У Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. №... М.В. Иванов*, К.А. Сидорова, А.В. Варежкин

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 9
УДК 66.081.6-278
М.В. Иванов*, К.А. Сидорова, А.В. Варежкин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская пл., д. 9
*[email protected]
РАЗРАБОТКА МЕМБРАНЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ МИКРОПРИМЕСЕЙ
МЫШЬЯКА ТЕРМОМЕМБРАННЫМИ МЕТОДАМИ
Проводилась разработка мембраны, предназначенной для очистки воды от микропримесей мышьяка
термомембранными методами. В качестве наиболее эффективной была выбрана мембрана, подходящая для
процесса вакуумной мембранной дистилляции.
Ключевые слова: мышьяк, вакуумная мембранная дистилляция, половолоконные мембраны, двойная
коагуляционная ванна.
В 1993 году Всемирная Организация
Здравоохранения (ВОЗ) на основании статистики
специфических заболеваний снизила ПДК по
мышьяку в питьевой воде с 50 до 10 мкг/л [1].
В ряде районов с высоким (1000 – 3000 мкг/л)
содержанием мышьяка в грунтовых водах
стандартные процедуры очистки воды на основе
химической обработки и осаждения не позволяют
достичь этого значения ПДК. Баромембранные
методы не обеспечивают необходимой глубины
очистки по мышьяку при его концентрации в
сырьевом потоке свыше 500 мкг/л.
С учетом того, что большинство населения,
подверженного
воздействию
высоких
концентраций мышьяка в воде, проживает в зоне
высокой
(более
400
Вт/м2)
инсоляции,
представляется
возможным
рассмотрение
термомембранных методов с использованием
солнечного света, как источника энергии для
фазового перехода[2].
По предлагаемой схеме с использованием
солнечной энергии напрямую, где блок
мембранных модулей помещается в «парник»,
рабочее разряжение в зоне пермеата составляет
0,03МПа, то есть работоспособность такой
установки
определяется
возможностью
селективной проницаемости воды через мембрану
в условиях относительно низких значений
движущей силы трансмембранного переноса.
Термомембранный метод
может быть
реализован либо как первапорация (ПВ), либо как
вакуумная мембранная дистилляции (ВМД),
причем в этих двух процессах используются
мембраны принципиально различной структуры:
(ПВ) – асимметричная
мембрана с тонким плотным селективным
слоем, (ВМД) – гидрофобная пористая мембрана
(рис.1). Следовательно, используются разные
механизмы при их приготовлении [3].
Рис. 1.Структура мембраны при реализации
термомембранных методов разделения.
Изготовление мембран в виде полого волокна
проводилось методом фазовой инверсии. Фазовая
инверсия – процесс, посредством которого
полимер переводится из раствора в твердое
состояние.
Образование
твердой
фазы
инициируется переходом из одной жидкой фазы в
две (распад жидкость – жидкость). На
определенной стадии этого распада в фазе с
высокой концентрацией полимера образуется
твердая фаза полимера. Управление начальной
стадией фазового перехода позволяет получить
как пористые, так и непористые мембраны. В
частности фазовый распад достигается введением
в
полимерный
раствор
нерастворителя.
Интенсивность
обмена
растворителя
и
нерастворителя
определяет
структуру
получающейся мембраны: в случае быстрого
обмена – пористая структура, в случае
замедленного – плотная. Совокупность двух
механизмов позволяет изготовить ассиметричную
мембрану с плотным селективным слоем на сверх
пористой подложке.
Данный метод получил название двойной
коагуляционной ванны (рис.2) [4]. Полимерный
раствор, экструдируемый из двухкамерной
фильеры (3), приводится в контакт с
нерастворителем, подающимся во внутренний
канал (4), который образует пористую структуру,
и нерастворителем, подающимся с внешней
стороны волокна (7), который образует плотный
слой.
Далее,
образовавшаяся
структура
фиксируется в закрепительной ванне (8) и волокно
23
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 9
подаётся на промывку
жидкостей из канала.
для
удаления
всех
Таким образом, для проверки влияния первого
параметра была сформована пористая мембрана с
радиусом пор порядка 1 мкм (рис. 4).
При изготовлении данной мембраны внешняя
ванна не использовалась, а экструзия полимерного
раствора проводилась сразу в закрепительную
ванну. Таким образом, с внешней и внутренней
стороны идут одинаковые механизмы фазовой
инверсии и, следовательно, мембрана получается
симметричная пористая.
Рис.2 Схема установки формования.
1-ёмкость с полимерным раствором;2-термостат;3фильера;4-внутренний
осадитель;
5-внешний
осадитель; 6-баллон с азотом; 7-насос; 8-фиксирующая
ванна; 9,10-промывочные ванны.
Рис.4 Симметричная пористая мембрана для
процесса микрофильтрации
а-поперечный разрез; б – внешняя поверхность
Исследования показали резкое увеличение
потока по сравнению с первапорационной
мембраной (таб.1 №2) при почти полном падении
селективности, т.к. трансмембранный перенос
воды в данном случае происходил в виде потока
жидкости, а не пара. Соответственно разделение
идёт по механизму микрофильтрации, а не по
механизму ВМД.
Для проверки параметра сродства между
жидкостью и материалом мембраны была принято
решение о смене полимера на более гидрофобный.
Поливиниледенфторид
(ПВДФ),
обладает
большей гидрофобностью (θ = 90о, 3,03·10-2 Н/м),
что позволяет сформовать из него мембрану для
процесса ВМД. В данном случае внешняя ванна
была заменена на воздушный зазор, в котором из
полимерного
раствора
отлетает
часть
растворителя и, следовательно, макромолекулы
полимера сближаются, образуя поры более мелкие
по размерам. В итоге получается ассиметричная
мембрана с порами на поверхности порядка 0,1
мкм, переходящими в более крупные по толщине
стенке мембраны.
В ходе процесса формования необходимо было
точно подобрать концентрацию полимера в
растворе, т.к. при её превышении мембрана, в
условиях проведения эксперимента, становится
непроницаемой по воде (табл.1 №3). При
снижении концентрации полимера в растворе на
поверхности появляются поры. На рис.5 «б» эти
поры выглядят как более темные участки
поверхности.
В
качестве
материала
первоначально
использовался полисульфон (ПС) – полимер с
умеренной (краевой угол смачивания θ=640,
V sl =4,5·10-2
межфазная
энергия
Н/м)
гидрофобностью. Растворителем служил N,Nдиметилацетамид
(ДМАА),
либо
Nметилпирролидон
(НМП).
Для
лучшего
управления процессом фазового распада в раствор
в некоторых случаях добавляли нерастворители:
этилен гликоль (ЭГ) и глицерин (ГЛ).
Рис.3 Ассиметричная мембрана для процесса
первопарации.
а-поперечный разрез; б - плотный селективный слой
Для процесса ПВ была сформована мембрана с
плотным селективным слоем (рис. 3). Внутренним
осадителем выступала дистиллированная вода,
внешним - ГЛ. При проведении эксперимента в
условиях, которые имитировали операционные, то
есть при давлении на входе в зону пермеата на
уровне 3·104 Па, асимметричная мембрана с
плотным селективным слоем не показала
приемлемого значения величины потока (см.
таб.1).
Возможность протекания разделительного
процесса по механизму ВМД определяется
уравнением Лапласа:
2V
(1)
cos T
которое показывает,r что движущая сила
процесса растет по мере уменьшения радиуса пор
мембраны (r) и уменьшения сродства между
жидкостью и материалом мембраны (cosθ), где θ –
краевой угол смачивания.
'P
Рис.5 Ассимметричная пористая мембрана для
процесса ВМД
а-поперечный разрез; б – внешняя поверхность
После приготовления с мембран снимался
поток по дистиллированной воде J (кг/м2ч) и
24
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 9
проверялись сепарационные характеристики по
отделению микропримеси мышьяка при помощи
расчёта коэффициента удержания R (%):
R
(1 Cp
Cf
)100%
Табл.1 Состав формовочного раствора мембран и
сепарационные свойства различных мембран.
(2)
№
Концентрация мышьяка определялась по
методу вольтамперометрии на приборе ЭкотестВА. Все данные по полученным мембранам
представлены в таблице 1.
Таким образом, было показано, что пористую
мембрану для процесса ВМД можно изготовить из
полимера, поверхностная энергия которого не
превышает 3,03·10-2 Н/м.
Для метода ВМД разработана мембрана из
ПВДФ с производительностью по воде до 0,412
кг/(м2·час) с коэффициентом удержания по
неорганическому мышьяку не менее 0,998.
Вид и концентрация
компонентов в растворе,
масс.%
П
Процесс
J,
кг/м2ч
R,%
Р
НР
ГЛ,
5,5
ПВ
0,083
0,998
-
МФ
3,601
0,112
1
ПC, 31,5
2
ПC,
25
ДМАА,
63
НМП,
75
3
ПВДФ,
27
ДМАА,
69
ЭГ, 4
ВМД
0
-
4
ПВДФ,
23
ДМАА,
73
ЭГ, 4
ВМД
0,412
0,998
Иванов Михаил Владимирович, аспирант кафедры технологии изотопов и водородной энергетики,
РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Сидорова Кристина Александровна, студент 5 курса кафедры технологии изотопов и водородной
энергетики, РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Варежкин Александр Владимирович, доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики,
РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Литература
National Research Council, Arsenic in Drinking Water. Washington DC: National Academy. press,
1999. P. 331.
2. Harisha R.S., Hosamani, K.M., Keri R.S., Nataraj S.K., Aminabhavi T.M. Arsenic removal from
drinking water using thin film composite nanofiltration membrane // Desalination, 2010. V. 252. P. 7580.
3. Baker R.W. Membrane technology and applications. England: Willey & Sons Ltd, 2004. P. 545.
4. Варежкин А.В., Артемов С.В., Лысов А.А., Патент № 2140812 от 04.11.97.
1.
Ivanov Mikhail Vladimirovich*, Sidorova Kristina Alexandrovna, Varezhkin Alexander
Vladimirovich.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
*[email protected]
MEMBRANE
DEVELOPMENT
FOR
REMOVAL
OF
ARSENIC
MICROCONCENTRATION FROM WATER BY THERMAL MEMBRANE METHODS
Abstract
Membrane was developed for the removal of arsenic microconcentration from water by thermal membrane methods.
Membrane suitable for vacuum membrane distillation was chosen as the most effective one.
Key words: arsenic, vacuum membrane distillation, hollow fiber membranes, dual coagulation bath method.
25