Успехи

Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №3
3.
http://www.birss.ru;
http://www.ceresit.ru;
http://www.mapei.com;
http://www.bolars.ru; http://www.sas-company.ru; http://www.strd.ru
4. Корчмарек А.С., Никитюк А.И., Пидручный Г.И., Рыбалко В.П., Дьяченко Б.И., Писаренко Е.И., Киреев В.В. Влияние инициирующей системы на
прочность полимерных композитов на основе метилметакрилата // Пластические массы. 2007. №8. С.43-46.
5. Никитюк А.И., Пидручный Г.И., Писаренко Е.И., Рыбалко В.П., Дьяченко
Б.И., Киреев В.В. Влияние состава акрилатного связующего на прочность полимерных композитов на его основе // Пластические массы. 2008. №4. С.14-17.
6. Рыбалко В.П., Никитюк А.И., Писаренко Е.И., Дьяченко П.Б., Киреев
В.В. Конструкционные композиты на основе акрилового связующего для
строительных и ремонтных работ // Химическая промышленность сегодня.
2013. №6. С.41-44.
7. Рыбалко В.П., Никитюк А.И., Писаренко Е.И., Дьяченко П.Б., Киреев
В.В. Некоторые закономерности набора прочности конструкционными композиционными материалами на основе акрилового связующего // Химическая
промышленность сегодня (принято в печать).
8. Rybalko V.P., Nikitsiuk А.I., Pisarenko Е.I., Dyachenko P.B., Кireev V.V.
Structural composites based on methylmethacrylate. Тез. докл. Russian-French
Symposium on Composite Materials. Saint Petersburg. 2012. Р.155-156.
УДК 541.64
А. С. Жильцов, А. А. Берлякова, В. В. Казакова, Ю. М. Будницкий, О.А. Серенко
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Москва, Россия
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЛАКТИДА И
НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА
Исследовано влияние размера гибридных наноразмерных частиц и химической структуры их органической оболочки на свойства композитов на основе полилактида
Influence of the size of hybrid nanoparticles and the chemical structure of their organic shell
on properties of composites based on polylactide was investigated.
В последние годы возрос интерес к композиционным полимерным материалам, в которых в качестве наполнителя применяются различного типа
наноразмерные частицы. Получение нанокомпозитов сопровождается необходимостью решения сложной задачи – обеспечения равномерного распределе58
Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №3
ния наноразмерных частиц по объему полимера. Высокие значения поверхностной энергии нановключений приводят к их агрегированию, что снижает эффективность их введения [1]. Один из вариантов решения этой проблемы – использование в качестве наполнителя гибридных наночастиц типа «ядрооболочка». Последняя, обладая хорошим сродством к матричному полимеру,
препятствует агрегированию наполнителя, что позволяет получать нанокомпозиты, не прибегая к дополнительным технологическим стадиям смешения, измельчения, гомогенизации и т. д., и использовать только стандартное оборудование переработки термопластов (смесители, экструдеры) [2].
Известно, что термодинамическая совместимость компонентов смеси
во многом определяется их химической структурой. Целью работы явилось исследование влияния размера гибридных наноразмерных частиц и
химической структуры их органической оболочки на свойства композитов
на основе полилактида (ПЛА). Наполнителями служили частицы молекулярного силиказоля с (метоксиацетил)окси- и ацетоксильными поверхностными группами. Методики синтеза и поверхностной модификации частиц силиказолей описаны в работе [3]. Путем блокировки роста ядра на
разных стадиях были получены частицы с радиусом 0.7 и 1.7 нм (частицы
с метоксиацетоксильными поверхностными группами) и 0.7 и 1.5 нм (частицы с ацетоксильными группами). Смеси полимера с наночастицами получали в лабораторном двухшнековом экструдере.
Для определения возможности получения композита, в котором наполнитель будет диспергирован до наноразмерных включений, провели
оценку термодинамической совместимости модифицированных частиц силиказоля и ПЛА методом, описанным в [4]. Согласно полученным данным,
частицы, к поверхности которых привиты ацетоксильные поверхностные
группы, совместимы с ПЛА, а силиказоли с метоксиацетоксильными поверхностными группами нет. При отсутствии совместимости наночастиц и
полимера вероятность получения материала, в котором частицы модифицированного молекулярного силиказоля сохранят свой наноразмер и не
будут образовывать агрегаты, мала. Однако, структура смеси несовместимых веществ определяется не только термодинамической совместимостью
её компонентов, но и условиями смешения.
На рис. 1а приведены зависимости температуры стеклования композитов Тgк от концентрации наполнителя Сн. При введении частиц радиусом
0.7 нм, содержащих ацетоксильные поверхностные группы, температура
стеклования композита монотонно снижается во всем исследованном диапа59
Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №3
зоне содержания наночастиц, что косвенно свидетельствует об отсутствии
агрегатов наполнителя в этой системе [1]. При использовании частиц силиказоля этого же размера, но к поверхности которого привиты (метоксиацетил)окси-группы, зависимость Тgк от Сн условно можно разделить на две области составов. При Сн ≤ 5 мас. % значения Тgк монотонно убывают при
увеличении концентрации нановключений, а при Сн ≥ 10 мас. % практически не изменяются. Выше говорилось, что частицы с метоксиацетоксильными поверхностными группами не совместимы с матричным полимером.
Возможно, при Сн ≤ 5 мас.% смешение в двухшнековом экструдере позволяет распределить эти наночастицы в матрице без образования микроразмерных агрегатов. При Сн ≥ 10 мас. % ситуация изменяется, и смесь характеризуется другим распределением частиц из-за фазового разделения и образования агрегатов [1]. Во всем интервале концентраций наполнителя значения
Тgк смесей с частицами с метоксиацетоксильными поверхностными группами меньше, чем в случае систем с ацетокси-производным силиказоля.
При наполнении полимера частицами радиусом 1.5 или 1.7 нм вне зависимости от типа поверхностных групп наночастиц температура стеклования композитов мало изменяется по сравнению с исходным полимером.
На рис. 1б приведены зависимости температуры кристаллизации Ткр
исследованных композитов. При введении частиц с радиусом 0.7 нм с ацетоксильными поверхностными группами, температура кристаллизации ПЛА
монотонно уменьшается при увеличении содержания наполнителя. В случае
смесей с частицами того же размера, но с метоксиацетоксильными поверхностными группами значения Ткр композитов монотонно уменьшаются до Сн=
10 мас.%. Дальнейшее увеличение содержания этих частиц не приводит к изменению Ткр. Несмотря на различный вид зависимостей Ткр от Сн для анализируемых систем значения температур кристаллизации для них близки.
Наиболее ярко влияние химической структуры привитых групп на
температуру кристаллизации композитов проявляется при введении в полимер частиц с радиусом 1.5 или 1.7 нм. Если наполнение ПЛА силиказолем с метоксиацетоксильными поверхностными группами способствует
снижению Ткр, то введение частиц с ацетатными группами, наоборот, её
повышению. Следовательно, при модификации поверхности частиц силиказоля метоксиацетоксильными группами они способствуют кристаллизации матричного полимера и выполняют функцию нуклеаторов вне зависимости от размера этих нановключений. При прививке к поверхности наночастиц ацетокси-групп нуклеирующая способность частиц силиказоля за60
Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №3
Температура стеклования, 0С
висит от размера. Если частицы с радиусом 0.7 нм способствуют кристаллизации ПЛА, то нановключения с радиусом 1.5 нм, наоборот, ей препятствуют, и их введение приводит к повышению Ткр матричного полимера.
Температура плавления композитов Тпл вне зависимости от концентрации
наночастиц, их размера и природы поверхностных групп мало изменяется.
Разность полученных значений для смесей и исходного ПЛА не превышает
2 °С. Следовательно, Тпл композита является наименее чувствительным
параметром материала к возможным изменениям его структуры.
В работе [5] отмечается, что изменение температуры стеклования
композитов с гибридными наноразмерными частицами связано с двумя
факторами. С одной стороны, присутствие на поверхности наночастиц органического слоя увеличивает число степеней свободы и энтропию системы, что способствует снижению температуры стеклования композитов. С
другой стороны, присутствующие в полимере частицы уменьшают число
конфигурационных состояний макромолекул, что уменьшает энтропию разупорядочения. Это обстоятельство приводит к повышению Tgк. Конкуренция этих двух основных факторов в конечном итоге и определяет знак
сдвига температуры стеклования нанокомпозитов.
4
2
60
5
10
15
4
2
100
1
0
б
110
3
50
40
Температура кристаллизации, 0С
а
1
90
3
80
20
Концентрация наполнителя, мас.%
0
5
10
15
20
Концентрация наполнителя, мас.%
Рис. 1. Концентрационные зависимости температуры стеклования (а) и кристаллизации (б) композитов на основе ПЛА и наноразмерных частиц силиказоля с (метоксиацетил)окси- (1, 2) и ацетоксильными поверхностными группами (3, 4). Радиус
частиц силиказоля – 0.7 (1, 3), 1.7 (2) и 1.5 нм (4). Штриховыми линиями отмечена
температура стеклования (а) и кристаллизации (б) исходного ПЛА
Исходя из сказанного, понижение температуры стеклования ПЛА,
содержащего частицы радиусом 0.7 нм, вызвано ростом энтропии (числа
конфигураций) системы, так как гибридные частицы обладают внутренними степенями свободы.
61
Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №3
При введении частиц с радиусом 1.5-1.7 нм общая площадь поверхности нановключений уменьшится. Как следствие, относительная доля
внутренних состояний гибридных частиц, обусловленная их поверхностью, также будет меньше. При одинаковой концентрации наполнителя в
полимере температура стеклования того композита будет выше, в котором
размер нановключений больше, что и наблюдается в настоящей работе.
Следовательно, в композитах с частицами с радиусом 1.5-1.7 нм доминирующим фактором является размер частиц, а поверхностный слой вносит
меньший вклад. В случае систем с частицами меньшего размера, наоборот,
вклад поверхностного слоя из-за уменьшения размера частиц и роста
удельной поверхности наполнителя больше, чем вклад размера частиц.
Возможно, влияние химической структуры органической оболочки на
темп изменения температур стеклования и кристаллизации матричного полимера при увеличении содержания наноразмерного наполнителя также обусловлено и взаимодействием привитых групп с мономерными звеньями макромолекул матрицы, чему способствует их термодинамическая совместимость. Например, образование водородных связей между ацетокси-группами
молекулярного силиказоля и кислородсодержащими группами матричного полимера. Как следствие, образование дополнительных связей между полимером
и частицей приведет к торможению как сегментальной подвижности полимерной цепи, так и к уменьшению скорости изменения их конформационных перестроек [6]. В первом случае это окажет влияние на температуру стеклования,
а во втором – на температуру кристаллизации полимера. Сравнивая эти системы с композициями, в которых термодинамической совместимости нет (ПЛА
с наночастицами с метоксиуксусными поверхностными группами) и, как следствие, взаимодействие между компонентами смесей минимально, температуры
стеклования и кристаллизации для них будут выше.
О взаимодействии между наполнителем и полимером при условии их
термодинамической совместимости свидетельствуют и результаты реологических измерений (рис. 3). Значения ПТР в случае композиций полимера
с частицами, содержащими на поверхности ацетокси-группы, меньше, чем
для системы с частицами силиказоля с метоксиацетоксильными поверхностными группами. Обобщая полученные результаты, можно сделать вывод, что химическая структура органического слоя гибридной частицы
оказывает влияние на термодинамическую совместимость полимера и наполнителя, которая, в свою очередь, предопределяет скорость уменьшения
температуры стеклования композитов при использовании частиц радиусом
0.7 нм и нуклеирующую способность наноразмерных включений.
62
Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №3
ln(ПТР)
3,0
1
2,5
2,0
2
1,5
0
5
10
15
20
Концентрация наполнителя, мас.%
Рис. 3. Зависимости показателя текучести расплава композитов на основе ПЛА и
частиц силиказоля с (метоксиацетил)окси- (1) и ацетоксильными поверхностными
группами (2). Радиус частиц 1.7 (1) и 1.5 нм (2)
При введении наполнителя большего размера, при условии термодинамической совместимости, привитые поверхностные группы молекулярного силиказоля могут взаимодействовать с матричным полимером, уменьшая
подвижность макромолекулярных цепей, что приводит к росту температуры
кристаллизации полимера и меньшей, по сравнению с композициями с термодинамически несовместимыми компонентами, скорости прироста показателя текучести расплава при увеличении степени наполнения.
Авторы выражают искреннюю признательность Т. В. Задеренко, О. Б.
Горбацевич, А. А. Аскадскому за помощь в проведении эксперимента и обсуждение результатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ проектов 11-03-01083-а)
Библиографический список
1. Qiao R., Deng H. , Putz K. W., L. Catherine Brinson C. Effect of Particle Agglomeration and Interphase on the Glass Transition Temperature of Polymer Nanocomposites. // J. Polymer Sci. Part B: Polymer Physics. 2011. V. 49. 740–748.
2. Быстрова А.В., Воронина Н.В., Гаевой Н.В., Гетманова Е.В., Мешков
В.М., Горбацевич О.Б., Музафаров А.М., Озерин А.Н., Егорова Е.В., Татаринова Е.А. Синтез и управление молекулярными параметрми сверхразветвленных кремнйсодержащих полимеров и полимерных нанокомпозитов на их основе// Российские нанотехнологии. 2008. Т.3. № 5-6. С. 42 - 46.
3. Kazakova V.V., Zhiltsov A.S., Gorbatsevitch O.B., Meshkov I.B., Pletneva
M.V., Demchenko N.V., Cherkaev G.V., Muzafarov A.M.. Synthesis and characterization of hybrid core–shell systems based on molecular silicasols// Journal of Inorganic
and Organometallic Polymers and Materials. 2012. V. 22, № 3. P. 564-576.
63
Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №3
4. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge
International Science Publishing, Cambridge. 2003. 695 p.
5. Ролдугин В.И., Серенко О.А., Гетманова Е.В., Кармишина Н.А., Чвалун
С.Н., Музафаров А.М. Термодинамический анализ температуры стеклования систем полимер – гибридные наночастицы.//ДАН, 2013. Т. 449. № 5. С. 552-557.
6. Chen L., Zheng K., Tian X., Hu K., Wang R., Liu C., Li Y. , Cui P. Double
Glass Transitions and Interfacial Immobilized Layer in in-Situ-Synthesized
Poly(vinyl alcohol)/Silica Nanocomposites. // Macromolecules. 2010. V. 43. P.
1076 – 1082.
УДК 691.175.2
В.А. Запорников, В.С. Осипчик, А.А. Редькина, Г.А. Водовозов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВТОРИЧНАЯ
ПЕРЕРАБОТКА
ОТХОДОВ
ПОЛИКАРБОНАТНЫХ ИЗДЕЛИЙ
ПРОИЗВОДСТВА
Исследована возможность переработки отходов производства сотового листа из поликарбоната методом литья под давлением и экструзии. Изучено влияние наполнителя на эксплуатационные и технологические свойства получаемых изделий. Установлено влияние наполнителя на физико-механические и эксплуатационные свойства получаемых композиций, обоснованы оптимальные условия проведения процесса переработки. Показано, что проведение
процесса переработки в присутствии наполнителя позволяет снизить температуру процесса.
The possibility of recycling waste cellular sheet of polycarbonate by injection molding and extrusion. The effect of the filler on the service and processing properties of the resulting products. The
effect of the filler on the physical, mechanical and service properties of the resulting compositions are
grounded optimal conditions for the recycling process. It is shown that the processing of carrying out
the process in the presence of the filler reduces the temperature of the process.
В настоящее время человечество производит огромное количество
полимеров, по имеющимся данным оно превосходит объемы производства
всех черных и цветных металлов вместе взятых, поэтому можно сказать,
что на смену каменному, бронзовому и железному веку, пришел век полимерный. Соответственно количество отходов от этих полимеров тоже огромные. В связи с этим встает очень важный вопрос – как утилизировать
эти отходы? Утилизация полимерных отходов это сложнейшая технологическая, экономическая и экологическая задача.
По данным статьи [1] видовой состав образующихся полимерных отходов представляет собой в основном отходы полиэтиленов высокой и низкой
плотности (ПЭВП и ПЭНП соответственно), полиэтилентерефталата (ПЭТ),
поливинилхлорида (ПВХ), полипропилена (ПП) и поликарбоната (ПК).
64