные типы электролитов и их наиболее важные физико-химические свойства с позиции работы суперконденсатора. Проанализированы и систематизированы литературные данные по характеристикам суперконденсаторов на основе ионных жидкостей (ИЖ). Рассмотрены методы расчета и физический смысл основных характеристик суперконденсаторов и область применения данного типа устройств. Показано, что в настоящее время суперконденсаторы на ионных жидкостях изучены недостаточно. В соответствии с приведенным анализом литературы, выбраны основные направления исследования. Вторая глава посвящена объектам и методам исследования. Объектами исследования служили ионные жидкости (ИНЭОС им. Н.С. Несмеянова) на основе 1-метил-3-алкилимидазола. Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также микроанализа определяли составы ИЖ. Электропроводность ионных жидкостей измеряли на прецизионном кондуктометре inoLab Cond 730, а вязкость с помощью капиллярного вискозиметра. Содержание воды в ионных жидкостях определяли кулонометрически. Объектами исследования материалов электродов суперконденсаторов служили активированные угли. Идентификацию углеродных материалов проводили с использованием просвечивающей электронной микроскопии (электронный микроскоп JSM-5300LV фирмы JEOL), рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (спектрометр X-SAM800 фирмы Kratos) и эталонной контактной порометрии (в ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина). Электрохимические измерения проводили с применением потенциостатов: IPC-Pro, П-5848 и Solartron SI 1287 в потенциодинамическом или гальваностатическом режимах. Импедансные измерения проводили на частотном анализаторе SI 1260. Определение «электрохимического окна» ионной жидкости проводили в трехэлектродной ячейке, при этом была разработана и апробирована специальная методика, включающая предварительную подготовку рабочего изотропного пироуглеродного (ИПУ) электрода с последующим нанесением на него суспензии угля в ионной жидкости. Значения потенциалов указаны относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Ресурсные испытания суперконденсатора были проведены методом заряда – разряда на постоянном токе. Измерения проводились как с использованием потенциостата IPC-Pro, так и на циклѐре ЗАРЯД-8К. Метод хронопотенциометрии применялся для оценки саморазряда устройства. Измерение емкости и сопротивления промышленного образца суперконденсатора проводили с помощью специально разработанных электрических схем. 4 В третьей главе приведены исследования физико-химических и электрохимических свойств ионных жидкостей. Основными факторами, определяющими удельную энергию и мощность в электрохимических суперконденсаторах являются напряжение разложение и электропроводность электролита соответственно. В качестве объектов исследования электролитов суперконденсатора были выбраны восемь типов [MeAlkIm]An ионных жидкостей (табл.1). Таблица 1. Физико-химические и электрохимические свойства ионных жидкостей Ионная Тпл, оС Тразл,оС ρ, г/см3 η, сП æ,(мОм•см)-1 Uразл, В о о о жидкость Т кр, С 25 С 20 С [МеEthIm]BF4 11 390 1,285 66,5 17,0 3,25 [МеBuIm]BF4 -83,5 305 1,12÷1,26 91,3 4,0 4,75 [МеEthIm]N(CF3SO2)2 -17 420 1,52 28 13,6 2,25 [МеBuIm]N(CF3SO2)2 -4 300 1,37÷1,44 52 3,5 4,5 1а 1 [МеEthIm]N(CN)2 -21 1,08 21 31,4 2,7 1а [МеBuIm]N(CN)2 -6 255 1,058 8,8 3,4 1 1 [МеBuIm]PF6 11/-12,1 305 1,34÷1,38 450 1,0 3,7 1 [МеBuIm]SbF6 3,8/-38,4 300 1,699 3,1 3,3 – Игнатьев Н.В., Вельц-Бирман У., Вильнер Х. Новые перспективные ионные жидкости. //Российский химический журнал. 2004, т. 48, № 6, с. 36-39.; а-при 22 оС. 1 Результаты анализа экспериментальных данных показывают, что электропроводность ИЖ, содержащих в составе катиона этильный радикал, выше примерно в 4 раза по сравнению с ИЖ с бутильным радикалом в катионе. Повидимому, увеличение длины цепи на две алкильные группы снижает подвижность катиона и как следствие электропроводность. Следует отметить также, что удельная электропроводность ионных жидкостей с одинаковым катионом [MeBuIm]+ увеличивается в ряду анионов [N(CN)2] > [BF4]- > [(CF3SO2)2N]- > [SbF6]- > [PF6]-, а вязкость в общем случае имеет обратную зависимость. Тем не менее, ионная жидкость с анионом [BF4]- с большей вязкостью (91,3 сПз) более электропроводна, чем менее вязкая (52 сПз) ионная жидкость с анионом [(CF3SO2)2N]-, что вероятно обусловлено меньшей степенью диссоциации из-за более сильного ковалентного взаимодействия аниона [(CF3SO2)2N]- с катионом. Для исследования напряжения разложения ионной жидкости в качестве рабочего электрода был использован изотропный пироуглерод с целью максимального приближения к реальным электродам суперконденсатора. В табл. 1 представлены результаты экспериментальных данных исследования влияния строения аниона на величину напряжения разложения ионных жидкостей. Анализ экспериментальных данных показал, что анодная стабильность ИЖ с одинаковым катионом [MeBuIm]+ увеличивалась в ряду анионов [SbF6]- < [N(CN)2]- < [PF6]- < [(CF3SO2)2N]- < [BF4]-. 5 Анализ физико-химических и электрохимических свойств ионных жидкостей, представленных в табл. 1, показал, что ионная жидкость 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторборат ([МеBuIm]BF4) наиболее соответствует требованиям, предъявляемым к электролитам суперконденсаторов. ИЖ характеризуется широким интервалом температурных эксплуатационных характеристик (-81оС – 305оС), достаточно высокой электропроводностью (4,0 (мОм•см)-1); высоким напряжением разложения (4,75 В) и умеренной вязкостью (91,3 сПз). Поэтому все последующие исследования проводились с этой ионной жидкостью. Одной из трудностей при изготовлении современных суперконденсаторов на основе органических электролитов (Eth4NBF4/ацетонитрил, пропиленкарбонат) является обеспечение отсутствия следовых количеств воды, которая снижает допустимое рабочее напряжение. Поэтому было исследовано влияние влаги, поглощенной ИЖ, на электропроводность и напряжение разложения электролита. Измерение влагопоглощения ионной жидкостью проводили при температуре 20±2оС и относительной влажности воздуха 51±1%. Результаты представлены в табл. 2. Таблица 2. Зависимость электрофизических свойств [МеBuIm]BF4 от влагосодержания Время, час. 0 Вода, масс.% 0,00525 æ, (мОм•см)-1 Uразл, В изотропный пироуглерод 3,305 3,450 5,34 5,25 1 2 3 4 5 24 864 0,110 0,130 0,140 0,155 1,395 3,550 3,730 4,070 4,100 4,300 6,500 4,92 4,78 4,75 4,74 4,73 - 0,00845 0,0235 По мере насыщения ИЖ влагой наблюдается увеличение электропроводности и незначительное уменьшение напряжения разложения на 0,6 В, в то время как для системы Eth4NBF4 / пропиленкарбонат даже незначительное присутствие воды приводит к снижению рабочего напряжения на 1,5 – 2,0 В. Это преимущество позволяет использовать ионную жидкость 1Me3BuImBF4 в качестве электролита электрохимического конденсатора. В четвертой главе рассмотрены результаты исследований характеристик активированных углей, а также свойств системы ионная жидкость – углеродный материал. Наличие и количество функциональных групп на поверхности активированных углей как правило зависит от природы исходного сырья и способа активации. Для выявления функциональных групп методом РФЭС в качестве объектов исследования химии поверхности были выбраны активированные угли: синтетический ФАС (исходное сырье фурфурол, паро-газовая активация), полусинтетический ПФТ-310 (исходное сырье текстолит, паро-газовая активация) и природный СКТ-6 (химическая активация, исходное сырье торф). Из данных РФЭС следует, что на поверхности всех типов углей присутствовали гидроксильные С-ОН (17-24%), С=О карбонильные (4-6%) и С-С (70-78%) функциональные группы. Структурные характеристики активированных углей (пористость и удельная поверхность) определяли методом эталонной контактной порометрии. 6 Таблица 3. Пористость и удельная поверхность исследованных активированных углей Образец Vмикро,см3/г Vмезо,см3/г Vмакро,см3/г Vобщий,см3/г S мезо, м2/г Sобщ, м2/г ФАД ФЭН ПФТ310 0,075 0,085 0,325 0,18 0,1 0,39 0,4173 0,3869 1,295 0,6723 0,5719 2.01 16,5 6,8 22.6 215 264 890 ФАС СКТ-6 0,39 0,41 0,70 0,60 0,3107 0,4513 1,4007 1,4613 87,35 75 1040 1090 В табл. 3 приведены данные, при обсчете которых была принята следующая классификация пор по радиусам: микро < 1нм, мезо 1нм – 50 нм, макро > 50 нм. Было выявлено, что в активированных углей типа ПФТ, ФАС и СКТ доминирует микро/мезопористая структура, а в ФАД и ФЭН – мезо/макропористая структура. Наибольшую удельную поверхность показали угли ФАС и СКТ-6. В результате анализа экспериментальных данных интегрального распределения пор по радиусам, измеренные с использованием октана и воды, было выявлено, что доля гидрофильных пор составляет порядка 5%. Исследование влияния природы углеродных материалов на величину «электрохимического окна» системы ИЖ/АУ (рис.1) показали, что значение, полученное на изотропном пироуглероде было выше, как минимум на вольт, чем с электродами из активированных углей. а б Рис. 1. Вольтамперограмма, полученная на изотропном пироуглероде (а) и активированных углях (б): ФАД (1), СКТ-6 (2), ПФТ-310 (3), ФАС (4), ФЭН(5) в [МеBuIm]BF4. Вспомогательный электрод графитовый. Скорость развертки 5 мВ/с. Это, вероятно, связано со структурой пористости и химических свойств поверхности углеродного материала. В частности наличие функциональных групп на поверхности активированного угля, и, как следствие, их участие в окислительновосстановительных процессах с электролитом, вызывает нарушение стабильности исследуемой системы и уменьшение величины ЭХО. Таким образом, было установлено, что наибольшим «электрохимическим окном» – 3,5 В обладает система из активированного угля ФАС и ИЖ [МеBuIm]BF4 . На основании исследования ИЖ на электроде из активированного угля ФАС методами ИК- и ЯМР- спектроскопии, а также, основываясь на визуальных 7 наблюдениях, были предложены электрохимические реакции, которые описывают фарадеевские процессы на аноде и катоде. На аноде происходит окисление аниона с образованием газообразного BF3 и фтора. На катоде имеет место восстановление катиона имидазолия, сопровождающееся выделением водорода и образованием промежуточных неустойчивых радикалов (карбенового, бутильного и метилимидазольного и др.), которые далее рекомбинируют до димеров или олигомеров. Анод: Катод: Глава 5 содержит результаты исследования характеристик лабораторных ячеек суперконденсатора на основе систем активированный уголь – ионная жидкость. Для определения емкостных характеристик суперконденсатора с ИЖ [МеBuIm]BF4 были получены циклические вольтамперные кривые для разных активированных углей (рис. 2). Наименьшие удельные емкости суперконденсатора были получены для активированных углей ФАД и ФЭН с низкими удельными поверхностями (табл.3). Для активированных углей ФАС и СКТ, имеющих близкие значения удельной поверхности и примерно одинаковый объем микропор удельная емкость для ФАС была почти в 1,5 раза больше. Вероятно, это связано с различной величиной объема мезопор. Согласно принятой классификации размер Рис. 2. Циклические вольтамперограммы микропор, в основном определяющий суперконденсатора. Электроды из активированных углей: 1 - ФАС, 2 - СКТ, 3 - удельную поверхность активированных ПФТ, 4 - ФЭН, 5 - ФАД. Электролит: углей, меньше 1 нм. В тоже время размер [МеBuIm]BF4. Скорость развертки 5 мВ/с. радиуса аниона ВF4составляет + 0,45-0,49 нм, а размер радиуса катиона ВuMeIm – 0,72-0,95 нм. Следовательно, доступные ионной жидкости поры ограничиваются размерами неменее 0,95 нм. Поэтому емкость электрода СК, выполненного из активированного угля СКТ-6, в котором основными порами, вносящими вклад в удельную поверхность, являются 8 микропоры, значительно меньше емкости микро/мезопористого угля ФАС вследствие недоступности микропор электролиту. Таким образом, оптимальная работа суперконденсатора с ионной жидкостью ожидается в случае, если электрод, изготовленный из активированного угля, характеризуется высокой удельной площадью поверхности, хорошим соотношением микро/мезопор, а также размером пор адаптированным к геометрическим размерам ионов электролита. По результатам циклических измерений в широком диапазоне напряжений была получена зависимость изменения относительной емкости суперконденсатора для исследуемых активированных углей. На рис.3 показано изменение емкости, отнесенной к емкости при минимальном задаваемом напряжении. Согласно полученной зависимости величина емкости для активированных углей ФАД, ФЭН, СКТ-6, ПФТ-310 в области напряжений 0,4 – 2,4 В незначительно меняется. Следовательно, в этом диапазоне напряжений протекают главным обкладок Рис. 3. Зависимость изменения относительной емкости суперконденсатора от напряжения. Активированный уголь 1– ФАД, 2 – ФЭН, 3 – СКТ-6, 4 – ПФТ-310, 5 – ФАС. Электролит – ионная жидкость MeBuImBF4. Скорость развертки 5 мВ/с. 3,5 В наблюдается резкий подъем образом процессы заряжения суперконденсатора. Для активированного угля ФАС эта область почти на вольт больше 0,4 – 3,5 В. При увеличении напряжения выше 2,4 В и емкости, обусловленный протеканием фарадеевских процессов. В этом случае измеряемая емкость включает емкость двойного электрического слоя и псевдоемкость. Значение максимального рабочего напряжения, после которого начинают протекать фарадеевские процессы суперконденсатора, хорошо согласуется со значениями величины «электрохимического окна» ионной жидкости на различных активированных углях, определенного ранее. Таким образом, наибольшим максимально допусимым рабочим напряжением (3,5 В) обладает суперконденсатор на основе активированного угля ФАС. Исследованы также емкостные характеристики СК при различных тока разряда. На основе экспериментальных данных гальваностатического режима разряда суперконденсатора получена зависимость емкости от тока разряда (рис. 4), отнесенной к емкости, полученной при токе разряда 4 мА. Для всех активированных углей емкость монотонно уменьшалась с увеличением тока разряда. Однако скорость падения на 9 больших токах разряда для электродов, выполненных из активированных углей с микро/мезо распределением пор, была больше, чем для мезо/макро распределением пор. Это, вероятно, связано с тем, что при высоких токах разряда ионы электролита не успевают образовать двойной электрический слой в микропорах, вследствие диффузионных ограничений и вклад микропор в величину емкости незначителен. Поэтому для электрода, выполненного из СКТ-6 с доминирующей микропористой структурой падение емкости на больших токах было наиболее заметно. Рис. 4. Зависимость относительного изменения емкости электрода суперконденсатора от тока. Рис. 5. Саморазряд суперконденсатора на основе активированных углей: 1– ПФТ-310, 2 – ФАС, 3 – СКТ-6, 4 – ФЭН, 5 –ФАД и ионной жидкости MeBuImBF4 Хроновольтограммы суперконденсаторов с электродами из активированных углей (рис.5) характеризуют процесс саморазряда. Для всех типов СК наиболее интенсивный саморазряд наблюдался в первые два часа. При этом, самый низкий саморазряд показал суперконденсатор на основе активированного угля ПФТ-310. Повидимому, для этого угля характерно малое количество кислородосодержащих функциональных групп на поверхности, что подтверждается методом РФЭС (С - 90.79%, O - 9.21%). Таким образом, одним из фактором саморазряда в суперконденсаторе является участие функциональных групп в окислительновосстановительных (фарадеевских) процессах и саморазряд тем больше, чем больше содержание функциональных групп на поверхности активированных углей. Для выявления фарадеевской составляющей, участия функциональных групп в окислительно-восстановительных, использовался метод спектроскопии электрохимического импеданса. На рис.6 представлены частотные спектры импеданса суперконденсатора для разных активированных углей. На диаграмме Найквиста для всех активированных углей наблюдались два линейных участка, кроме активированного угля СКТ-6 для которого присутствовал еще полукруг на высоких частотах. На частотах 1–100 Гц наклон линейного участка равный 450 соответствуюет диффузионному импедансу электроактивных частиц. В области низких частот (<1Гц), для спектра характерна линейная независимость мнимой части импеданса от действительной. Такая форма импедансного спектра типична для систем, состоящих из распределенной емкости и сопротивления переходного слоя. На 10 основании фитинга экспериментальных данных, представленных на рис. 6, была предложена наиболее характерная эквивалентная электрическая схема, основанная на вероятной физической модели суперконденсатора (рис.7). Данная схема состоит из элемента R1 или эквивалентного последовательного сопротивления устройства, включающие сопротивления раствора, электродов, сепаратора, а также контактное сопротивление. Величину Рис. 6. Диаграмма Найквиста импеданса суперконденсатора на основе активированных R1 можно определит в области высоких углей: 1– ФАД, 2 – ФЭН, 3 – ПФТ, 4 – ФАС, 5 – частот (>10кГц) импедансного спектра, СКТ. Электролит – ионная жидкость MeBuImBF4. а именно при равенстве мнимой части Диапазон частот от 100 кГц до 0.01 Гц. сопротивления нулю. СРЕ является формальным элементом, учитывающим распределение сопротивления и емкости в пористом электроде. Рис. 7. Эквивалентная электрическая схема для расчетов спектров импеданса R1, R2 – сопротивление; СРЕ – распределенная емкость;W0 – диффузионный импеданс Варбурга. Импеданс элемента CPE представлен в виде: Z = 1/(Q(jw)α), где j=1, Q – коэффициент пропорциональности, выраженный в фарадах, α – показатель степени частоты. Для годографа суперконденсатора показатель степени частоты равен 0,5. Таким образом, в схеме содержится дополнительный элемент Варбурга (W0). Элемент R2 в эквивалентной схеме соответствует поляризационному сопротивлению переноса заряда или фарадеевскому сопротивлению. Данный элемент свидетельствует о наличии токов утечек или других псевдоемкостных процессов в устройстве суперконденсатора. По результатам импедансных измерений действительной части спектра (f=10 кГц) в широком диапазоне прикладываемого напряжений была получена зависимость, представленная на рис.8. Из этой зависимости следует, что сопротивление в диапазоне от 0 до 2.5 В для суперконденсаторов на основе активированных углей СКТ-6, ФАД, ПФТ-310 и ФЭН мало изменяется. .Однако, при превышении максимальной величины 11 Рис. 8. Зависимость сопротивления суперконденсатора на основе активированных углей от напряжения: 1– СКТ-6, 2 – ФАД, 3 – ПФТ-310, 4 – ФЭН, 5 – ФАС. рабочего напряжения сопротивление устройства резко увеличивается, что может быть следствием газовыделения, либо образования продуктов с низкой электропроводностью. Для суперконденсатора на основе активированного угля ФАС величина напряжения разложения примерно на вольт больше остальных активированных углей и составляет 3,5 В. Шестая глава посвящена изучению технических характеристик модельного промышленного образца cуперконденсатора. При разработке конструкции суперконденсатора на основе активированного угля ФАС и ИЖ необходимо было определить требования к материалам токового коллектора и прежде всего коррозионную устойчивость по отношению к ионной жидкости. В качестве объектов исследования материалов токовых коллекторов суперконденсатора были выбраны: медь, алюминий, никель, титан, сталь марки 08КП, терморасширенный графит. Наличие коррозионных или деградационных процессов определялось графически по резкому поднятию тока > 0,3 мА/см2. Рис. 9. Циклические вольтамперограммы различных материалов токового коллектора: 1 – медь, 2 –никель, 3 – алюминий, 4 – титан, 5 – сталь, 6 – терморасширенный графит. Электролит MeBuImBF4. Скорость развертки 5 мВ/с. S=3,14 cм2. Как видно из циклических вольтамперограмм (рис. 9) в интервале рабочего напряжения наихудшей стойкостью в ионной жидкости проявили материалы токового коллектора из меди, никеля и алюминия. На всех трех кривых в анодной области потенциалов регистрируются высокие плотности тока (>1 мА/см2). На циклических вольтамперограммах, полученных на титане и терморасширенном графите плотности токи не превышали 0,3 мА/см2, что свидетельствует об их коррозионной устойчивости 12 по отношению к ИЖ. Однако, по удельной электропроводности ТРГ уступает титану, поэтому последний является наиболее приемлемым материалом токового коллектора суперконденсатора. Ресурсные испытания суперконденсатора были проведены на лабораторной ячейке, максимально приближенной к промышленному образцу. Ресурсные испытания осуществлялись с помощью снятия циклических вольтамперограмм при скорости развертки 20 мВ/с и Рис. 10. Зависимость сопротивления (1) и удельной емкости (2) от определенного количества циклов N зарядно/разрядных циклов при суперконденсатора, состоящего из активированного угля токе заряда/разряда 18 мА. ФАС, ионной жидкости MeBuImBF4 и титанового Сопротивление суперконденсатора коллектора. оценивалось по омическом падению напряжения в ходе разряда суперконденсатора. Из рис.10 видно, что в ходе циклирования удельная емкость уменьшалась, а сопротивление возрастало. Уменьшение емкости после трех тысяч циклов составило 17%. Это может быть связано с уходом из сферы реакции электрохимически активных частиц, а увеличение сопротивления в 1,5 раза – с ухудшением контакта материала электрода с токовым коллектором, вследствие деградации активированного угля. В результате совместной работы Объединенного института высоких температур РАН и ЗАО «Технокор» был разработан наборный электрохимический конденсатор с улучшенными энергетическими характеристиками за счет использования новой активной массы: органического электролита на основе ионной жидкости MeBuImBF 4, активированного угля ФАС, асбестового сепаратора и титанового токового коллектора. Также была скорректирована технология изготовления наборных суперконденсаторов, с учетом особенностей и электрохимических характеристик ионных жидкостей. Были изготовлены два промышленных образца (рис.11), которые содержали по 18 элементарных суперконденсаторов. Внутреннее сопротивление промышленных образцов измеряли на переменном токе, а емкость – разрядом на постоянном сопротивлении, согласно разработанной методике. На основании проведенных измерений и расчетов были получены основные характеристики опытных образцов наборных суперконденсаторов на основе ионной жидкости и водного раствора щелочи (табл.4.). 13 Таблица 4. Характеристики промышленного образца Характеристики Ионная жидкость 30% раствор щелочи Максимальное Номинальное Максимальное Номинальное Напряжение, В 63 54 22 15 Энергия, Втч 3,75 2,75 0,6 0,3 Удельная энергия, Втч /кг 5,6 4,1 0,78 0,35 Мощность, кВт 1,5 1,14 4,8 2,25 Удельная мощность, кВт/кг 2,2 1,7 6,2 2,9 Емкость, Ф 6,8 8,9 Сопротивление, Ом 0,64 0,025 -Удельная энергия и удельная мощность суперконденсатора с ИЖ в номинальном режиме в 11,5 раз выше и 1,7 раза ниже соответственно, чем у суперконденсатора с водным электролитом. -Суперконденсатор с ИЖ в сравнимых условиях имеет емкость на 31% ниже, чем у СК с водным электролитом и сопоставимую с суперконденсатором на базе органического электролита . -Экспериментально подтверждены значения максимального и номинального напряжений промышленного образца суперконденсатора путем Рис.11. Промышленный образец прохождения заряда на постоянном токе до суперконденсатора напряжения 63 В и 54 В с последующим разрядом суперконденсатора на постоянное сопротивление. Рассчитанное значение удельной емкости одного электрода элементарного суперконденсатора промышленного образца составила 81,6 Ф/г, что лишь на 20% меньше, чем емкость лабораторной ячейки, состоящей из той же активной массы. Величина удельной энергии для промышленного образца составила 25,46 Втч /кг, что на 19% меньше удельной энергии полученной для лабораторной ячейки. Процент уменьшения характеристик при масштабировании составил порядка 20%. Выводы 1. На основе электрохимических и физико-химических исследований было установлено, что среди исследованных ионных жидкостей 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторборат наиболее соответствует техническим требованиям, предъявляемым к электролитам суперконденсаторов и характеризуется широким интервалом эксплуатационных характеристик (-81оС – 305оС), достаточно высокой электропроводностью (4,0 мСм/см); высоким напряжением разложения (4,75 В) и умеренной вязкостью (91,3 сПз). 14 2. На основании исследований пористой структуры и химических свойств поверхности активированных углей, а также вольтамперных измерений «электрохимического окна» наиболее оптимальными свойствами обладает активированный уголь типа ФАС. 3. Показано, что активированный уголь ФАС обладает микро/мезопористой структурой, согласующейся с выбранным типом ионной жидкости. Для данного электрода характерна наибольшая удельная емкость суперконденсатора - 105 Ф/г. 4. Предложены возможные электрохимические реакции разложения ионной жидкости, протекающие на электродах, выполненных из активированного угля типа ФАС, согласно которому на аноде происходит окисление аниона с образованием газообразного BF3 и фтора, а на катоде имеет место восстановление катиона имидазолия, сопровождающееся выделением водорода и образованием промежуточных неустойчивых радикалов (карбенового, бутильного и метилимидазольного и др.) рекомбинирующие далее до димеров или олигомеров. 5. Установлено, что малый саморазряд характерен для суперконденсатора, электроды которого изготовленны из активированного угля с наименьшим содержанием на поверхности кислородосодержащих функциональных групп. 6. В качестве материала токового коллектора предложен титан, как наиболее коррозионностойкий в ионной жидкости. 7. На основании проведенных исследований разработан промышленный образец суперконденсатора на основе ионной жидкости с удельной энергией 5,6 Втч/кг и удельной мощностью 2,2 кВт/кг. 1. 2. 3. 4. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: Denshchikov K.K., Izmaylova M.Y., Zhuk A.Z., Vygodskii Y.S., Novikov V.T., Gerasimov A.F. 1-Methyl-3-butylimidazolium tetraflouroborate with activated carbon for electrochemical double layer supercapacitors. // Electrochimica Acta. 2010. V.55. P. 7506– 7510. Измайлова М.Ю., Деньщиков К.К., Новиков В.Т. Применение ионных жидкостей в качестве электролита электрохимического двойнослойного суперконденсатора. // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 11. С.109-113. Измайлова М.Ю., Рычагов А.Ю., Деньщиков К.К., Вольфкович Ю.М., Лозинская Е.И., Шаплов А.С. Электрохимический суперконденсатор с электролитом на основе ионной жидкости. // Электрохимия. 2009. №8. С.1014 -1015. Измайлова М.Ю., Деньщиков К.К., Новиков Д.В., Новиков В.Т. Исследование электрохимических свойств ионной жидкости 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторборат для суперконденсатора. //Тезисы II Международной научнотехнической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. 2010. С.26. 15 5. Новиков Д.В., Измайлова М.Ю., Деньщиков К.К. Факторы влияющие на электрохимическое окно стабильности электролита суперконденсатора 1-Ме-3BuImBF4. //Тезисы II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. 2010. С.204. 6. Denshchikov K.K., Izmaylova M.Y., Zhuk A.Z., Gerasimov A.F. New generation of stacked supercapacitors. // First international symposium on enhanced electrochemical capacitors – ISEE’Cap09. Nantes. France. 2009. Р.26. 7. Измайлова М.Ю. Разработка наноструктурированных суперконденсаторов на основе ионной жидкости. //Международный форум по нанотехнологиям, Rusnanotech09. Москва. 2009. С.723-725. 8. Izmaylova M.Y., Denshchikov K.K., Zhuk A.Z. Characteristics measurements of supercapacitors with electrolyte based on ionic liquids. //COST Action 542 High Performance Energy Storages for Mobile and Stationary Applications. Paris. France. 2008. P.15. 9. Izmaylova M.Y., Barishnikova E.A., Denshchikov K.K., Zhuk A.Z. Specific features of energy, storage and characteristics measurements of supercapacitors with electrolyte based on ionic liquids. //3rd European Symposium on Supercapacitors and Applications ESSCAP’08. Roma. Italy. 2008. Р.11. 10. Деньщиков К.К., Измайлова М.Ю. Анализ схемы идеального суперконденсатора. //Сборник тезисов конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение», Москва, М.: ОИВТ РАН. 2008. С.115. 11. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Деньщиков К.К., Измайлова М.Ю. Новые электролиты на основе ионных жидкостей для повышения удельных характеристик суперконденсаторов. //Сборник тезисов конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение», Москва, М.: ОИВТ РАН. 2008. С.214. 12. Измайлова М.Ю., Деньщиков К.К. Пути повышения энергетических характеристик суперконденсаторов. //Сборник докладов конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение», Москва, М.: ОИВТ РАН. 2008. С.201. 16
