На правах рукописи - Национальный исследовательский
реклама
На правах рукописи ГОРШКОВ КОНСТАНТИН ВИКТОРОВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СОЗДАНИЯ МЕМРИСТОРОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ Специальность 05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2012 Работа выполнена в: Национальном исследовательском университете «МИЭТ», в Научнообразовательном центре «Зондовая микроскопия и нанотехнология», Россия; Университете Пармы, в Департаменте физики, Лаборатории Молекулярных Нанотехнологий, Италия. Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор, Владимир Кириллович Неволин, МИЭТ, Россия; кандидат физико-математических наук, профессор, Виктор Васильевич Ерохин Университет Пармы, Италия. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории физической химии полимеров, ИНЭОС РАН, Годовский Дмитрий Юльевич доктор технических наук, профессор кафедры материалов и процессов твердотельной электроники, МИЭТ, Громов Дмитрий Геннадьевич Ведущая организация: ФГУП «НИИФП им. Ф.В. Лукина» Защита состоится « 11 » декабря 2012 года в 16 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д.212.134.01 при Национальном исследовательском университете «МИЭТ» по адресу: 124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского университета МИЭТ Автореферат разослан "___" _______________ 2012 года Ученый секретарь диссертационного совета: доктор технических наук, профессор Крупкина Т.Ю. 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы В последние несколько десятилетий идеи создания высокоэффективных биоподобных процессоров обретают все большую реальность в прикладных исследованиях. Иными словами, большой интерес в научной среде вызывает проблема искусственного аналога мозга, т.е. создание систем, способных к обучению, накоплению опыта, анализу и классификации независимой информации. Однако колоссальная сложность строения даже самого простого мозга все еще создает значительный барьер для аппаратной реализации подобных идей. Поэтому большинство текущих исследований, помимо теоретического моделирования и симуляций, направлены на создание и характеризацию отдельных компонентов, которые, как ожидается, функционально будут имитировать поведение нейронов и синапсов – основных компонентов нервной системы. В свою очередь, цепи или сложные системы, сформированные из таких компонентов, будут обладать адаптивным (перестраиваемым) поведением. Ожидается, что подобная задача может быть решена в рамках бурно развивающегося в последние годы направления, по созданию и применению мемристоров. Свойства данного класса электронных элементов необычны и во многом уникальны. Мемристор двухэлектродный элемент, который может быть рассмотрен как резистор с памятью, обладает способностью изменять свою проводимость в зависимости от предыдущего функционирования, то есть истории его участия в процессе передачи сигнала в цепи, что делает этот элемент привлекательным для решения выше обозначенной задачи. Другими словами, такой элемент можно рассматривать как прямой искусственный аналог синапса, необходимый для создания цепей, позволяющих обучение по правилу Хебба [1]. Важно отметить, что мемристор, как и положено синапсу, является двухэлектродным элементом, в отличие от наиболее часто используемых в электронике трехэлектродных активных приборов, что позволит существенно упростить проектирование электронных цепей. Однако существует дополнительное разделение, основанное на различии технологических приемов, методов и материалов, применяемых для создания мемристоров, а также предполагаемых областей их применения. В настоящее время достаточно хорошо развита технология реализации мемристоров на основе неорганических 3 материалов (оксидов металлов). Предполагается, что неорганические мемристоры будут основой для создания нового типа памяти. Другим, наиболее интересным и перспективным направлением в данной области исследований является разработка мемристоров на основе органических материалов, принцип работы которых основан на изменении свойств активной среды вследствие протекающих в ней окислительновосстановительных реакций. Непосредственный интерес к органическим мемристорам связан с тем, что применение органических материалов априори приближает исследователей к реализации глобальной идеи создания искусственного интеллекта на аппаратном уровне, поскольку структура и организация такого устройства будет отчасти соответствовать живым организмам, которые, как известно, полностью состоят из органических материалов, а в основе их функционирования лежат окислительно-восстановительные реакции (ОВР). Следует отметить, что успешное проведение исследований в данной области, требует координированного объединения усилий исследователей из разных областей науки, что в конечном результате может привести к созданию новой отрасли науки. К тому же, если говорить о применении органических мемристоров в качестве реальных моделей, а именно, систем для имитации и изучения процессов, происходящих в мозге живых организмов, то это позволит значительно уменьшить количество экспериментов над животными. Однако помимо активно ведущихся в течение последних пяти лет исследований и достигнутых результатов, оригинальные работы, связанные с реализацией, изучением и применением мемристоров практически отсутствуют в российских научно-исследовательских источниках. В России данная область исследований находится только в самом начале её развития. Отставание в ещё только формирующейся и наукоемкой области далеко не столь значительно, как в случае традиционной кремниевой электроники. В связи с этим, актуальность исследований, направленных на изучение свойств мемристоров на основе органических полимерных материалов и создание нейроморфических систем на их основе, представляется несомненной. Цель работы и задачи Целью данной диссертационной работы являлось исследование возможности реализации мемристорных структур, обладающих синаптическими свойствами, а также способных к выполнению задач 4 параллельной обработки информации, включая обучение и принятие решений, на основе полимерных материалов и сложных самоорганизующихся матриц. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: Провести обоснование материалов и компонентов, разработать оптимальную конструкцию элемента в зависимости от решаемых задач; Рассмотреть некоторые возможные способы модернизации элемента с целью создания искусственных аналогов отдельных компонентов нейросети, а также улучшения функциональности в целом; Разработать и экспериментально реализовать самоорганизующиеся структуры на основе композитного материала, а также формирование наведенных связей в сети статистически образованных и распределенных в объеме полученного материала мемристорных структур; Продемонстрировать возможность применения органических мемристорных структур для задач по ассоциативному обучению и классификации объектов. 1. 2. 3. 4. 5. Научная новизна Получен элемент на основе полимерных материалов обладающий свойством мемристивности; Получены данные о петле гистерезиса в вольтамперных характеристиках в зависимости от скорости изменения напряжения, что является неотъемлемым свойством для устройств, претендующих на наименование «мемристорные устройства»; Показана взаимосвязь с биологическими системами: продемонстрирована имитация синаптической активности (пластичность изменения проводимости, признаки обучаемости) в реальных структурах; Выявлена возможность генерации автоколебаний сигнала в заданных условиях, по аналогии с реальными системами на основе нейронных цепей; Показана возможность применения метода Ленгмюра-Шефера для решения задачи «расправления» графеновых листов и переноса их на подложку в достаточно планарном виде, а также для интеграции графенов в структуру рабочего канала органического мемристора; 5 6. 7. 8. Предложена реализация нелинейного элемента, действующего подобно телу нейрона, на основе композитного материала полианилин-наночастицы золота; Предложен и осуществлен технологический подход «снизу-вверх» для самоорганизации взаимосвязанных и статистически распределенных мемристорных структур, на основе разделения микро-фаз композитного материала; Разработана и экспериментально реализована концепция обучения органических мемристорных структур. Достоверность научных положений, результатов и выводов Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики подтверждаются известными теоретическими моделями. Опубликованные результаты согласуются и существенно дополняют экспериментальные результаты других авторов. Теоретическая значимость исследования состоит в подготовке научного базиса для формирования новой области исследований, представляющей непосредственный интерес для широкого круга исследователей, а именно, химиков и материаловедов, физиков, математиков, нейробиологов. Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы при дальнейшем развитии теории мемристорных структур на основе полимерных материалов в условиях микроэлектронной технологии. Практическая значимость исследования состоит в том, что полученные результаты могут быть применены в процессе создания новой элементной базы органической наноэлектроники. Дальнейшие разработки в данной области могут привести к реализации принципиально новых компьютерных систем, предрасположенных к обучению, параллельной обработке информации и самостоятельному принятию решений. Кроме того, результаты исследования могут быть использованы в преподавании курсов «Основы наноэлектроники». 1. 2. Основные научные положения, выносимые на защиту: Реализованные мемристорные элементы на основе органических материалов и сложных композитов могут выполнять функции отдельных узлов перестраиваемых (адаптивных) цепей; Применение метода Ленгмюра-Шефера для нанесения графенов на подложку, позволяет получить графеновые «листы», пригодные 6 для формирования высокопроводящих планарных каналов внутри систем и структур нанометровой толщины; 3. В композитной матрице полианилин-сополимер-наночастицы золота, за счет процессов самоорганизации, могут быть сформированы молекулярные каналы проводимости, обеспечивающие параллельность процессов обработки информации; 4. Предложенная концепция обучения, основанная на двух различных протоколах (последовательном и параллельном), позволяет применять органические мемристорные элементы для решения задач по ассоциации и классификации объектов. Личный вклад автора Концепция диссертации, формулирование цели и постановка решенных в ней задач отражают творческий вклад автора и его точку зрения на рассматриваемую проблему. Основные результаты диссертации, представленные в работе, получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Во всех совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методик исследования и технологических подходов, проведении экспериментов, анализе результатов, написании статей, а также представлял результаты исследований на научно-технических конференциях. Апробация работы Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях и семинарах: 12th European Conference on Organized Films (Sheffield, UK, 2011); The European Future Technologies Conference and Exhibition (FET11) (Budapest, Hungary, 2011); 152-й научный семинар Института кристаллографии РАН «Ленгмюровские пленки и ансамбли амфифильных молекул» (Москва, Россия, 2012); XIX всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2012» (Москва, Россия, 2012). Публикации Основные результаты исследования, проведенного автором, изложены в 8 опубликованных работах, из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК России. Также соискатель является соавтором 7 26 работ и 1 патента РФ, косвенно относящихся к тематике вынесенных на защиту положений. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных литературных источников и приложения. В приложении приведены акты об использовании результатов диссертационной работы. Материал диссертации изложен на 126 страницах машинописного текста, включает 62 рисунка и 7 таблиц. Список литературы содержит 85 источников. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и основные задачи, определена научная новизна работы, ее теоретическая и практическая значимость. Приводятся основные положения и результаты, выносимые на защиту, перечислены конференции, на которых были апробированы основные результаты работы и её научные положения. В первой главе вводится понятие о мемристорах и рассматривается состояние вопроса по созданию мемристорных структур, претендующих на роль ключевых элементов электроники, на основе неорганических материалов. Отмечено, что для образования мемристивного эффекта может быть применено четыре механизма, а именно: дрейф ионов, фазовый переход, формирование проводящих нитей, барьер Шоттки, а также совокупность нескольких приведенных механизмов. Рассмотрены подходы к реализации мемристорных функциональных элементов и возможные конструкционные решения. Приводятся основные достоинства и недостатки указанных архитектур. Отдельно рассмотрены перспективные направления применения мемристорных структур в задачах электроники и нейробиологии. Во второй главе представлены результаты исследований свойств органических мемристоров, сформированных на основе полимерных материалов. Для реализации органических мемристоров, априори, необходимо по крайней мере два материала, один из которых должен иметь достаточно высокую проводимость и способность изменять величину проводимости на несколько порядков во время ОВР. Второй материал должен обеспечивать необходимую среду для электрохимических реакций. 8 Основываясь на литературных данных, были выбраны следующее полимеры: полианилин (ПАНИ) и полиэтиленоксид (ПЭО). ПАНИ является достаточно хорошо изученным полимером, проводимость которого может достигать нескольких десятков Сименс/см. Из всех существующих форм ПАНИ была выбрана форма «эмиральдиновое основание», поскольку только эта форма обладает значительной разницей в проводимости между проводящим и непроводящим состоянием [2]. Изменение проводимости в этих состояниях может достигать около десяти порядков величины. Другой важной особенностью ПАНИ является возможность формирования монослоев на поверхности границы раздела воздух/вода, которые могут быть перенесены на подложку посредством метода Ленгмюра-Блоджетт (Langmuir-Blodgett (LB)). Как уже было отмечено, для прохождения ОВР необходима среда, в которой эти реакции могут происходить. Основываясь на большом количестве опубликованных данных по оптимальному составу твердых электролитов, доступных в области изготовления перезаряжаемых батарей и конденсаторов высокой емкости, в качестве матрицы для твердого электролита был выбран полиэтиленоксид (ПЭО) [3]. Однако, необходима матрица, содержащая ионы, поэтому в качестве допирующего вещества ПЭО были выбраны соли лития. Применение ионов лития (Li+) так же является важным моментом, поскольку Li + обладает высокой подвижностью в твердых соединениях. Органический мемристор представляет собой трехэлектродное устройство, в котором электроды названы по аналогии с полевым транзистором, хотя их роль в данном случае не совсем такая же. Кроме того, существуют отличия в конструкции, принципе работы и, особенно, в свойствах элемента, по сравнению с полевым транзистором. В качестве проводящего канала используется тонкий слой ПАНИ, нанесенный на непроводящую подложку с двумя металлическими электродами. В центральной части канала наносится полоска твердого электролита (допированный перхлоратом лития ПЭО), в который помещена металлическая проволока, выступающая в качестве третьего электрода. Схематично устройство представлено на рисунке 1. Два электрода, которые соединены пленкой ПАНИ, называются исток и сток. Электрод, помещенный в ПЭО, назван затвором или, что более корректно в данном случае, электродом сравнения. Электроды сток-исток выполнены из хрома. В качестве электрода затвора использована серебряная проволока. 9 Фактически, только два электрода используются для включения элемента во внешнюю цепь, поэтому можно сказать, что элемент является двухэлектродным. Измерения в цепи третьего электрода (электрода сравнения), присоединенного к истоку и замкнутому на землю, Рис. 1. Модель органического мемристора с внешним источником необходимы для лучшего питания и измерительными понимания принципов работы устройствами. элемента. Область канала ПАНИ, находящаяся в непосредственном контакте с электролитом, называется «активной зоной». Все редокс-реакции и, следовательно, изменение проводимости происходят в этой области. Главной особенностью формируемого элемента является толщина проводящего канала, поскольку канал должен обеспечивать значительную проводимость, но при этом быть тонким насколько возможно, так как ионы Li+ проникают в пленку на несколько десятков нанометров. Поэтому, Ленгмюр-Блоджетт технология является самой подходящей для формирования канала, позволяя создавать структуры с разрешением на уровне единичного мономолекулярного слоя. Для уравновешивания двух вышеописанных факторов, толщина пленки была выбрана порядка пятидесяти монослоев ПАНИ, с общей толщиной 50 нм. Принцип работы рассматриваемого элемента основан на значительной разнице в проводимости полимера, а именно ПАНИ, в восстановленном и окисленном состоянии. Приложение напряжения к стоку в приведенной схеме приводит к тому, что область канала под электролитом приобретает некоторый потенциал относительно нулевого уровня (электрода сравнения), и, изза наличия электролита, происходит либо окисление, либо восстановление ПАНИ в этой области, в зависимости от полярности и величины приложенного к стоку напряжения. Изменение проводимости может быть описано следующей окислительно-восстановительной реакцией: PANI+ : Cl- + Li+ + e -↔ PANI + LiCl 10 (1) Данная реакция является фундаментальным механизмом, который описывает принцип работы органического мемристора: приложение к стоку напряжения выше или ниже пороговых значений приводит к миграции ионов лития из/или в пленку ПАНИ, что переводит пленку в более или менее проводящее состояние соответственно. Точные пороговые значения напряжений зависят от компонентов, из которых состоит мемристор, и процесса сборки, и могут изменяться от элемента к элементу. В целом, значения составляют порядка 0,4 В для окисления (переход от непроводящего состояния к проводящему) и 0,1 В для восстановления (переход от проводящего состояния к непроводящему) пленки ПАНИ. Под воздействием напряжения, происходит образование двух токов протекающих в устройстве: Iион - ионный ток в цепи электрода сравнения, т.е. ток, протекающий от активной зоны ПАНИ к электроду сравнения через электролит ПЭО; Iобщ - общий ток элемента, представляющий собой сумму ионного тока и электронного тока, проходящего через пленку ПАНИ от стока к истоку. Однако для лучшего понимания принципа работы органического мемристора рассматривается ионный ток Iион и электронный ток Iэ. При этом электронный ток Iэ, определяется как разница между общим током элемента Iобщ и ионным током Iион. На рисунке 2 представлены оригинальные вольтамперные характеристики (ВАХ) для органического мемристора приведенного на рисунке 1, которые согласуются с ранее опубликованными [4]. Измерения были выполнены в качестве подготовительного этапа для изучения изменения петли гистерезиса в зависимости от скорости изменения напряжения (см. далее). Рис. 2. ВАХ мемристора на основе ПАНИ-ПЭО. а) ВАХ ионного тока; б) ВАХ электронного тока. Пустые ромбы обозначают участки кривой при увеличении напряжения, заполненные квадраты представляют участки характеристики при уменьшении напряжения. Изначально, активная зона находится в непроводящем состоянии, что подтверждается низким значением электронного тока (диапазон 11 напряжения от 0 В до +0.4 В) (рис. 2б). При значении напряжения +0,5 проводимость начинает увеличиваться, при этом значение ионного тока достигает своего максимума (рис. 2а). Значение напряжения пика соответствует окислительному потенциалу пленки ПАНИ. После прохождения пика окисления активная зона переходит в поводящее состояние. Дальнейшее увеличение напряжения приводит к высоким значениям электронного тока. Однако, напряжение не может превышать значение равное +1,5 В, поскольку произойдет необратимое переокисление пленки ПАНИ. Таким образом, рабочий диапазон напряжений органического мемристора находится в пределах ± 1,2 В. При уменьшении напряжения, изменение проводимости элемента имеет линейный характер пока напряжение не достигнет +0,1 В, что говорит о сохранении окисленного (проводящего) состояния активной зоны. В свою очередь, при данном значении напряжения, на графике ионного тока наблюдается отрицательный пик, соответствующий восстановлению ПАНИ, то есть переходу активной зоны в непроводящее состояние. Наиболее важной характеристикой органического мемристорного элемента, является постепенное возрастание проводимости при воздействии положительного напряжения и постепенное снижение проводимости при приложении отрицательного напряжения [4], другими словами, свойство пластичности (адаптивности) проводимости. Временная зависимость тока Рис. 3. Временное изменение тока в стока при постоянных элементе при фиксированном напряжениях разной полярности напряжении стока: а) +0,6 В; б) -0,2 В. представлена на рисунке 3. В случае положительной полярности наблюдается медленный рост тока с последующим выходом в насыщение. В случае отрицательной полярности уровень насыщения уменьшающегося тока достигается существенно быстрее. Данная разница объясняется тем фактом, что в случае приложения положительного напряжения к мемристору, находящемуся в непроводящем состоянии, только часть активной зоны 12 находится под окислительным потенциалом. Таким образом, возникает градиентный переход активной зоны в проводящее состояние. И, наоборот, при приложении отрицательного напряжения, вся активная зона находится под потенциалом восстановления, процесс изменения проводимости протекает во всей зоне, что и определяет более быструю кинетику. Приведенные характеристики демонстрируют адаптивное поведение структуры к протекающим процессам. Фактически, возрастание проводимости при положительном потенциале представляет собой основное свойство необходимое для самообучения. Исходя из правила Хебба, которое утверждает об усилении синапсов обеспечивающих перенос сигнала от одного нейрона к другому, поведение структуры в соответствии с рисунком 3 приведет к образованию и усилению предпочтительных путей прохождения сигнала в сети, состоящей из большого количества мемристоров. Кроме того, такая сеть может быть обучена «учителем», за счет усиления нужного пути посредством приложения положительного потенциала к определенной паре электродов вход-выход, и ослабления априори неверного пути, блокируя его отрицательным потенциалом. Таким образом, описанный элемент может быть использован в качестве основного узла перестраиваемой (адаптивной) полимерной сети. Другой важной особенностью мемристорных устройств является наличие петли гистерезиса в ВАХ и изменение формы петли для различных частот циклически прикладываемых напряжений. Было изучено изменение циклических ВАХ и продемонстрировано образование петли гистерезиса в зависимости от скорости изменения напряжения (рис.4). Измерения проводились в установленном диапазоне напряжений ±1,2 В. Шаг изменения напряжения Рис. 4. Эволюция ВАХ общего тока, прошедшего составлял 0,1В. через элемент, при изменении напряжения с задержСчитывание значения кой на каждом шаге: а) 1с; б) 10с; в) 30с; г) 60с. тока на каждом шаге напряжения выполнялось после фиксированной временной задержки, 13 которая изменялась для каждого последующего эксперимента, для того чтобы увидеть изменение формы петли гистерезиса. Во время электрических измерений с временной задержкой в 1с для каждого шага изменения напряжения, элемент ведет себя подобно стандартному резистору. Увеличение времени задержки до 10 с привело к отклонению кривой от линейной формы (рис.4б). Образование кривой с явно выраженной петлей гистерезиса, типичной для мемристорных устройств наблюдалось во время третьего цикла измерений характеристик, при величине задержки в 30 с (рис.4в). Полученная эволюция кривых мемристора на основе полимерных материалов соответствует теории о мемристорных структурах изложенной в [5], тем самым, данные измерения являются еще одним подтверждением принадлежности разработанного элемента к классу мемристоров. Дальнейшее увеличение времени задержки приводит к кривой, изображенной на рисунке 4г, т.е. к стандартной ВАХ для рассматриваемого мемристора и представляющей непосредственный интерес в проводимых экспериментах. Для подтверждения предложенного и описанного формулой 1 механизма изменения проводимости органического мемристора, был применен рентгенофлуоресцентный анализ с временным разрешением. Данные измерения были выполнены в дополнение и подтверждение предварительно полученных данных [6]. Для этой цели нами была подана заявка на проведение эксперимента в Европейском Центре Синхротронного Излучения в Гренобле (European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble), которая, после рассмотрения на экспертном совете, была удовлетворена (эксперимент SC-3043, 09.11.2010 – 16.11.2010). Целью эксперимента являлось определение движения металлических ионов между рабочим каналом ПАНИ и электролитом в режиме реального времени, то есть, во время функционирования мемристорного элемента. Так как флуоресцентная энергия Li+ практически не регистрируема, литий был заменен на другой одновалентный металл, а именно, рубидий (Rb), обладающий более тяжелыми ионами. Поскольку подвижность ионов Rb в твердой фазе гораздо ниже, чем у ионов Li, все измерения проводились с использованием электролита в гелевом виде, что в свою очередь привело к изменению конструкции мемристора. Тем не менее, был получен полный аналог конфигурации твердотельного органического мемристора. Было проведено одновременное измерение двух токов (Iобщ, Iион) по тому же самому алгоритму и в том же диапазоне напряжений. ВАХ 14 мемристорного элемента для рентгенофлуоресцентного анализа аналогичны, приведенным на рисунке 2. Возбуждение флуоресценции проводилось пучком с энергией 22 кэВ, падающим в скользящей геометрии на поверхность образца. Измерения флуоресценции проводились одновременно с электрическими измерениями, что позволило провести непосредственное сопоставление изменения проводимости и движения ионов. Результаты измерений представлены на рисунке 5. Из рисунка 5 видно практически полное совпадение спектра флуоресценции Rb (рис.5а) и перенесенного ионного заряда (интеграл тока электрода сравнения) (рис.5б). Такое поведение позволяет заключить, что изменение проводимости действительно связанно с потоком металлических ионов между слоем ПАНИ и твердым электролитом. Когда к структуре прикладывается отрицательное напряжение, Рис. 5. Изменение флуоресценции Rb от металлические ионы времени (а); Прошедший ионный заряд (в). проникают в слой ПАНИ. В случае приложения положительного напряжения, ионы смещаются из пленки в электролит. Кроме того, полученные результаты позволяют предполагать, что сопротивление реализованного элемента есть функция перенесенного ионного заряда, что напрямую соответствует гипотетическим свойствам мемристора, предложенным Чуа [7]. Поскольку ранее автором был проведен ряд экспериментов по исследованию возможности формирования элементов, обладающих нелинейными характеристиками, на основе низкоразмерных углеродных структур и графенов, в данной диссертационной работе исследована возможность интеграции графеновых пленок с применением метода Ленгмюра-Шефера (Langmuir-Schaefer (LS)) в структуру рабочего канала органического мемристора. Так как рабочий канал элемента формируется на основе ПАНИ с применением LSметода, то, прежде всего, была исследована возможность формирования монокомпонентных Ленгмюровских пленок графенов и переноса их на подложку. 15 Нанесение LS-пленок проводилось с помощью KSV 5000 LB ванны. В качестве субфазы использовалась деионизованная вода (удельное сопротивление более чем 18,2 МОм × см), приготовленная с помощью Milli-Rho-Milli-Q системы. Графен-содержащий порошок помещался в органический растворитель 1-метил-2пирролидон (НМП) и подвергался ультразвуковой обработке на частоте 35 кГц в течение полутора часов. На поверхность субфазы LB-ванны наносилось 250 мкл надосадочного графен-содержащего раствора. После поджатия до поверхностного давления 15 мН/м, проводился перенос сформированного графенового монослоя на кремниевую подложку по LS-методу. Исследования морфологии перенесенного слоя проводились на сканирующем электронном микроскопе Zeiss SUPRA 40 (рис.6). Было обнаружено, что нанесение по LS-методу позволяет формировать графеновые «листы», практически не наслаивающиеся друг на друга, что важно для формирования высокопроводящих каналов внутри систем и структур нанометровой толщины. Другой важной особенностью данного Рис.6. СЭМ изображение графеновых метода нанесения является тот листов, высаженных на кремниевую факт, что графеновые пленки подложку по LS-методу. достаточно легко «расправляются» и растягиваются за счет сил поверхностного натяжения на поверхности воды, что позволяет потом перенести их на подложку в достаточно планарном виде. Основываясь на полученных результатах, были проведены Рис.7. СЭМ изображение композита эксперименты по формированию ПАНИ-графеновые пленки на рабочего канала элемента на основе кремниевой подложке. композитных пленок ПАНИ и графенов. Для этого, на водную поверхность LB-ванны, было нанесено 250 мкл раствора ПАНИ концентрации с = 0,1 мг/мл в НМП. По истечении нескольких минут, на ту же водную поверхность добавлялось 250 мкл графен-содержащего раствора. Для изучения морфологии 16 пленки, полученной данным способом, было выполнено нанесение нескольких LS слоев на кремниевую подложку. Изображение полученного композита приведено на рисунке 7. Из рисунка 7 видно, что полученная пленка представляет собой сложную гетероструктуру в которой наблюдается статистическое распределение графеновых слоев. Далее был проведен анализ электрических характеристик мемристорных структур при наличии графенов в рабочем канале элемента. Обнаружены новые эффекты, такие как увеличенный рабочий диапазон напряжений и S-образная форма вольтамперных характеристик, что, наиболее вероятно, связано с накоплением заряда в области графеновых листов. В третьей главе представлены результаты исследования мемристорных структур, сформированных на основе сложных полимерных матриц. Если говорить о реализации объемной структуры и процессах самоорганизации внутри нее, изначально, требуется наличие всех необходимых компонентов в структуре материала. Кроме того, необходимым условием является разделение основных материалов в объеме композита между собой (micro-phase separation). Композитная матрица приготовлялась на основе промышленно получаемого ПАНИ (Sigma ltd.), сополимера и наночастиц золота, предоставленных университетом Пизы. Как уже было отмечено, ПАНИ и ПЭО являются основными составляющими органического мемристора. Наночастицы золота в структуре матрицы необходимы в качестве некоего порогового элемента, имитирующего в некоторой степени тело клетки нейрона. Для фазового разделения материалов был использован сополимер, состоящий из диэлектрика (полистирол (ПСС)) и ПЭО - твердого электролита. Ожидаемо, что сополимер должен обеспечить образование статистически распределенных областей ПАНИ и ПЭО, пересекающихся и образующих контакт в одних зонах, и изолированных диэлектриком в других. Следует отметить, что статистические соединения ПАНИ-ПЭО в такой матрице могут выступать в роли единичных полимерных мемристорных элементов. Формирование матрицы проводилось по LS-методу последовательным попеременным нанесением слоев на подложку с разных ванн. В одной ванне на поверхности воды формировался слой ПАНИ, в другой ванне на поверхности воды находился слой сополимера (ПЭО+ПСС). Субфаза обеих ванн содержала наночастицы 17 золота. Последовательное чередующееся погружение подложки в разные ванны обеспечивает формирование сложной гетероструктуры. Такой подход не исключает островкового осаждения материала, что приводит к образованию статистически распределенных проводящих/непроводящих областей в объеме осажденного материала, что априори подтверждает 3D-структуру матрицы. При этом первоначально было исследовано взаимодействие материалов между собой. Был изучен процесс интеграции наночастиц золота в объем формируемой матрицы. Обнаружено, что, когда на поверхности ванны с субфазой, содержащей наночастицы золота, сформирован слой ПАНИ, происходит взаимодействие наночастиц с полимером. Процесс контролировался при помощи сканирующей электронной микроскопии (рис.8). Рис. 8. СЭМ изображение пленки ПАНИ с наночастицами золота. Рис. 9. СЭМ изображение пленки, приготовленной из ПАНИ и сополимера. Как видно из рисунка 8, наночастицы золота встраиваются в ПАНИ и переносятся вместе со слоем на подложку. Далее были проведены эксперименты, конечной целью которых являлось создание в слое материала разветвленной системы, где статистическим образом части (волокна) проводящего полимера находились бы в контакте с электролитом. В результате поведенных экспериментов было обнаружено, что пленка, высаженная на поверхность подложки, имеет фрактальную структуру. Разделение фаз наблюдалось с помощью оптической и электронной микроскопии. Изображения, демонстрирующие фазовое разделение на макро- и микро-уровнях приведены на рисунке 9. Как видно из изображений, материал образует микроскопические области, состоящие из ПАНИ и ПЭО доменов. Таким образом, полученные результаты подтверждают, что уже на этапе изготовления элемента происходят процессы самоорганизации системы. 18 Для исследования электрических свойств композитной матрицы ПАНИ-сополимер-наночастицы золота был приготовлен образец в конфигурации «крест», как показано на рисунке 10. В такой конфигурации на поверхности подложки одновременно находится две дорожки, структура которых представляет собой сеть In 1 взаимосвязанных и статистически распределенных мемристорных Рис. 10. Модель мемристора в наноструктур. Элемент в таком перекрестной конфигурации. исполнении позволяет ставить более Электрод сравнения выполнен в виде сложные задачи по исследованию трех серебряных проволок адаптивного поведения структуры. диаметром 50 мкм, закрепленных на каптоновой пленке. Были проведены эксперименты по обучению описанного элемента. А именно, стояла задача усилить проводимость между одной диагональной парой электродов и ослабить проводимость между другой диагональной парой. Обучение проводилось двумя способами: последовательно, т.е. поочередно и параллельно, т.е. одновременно. Под обучением здесь понимается приложение напряжения к проводящему каналу либо выше окислительного потенциала ПАНИ, либо ниже его восстановительного потенциала, что приводит к изменению состояния системы. Out 1 In 2 Out 2 Рис. 11. Временное изменение проводимости в процессе последовательного обучения между парой электродов IN1-OUT1(а) и парой электродов IN2-OUT2 (б). В случае последовательного обучения, первоначально, в течение длительного времени прикладывалось напряжение +0,8 В только к одной паре электродов (IN1-OUT1), при этом проводился контроль изменения проводимости во времени (рис.11а). После достижения насыщения эта пара электродов отключалась, и прикладывалось напряжение -0,2 В ко второй паре электродов (IN2-OUT2) (рис.11б). 19 Наблюдалось постепенное увеличение проводимости дорожки, которая усиливалась, и, быстрое уменьшение проводимости дорожки, которая ослаблялась. Для проверки результатов обучения между обеими парами электродов поочередно прикладывалось напряжение +0,4 В. Данное значение напряжения было выбрано из следующих соображений: значение потенциала должно быть ниже окислительного, но выше восстановительного, т.е. таким, при котором не происходит изменения состояния системы, а только считывается ее актуальное состояние. Разница в проводимости между парами электродов после обучения составила два порядка величины. Кроме того, была обнаружена интересная особенность, которая заключалась в том, что такую систему невозможно переучить. То есть, увеличить проводимость дорожки, которая ослаблялась (IN2-OUT2), и, ослабить проводимость дорожки, которая усиливалась (IN1-OUT1). Переобучение не позволяет полностью инвертировать проводимость, а только незначительно изменять ее значение. Однако с течением времени и без всяких внешних воздействий, система стремится вернуться в свое прежнее состояние, достигнутое в ходе первой процедуры обучения. Другим способом, было одновременное обучение сразу двух дорожек между обеими парами электродов. Для реализации данного эксперимента, был изготовлен новый образец в конфигурации типа «крест». Напряжение с разной полярностью и величиной (такое же, как в случае последовательного обучения) прикладывалось одновременно к входным электродам. Оба выходных электрода были соединены с землей. Изменение величины тока для каждой пары электродов во время обучения приведены на рисунке 12. В процессе одновременного обучения наблюдается увеличение токов в обеих цепях. Такое поведение можно объяснить, если принять в расчет, что ток протекает не только между каждой парой Рис. 12. Временное изменение тока между входных выходных парами электродов во время одновременного (диагональных) электродов, но обучения. и между двумя входными электродами. Прохождение тока между двумя выходами невозможно, поскольку выходные электроды заземлены. Как и в случае 20 последовательного обучения, после процедуры обучения были проведены контрольные измерения. Разница в проводимости дорожек составила один порядок величины, что на порядок ниже, чем в случае последовательного обучения. Кроме того, результаты экспериментов показали, что при повторном обучении, возможно инвертирование проводимости. Разница между полученными результатами для последовательного и одновременного процессов обучения может быть объяснена следующим образом. Поскольку матрица состоит из проводящего полимера (ПАНИ), твердого электролита (ПЭО), диэлектрика и наночастиц золота, можно предположить, что матрица представляет собой сеть статистически связанных органических мемристорных элементов, обладающих распределенными свойствами (из-за статистической организации системы). В случае последовательного обучения, внутри композитной матрицы формируется канал проводимости значительного размера (соединение между одной парой входных-выходных электродов) в момент приложения потенциала. Этот канал может быть образован многочисленными путями прохождения сигнала. Так же возможно предположить образование стабильного распределения ионов и потенциалов в матрице. Последующее приложение блокирующего (подавляющего) напряжения между другой парой электродов приводит к появлению диэлектрических областей. В процессе одновременного обучения, в один и тот же момент времени, внутри композитной матрицы, формируются несколько каналов проводимости, которые связывают одну пару электродов и блокируют проводимость между другой парой электродов. Довольно вероятно, это означает, что меньшее количество путей участвуют в формировании канала, и существует динамическое равновесие их возникновения и уничтожения: в процессе обучения происходит статистическое усиление и ослабление единичных путей прохождения сигнала. Далее в третьей главе представлены результаты экспериментов с органическими мемристорами на основе 3D статистической матрицы с микрофазным разделением по реализации мультистимульного или ассоциативного обучения. Целью эксперимента было формирование высокого выходного сигнала, когда оба входа активированы, и, получение низкой проводимости между входом и выходом, когда определенные IN1 и IN2 активируются раздельно. Данный эксперимент является имитацией распознавания образов по двум особенным признакам. Например, 21 предмет может быть определен по цвету и форме, то есть, присутствие признаков оранжевый и круглый, будет соответствовать апельсину. В случае присутствия только одного из признаков, объект не будет идентифицирован. Эксперимент по ассоциативному обучению был выполнен с применением обоих методов обучения, в последовательности: 1) одновременный тренинг; 2) последовательный тренинг. Для данного эксперимента, конструкция элемента была изменена (рис.13). В такой конфигурации есть два входа (IN1, IN2) и один выход (OUT). Выходной электрод OUT был соединен с землей. На первом шаге обучения к электродам IN1 и IN2 прикладывалось напряжение +2,0 В в течении 30 минут. После чего к паре электродов IN1-OUT было приложено подавляющее напряжение -0,6 В. По Рис. 13. Схематичное изображение образца, используемого для истечении 30 минут подавляющее эксперимента по ассоциации напряжение -0,6 В было приложено к сигналов. Центральная зона IN2-OUT. Такое обучение должно обозначает активную область обеспечить высокую проводимость элемента. самоорганизованных путей прохождения сигнала между входами IN1 и IN2 и выходом OUT, когда к обоим входам приложено напряжение, и низкую проводимость, когда входы активируются попеременно. Для проверки результатов обучения прикладывалось напряжение величиной +0,4 В одновременно к обоим входам, и на каждый в отдельности. Результаты контрольных измерений приведены в таблице 1. Таблица 1 Результаты контрольных измерений шаг Используемый ПриложенВремя Выходной тренинга, вход(ы) ное напряже- контроля, ток, А № ние, В мин 1) 2) 3) In1 In2 In1 In2 +0,4 5 3,342 х10-6 +0,4 +0,4 5 5 0,278х10-6 0,251х10-6 22 Результаты контрольных измерений подтвердили стратегию обучения. Как видно из таблицы 1, выходной сигнал, когда активированы оба входа, в 7 раз больше, по отношению к сумме выходных сигналов, в случае активации каждого входа последовательно. Таким образом, можно заключить, что мемристорный элемент, сформированный на основе статистической матрицы, позволяет связать два особенных признака с объектом, подлежащим идентификации. Система в таком исполнении продемонстрировала сохранение стабильного состояния в течение нескольких дней и возможность последующего инвертированного обучения. Так же в третьей главе предложены и реализованы пути по применению мемристорных структур в качестве ключевых элементов, которые могут быть применены в сложных схемах, отдающих команды к исполнению. Целью эксперимента было создание взаимосвязи между парами входных электродов и определенными выходами. Другими словами, каждому заранее назначенному выходу было необходимо присвоить тот или иной класс, в данном случае, ориентацию линии - горизонтальная или вертикальная. Схематичное изображение образца, обозначения 3 11 используемых электродов и 4 12 5 13 принцип организации линий 6 14 на сегменте светодиодного 3 4 7 15 8 16 табло представлены на рисунке 14. Рис. 14. Схематичное изображение образца и После обучения, принцип организации линий: 1-2 – горизонтальная линия, 1-3 – вертикальная система должна «зажечь» линия. светодиоды 1-2 и образовать таким образом горизонтальную линию только в том случае, если сигнал подается с «горизонтального» входа . И не выполнить команду на активацию этих же светодиодов, в случае, если сигнал подается с «вертикального» входа . Такое возможно, если величина выходного сигнала от «горизонтального» входа, будет выше, чем величина сигнала на тех же выходных электродах от «вертикального» входа. Процедура обучения проводилась следующим образом. На первом этапе обучения выходные электроды 1-2 были соединены с землей. К «горизонтальному» входу в течение 30 минут прикладывалось +2,0 1 9 2 10 1 2 23 В. После чего, в течение 30 минут, к «вертикальному» входу прикладывалось напряжение -0,5 В. Такая комбинация должна обеспечить образование проводящего канала с высокой проводимостью между и парами электродов 1-2, и канал с низкой проводимостью между и теми же парами электродов. На втором шаге эксперимента были заземлены электроды 1-3. Проводилось обучение обратное первому. А именно, первоначально, на подавалось -0,5 В. После чего, к было приложено напряжение +2,0 В. Время приложения потенциала такое же, как в первом шаге обучения. Однако, такое обучение, должно обеспечить формирование канала с высокой проводимостью межу и парой электродов 1-3, и канал с низкой проводимостью, когда сигнал подается на . Результаты контрольных измерений приведены в таблице 2. Таблица 2 Результаты контрольных измерений Выходные Напряжение,В Время ток на ток на электроды контроля выходных выходных (min) электродах электродах от от 1-2 +0,3 2 160,2 nA 56,72 nA 1-3 +0,3 2 68,27 nA 110,68 nA Из таблицы видно, что задавая сигнал на входе , на выходных электродах 1-2 наблюдается ток в 2,8 раз больше чем величина тока на тех же электродах, но когда сигнал подается на . Это говорит о приоритете и возможности активирования только горизонтальной пары светодиодов. Аналогичная ситуация наблюдается для пары электродов 1-3. Величина тока в случае приложения сигнала к в 1,6 раз больше чем для сигнала, подаваемого с . 1. Основные результаты и выводы по работе На основе анализа литературы обоснованы материалы для реализации органического мемристора, априори характеризующие особенности функционирования элемента. Предложена конструкция и приведены основные технологические аспекты изготовления мемристорного элемента. 24 2. 3. 4. 5. 6. 7. Сформированы мемристорные элементы на основе полимерных материалов и проведены эксперименты, подтверждающие принадлежность реализованного элемента к классу мемристоров по признаку изменения гистерезиса в зависимости от скорости изменения напряжения. Продемонстрирована имитация синаптической активности (свойство пластичности изменения проводимости) на основе органического мемристора, а так же возможность реализации элемента, способного генерировать автоколебания электрического сигнала при фиксированном напряжении, имитирующего тем самым ритмические процессы в биосистемах. Показано применение метода Ленгмюра-Шефера для решения нетривиальной задачи «расправления» графеновых листов, изначально находящихся в порошке в «смятом» и «свернутом» состоянии и последующего переноса их на подложку. Продемонстрировано успешное формирование полианилинграфеновых пленок и их применение в качестве рабочего канала органического мемристорного элемента. Присутствие графена в структуре конструкционных материалов улучшило функциональность и увеличило время жизни прибора. Реализован мемристор на основе композитного материала ПАНИнаночастицы золота, действующий подобно телу нейрона. Вольтамперные характеристики полученного элемента показали воспроизводимость даже в случае превышения рабочего диапазона напряжений, что является важным для разработки адаптивных цепей, состоящих из большого количества статистически распределенных мемристоров. Разработана и экспериментально реализована самоорганизующаяся матрица на основе композитного материала (ПАНИ-сополимернаночастицы золота), способного к процессам микрофазного разделения. Продемонстрировано, что сформированный композитный материал действительно обеспечивает 3D-матрицу с фазовым разделением, ведущим к образованию взаимосвязанных статистических элементов, обладающих свойствами, подобными органическим мемристорным элементам. Предложена концепция обучения, основанная на двух различных протоколах: последовательном и параллельном. Показано, что разные способы обучения, приводят к разному поведению структур. В случае последовательного тренинга, внутри 25 8. композитной матрицы ПАНИ-сополимер-наночастицы золота происходит образование стабильных молекулярных каналов, состоящих из множественных путей прохождения сигнала с высоким соотношением проводимости (около 50) между ними. Сформированные каналы не позволяют повторного обучения, которое могло бы привести к значительному изменению их проводимости. В случае параллельного обучения, соотношение проводимости образованных каналов ниже (около 4), однако возможно неоднократное проведение обучающих процессов. Проведены первые эксперименты по применению органических мемристорных элементов для решения задач по ассоциации и классификации объектов. В частности, был выполнен ряд экспериментов по обучению системы к реагированию только в случае наличия нескольких признаков (сигналов) на входе, либо наличию двух верных ответов на выходе, что применялось для построения ориентаций линий. Подводя итог изложенному, можно утверждать, что описанный мемристорный элемент, может быть использован для построения перестраиваемых сетей, т.е. систем, способных менять проводимость путей прохождения сигнала между парами входных и выходных электродов в зависимости от частоты их вовлечения в процесс переноса сигнала и/или от внешнего обучающего воздействия. Таким образом, возможно формирование базиса для разработки нового типа вычислительных систем основанных на биоподобных процессах обработки информации. 1. 2. 3. 4. 5. Цитируемая литература Hebb D.O. Organization of behavior // New York: Wiley. 1949. p. 335. Kang E.T., Neoh K.G. Tan K.L. Polyaniline: a polymer with many interesting intrinsic redox states // Progr. Polymer Sci. 1998. 23. p. 277324. Appetecchi G.B., Alessandrini F., Carewska M., Caruso T., Prosini P.P., Scaccia S., Passerini S. Investigation on lithium-polymer electrolyte batteries // J. Power Sources. 2001. 97-98. p.790-794. Erokhin V., Fontana M.P. Thin film electrochemical memristive system for bio-inspired computation // J. Comput. Theor. Nanosci. 2011. vol 8. No 3. p. 1-18. Pershin Y.V., Di Ventra M. Memory effects in complex materials and nanoscale systems // Adv. Phys. 2011. 60. 145-227. 26 6. 7. Berzina T., Camorani P., Erokhina S., Erokhin V., Fontana M.P., Konovalov O. Electrochemical Control of the Conductivity in an Organic Memristor: A Time-Resolved X-ray Fluorescence Study of Ionic Drift as a Function of the Applied Voltage // ACS Applied materials & interfaces. 2009. Vol 1. N 10. p. 2115-2118. Chua L. Memristor - The Missing Circuit Element // IEEE Transactions On Circuit Theory. 1971. 18. p. 507-519. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: 1. Gorshkov K., Berzina T., Erokhin V. Organic memristive device: fabrication and electrical properties // ECOF12 Conference handbook. Sheffield, UK. 17-20 July. 2011.p. 96. 2. Berzina T., Gorshkov K., Pucci A., Ruggeri G., Erokhin V. LangmuirSchaefer films of polyaniline - gold nanoparticles composite material for applications to organic memristive devices // RSC Advances. 2011. 1. 1537-1541. 3. Gorshkov K., Berzina T. On the hysteresis loop of organic memristive device // BioNanoSci. 2011. 1. 198-201. 4. Gorshkov K., Berzina T., Erokhin V. Organic memristor based on the composite materials: conducting and ionic polymers, gold nanoparticles and graphenes // Procedia Computer Science. 2011. 7. 248-249. 5. Горшков К.В. Исследование влияния примеси графена на электрические свойства органического мемристора. // Тезисы докладов 19-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2012». М.: МИЭТ. 2012. С.8. 6. Erokhin V., Berzina T., Gorshkov K., Camorani P., Pucci A., Ricci L.,Ruggeri G., Sigala R., Schuez A. Stochastic hybrid 3D matrix: learning and adaptation of electrical properties // J. Mater. Chem. 2012. 22. 22881-22887. 7. Erokhin V., Berzina T., Gorshkov K. Chains of organic memristive devices: Cross-talk of elements // AIP Conf. Proc. 2012. 1479. 18881891. 8. Бобринецкий И.И., Горшков К.В., Неволин В.К., Царик К.А. Формирование интегрированных наноразмерных графеновых структур при фокусированном ионном травлении // Российские нанотехнологии. 2010. том 5. №5-6. с. 30 – 34. 27 Автореферат Горшков Константин Викторович Исследование и разработка технологии создания мемристоров на основе композитных материалов Формат 60х84 1/16. Уч. -изд.л. 1,3. Заказ № 75 Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ. 124498, Москва, г. Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ. 28
