ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДООТТАЛКИВАЮЩИХ СВОЙСТВ ГИДРОФОБИЗИРОВАННОГО ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ТЕКСТИЛЬНОГО МАТЕРИАЛА.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДООТТАЛКИВАЮЩИХ СВОЙСТВ
ГИДРОФОБИЗИРОВАННОГО ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО
ТЕКСТИЛЬНОГО МАТЕРИАЛА.
Баданова А.К., Кричевский Г.Е., Кутжанова А.Ж., Таусарова Б.Р.
Алматинский технологический университет, Казахстан,
Московский государственный университет технологий и управления имени
К.Г. Разумовского (Первый казачий университет), Россия
Аннотация. В работе представлены результаты научных исследований по
изучению
водоотталкивающих
свойств
целлюлозных
текстильных
материалов, обработанных новым способом гидрофобной отделки. Придание
гидрофобных свойств заключается в модификации поверхности волокна
путем синтеза полиуретановой пленки на волокне. Предложенный способ
обеспечивает
высокую
гидрофобизацию
текстильного
материала,
устойчивость отделки к стирке с сохранением воздухопроницаемости
материала.
Ключевые слова: гидрофобность, краевой угол смачивания, критическое
поверхностное натяжение,
неполярные
группы,
дисперсионная
химическая
и полярная
модификация,
синтез
составляющие,
полиуретана,
гидрофобизация, целлюлозное волокно.
Bagdanova A.K., Krichevsky G.E., Kutzhanova A.J., Tausarova B.R. Reserch of
water-repellent properties of hydrophobic cellulosic textile materials.
Abstract. The paper presents the results of scientific research of water-repellent
properties of cellulosic textile materials treated by the new way of hydrophobic
finishing. Imparting hydrophobic properties is due to modifying the fiber surface
by the synthesis of the polyurethane film on the fiber. The proposed method
provides high hydrophobization of textile material and provides resistance of
finishing to washing with maintaining the air permeability of the material.
Keywords: hydrophobicity, the contact angle, the critical surface tension,
dispersion and polar components, non-polar groups, the chemical modification,
synthesis of polyurethane, hydrophobization, cellulose fiber.
Введение
Гидрофобность и гидрофильность
зависят от двух факторов:
химического строения вещества и физической структуры материала. Влияние
химической структуры на гидрофобность и гидрофильность связано с
наличием или отсутствием в молекулах и макромолекулах вещества
полярных групп, способность связывать молекулы воды межмолекулярными
и, прежде всего, водородными связями. Если материал, субстрат не содержит
полярные или содержит неполярные группы (СН3, С2Н5 и др.), то такой
материал не способен связывать воду, но может связывать гидрофобные,
неполярные вещества. Примерами гидрофобных химических волокон
являются полипропиленовые, полиэфирные, в меньшей степени ацетатные
волокна.
Гидрофобность поверхности природных волокон и их защита от
атмосферных
воздействий
обеспечивается
тончайшими
пленками
гидрофобных веществ (углеводороды), закрывающих гидрофильный объем
волокон, состоящий из биополимеров (целлюлоза, белок, например, кератин
шерсти) /1/.
Гидрофобность и гидрофильность поверхности определяют степень ее
смачиваемости и качественно оценивается краевым углом смачивания (Θ°)
(рис. 1) и поверхностным натяжением (σ), между которыми существует
зависимость (уравнение Юнга):
Где σ – поверхностное натяжение на границе раздела (тг – твердое-газ,
тж – твердое-жидкость, жг – жидкость-газ), Θ = 0° – соответствует полной
смачиваемости, Θ = 180° – полному отталкиванию воды от поверхности.
Рисунок 1. Схема равновесных значений поверхностного натяжения
при смачивании
Для пористых материалов (весь текстиль) необходимо учитывать
проявление капиллярных сил, что описывается уравнением:
Где σ – поверхностное натяжение жидкости в порах, ρ – капиллярное
давление, возникающее в порах с диаметром r и способствующее
смачиванию.
Условие несмачиваемости (гидрофобности) – σтм ˂˂ σж.
Основной принцип традиционных химических технологий придания
текстилю гидрофобных свойств – изменение энергетики поверхности через
изменение ее химической природы с помощью специальных препаратов
гидрофобизаторов. Эти препараты определенной химической природы,
содержащие в молекулах неполярные, гидрофобные группы.
Очень
важно
придать
текстилю
гидрофобность
устойчивую,
перманентную к стиркам, химчисткам, атмосферным воздействиям.
Для
этого
на
поверхности
текстиля
создают
нерастворимые
гидрофобные дышащие пленки или химически модифицируют полимер
волокон, трансформируя гидрофильные группы в неполярные гидрофобные.
Для того чтобы придать текстилю устойчивую несмачиваемость
полярными (гидрофобность) жидкостями, необходимо создать на их внешней
поверхности новую (модифицированную) поверхность со значительно более
низким поверхностным натяжением на границе раздела с жидкостями.
Дополнительная и непростая задача – не закупоривать микро- и макропоры
текстиля, через которые он дышит (воздухопроницаемость) и тем самым
создает комфортные условия для человека в пододежном пространстве /2/.
На сегодняшний день работы в этом направлении ведутся во всем мире
и представляют научный и практический интерес. Однако модифицирование
волокна
для
существенным
придания
гидрофобных свойств сопровождается
недостатком,
модифицирующих
веществ
как
на
сравнительно
поверхности
низкая
тканевых
таким
устойчивость
волокон
при
последующей чистке или стирке /3/. Гидрофобные текстильные материалы
используются в различных сферах деятельности человека, и разработка
эффективных способов гидрофобной отделки текстиля является актуальной
задачей.
В данной работе исследуется новый способ придания гидрофобных
свойств целлюлозным текстильным материалам путем формирования на
поверхности целлюлозного волокна тонкой непрерывной пленки, которая
придает волокну водоотталкивающие свойства, а также защищает волокно от
истирания, сохраняя при этом воздухопроницаемость. Привитие пленки к
волокну происходит за счет образования ковалентных полярных связей
между пленкой и целлюлозой, что обеспечивает устойчивость гидрофобной
отделки к стирке /4/.
Исследование
обработанного
гидрофобных
предложенным
водоотталкивающую
способность
свойств
способом,
материала.
текстильного
материала,
позволит
Новизна
оценить
исследования
заключается в применении метода сидящей капли на приборе для измерения
краевого угла смачивания и измерения критической поверхностной энергии
текстильного
материала
и
получении практического
сравнения с расчетными данными.
результата
для
Объекты и методы исследования
Образцы хлопчатобумажной (100%) отбеленной не аппретированной
ткани костюмной группы
поверхностной
артикула 570 размером 200 мм x 200 мм
плотностью
г/м2,
230±12
переплетение
с
саржевое);
полиэтиленгликоль ПЭГ (6000) производства Biochemica, AppliChem GmbH
(Германия),
Aldrich
толуилен-2,4-диизоцианат
(Швейцария);
(2,4-ТДИ)
тетрахлорэтилен,
производства
дистиллированная
Sigma–
вода.
Все
реагенты, используемые в работе, являются высокочистыми, доступными и
используются в готовом виде.
Методика эксперимента
Обработку текстильного материала
проводили по следующей
технологии: хлопчатобумажную ткань подвергали пропитке раствором
полиэтиленгликоля (ПЭГ 6000) с последующей сушкой, а затем раствором
толуилен-2,4-диизоцианата (2,4-ТДИ) с последующей сушкой, а затем
термообработкой при 150-180°С в течение 60 секунд под термопрессом.
Концентрация полиэтиленгликоля (ПЭГ 6000) составляет 5-15 г/л, толуилен2,4-диизоцианата 6-30 мл/л. После отделки ткань промывается и сушится.
Методы исследования
Краевой угол смачивания и
критическое поверхностное натяжение
модифицированной ткани, а также дисперсионная и полярная составляющие
поверхностного натяжения измерялись на приборе DSA100E («KRUSS»,
Германия) научной лаборатории ООО «ТИРИТ» (г. Москва). Поверхность
волокон исследовалась с применением автоэмиссионного сканирующего
растрового электронного микроскопа JSM-7500F («JEOL», Япония) в научноисследовательской лаборатории инженерного профиля «Наноинженерные
методы исследований» Таразского государственного университета им. М.Х.
Дулати (г. Тараз).
Результаты и их обсуждение
Значения краевых углов на поверхности пленок полимеров могут быть
определены экспериментально с помощью различных методов. Чаще всего
проецируют
боковое
изображение
капли
жидкости,
нанесенной
на
поверхность твердого тела, на экран, затем очерчивают на экране контур
капли и через точку, в которой соприкасаются все три фазы, проводят
касательную к контуру капли. По углу наклона этой касательной и
определяют краевой угол. Для этой цели существуют приборы, которые
проецируют капли на специальный экран, уже имеющий отсчетное
устройство /3/. Изначально измерения проводились с помощью гониометра
(ручного прибора для измерения контактного угла) или микроскопа.
Современные технологии позволяют записать изображение капли и получить
все необходимые данные с помощью программ. В области последних
достижений таких разработок является прибор для измерения краевого угла
смачивания и измерения критической поверхностной энергии, оснащенный
программой обработки и вычисления необходимых расчетных данных, что
значительно облегчает проведение эксперимента.
Капля жидкости с известным поверхностным натяжением помещается
на поверхность текстильного материала с помощью шприца. Диаметр капли
должен быть от 2 до 5 мм; это гарантирует, что краевой угол не будет
зависеть от диаметра. В случае очень малых капелек будет велико влияние
поверхностного
натяжения
самой
жидкости
(будут
формироваться
сферические капли), а в случае больших капель начинают доминировать
силы гравитации. В методе лежащей капли измеряется угол между твердой
поверхностью и жидкостью в точке контакта трех фаз /5/.
На рис. 2 и 3 представлены результаты измерения краевого угла
смачивания водой поверхности хлопчатобумажной ткани необработанной и
гидрофобизированной предложенным способом соответственно.
Рисунок 2. Измерение краевого угла смачивания поверхности
необработанной х/б ткани
Рисунок 3. Измерение краевого угла смачивания поверхности х/б ткани,
обработанной 2,4-ТДИ и ПЭГ 6000.
С помощью высокоскоростной камеры прибора прослежена динамика
поведения капли воды на поверхности текстильного материала. На рис. 4
показана
динамика
впитывания
капли
воды
в
необработанную
хлопчатобумажную ткань. На рис. 5 при тех же условиях капля воды
наносится на гидрофобизированную хлопчатобумажную ткань. В течение
такого же периода времени капля не впитывается и остается на поверхности
ткани.
Рисунок 4. Динамика поведения капли воды на необработанной х/б ткани в
течение 4 секунд
Рисунок 5. Динамика поведения капли воды на х/б ткани, обработанной 2,4ТДИ и ПЭГ (6000), в течение 4 секунд
Исследованиями установлено, что
краевой угол смачивания водой
необработанной ткани составляет 44°, а гидрофобизированной ткани – более
130°. Результаты измерения критического поверхностного натяжения, его
дисперсионной
и полярной составляющих,
а
также краевых
углов
смачивания поверхности ткани водой представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты измерения критического поверхностного натяжения и
краевых углов смачивания на хлопчатобумажной ткани
Образец ткани
Краево Критическое
Дисперсионная Полярная
й угол поверхностное составляющая
составляюща
смачи-
натяжение
я
вания
(Total IFT (IFT о
водой,
(s)), МДж/м2
°
поверхностног
натяжения поверхностн
(Disperse
(IFT
Pt ого
(s,d)), натяжения
МДж/м2
(Polar Pt (IFT
(s,p)),
МДж/м2
Необработанная
44
71,3 ± 0
0,3 ± 0
71 ± 0
130
31,3 ± 0
29,4 ± 0
1,9 ± 0
х/б ткань
Х/б
ткань,
обработанная
2,4-ТДИ и ПЭГ
(6000)
Как было сказано выше, гидрофобность зависит от химической
структуры, наличия в молекулах и макромолекулах используемых веществ
неполярных групп. Если материал, субстрат не содержит полярные или
содержит неполярные группы (СН3, С2Н5 и др.), то такой материал не
способен связывать воду и проявляет гидрофобные свойства.
Основным требованием к таким гидрофобным препаратам является их
способность образовывать на отдельных волокнах сплошную пленку и
обеспечивать устойчивость эффекта гидрофобности за счет их химической
связи с текстильным материалом или за счет их нерастворимости в воде /1,
2/.
В
предложенном
способе
водоотталкивающие
свойства
ткани
достигаются за счет синтеза полиуретана на волокне. Применение реакции
полиуретанирования для придания гидрофобных свойств обосновано тем,
что в процессе взаимодействия полиэтиленгликоля (ПЭГ 6000), толуилен-2,4диизоцианата
полиуретановая
и
целлюлозы
пленка,
на
содержащая
поверхности
в своей
волокна
образуется
химической структуре
гидрофобные группы, имеющиеся как в жестких, так и в гибких сегментах
образующегося полиуретана. Реакция полиуретанирования на целлюлозном
волокне основана на принципе синтеза полиуретанов, но отличается тем, что
в ней полностью исключается применение отвердителя полиуретана –
диамина. Реакция полиуретанирования
обеспечивает привитие пленки к
волокну за счет образования ковалентной полярной связи, что обеспечивает
устойчивость отделки
к стирке. Полиуретановая пленка сглаживает
поверхность волокон, предохраняет ее от истирания, попадания внутрь
волокна
влаги
с
сохранением
межволоконного
пространства,
что
обеспечивает сохранение воздухопроницаемости ткани.
На рисунке 6 представлены микрофотографии поверхности ткани и
волокон до обработки (рис. 6, а) и после обработки ПЭГ (6000) и 2,4-ТДИ
(рис. 6, б), где четко видно, что структура гидрофобизированной
ткани,
точнее ее межволоконное пространство, остается открытым и практически не
изменяется, а на поверхности модифицированных волокон образуется
пленка.
а)
б)
Рисунок 6. Микрофотографии поверхности ткани и волокон
а) до обработки; б) после обработки ПЭГ (6000) и 2,4-ТДИ
На рисунке 7 представлены фотографии поверхности хлопчатобумажной
ткани с окрашенными каплями воды на необработанной ткани (рисунок а) и
модифицированной ПЭГ (6000) и 2,4-ТДИ (рисунок б).
а)
б)
Рисунок 7. Фотографии поверхности хлопчатобумажной ткани с
окрашенными каплями воды:
а) до обработки; б) после обработки ПЭГ (6000) и 2,4-ТДИ
Реакцию
взаимодействия
толуилен-2,4-диизоцианата
с
полиэтиленгликолем и целлюлозным волокном предположительно можно
представить следующим образом:
Из
схемы
видно,
что
на
поверхности
волокна
образуется
полимолекулярный слой, содержащий гидрофобные –СН3, –СН2, –СН–
группы. Образуя структуру полимерной (полиуретановой) пленки из 2,4-ТДИ
и ПЭГ (6000), эти функциональные группы и обеспечивают гидрофобные
свойства волокна.
Заключение
Проведены исследования по измерению краевого угла смачивания и
определению
критического
поверхностного
натяжения,
а
также
его
дисперсионной и полярной составляющих гидрофобизированной ткани,
обработанной новым способом водоотталкивающей отделки. Установлено,
что
предложенный
материала,
краевой
уменьшается
способ
угол
обеспечивает
смачивания
высокую
превышает
гидрофобизацию
130°,
значительно
критическое поверхностное натяжение обработанной ткани.
Выявлено, что гидрофобные свойства достигаются благодаря образованию
тонкой непрерывной полиуретановой пленки на поверхности целлюлозного
волокна
за
счет
содержания
в
структуре
пленки
гидрофобных
функциональных групп. Образование ковалентной полярной связи между
2,4-ТДИ и ПЭГ, а также между 2,4-ТДИ и целлюлозой волокна обеспечивает
стойкость отделки к стирке.
Благодарность
Выражаем благодарность компании ООО «ТИРИТ» (г. Москва) за оказанную
помощь в проведении исследований на приборе DSA100E.
Список литературы.
1) Г.Е. Кричевский Нано-, био-, химические технологии в производстве
нового поколения волокон, текстиля и одежды. Издание первое. – М.:
2011. – 528 с.
2) Г.Е. Кричевский Химическая технология текстильных материалов:
учеб. для вузов в 3-х т. Т. 3. М.: Российский заочный институт
текстильной и легкой промышленности, 2001, 298 с.
3) А.А. Агеев, В.А. Волков. Поверхностные явления и дисперсные
системы в производстве текстильных материалов и химических
волокон. М.: Совьяж Бево, 2004, 464 с.
4) Aigerim Kenzhebekovna Badanova, Bizhamal Raimovna Taussarova,
Aiken Zhumataevna Kutzhanova. Hydrophobic finishing of cellulosic
textile material // World Applied Sciences Journal 30 (10): 1409-1416,
2014. DOI: 10.5829/idosi.wasj.2014.30.10.14188.
5) http://tirit.org/articles/surface_theory_sessile.php