Стр. 85-92 - Научные основы и технологии

85
По комплексу свойств наиболее полно отвечают современным требованиям матрицы на основе модифицированных (в том числе наномодифицированных, эластифицированных, с повышенной огнестойкостью с КИ до 25) эпоксидных связующих,
малеинимидные матрицы, составы на основе смесей имидообразующих мономеров.
Когда определяющими требованиями являются теплостойкость, огнестойкость,
трещиностойкость, низкое водопоглощение, высокие упругопрочностные свойства
термореактивные матрицы заменяют на термопластичные на основе полиариленов
и полиимидов (см. раздел 1.3).
1.2.2.
Технологии формирования полуфабрикатов и формования
изделий из термореактивных ВПКМ [93–104, 304]
Изготовление ПКМ, ВПКМ начинается с приготовления связующего и для композиции решающими являются вязкостные характеристики связующих.
Реологические свойства связующих оказывают существенное влияние на выбор
параметров процесса совмещения компонентов (пропитка), формирования полуфабрикатов и организацию технологического процесса формования изделий.
Форма исходных волокнистых наполнителей, наряду с природой полимерного
связующего (матрицы в сформированном материале, изделии), являются основными факторами, определяющими способы получения материалов и переработки их
в изделия.
Непрерывные волокна, слоистые и объемные волокнистые наполнители пропитывают полимерными связующими до или после формирования заготовок, с последующим формованием из них изделий.
Состав связующего при формировании полуфабриката (прессовочной или литьевой композиции, премикса, препрега) предопределяет свойства отвержденной
матрицы и обусловливает особенности формования изделий из ПКМ, ВПКМ и их
свойства. При использовании в качестве связующего смеси олигомеров (смол), смесей
мономеров с необходимыми технологическими и эксплуатационными компонентами
процесс изготовления материалов и изделий является многостадийным. Это связано
с необходимостью согласования с технологическими операциями изготовления полуфабрикатов и формования изделий из них тех химических процессов, что обеспечивают формирование объемной сетчатой структуры из начальных составов полимера
пространственного строения с требуемой плотностью.
К любому связующему, применяемому в производстве высоконаполненных
ПКМ, особенно если наполнителем служат длинномерные волокна в ВПКМ, на
каждой стадии производства материала, а затем формования изделий предъявляются
различные, зачастую противоречивые требования. Так, на стадиях приготовления
и хранения термореактивного связующего желательно, чтобы модификаторы растворялись в нем и чтобы жизнеспособность связующего, характеризуемая периодом
времени, в течение которого сохраняются неизменными его вязкость, растворимость,
химическая активность, была не меньше запланированной.
На стадии производства полуфабриката, при распределении связующего по поверхности наполнителя (в виде порошка, волокон, жгутов из длинномерных волокон,
86
тканей, лент) необходимо, чтобы расплав или высококонцентрированный раствор
связующего растекался по поверхности наполнителей, смачивал все дефекты и поры
поверхности, проникал в межволоконное пространство жгутов и нитей без разделения
связующего на составляющие компоненты. После смачивания всей поверхности наполнителя вязкость связующего должна быть повышена настолько, чтобы сохранить
запланированное массовое соотношение «связующее — наполнитель», которое может
уменьшиться при выдавливании связующего из пакета слоев полуфабриката. На этой
стадии также необходимо обеспечить требуемую жизнеспособность полуфабриката
для последующего изготовления изделий различными технологическими методами.
На стадии формования изделий расплав связующего должен приобрести вязкость, достаточную для заполнения формы и монолитизации композиции, а затем, за
счет превращения связующего в полимер сетчатой структуры в результате реакции
отверждения, фиксировать приобретенную форму заготовки и заданное распределение наполнителя в объеме изделия. Поскольку процесс отверждения в большинстве
случаев проходит в закрытых формах, желательно, чтобы реакция сопровождалась
минимальной усадкой материала и проходила без выделения низкомолекулярных
веществ («летучих»), а ее скорость возрастала бы лишь после нагревания композиции
выше температуры, необходимой для заполнения формы и монолитизации материала.
Реологические свойства связующих оказывают существенное влияние на организацию технологических процессов изготовления изделий и, прежде всего, на выбор
метода формования, характеризующегося достигаемым давлением ρ формования
(табл. 16). Качество (глубина) пропитки наполнителей определяется их формой (жгут,
ткань, холст и др.) и состоянием их поверхности, давлением пропитки и величиной
динамического коэффициента η вязкости (в дальнейшем — вязкость) связующих
(табл. 17). Предпосылкой хорошего смачивания наполнителя связующим является
известное соотношение значений поверхностной энергии наполнителя (γ) и связующего (γс): γн>> γс.
Таблица 16. Оптимальные значения вязкости η терморeактивных связующих и давление р,
характерное для различных методов формования и создаваемое в период
гелеобразования связующих
η, Па∙с
р, МПа
0,05–0,07
2,0–5,0
До 0,5
0,1–1,0
0,8–2,0
0–0,25
0,06–0,1
До 0,5
0,05–1,0
1,0–3,0
Автоклавное формование
Пултрузия
Роллтрузия
Термокомпрессионное формование
3,0–5,0
0,4–0,8
0,5–1,0
0,5–1,0
1,0–5,0
0,2–5,0
До 30
1–100
Прессование
Спекание
8,0–100
107–109
0,2–100
До 100
Метод формования
Контактное формование
Вакуумное формование
Пропитка под давлением
Намотка жидкофазная
Намотка твердофазная
87
Регулирование вязкости термореактивных связующих можно осуществлять различными способами: применением загустителей (для олигоэфирных и некоторых
эпоксидных связующих), растворителей (для фенольных и эпоксидных), неполным
удалением растворителей, применением пластификаторов, эластификаторов, смесей
олигомеров с различной молекулярной массой, предотверждением. Повышенная
вязкость затрудняет пропитку и процесс уплотнения полуфабриката, слишком низкая вязкость на стадии формования приводит к вытеканию связующего из формы
и нарушению заданного соотношения «полимер – наполнитель». При регулировании вязкости расплава термореактивных связующих необходимо учитывать также
«химизм» и кинетику реакции их отверждения. Так, например, уплотнение пакета
полуфабрикатов на основе олигоэфирных связующих, отверждающихся по механизму
радикалоцепной полимеризации, проводят при температуре разложения инициаторов
(перекисей и др.), что обычно соответствует температуре отверждения, а вязкость
регулируется с помощью загустителей.
Таблица 17. Вязкость η термореактивных связующих на стадиях пропитки (при 20 °С)
и формования изделий из ПКМ
Тип связующего
Олигоэфирные стиролсодержащие
Эпоксидные
Эпоксифенольные
Фенолоальдегидные (40–60%-ные растворы)
Малеинимидные (растворы)
Имидные олигомеры (расплавы) из смесей мономеров (марки АПИ-2,3; РМR-15)
η, Па∙с
пропитка
1,0 (25% стирола)
0,5–2,5
(28–45% стирола)
0,1–1,0
до 0,1–103
0,04–10
0,5–2,5
1,0–2,5
формование
1–2
1–5
3–10
103–105
1,5–104 (150–100 °С)
103–105 (270–220 °С)*
105–106 (320–300 °С)**
* На стадии образования олигоимидов; **на стадии гелеобразования имидного связующего.
В случае олигоэпоксидных связующих (экзотермический процесс отверждения
по механизму ступенчатого полиприсоединения) процесс формования (на стадии
уплотнения пакета полуфабрикатов) ведут, ступенчато поднимая температуру
(во избежание более интенсивного выделения тепла при отверждении) до достаточно
высоких значений (но несколько меньших температуры отверждения), так как при
низких температурах из-за повышенной вязкости связующего и соответственно его
пониженной текучести требуется более высокое давление уплотнения. Температура
уплотнения пакета (20–200 °С) определяется вязкостью связующего, которая сильно
зависит от состава, типа олигомеров, их молекулярной массы, типа отвердителя, наличия разбавителя или загустителя.
Процесс уплотнения пакетов полуфабрикатов ВПКМ на основе фенолоальдегидных, в частности, фенолоформальдегидных связующих (ФФС), отверждающихся по реакции поликонденсации с выделением большого количества летучих,
88
обычно проводят при температуре, равной температуре отверждения связующего,
а вязкость расплава связующего регулируется степенью его предотверждения. Без
предотверждения ФФС, которое фактически начинается уже при температуре удаления растворителей, вязкость связующего настолько мала, что происходит интенсивное вытекание связующего из пакета, а это приводит к нарушению соотношения
«матрица – наполнитель» и схемы армирования ВПКМ. Высокий уровень давления
формования в этом случае определяется необходимостью создания противодавления
летучим, выделяющимся при окончательном отверждении, поэтому для формования
используют, как правило, методы, позволяющие создать высокое давление формования: прессование, автоклавное и термокомпрессионное формование (табл. 16).
Для ПКМ на основе бисмалеинимидных связующих (БМИС) и связующих на
основе смесей мономеров марок АПИ, PMR процессы уплотнения пакета и отверждения связующего организуются в зависимости от типа связующего. В случае БМИС
уплотнение пакета проводят при температуре, равной температуре отверждения
(аналогично ФФС), так как такие составы имеют достаточно высокую вязкость
и температура перехода в вязкотекучее состояние находится близко к температуре
гелеобразования, при этом процесс идет преимущественно без выделения летучих.
При использовании смесей мономеров АПИ и РМR-15 стадии уплотнения пакета
(когда требуется высокая текучесть связующего) и отверждения связующего должны
быть гарантированно отделены друг от друга. Поэтому уплотнение проводят при
температурах, значительно меньших температуры отверждения. Вязкость имидизированных олигоимидов АПИ и РМR-15, обладающих ММ порядка 1500 г/моль,
очень высока и составляет более 106 Па∙с. Поэтому для обеспечения достаточно
интенсивного течения расплава при уплотнении пакета требуются сравнительно
высокие давления — на уровне 0,5–0,7 МПа.
Кремнийорганические связующие — смеси олигомеров с силоксановыми (Si–О)
связями в цепи (олигосилоксаны) и активными концевыми и боковыми группами
ОН (связующие «горячего» отверждения), эпоксидными и винильными (связующие
«холодного» отверждения). При отверждении олигосилоксанов из-за конкуренции
межмолекулярньгх реакций и реакций циклизации формируются редкосетчатые
полисилоксаны (силиконы) с низкой трещиностойкостью и неудовлетворительным
сочетанием когезионных и адгезионных взаимодействий в наполненных композициях.
Тем не менее ПКМ и ВПКМ на основе кремнийорганических связующих (матриц
из отвержденных полисилоксанов) представляют значительный практический интерес благодаря прежде всего высокой термостойкости, диэлектрическим свойствам
и в качестве керамикообразующих при пиролизе.
Специфика ВПКМ предопределяет разделение производства наполнителей (нитей, лент, тканей) и связующих с последующими операциями их совмещения в пропиточных установках (рис. 2), технологические параметры которых обеспечивают
требуемые соотношения наполнитель/связующее в полуфабрикатах. Совмещение
компонентов ВПКМ имеет место и в пропиточных узлах намоточных и пултрузионных (роллтрузионных) установок.
89
а)
1
2
4
3
5
6
17
7
13
12
16
11
14
15
б)
2
3
4
10
9
8
5
1
6
Схема перемещения ленты
по вращающимся барабанам
Рис. 2. Схемы установок для получения препрегов с использованием в качестве наполнителей нитей,
жгутов (а) и лент (б): а: 1 — вакуумный насос, 2 — вакуумная камера, 3 — нагреватель (сушка, удаление «замасливателя»), 4 — компенсатор уровня связующего в пропиточной ванне, 5 — отжимное
устройство, 6 — сушильная печь, 7 — бобина с разделительной пленкой, 8 — рулон препрега с разделительной пленкой, 9 — калибрующее устройство, 10 — нагреватель, 11 — ресивер, 12 — фильтр,
13 — вакуумный затвор, 14 — ванна со связующим, 15 — нагреватель для регулирования вязкости
связующего, 16 — шпулярник с нитями, 17 — устройство, формирующее однонаправленную ленту.
б: 1 — шпулярник с бобинами нитей, 2 — пропиточная ванна с отжимными валами, 3 — раскладчик,
формирующий ленту, 4 — тянущее устройство, 5 — сушильный барабан с транспортерами протяжки
ленты, 6 — рулон нелипкого препрега
90
Среди различных методов изготовления полуфабрикатов ВПКМ (пропитка жидкими связующими, расплавами, растворами, напыление и др.) особое место занимают
намотка и пултрузия (роллтрузия). Намотка используется как для изготовления
полуфабрикатов (препрегов) для дальнейшего использования их для формирования
заготовок изделий, имеющих форму тел вращения (твердофазная, «сухая» намотка,
рис. 3, б), так и для последовательных процессов пропитки и формирования заготовок
изделий таких форм (жидкофазная, «мокрая» намотка, рис. 3, а). В пултрузионном
процессе, операции пропитки, формирования преформ и формирования изделий
совмещены.
Пултрузия, роллтрузия (производительность в 3 раза выше) — высокопроизводительные технологии изготовления протяженных изделий (труб, профилей, погонажных и др., рис. 4–6) из ВПКМ с непрерывными волокнами (и из ПКМ с дисперсными
наполнителями на основе гибко- и жесткоцепных термопластов), производимыми
различными предприятиями России и за рубежом для использования в различных
областях техники.
а)
7
8 9
6
5
4
2
1
3
???
γ
б)
1
2
3
4
I
5
7 8
III
II
IV 6
Рис. 3. Схемы формирования (и формования) изделий из ВПКМ намоткой: а —схема жидкофазной
намотки: 1 — шпули с нитями; 2 — шпулярник; 3 — направляющие перемещения намоточно-пропиточного тракта; 4 — спиральные слои; 5 — оправка; 6 — окружные слои; 7 — привод вращения;
8 — ванна со связующим; 9 — сформированная прядь. б — схема твердофазной намотки препрегом:
1 — оправка; 2 — бобина с препрегом; 3 — разделительная пленка; 4 — нагреватель; 5 — суппорт;
6 — каретка; 7 — головка; 8 — устройство натяжения; I–IV — степень подвижности станка
91
1
3
8
6
5
2
4
7
9
Рис. 4. Схема пултрузионной установки: 1 — шпулярник; 2 — узел сматывания дополнительных
слоев наполнителя, упрочняющих профиль в поперечном направлении; 3 — обогреваемая ванна со
связующим; 4 — нагреватель водяного теплоносителя для термостатирования ванны со связующим;
5 — обогреваемая многозонная фильера; 6 — система измерения и контроля параметров процесса;
7 — пульт системы управления; 8 — тянущее устройство; 9 — отрезное устройство
1
6
3
5
2
4
Рис. 5. Схема пултрузионной установки с отверждением заготовки в электромагнитном поле
СВЧ: 1 — исходный материал; 2 — магнетрон СВЧ; 3 — предварительная формующая фильера;
4 — тянущее устройство; 5 — отвержденная заготовка; 6 — термокамера с формующей фильерой
1
3
5
2
7
А.
4
6
Рис. 6. Схемы установок, виды продукции, типы формующих фильер при изготовлении изделий из
ВПКМ пултрузией. а — пултрузионная установка: 1 — шпулярник; 2 — ванна для пропитки; 3 — фильера для предварительного формования; 4 — формующая фильера; ????5 — готовый профиль;
7 — отрезное устройство
92
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Б.
В.
Г.
Рис. 6, окончание. б — схема процесса пултрузии: 1 — армирующий материал; 2 — ванна
со связующим; 3 — направляющие ролики; 4 — матрица; 5 — обогреваемая форма; 6 — печь для
термообработки; 7 — тянущее устройство; 8 — устройство для разрезки профиля; 9 — накопитель
для заготовок; в — сечение изделий, получаемых пультрузией; г — типы формующих фильер для
получения профилей с переменным поперечным сечением
Современное производство элементов конструкций из ВПКМ в значительной
мере ориентируется на препреговую технологию с использованием промежуточного
полуфабриката — препрега (сохранение технологичности в зависимости от температуры, типа связующего 3–12 мес.).
Например, в составе эпоксидных связующих для препрегов с высокой жизнеспособностью присутствуют латентные, «скрытые» отвердители.
Технологические свойства полуфабрикатов термореактивных ВПКМ контролируют показателями (содержание связующего, летучих в препреге, его гибкость,
эластичность, липкость, ГОСТ 28966), обеспечивающими контроль изменения
реакционной способности и технологических свойств связующих и препрегов в процессе их хранения и на разных стадиях технологических процессов переработки их
в изделия. При специализированном производстве (за рубежом преимущественное
направление) препреги имеют высокое качество пропитки наполнителя связующим,
минимальное механическое повреждение наполнителя, равномерный нанос связующего в наполнитель, оптимальное соотношение наполнитель/связующее.
После пропитки, термообработки (удаление растворителей, предотверждение
термореактивного связующего) и охлаждения, препреги представляют собой рулоны
или пакеты ленточного калиброванного материала с разделительной пленкой между
слоями. Нелипкие эластичные препреги используют: 1) для автоматизированного раскроя (лазерные, ультразвуковые установки, использование высокоскоростных водяных
струй, инструментов с режущими кромками из карбида, полукристаллического алмаза,