181

Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002. Т. 1.
181
УДК 541.183
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ КАТИОННЫХ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОТРИЦАТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННОЙ
ПОВЕРХНОСТИ.
Ермакова Т.Б., .Сергеева И.П.
Институт физической химии РАН, Москва
Методом капиллярной электрокинетики [1, 2] были исследованы два
катионных полиэлектролита (ПЭ), сополимер стирола с диметиламинопропилмалеимидом одинаковой химической природы, но разных молекулярных
масс (Le-412 М=100 000 и Le-245 М=20 000 г/моль), синтезированные в
Институте исследования полимеров в Дрездене (Германия).
Измерения
проводились
в
области
разбавленных
растворов
полиэлектролитов при низкой концентрации фонового электролита KCl 10-4 М.
В области разбавленных растворов ПЭ имеют вытянутую конформацию
вследствие отталкивания одноименных зарядов вдоль цепи и отсутствуют
взаимодействия между макромолекулами [3-5] В качестве адсорбента была
выбрана поверхность цилиндрических кварцевых капилляров радиусом
5-8 мкм, полученных методом выстреливания [6]. Для этого раствор
определенного состава прокачивался через капилляр под действием давления,
подаваемого из баллона со сжатым газом. Потенциал течения (∆Е) измерялся с
помощью двух хлор-серебряных электродов.
На рис. 1 показаны результаты “точечных” (выполняемых в течение 2-3
мин) измерений ζ-потенциала в функции времени при непрерывном течении
через капилляр растворов Le-412 (М=100000) с концентрацией от 10-5 (кривая
1) до 10-1 г/л (кривая 4).
Рис. 1. Зависимость потенциала поверхности от времени контакта поверхности
плавленого кварца с раствором катионного полиэлектролита (Le-412).1 – C(ПЭ) = 10-5
г/л; 2 – C(ПЭ) = 10-4 г/л; 3 – C(ПЭ) = 10-3 г/л; 4,5 – C(ПЭ) = 10-2 и 10-1 г/л.
На рис. 2 приведены результаты измерений изменения потенциала
поверхности для различных концентраций раствора полиэлектролита Le245(М=20000).
182
Ермакова Т.Б., .Сергеева И.П..
Рис. 2. Зависимость потенциала поверхности от времени контакта поверхности
плавленого кварца с раствором катионного полиэлектролита (Le-245).
В обоих случаях адсорбция ПЭ приводит к полной или частичной
нейтрализации отрицательно заряженной поверхности и при С>10-5 г/л (Le-412)
или при С>10-4 г/л (Le-245) к перезарядке поверхности кварца, происходившая
тем раньше, чем выше концентрация полимера, причем в случае ПЭ с большим
молекулярным весом перезарядка происходит при меньшей концентрации ПЭ.
Устанавливающиеся постоянные положительные значения ζ-потенциала
отвечают адсорбционному насыщению поверхности кварцевого капилляра.
Наблюдаемая перезарядка может свидетельствовать о наличии двух
типов центров адсорбции ПЭ на поверхности капилляра. При низкой
концентрации происходит преимущественно электростатическая адсорбция
положительно заряженных молекул ПЭ на отрицательно заряженных центрах
поверхности кварца. После этого (или одновременно) может начинаться
адсорбция молекул ПЭ из раствора на поверхности капилляра, покрытой
адслоем полимера, за счет сил молекулярного и гидрофобного притяжения. Их
конкуренция с нарастающими в ходе дальнейшей адсорбции молекул ПЭ
силами электростатического отталкивания определяет завершение адсорбции и
образование равновесного с раствором адслоя.
Характер зависимостей качественно не отличается от зависимостей,
приведенных ранее для полиэлектролита с большим молекулярным весом.
Количественные же характеристики, а именно, времена установления
равновесных значений потенциалов поверхности для одних и тех же
концентраций и величины ζ-потенциалов различны, причем большие значения
соответствуют ПЭ с меньшей молекулярной массой. Основное отличие состоит
в том, что в случае Le-245 мы получаем для каждой из исследуемых
концентраций полиэлектролита разные значения адсорбции в отличие от Le412, для которого при больших концентрациях (С=10-2 и 10-1 г/л) равновесные
значения адсорбции были одинаковыми. Причиной является, по-видимому,
разница в молекулярном весе и связанные с этим затруднения изменения
конформации для ПЭ с большим молекулярным весом.
На основе полученных данных и используя зависимость равновесного
значения заряда поверхности от концентрации полиэлектролита, были
Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002. Т. 1.
183
произведены оценки потенциалов адсорбции молекул ПЭ на 2-х центрах
адсорбции по теории, разработанной В.М.Муллером для катионных ПАВ [7, 8].
На основе компьютерного анализа экспериментальной зависимости в рамках
теории последовательной двуслойной адсорбции получены следующие
значения потенциалов адсорбции: Ф1 = 25,33 kT, Ф2 = 18,02 kT.
Нами была также сделана попытка разделить электростатическую и
неэлектростатическую части адсорбции. С этой целью были проведены
исследования кинетики адсорбции ПЭ Le-245 при pH 3 (рис. 3).
-5
c=10
-4
с=10
90
80
ς, mV
-3
70
c=10
-2
c=10
60
c=10
-1
50
40
30
20
10
0
-10
0
50
100
150
200
250
t, min
Рис. 3. Зависимость потенциала поверхности от времени контакта поверхности с
раствором полиэлектролита (Le-245) при pH 3.
Как известно, заряд на поверхности кварца зависит от pH и при pH 3 он
становится равным нулю, вследствие чего исключается электростатическая
составляющая. Интересным результатом является более длительная кинетика
установления равновесных значений ζ-потенциалов при pH 3, что объясняется,
по-видимому, не изменением количества адсорбированного ПЭ, а
конформационными изменениями в слое, что может быть связано с более
высокой плотностью заряда цепи, а следовательно, более сильным
межмолекулярным отталкиванием /9/.
Оценка потенциала адсорбции в рамках однослойной модели адсорбции
дала значение Φ2 = 22.3kT, что значительно больше Φ2 в двуслойной модели
при pH 6.5. Различия объясняются тем, что при pH 3 мы имеем более сильный
ПЭ (заряд цепи в 2 раза больше, чем при pH 6.5) и при рассмотрении
последовательной модели адсорбции изменение заряда до перезарядки относят
только за счет электростатической адсорбции, тогда как в реальности
адсорбция может происходить одновременно на 2-х центрах, что будет
приводить к завышенной Φ1 и к заниженной величине Φ2.
О том, что строение адсорбционных слоев различно для двух
полиэлектролитов, говорят зависимости электрокинетического ζ-потенциала от
давления. В случае ПЭ Le-412 с М=100000 такая зависимость не наблюдается,
что свидетельствует о том, что молекулы ПЭ адсорбированы плоско с малым
количеством хвостов и петель, в результате чего образуется плотный
недеформируемый слой. В случае ПЭ Le-245 с М=20000 (рис. 4) вплоть до
С=10-2 г/л зависимость ζ-потенциала от давления также не наблюдается, а
184
Ермакова Т.Б., .Сергеева И.П..
Рис. 4. Зависимость
электрокинетического потенциала
от разности приложенного
давления (Le-245).
начиная с С=10-1 г/л ∆ζ=10-15 мВ, а при С=5х10-1 г/л – ∆ζ=25 мВ (при ∆P от 3
до 35 атм), что связано с наличием хвостов и петель на поверхности при
высоких концентрациях ПЭ. Образование более протяженного слоя полимером
с меньшей молекулярной массой подтверждается тем, что равновесные
значения адсорбции в этом случае существенно больше (рис. 1, 2), что
соответствует большим значениям потенциала и заряда поверхности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зорин З.М., Лашнев В.И., Сидорова М.П., Соболев В.Д., Чураев Н.В.
Измерение потенциала и тока течения в тонком капилляре. // Коллоидный
журнал, 1977, Т. 39, № 6. С. 1154-1158.
2. Муллер В.М., Сергеева И.П., Чураев Н.В., //Коллоидный журнал, 1995. Т. 57,
№ 3. С .368.
3. R.F.Lauten, B. Nystrőm // Macromol. Chem. Phys. 2000.V. 201.P. 677-684.
4. R.A. McAloney, M. Sinyor, V. Dudnik, M.C. Goh// Langmuir. 2001. V. 17.
P. 6655-6663.
5. J. Cohen, B. Mashe, Z. Priel // Acta Polym. 1998. V. 49. P. 557-565.
6. Соболев В.Д., Приспособление для вытягивания кварцевых микрокапилляров.
– В кн.: Вопросы физики формообразования. Тула: Изд-во Тульского
политехнического ин-та, 1970. C. 140-148.
7. В.М. Муллер, И.П. Сергеева, Н.В. Чураев // Коллоид. журн. 1995. N. 57, №3. C.
368-371.
8. Сергеева И.П., Муллер В.М., Захарова М.А., Соболев В.Д., Чураев Н.В. //
Коллоидный журнал, 1995, Т. 57, №3, С. 400-406.
9. D.J. Neivandt, M.L. Gee// Langmuir. 1995. V. 11. P. 1291-1296.