3. Основной раздел

Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
УДК 549 : 669 : 624.131.22 (477.63)
Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
Минералогическое обоснование оптимальной технологии
обогащения металлургических шламов комбината
«АрселорМиттал Кривой Рог».
2. Минеральный состав шламов
Приведены результаты изучения минерального состава лежалых
металлургических шламов комбіната „АрселорМиттал Кривой Рог”.
Охарактеризованы условия образования индивидов и агрегатов минералов, особенности их морфологии и анатомии, состава и физических
свойств.
Металлургические шламы являются продуктом мокрой газоочистки агрегатов агломерационных, доменных, сталеплавильных, прокатных
и других цехов комбината «АрселорМиттал Кривой Рог», как и других
металлургических предприятий [1, 6-10, 12]. Они представляют собой
многокомпонентные образования, содержащие несколько десятков природных и техногенных минеральных фаз. Особенно многочисленны и
разнообразны техногенные фазы, которые формируются в разных термодинамических условиях разных цехов металлургического производства [2-5, 11, 13].
Наиболее часто встречаются мелкие (от долей микрометра до 1 и
более мм) частицы шаровидной формы, состоящие из металлического
железа, вюстита, магнетита, мартита и других железо-содержащих минералов. Встречаются также сфероподобные частицы силикатного и
железо-силикатного стекла, неправильной формы микроагрегаты шлака.
Менее распространены пластинчатые, дисковидные, чешуйчатые индивиды гематита, цинкита, микросферолиты графита, неправильной формы частицы карбонатного состава. В относительно крупнозернистом
материале шламов (крупность частиц более 0,1 мм) высока роль
обособленных выделений α-кристобалита, комковатых агрегатов, стяжений, оолитов, натечных образований гидроксидов железа (гетита, лепидокрокита), а также обломков кристаллов и агрегатов шпинели, доменного и сталеплавильного шлака, фрагментов агломерата и компонентов агломерационной шихты. В наиболее крупнозернистом материале (гранулометрические фракции более 0,25 мм) в заметном количестве
присутствуют частицы агломерационной руды, крупночешуйчатый
графит.
Как отмечалось в ранее опубликованной статье [1], шламы металлургического производства комбината «АрселорМиттал Кривой Рог», а
также сточные воды, пески радиальных сгустителей и многих других
более мелких источников подаются в карты-отстойники, а оттуда в акГеолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
57
Минералогическое обоснование оптимальной технологи обогащения …
кумулирующую шламовую емкость комбината. В процессе поэтапного
накопления и перекачки материал шламов разного происхождения и состава постепенно усредняется.
Пробы для минералогического изучения усредненных шламов авторы отбирали из зон сухих пляжевых отложений карт-отстойников и
аккумулирующей емкости. Карта-схема отбора проб приведена в ранее
опубликованной статье [1].
После препарирования материала проб выполнялись микроскопические, рентгеноструктурные, микрозондовые, электронномикроскопические, ИК-спектроскопические и другие исследования, необходимые
для идентификации и составления минералогических описаний минеральных образований шламов. Основная часть исследований выполнялась в лабораториях кафедры теоретической и прикладной минералогии
Криворожского технического университета. Ниже приведена характеристика наиболее распространенных минералов металлургических
шламов комбината «АрселорМиттал Кривой Рог».
Простые вещества и интерметаллические соединения
Железо α-Fe. Металлическое железо в небольшом количестве
присутствует в шламах разных цехов, наиболее распространено в шламах газоочистки кислородно-конвертерного цеха. Минимальное содержание металлического железа характерно для шламов мартеновского
производства, что отмечается также и для других металлургических
комбинатов.
Кристаллы металлического железа встречаются очень редко.
Обычно оно образует шаровидные, реже каплевидные, угловатые, полигональные образования (рис. 1), а также проволочные, пленочные, пластинчатые выделения. Встречаются как собственно металлические частицы, так и срастания железа с вюститом (рис. 2), силикатным стеклом,
ферритом кальция, цинкитом, шпинелью, гидроксидами железа (рис. 3)
и другими минералами. В полиминеральных агрегатах выделения железа обычно занимают центральную часть. Зональное строение некоторых
частиц свидетельствует о нарастании окисленных железо-содержащих
фаз на поверхности металлического железа с одновременным его замещением более поздними минеральными образованиями.
В шламах газоочисток мелкие частицы металлического железа и
магнетита вследствие высокой магнитной восприимчивости активно
флоккулируются, образуя мелкие комковатые, цепочные и другие
обособления (рис. 4). Флоккулы могут сохраняться в лежалых шламах
на протяжении многих лет, что можно наблюдать под микроскопом в
ориентированных шлифах, изготовленных из лежалых шламов обезвоженных шламовых карт.
В некоторых пробах шламов выделяются 2-3 разновидности металлического железа, отличающиеся по магнитным свойствам, цвету,
ковкости. Их образование обусловлено изменчивостью состава чугуна и
58
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
стали, выплавляемых в разных условиях разными металлургическими
установками.
1
2
3
Рис. 1.
Рис. 2.
Рис. 1. Угловатая частица металлического железа (белое, 1) среди шаровидных выделений магнетита (светлосерое, 2) и вюстита (серое, 3) из шлама аккумулирующей емкости.
Сфероиды вюстита состоят из многих субидиоморфных кристаллов. По октаэдрической отдельности магнетита сформировался мартит (более светлые пластинчатые выделения).
Отраженный свет; без анализатора; увеличение 250х.
Рис. 2. Дисковидное обособление металлического железа (белое) в центре сфероида
вюстита (серое) из шлама аккумулирующей емкости. Мелкие шаровидные частицы представлены вюститом (серое) и магнетитом (светлосерое).
Отраженный свет; без анализатора; увеличение 190х.
Очень характерны срастания металлического железа и вюстита.
Они формируются при высоких температурах, на ранних этапах охлаждения расплава и газов. Каплевидные образования металлического железа, вюстита и магнетита часто находятся в срастаниях с чешуйчатыми
индивидами графита.
В процессе транспортировки и хранения шламов под действием
атмосферных агентов металлическое железо активно замещается землистыми или натечными мелкопористыми агрегатами гетита (рис. 3), реже
лепидокрокита.
Когенит (Fe, Ni, Co)3C в металлургических шламах встречается
редко. Обнаружен под микроскопом в протравленных кислотой кристаллах и агрегатах металлического железа. Чаще всего наблюдается в
сталеплавильных шламах. При замещении железа гетитом и лепидокрокитом сохраняется в виде слабо измененных включений в землистых,
натечных агрегатах гидроксидов железа.
Графит С присутствует в металлургических шламах всех разновидностей, в материале всех гранулометрических фракций. Обычно
кристаллы и агрегаты графита крупнее выделений других минералов.
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
59
Минералогическое обоснование оптимальной технологи обогащения …
Рис. 3.
Рис. 4.
Рис. 3. Разобщенные реликты металлического железа (белое) в массе вторичных гидроксидов железа: пластинчатых, чешуйчатых и ветвистых агрегатов лепидокрокита (светлосерое) и натечных, пористых агрегатов гетита (серое).
Шлам аккумулирующей емкости.
Отраженный свет; без анализатора; увеличение 220х.
Рис. 4. Шаровидные выделения магнетита из наиболее тонкозернистой фракции шламов мокрой газоочистки кислородно-конвертерного цеха, сфлоккулированные в изометричные и
цепочные агрегаты. Наблюдаются редкие куботетраэдрические кристаллы сфалерита.
Электронный микроскоп; реплика с извлечением; увеличение 22000х.
В шламах систем газоочистки аглодоменного и сталеплавильного
производств графит образует две морфологические разновидности.
Графит-1 встречается в виде хорошо ограненных пластинчатых кристаллов, гексагональных пластинок и табличек (рис. 5), а также тонкочешуйчатых, листоватых агрегатов. Доминируют хорошо образованные
кристаллы.
Графит-2 присутствует в шламах в виде радиальнолучистых сферолитоподобных агрегатов (рис. 6). Он формирует почковидные наросты на поверхности более крупных пластинчатых кристаллов графита и
ранее возникших индивидов и агрегатов металлического железа, вюстита, магнетита, игольчатых кристаллов силикатов и других минералов.
Методом высокоразрешающей электронной микроскопии было
установлено, что на стадии зарождения большинство выделений графита имеет сфероидальную форму. Впоследствии микросферолиты трансформируются в листоватые, пластинчатые кристаллы.
Было также выявлено сложное внутреннее строение индивидов и
агрегатов графита, связанное с простым или полисинтетическим двойникованием кристаллов, наличим в них дислокаций и других дефектов
структуры. В местах выхода на поверхность крупных кристаллов графита дислокаций, микротрещин, микровключений минералов железа, на
ребрах вицинальных граней нарастают мелкие индивиды и агрегаты
(обычно сферолитовые) графита более поздних генераций. Вследствие
невысокой твердости и весьма совершенной спайности по пинакоиду
60
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
кристаллы графита часто расщепляются на тончайшие пластинки (рис.
7) и деформируются (рис. 8).
Рис. 5.
Рис. 6.
Рис. 5. Дисковидные пластинчатые кристаллы гематита (черное) и графита (серое) в
шламах газоочистки первого доменного цеха.
Электронный микроскоп; реплика с извлечением; увеличение 55000х.
Рис. 6. Микрокристаллические радиальнолучистые агрегаты графита на поверхности
сфероидов магнетита.
Электронный микроскоп; реплика с извлечением; увеличение 15000х.
Рис. 7.
Рис. 8.
Рис. 7. Расщепленный пластинчатый кристалл графита из материала крупнозернистой
(-0,5+0,1 мм) фракции шлама аккумулирующей емкости.
Проходящий свет; без анализатора; увеличение 130х.
Рис. 8. Деформированный изогнутый кристалл графита (светлосерое) из шлама мартеновского цеха.
Отраженный свет; без анализатора; увеличение 180х.
Для индивидов и агрегатов графита характерны мелкие шаровидные, пластинчатые, ксеноморфные включениия металлического железа,
вюстита и магнетита, захваченные растущими пакетами и блоками графита из высокотемпературных газопылевых возгонов. Эти включения
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
61
Минералогическое обоснование оптимальной технологи обогащения …
существенно изменяют физические свойства агрегатов графита, они
приобретает абразивные и магнитные свойства, повышенную плотность. В связи с этим для производства из шлама чистого, обладающего
природными свойствами графита следует применять тонкий помол и
последующее обогащение с использованием комбинированных методов
сепарации. С другими минералами шламов графит обычно не образует
срастаний.
Оксиды
Вюстит Fe14O15 является одним из наиболее распространенных
минералов шламов, всегда сопровождает металлическое железо. При
смене восстановительных условий среды техногенного минералообразования на окислительные является переходной фазой между металлическим железом и магнетитом. В составе шламов самостоятельные выделения вюстита встречаются относительно редко. Обычно они присутствуют в продуктах раскристаллизации железо-силикатных стекол и частиц доменного и сталеплавильного шлака. Облик кристаллов изометричный, габитус октаэдрический.
В шламах кислородно-конвертерного цеха вюстит образует шарообразные, линзовидные, пламевидные выделения – мономинеральные, а
чаще в срастании с металлическим железом, магнетитом, ферритами
кальция, шпинелью и силикатным стеклом. В их агрегатах вюстит часто
формирует дендритоподобные агрегаты (рис. 9), нарастает на поверхности частиц металлического железа или выполняет промежутки между
сфероидами шпинели.
Эпигенетические изменения вюстита, например, замещение его
гематитом, гидроксидами железа, не отмечены. При смене восстановительной среды на окислительную вюстит замещается магнетитом.
Магнетит Fe+2Fe+32O4 широко распространен в металлургических шламах. Диагностируется по морфологии кристаллов, оптическим
свойствам, параметрам кристаллической решетки (главные линии на
диффрактограмме 2,541; 1,612; 1,479; 1,091 Ǻ), ИК-спектрам (линии
450, 715, 1080 см-1), характерным минеральным парагенезисам и вторичным изменениям.
В металлургических шламах, как и в шлаках магнетит часто образует комплексные зональные кристаллы совместно с герцинитом. Центральная их часть по составу ближе к герциниту, периферийная – к магнетиту. Кроме того, по данным рентгеноструктурного анализа, в составе
таких кристаллов присутствует магнезиоферрит (главные линии на
диффрактограмме общие с магнетитом, а также 0,964; 0,853; 0,876 Ǻ).
Природный магнетит отличается более крупными кристаллами,
неправильной, оскольчатой формой частиц, реже отмечаются субидиоморфные кристаллы (рис. 10). Техногенный магнетит образуется в числе первых минералов из охлаждающегося расплава в виде хорошо огра-
62
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
ненных микрокристаллов октаэдрического габитуса (рис. 11) или сферических частиц (рис. 11), часто пустотелых (рис. 12).
2
1
Рис. 9.
Рис. 10.
Рис. 9. Шаровидное выделение силикатного стекла (серое) с эвтектическими дендритами вюстита (светлосерое) из шлама аккумулирующей емкости. По краям рисунка – округлые
частицы мартитизированного магнетита (белое).
Отраженный свет; без анализатора; увеличение 220х.
Рис. 10. Идиоморфный октаэдрический кристалл природного магнетита из шлама мокрой газоочистки агломерационного цеха.
Растровый электронный микроскоп; увеличение 340х.
Рис. 11.
Рис. 12
Рис. 11. Сферические агрегаты и октаэдрические кристаллы магнетита (округлые,
квадратные и ромбические формы) и ромбододекаэдрические кристаллы франклинита (полигональные формы) из шлама мартеновского цеха.
Электронный микроскоп; реплика с извлечением; увеличение 15000х.
Рис. 12. Пустотелая сферическая частица магнетита из шлама мартеновского цеха.
Отраженный свет; без анализатора; увеличение 180х.
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
63
Минералогическое обоснование оптимальной технологи обогащения …
В присутствующих в шламе частицах шлака, состоящих из силикатного стекла, отмечаются дендриты магнетита (рис. 13), относящегося
к одной из наиболее поздних его генераций. Магнетитом сложены также пластинки прокатной окалины (рис. 14), образующиеся при высокотемпературном окислении отходов металлопроката. Для магнетита из
шламов мартеновского цеха характерна сфероидальная форма частиц и
малый их размер (обычно мене 30 мкм). В шламе доменных цехов преобладают угловатые зерна, «рваные» осколки, обломки магнетита, редко отмечаются шарообразные выделения и сложной формы агрегаты
размером до 1 мм. В пыли мультициклонов агломерационной фабрики
сфероидальные образования магнетита отсутствуют. Обычно он формирует микрокристаллы кубической формы вокруг выделений герцинита.
Наблюдаются и обратные переходы магнетита в герцинит. В шламах
кислородно-конвертерного цеха доминирует вюстит или тесные срастания вюстита с магнетитом. Мономинеральные кристаллы магнетита
здесь встречаются редко.
Рис. 13.
Рис. 14.
Рис. 13. Силикатное стекло (серое) шлаковой частицы с дендритами магнетита (белое) из шлама мокрой газоочистки мартеновского цеха.
Отраженный свет; без анализатора; увеличение 90х.
Рис. 14. Частицы прокатной окалины магнетитового (светлосерое) и мартитового
(белое, с темными точками пор) состава из шлама аккумулирующей емкости.
Отраженный свет; без анализатора; увеличение 255х.
Резкие термические изменения в связи с хрупкостью магнетита
являются частой причиной растрескивания его кристаллов и агрегатов.
При этом выявляется излом минерала – неровный до мелкораковистого,
по сколам отдельности ступенчатый. Часто в срезах кристаллов и их
фрагментов видны трещины отдельности по октаэдру.
Отражательная способность магнетита изменяется в зависимости
от содержания в его составе шпинелевого компонента и других примесей.
64
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
В продуктах металлургического производства образование магнетита фиксирует переход от восстановительной среды (парагенезис графита, металлического железа, вюстита) к окислительной (парагенезис
магхемита, гематита, гидроксидов железа). Высокотемпературное окисление магнетита приводит к его замещению магхемитом. В условиях
низких температур шламонакопителей магнетит активно мартитизируется – замещается гематитом, образующим характерную тонкую сеть
пластинчатых выделений по октаэдрической отдельности магнетита.
Мартитизация магнетита начинается с периферии зерен. При нарастании этого процесса шаровидные и другой форы выделения магнетита
постепенно полностью замещаются гематитом.
Франклинит Zn+2Fe+32O4 обнаружен методом рентгеноструктурного анализа в шламах газоочистки мартеновского цеха комбината
(главные линии на диффрактограмме 2,51; 1,614; 1,48; 0,881; 0,858;
0,812 Å). Образует изометричные кристаллы ромбододекаэдрического
габитуса (рис. 11) и плотные зернистые агрегаты. Минерал относится к
наиболее высокотемпературным минеральным фазам, образует ассоциации с магнетитом, гематитом, цинкитом и другими минералами.
Гематит α-Fe3+2O3 относится к наиболее распространенным минералам шламов; содержание его выше содержания магнетита. В ИКспектрах ему соответствуют линии и полосы поглощения 452; 525; 870
см-1; главные линии гематита на рентгенограммах – 2,69; 2,51; 1,83Å. В
составе шламов присутствуют следующие основные разновидности гематита: железная слюдка – пластинчатый, чешуйчатый гематит; гидрогематит (турьит) – частично гидратированный, обычно скрытокристаллический, волокнистый гематит; мартит – псевдоморфоза гематита
по магнетиту, зернистый гематит.
В материале изученных проб кристаллы и агрегаты гематита значительно превосходили по размеру выделения магнетита. В крупнозернистых фракциях шламов (размер частиц более 0,1 мм) чаще встречается мартит. В более тонкозернистом материале, особенно в материале
фракции менее 10 мкм почти все частицы гематита представлены хорошо ограненными кристаллами железной слюдки.
Для природного и техногенного мартита характерны все морфологические особенности первичного магнетита (сферические агрегаты,
октаэдрические кристаллы и др.). Значительная часть мартита поступает
в шламы из агломерационной руды, имеющей, преимущественно, мартитовый состав.
Железная слюдка представлена таблитчатыми, пластинчатыми,
дисковидными кристаллами (рис. 15), зернистыми, землистыми, порошковатыми агрегатами, часто образует срастания с магнетитом, сидеритом, гидроксидами железа и другими минералами. Уплощенная форма
кристаллов гематита обусловливает замедленное осаждение их в шламонакопителях.
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
65
Минералогическое обоснование оптимальной технологи обогащения …
Гематит может входить в состав полиминеральных концентрически-зональных, почковидных натечных агрегатов. Характерны гломерокристаллические агрегаты железной слюдки, известные под названием
«железных роз» (рис. 15). Центральные части таких «розеток» часто
выполнены скрытокристаллическими агрегатами магнетита, графита,
силикатов.
Цвет гематита изменяется от черного с синеватым оттенком до яркокрасного. Под микроскопом в отраженном свете – голубовато-серый,
заметно светлее магнетита. В проходящем свете черный, темнокрасный,
полупрозрачный, в отличие от более ярко окрашенных феррита кальция
и герцинита. Характерны густые рубиново-красные внутренние рефлексы.
Гематит почти всегда встречается совместно с магнетитом, замещает его индивиды и агрегаты при гипогенном окислении или выветривании. Железная слюдка кристаллизуется при высокой температуре из
металлургических газов в связи с ростом в них фугитивности кислорода. При этом затравкой для роста кристаллов железной слюдки часто
служат ранее выделившейся из расплава и металлургических газов минералы восстановительной и восстановительно-окислительной среды:
графит, силикаты, магнетит и другие. Так на завершающих стадиях кристаллизации возникают широко представленные в изученных шламах
полиминеральные сростки с гематитом.
В водной среде систем газоочистки и шламохранилищ комбината
гематит гидратируется, разрыхляется и переходит в дисперсный гематит
(гидрогематит), а затем в гидроксиды железа – гетит, лепидокрокит,
дисперсный гетит (гидрогетит) и др.
Магхемит γ-Fe3+2O3 установлен методом рентгеноструктурного
анализа в шламах мокрой газоочистки мартеновского и агломерационного цехов. Часто встречается в присутствующих в составе шламов частицах металлургических шлаков и агломерата.
Гетит α-Fe3+ООН и лепидокрокит γ-Fe3+ООН представляют
группу гидроксидов железа. В шламах отличаются по форме индивидов:
гетит обычно образует игольчатые, лепидокрокит – пластинчатые кристаллы. В ИК-спектрах металлургических шламов гидроксидам железа
соответствует широкая полоса поглощения с максимумом 515 см-1. Для
обоих минералов характерны сплошные мелкокристаллические до
скрытокристаллических агрегаты – часто рыхлые, пористые, шлаковидные (рис. 16). Встречаются микроскопические конкреции, желваки,
оолиты, при образовании которых затравкой служили частицы других
минералов металлургических шламов и пыли – графита, железосиликатного стекла и др.
В картах-накопителях и других гидротехнических объектах шламового цеха практически все частицы шламов покрыты тонкой пленкой,
иногда корочкой гидроксидов железа (рис. 17). Это же относится к
внутренним поверхностям полых сфероидальных частиц шламов, тре66
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
щинам и порам в комковатых полиминеральных агрегатах и пр. Кроме
того, пленки гидроксидов железа скрепляют дисперсные частицы в относительно крупные агрегаты, отчего происходит общее (и неравномерное) укрупнение размера частиц шлама. В процессе выветривания
шламов гидрооксиды железа замещают сидерит (рис. 18), а также металлическое железо (рис. 3) и оксиды железа.
Рис. 15.
Рис. 16.
Рис. 15. «Железная роза» – агрегат сросшихся лепестковидных кристаллов железной
слюдки из шлама газоочистки доменного цеха.
Электронный микроскоп; реплика с извлечением; увеличение 55000х.
Рис. 16. Пористый зональный натечный агрегат гидроксидов железа (светлосерое) из
шлама мартеновского цеха. В центре – угловатый обломок железисто-силикатного стекла
(серое).
Отраженный свет; без анализатора; увеличение 120х.
Рис. 17.
Рис. 18.
Рис. 17. Тетрагональный кристалл α-кристобалита (серое) в «рубашке» гидрооксидов
железа (черное) из шлама газоочистки мартеновского цеха. Черного цвета шаровидные частицы и октаэдрические кристаллы в окружении α-кристобалита – магнетит.
Проходящий свет; без анализатора; увеличение 190х.
Рис. 18. Частица сидерита (серое) с выделениями по параллельным трещинам спайности очень мелких кристаллов и агрегатов вторичного лепидокрокита (светлосерое).
Шлам мартеновского цеха.
Отраженный свет; без анализатора; увеличение 120х.
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
67
Минералогическое обоснование оптимальной технологи обогащения …
Цвет гидроксидов железа темный красно-бурый до черного, иногда бурый, желтый. В безводной пыли сталеплавильных агрегатов гидроксиды железа отсутствуют. В обводненных шламах газоочисток гетит
и лепидокрокит являются конечными продуктами окисления и гидратации железо-содержащих минералов.
Цинкит ZnO в небольшом количестве присутствует в составе металлургических шламов практически всех разновидностей. Образует
очень мелкие (до нескольких мкм) ксеноморфные индивиды, гексагональные пластинчатые кристаллы, зернистые агрегаты.
В шламах газоочистки мартеновского цеха наблюдаются гексагональные таблитчатые вростки цинкита в кристаллах и агрегатах кристобалита. Внутреннее строение кристаллов цинкита из шламов агломерационного цеха обычно зональное. Внутренние зоны в проходящем свете
имеют лимонно-желтый цвет, внешние – оранжево-желтый. Вследствие
малого содержания и высокой дисперсности цинкит в доменных и сталеплавильных шламах диагностируется с помощью петрографического
микроскопа по яркой оранжевой окраске и сильной люминесценции в
ультрафиолетовых лучах. В наиболее тонкозернистом материале мартеновских шламов с содержанием Zn 1-1,5 мас.% с использованием электронного микроскопа были установлены гексагональные пластинчатые
кристаллы цинкита размером около 1 мкм и менее в ассоциации с магнетитом и франклинитом. В доменных шламах цинкит встречается в
срастаниях с железной слюдкой, графитом и силикатами.
Цинкит в заметных количествах образуется в доменных и сталеплавильных печах. Цинк, восстанавливаемый в нижних зонах металлургических агрегатов, в парообразном виде поднимается в верхние зоны
печи. На этом пути он конденсируется в виде оксида и частично осаждается на шихтовых материалах, частично выносится в составе дымов
совместно с другими цинк-содержащими минералами – франклинитом
(Zn,Mn)Fe2O4, виллемитом Zn2[SiO4], смитсонитом Zn[СO3], сфалеритом ZnS.
Шпинель MgAl2O4 в составе металлургических шламов является
конечным членом непрерывного изоморфного ряда от MgAl2O4 до
FeAl2O4 – герцинита. Шпинель, герцинит, магнетит, магнезиоферрит,
франклинит являются изоструктурными минералами, кристаллизуются
в кубической сингонии и образуют изоморфные ряды высокотемпературных оксидов железа, алюминия, магния, цинка и, вероятно, марганца. Постепенные переходы между отдельными минеральными видами
этой группы (например, от чистой шпинели через герцинит к магнетиту)
наблюдаются даже в пределах одного шламовой частицы.
Шпинель обычно представлена октаэдрическими кристаллами и
их агрегатами. В мартеновском шламе формирует плотные тонкозернистые агрегаты или отдельные индивиды размером до 1 мм. Часто встречаются зональные кристаллы и агрегаты шпинели. В доменных шламах
выделения шпинели более мелкие (до 0,1 мм), представлены изомет68
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
ричными кристаллами и сферическими агрегатами. Характерны звездчатые выделения и ребристые пучки, образующие эндотаксические вростки в выделениях магнетита или эпитаксические срастания с кристаллами и агрегатами магнетита.
По морфологическим признакам можно выделяются две генерации
шпинели. Шпинель-1 в виде относительно крупных хорошо ограненных
кристаллов и их срастаний образуется на ранних стадиях остывания силикатного расплава. Шпинель-2 в виде мелкокристаллических дендритов и корочек на поверхности кристаллов шпинели-1 появляется на более поздних этапах в условиях резкого падения температуры в газопылевом потоке.
Цвет шпинели и ее разновидностей кроваво-красный с фиолетовым или оранжевым оттенком, желтый, синий, зеленый, иногда почти
черный. В металлургических шламах доминирует герцинит в виде ярких вишнево-красных кристаллов и их фрагментов. В доменных шламах
этот минерал имеет буровато-красный цвет.
Шпинель является высокотемпературным продуктом металлургических процессов. В шламах образует ассоциации с кристобалитом,
кальциевыми силикатами, металлическим железом, вюститом, магнетитом, ферритами кальция. В агломерационной шихте шпинель является
нежелательным компонентом. При ее повышенном содержании в аглосмеси ускоряется износ оборудования, уменьшается основность шихты, увеличивается расход коксовой мелочи при спекании агломерата.
Но выделенную из шламов шпинель можно использовать для производства абразивов, огнеупоров и других материалов.
Ферриты кальция в продуктах металлургического производства
представлены тремя видами: однокальциевым, двухкальциевым и полукальциевым.
Однокальциевый феррит CaFe3+2O4 образуется при взаимодействии оксидов кальция и железа при температуре 1050-1200оС, а также в
результате кристаллизации железо-силикатного стекла при температуре
1190оС. При выплавке стали неустойчив и разлагается на магнетит и
расплав, содержащий оксид кальция. В значительных количествах образуется в магнезитовых и хром-магнезитовых огнеупорах сталеплавильных печей и в плавильных шлаках.
Двухкальциевый феррит 2CaO·Fe3+2O3 образуется в условиях,
аналогичных условиям образования однокальциевого феррита. Особенно высокое его содержание отмечается в рабочем слое наварок подин
мартеновских печей.
Полукальциевый феррит CaO·2Fe3+2O3 – редкий минерал шламов, образующийся в условиях, близких к условиям образования других
ферритов кальция.
Ферриты кальция относятся к наиболее редким минерал металлургических шламов. Характерна их ассоциация с силикатами. Вместе с
тем, они не образуются совместно с минералами группы кварца. Чаще
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
69
Минералогическое обоснование оптимальной технологи обогащения …
всего ферриты кальция образуются в огнеупорах и продуктах остывания
шлаков. Встречаются в виде пористых зернистых, комковатых агрегатов, шаровидных и каплевидных частиц разных оттенков темнобурого
или красного цвета, которые состоят из отдельных игольчатых, шестоватых микрокристаллов (рис. 19). Выделения ферритов кальция, как и
герцинита, бывают зональными, но, в отличие от последнего, они оптически анизотропные. В шламах газоочистки кислородно-конвертерного
цеха ферриты кальция образуют одиночные шестоватые и игольчатые
включения в выделениях вюстита. Для доменных шламов характерны
шестоватые удлиненные индивиды и дендриты ферритов кальция.
Минералы группы кварца. В изученных шламах установлены
несколько минеральных фаз кремнезема, образующихся при разных
термодинамических условиях.
Кварц SiO2. Образование кварца происходит в широком интервале
температур – от 1700 до 0оС. При низкой температуре и при раскристаллизации геля кремнезема вместо кварца обычно образуются αкристобалит, α-тридимит и их смеси, способные долго сохраняться, не
переходя в кварц. Возникновению α-кристобалита и α-тридимита благоприятствуют также высокая скорость кристаллизации расплавов. Расплавленный кварц при высоких температурах кристаллизуется в тридимит или кристобалит. В стали включения β-кварца обычно покрыты
тонкой стекловидной пленкой. Взаимодействие кварца, входящего в состав исходного сырья, с оксидами и карбонатами после плавления в
процессе остывания расплава приводит к образованию силикатов.
Кристобалит SiO2 образует игольчатые, призматические, пластинчатые кристаллы, а также скелетные образования, двойники. Выделения кристобалита всегда связаны с включениями кварцевого стекла,
которое, вероятно, является главным источником его образования.
Тридимит SiO2 присутствует в виде гексагональных пластинчатых кристаллов, часто секториально сдвойникованных.
Лешательерит SiO2 – природный и техногенный плавленый
аморфный кремнезем. В шламах обычно образует сферические агрегаты.
В металлургической пыли и шламах одновременно могут присутствовать несколько разновидностей SiO2. Природный (высокобарический) кварц входит в состав железорудного сырья (магнетитовый концентрат, агломерационная руда), частицы которого попадают в шламы
газоочистки агломерационного и других цехов. Тридимит и кристобалит образуются при высокой температуре и атмосферном давлении в
доменных печах и сталеплавильных агрегатах. В шламах они находятся
в виде хорошо ограненных или частично оплавленных одиночных кристаллов, реже встречаются ксеноморфные зерна и обломки кристаллов
(рис. 20). Размер отдельных индивидов достигает 1 мм и более. Постоянным спутником этих минералов является хорошо ограненный магнетит в виде октаэдрических кристаллов и дендритов. Магнетит образует70
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
ся позже кристобалита, часто выделения последнего выполняют роль
затравки при зарождении индивидов и агрегатов магнетита, нередко
наблюдаются внутри их.
Рис. 19.
Рис. 20.
Рис. 19. Сферический агрегат шестоватых кристаллов феррита кальция из шлама аккумулирующей емкости. Присутствуют также шаровидные агрегаты гидроксидов железа
(серое) и мартитизированного магнетита (белое).
Отраженный свет; без анализатора; увеличение 190х.
Рис. 20. Идиоморфный призматически-дипирамидальный кристалл (слева) и ксеноморфное зерно (справа) кристобалита (светлосерое), сцементированные скрытокристаллическим
агрегатом карбоната, опала и силикатного стекла (серое), позднее покрытые коркой оксидов
(вюстит, магнетит, магхемит) и гидроксидов железа (черное).
Шлам мартеновского цеха.
Проходящий свет; без анализатора; увеличение 240х.
Все минералы группы кварца бесцветные, реже буровато-желтого
цвета. Кристаллы короткостолбчатые, призматические, иногда дипирамидальные, изометричные. Встречаются также каплевидные и округлые
образования с сохранившимися на них 1-2 гранями. В кристаллах кристобалита наблюдаются простые, полисинтетические и секторальные
двойники.
Характерной особенностью всех модификаций SiO2 является трещиноватость, возникшая вследствие хрупкости этих минералов, большого перепада температур при остывании частиц, а также полиморфных превращений минералов, сопровождающихся изменением объема
их выделений. По этим причинам еще на стадии высоких температур
кристаллы SiO2 могут разрушаться.
Высокотемпературные минералы группы кварца метастабильны,
некоторое время они сохраняются в условиях шламонакопителей, но в
дальнейшем постепенно полиморфно замещаются более низкотемпературными модификациями, замещаются гипергенными карбонатами,
халцедоном, опалом. Часто в одном зерне в виде фрагментов присутствуют несколько полиморфных модификаций кремнезема.
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
71
Минералогическое обоснование оптимальной технологи обогащения …
Халцедон и опал в металлургических шламах редки, обычно присутствуют в частицах измененных (гидратированных) доменных и сталеплавильных шлаков. Образуются в результате выноса CaO из кальциевых силикатов. Но больших масштабов этот процесс не имеет вследствие малого содержания частиц шлака в составе металлургической пыли и шламов. Форма выделений халцедона и опала в шламах – тонкие
пленки, налеты белого, голубовато-белого цвета на поверхности шламовых частиц, в пустотах и трещинах.
Главным источником кремнезема в составе всех продуктов металлургического передела является кварц – один из компонентов железорудного сырья (агломерационной руды, концентрата и др.). При плавлении он активно участвует во всех металлургических процессах. Разные термодинамические условия их протекания обусловливают многообразие модификаций кремнезема. Все минералы кремнезема имеют
близкую плотность, механические и магнитные свойства. Однако сложные процессы техногенного минералообразования обусловливают заметные отличия технологических свойств природного и «шламового»
кварца. Среди них – склонность последнего к переизмельчению из-за
повышенной трещиноватости, а также повышенные значения удельной
магнитной восприимчивости и плотности, обусловленные наличием
включений и корок магнетита.
Использование железосодержащих шламов (и обогащенных сталеплавильных шлаков) в агломерационной шихте дает начало новому
нежелательному циклу превращений кварца в кристобалит, тридимит и
другие минералы. Поэтому вывод минералов кремнезема из систава железорудного сырья на ранних стадиях его подготовки к металлургическому переделу является важной технологической и экономической задачей.
Силикаты
Силикаты в составе металлургических шламов и пыли представлены многими минеральными видами. Ниже приведено описание
наиболее распространенных из них.
Оливин (Mg, Fe)2[SiO4] представлен, в основном, фаялитом
Fe2[SiO4], является одним из наиболее распространенных силикатов.
Образует неправильной формы изометричные индивиды и их срастания
с выделениями оксидов железа. Встречаются также обломки кристаллов
оливина. Цвет минерала серый, темносерый, зеленый разных оттенков.
В условиях шламонакопителей оливин неустойчив и замещается серпентином, тальком, хлоритом и другими минералами (рис. 21). Высвободившееся при этом железо образует в выделениях фаялита и эпигенетических минералов тонкую вкрапленность оксидов, гидрооксидов,
карбонатов и гипергенных силикатов железа. Пленкой вторичных минералов железа покрыты практически все частицы оливина в составе металлургических шламов.
72
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
Второй по распространенности является группа каркасных силикатов калия и кальция. В металлургических шламах каркасные силикаты входят в состав частиц доменных и сталеплавильных шлаков, а также силикатной составляющей агломерата. Присутствие их установлено
методами рентгеноструктурного анализа, электронной и оптической
микроскопии.
Анортит Ca[Al2Si2O8] присутствует в составе шламов в виде неправильной формы зерен или хорошо ограненных спайных выколок
(рис. 22).
Рис. 21.
Рис. 22.
Рис. 21. Угловатый обломок оливина (светлосерое) из шлама аккумулирующей емкости
с сетью прожилков эпигенетического серпентина (серое), покрытый «рубашкой» гидроксидов
железа (черное).
Проходящий свет; без анализатора; увеличение 550х.
Рис. 22. Таблитчатые спайные выколки анортита из шлама газоочистки доменного цеха.
Растровый электронный микроскоп; увеличение 255х.
Ортоклаз K[АlSi3O8] образует выделения, близкие по форме к индивидам анортита.
Двухкальциевые силикаты Са2[SiO4] присутствуют в составе
шламов в виде четырех полиморфных модификации: ά – высокотемпературная форма, ά' – промежуточная стабильная, β – промежуточная метастабильная и γ – низкотемпературная. В процессе понижения температуры двухкальциевые силикаты испытывают полиморфные превращения, последнее из них протекает с увеличением объема на 10-12%.
Это обстоятельство является одной из основных причин саморазрушения (распада) шлаков и офлюсованных агломератов. Превращения α →
β обратимы, тогда как переход β → γ необратим. При медленном охлаждении и содержании СаО > 45 мас.% шлаки распадаются сразу же. Будучи подвергнутыми быстрому охлаждению с получением мелкозернистого продукта – гранулята, эти шлаки не обнаруживают склонности к
распаду.
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
73
Минералогическое обоснование оптимальной технологи обогащения …
Ларнит α-Са2[SiO4] обычно представлен таблитчатыми кристаллами, каплевидными, дендритоподобными выделениями. В большом
количестве образуется в основных мартеновских шлаках. С ортосиликатами магния, марганца и железа образует непрерывные твердые растворы – оливины, оптические свойства которых изменяются в зависимости
от их состава. При затвердевании шлаковых расплавов ларнит фиксируется только в отдельных закаленных участках. Основное его количество
переходит в γ-модификацию, вследствие чего шлак при остывании рассыпается в тонкий порошок.
Известковый оливин β-Са2[SiO4] обычно представлен призматическими кристаллами, зернистыми агрегатами.
Шеннонит γ-Са2[SiO4], низкотемпературная модификация двухкальциевого силиката, образуется в конечных сталеплавильных шлаках
высокой основности. Модификационное его образование из ларнита в
процессе охлаждения происходит при 675оС.
Каркасные силикаты медленно разлагаются в шламовой воде, замещаясь более устойчивыми в зоне гипергенеза водными карбонатами,
гидроксидами кальция, кремния, железа и др.
Цепочные, кольцевые и слоистые силикаты в шламах встречаются редко, представлены, главным образом, диопсидом, геденбергитом, каолинитом. Очень редко встречаются волластонит, куммингтонит,
турмалин, биотит (рис. 23), серпентин, тальк.
Диопсид CaMg[Si2O6] и геденбергит CaFe[Si2O6] являются крайними членами изоморфного ряда кальциевых пироксенов. Разновидность их – джефферсонит – содержит 7-10 мас.% MnO и 3-10% ZnO.
Пироксены представлены призматическими кристаллами, сферическими, каплевидными агрегатами (рис. 24). Обычны простые и полисинтетические двойники. В лежалых шламах пироксены замещаются антигоритом, хлоритом, кальцитом, халцедоном, опалом.
Каолинит Al4[Si4O10](OH)8 – наиболее часто встречающийся продукт разложения силикатов в лежалых шламах. Каолинит и другие глинистые минералы в системе мокрой газоочистки формируют диспергированную эмульсию, составляющую совместно с адсорбированными в
них соединениями наиболее тонкую (т.н. «микронную») фракцию металлургических шламов. Присутствие глинистых минералов заметно
усиливает водоудерживающую способность шламов, затрудняя их дренаж и вторичное использование. При использовании шламов в приготовлении агломерационной шихты присутствие глинистых минералов
является причиной повышенного содержания в ее составе воды, а также
кремния, алюминия, адсорбированных щелочей и других вредных примесей. В связи с их жаростойкостью, присутствие глинистых минералов
приводит к повышению расхода энергоносителей в аглодоменном производстве. Поэтому следует применять меры по ограничению поступления каолинита и других глинистых минералов во вторичное железорудное сырье, производимое из металлургических шламов.
74
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
Рис. 23.
Рис. 24.
Рис. 23. Обломок пластинчатого кристалла гидробиотита из шлама аккумулирующей
емкости.
Проходящий свет; без анализатора; увеличение 180х.
Рис. 24. Кристалл диопсида из шлама аккумулирующей емкости, образовавшийся в результате раскристаллизации капли соответствующего по составу силикатного стекла. В
центре индивида видна спайность под углом около 87о. Черное – рудный минерал.
Проходящий свет; без анализатора; увеличение 280х.
Карбонаты
В текущих и заскладированных (лежалых) шламах комбината карбонаты представлены, преимущественно, техногенными, в меньшей мере природными образованиями. Доминируют карбонаты кальция и железа, другие являются относительно редкими.
Арагонит Са[СО3] и другая неустойчивая форма карбоната кальция – µ-СаСО3 – кристаллизуются при температуре до 90оС. При 100оС
они в течение нескольких дней переходят в кальцит, а при более высокой температуре этот процесс значительно ускоряется.
Кальцит Са[СО3] является основным минералом известняков –
одного из основных компонентов флюсов.
Доломит (Са,Mg)[СО3], магнезит Mg[CO3], сидерит Fe[CO3],
родохрозит Mn[CO3], смитсонит Zn[CO3], церуссит Pb[CO3], как и
арагонит, кальцит в металлургических шламах обычно образуют тонкозернистые линзовидные, комковатые, натечные агрегаты. Некоторые
выделения карбонатов под микроскопом проявляют сложное внутреннее строение. Среди них встречаются хорошо ограненные ромбоэдрические кристаллы секторального внутреннего строения, радиальнолучистые (рис. 25), зональные конкрециевидные агрегаты. Часто карбонаты цементируют выделения других ранее образовавшихся минералов,
обычно группы кварца, образуют на их поверхности пленки. Количество карбонатов в составе шламов определяется количеством используемых флюсов. В шламах кислородно-конвертерного цеха этот показатель выше по сравнению со шламами мартеновского и других цехов.
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
75
Минералогическое обоснование оптимальной технологи обогащения …
Карбонатные частицы обычно покрыты пленкой гидроксидов железа.
Исключение представляют разрушенные минеральные зерна и выколки
по ромбоэдрической спайности кристаллов кальцита и других карбонатов (рис. 26).
Рис. 25.
Рис. 26.
Рис. 25. Микросферолит карбоната из шлама аккумулирующей емкости.
Проходящий свет; без анализатора; увеличение 290х.
Рис. 26. Спайная выколка ромбоэдрического кристалла карбоната из шлама аккумулирующей емкости.
Растровый электронный микроскоп; увеличение 180х.
Выделения карбонатов бесцветные или молочно-белые, желтые,
оранжевые, бурые. Пленки гидроксидов железа на поверхности и по
трещинам частиц карбонатов придают им красную, бурую окраску. К
этому же приводит замещение сидерита гидроксидами железа (рис. 18).
Часть карбонатного материала находится в виде рыхлых землистых масс и дисперсной взвеси, из которой на поверхности шламовых
частиц осаждаются тонкие пленки и корочки. Взвешенная карбонатная
муть в шламовой воде возникает в результате взаимодействия углекислоты с гидратированной известью.
Карбонаты легко растворяются даже в растворах слабых кислот.
Поэтому, вероятно, значительная их часть растворена в технической
шламовой воде. При изменении температуры, Еh и рН этих растворов в
твердый осадок шламов может периодически поступать дополнительное
количество карбонатов. При усыхании шламовой воды возникают корки, налеты и выцветы гидрокарбонатов кальция, магния, натрия и других химических элементов.
Индивиды и агрегаты карбонатов присутствуют в материале всех
гранулометрических фракций шламов. Для крупнозернистых фракций
характерны комковатые агрегаты и сферолиты карбонатов, которые достигают размера 1 и более мм. В тонкозернистом материале шламов
карбонаты совместно с гидроксидами железа часто образуют цемент,
пропитывающий твердый осадок шламовых карт и аккумулирующей
76
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
емкости, существенно изменяя его гранулометрическую характеристику
(увеличивая содержание крупных частиц). Наиболее мелкие частицы
карбонатов совместно с другими «микронниками» часто формируют на
поверхности более крупных шламовых частиц пленку, способную сорбировать цинк, свинец, щелочи и другие микроэлементы.
Сульфаты
Сульфаты представлены гипсом, ангидритом, ярозитом. Ангидрит
и ярозит встречаются редко. Ангидрит Ca[SO4] отмечается в пыли сухой газоочистки металлургических газов; в присутствии воды он замещается гипсом. Ярозит KFe33+[SO4]2·(OH)6 в заметном количестве образуются при повышенном содержании калия в составе шламов.
Гипс Ca[SO4]·2H2O присутствует, преимущественно, в наиболее
тонкозернистом материале шламов. Образует мелкие пластинчатые
кристаллы (часто совместно с карбонатами), реже сплошные землистые
массы. Кристаллы гипса иногда образуют двойники «ласточкин хвост».
В шламах кислородно-конвертерного цеха наблюдаются тонкие регенерационные корочки волокнистого гипса (селенита) на поверхности
шламовых частиц. Минерал бесцветный, в агрегатах имеет белую
окраску. Вследствие захвата механических включений часто окрашен в
красные, буровато-красные, бурые тона. Образование гипса связано с
осаждением его из шламовой воды при взаимодействии растворенных в
ней оксидов серы с катионами кальция. При выпаривании растворов
гипс кристаллизуется после карбонатов кальция и перед галогенидами.
Гипс является главной минеральной формой серы в составе шламов. В
агломерационном процессе он, как и сульфиды выгорает.
Галогениды
Галит NaCl и сильвин KCl в металлургическое производство поступают, главным образом, с агломерационной рудой, куда попадают из
высокоминерализованных шахтных вод. В воде влажных шламов они
легко растворяются. Галогениды минералогически проявлены только в
сухих шламах обезвоженных участков шламохранилищ, в подсушенных
шламах, в которых присутствуют в виде тонких пленок, налетов, выцветов на поверхности частиц. Редко образуют мелкие (до 1 мм) микрокристаллы кубического габитуса. В ходе агломерационного процесса
натрий, калий и хлор легко растворяются в агломерате и в виде изоморфных примесей в составе силикатов поступают в доменные печи, а
из них – в систему мокрой газоочистки и в шламы. При высокой температуре эти химические элементы очень агрессивны по отношению к
любой твердой фазе – металлическим конструкциям, футеровке печей и
т.д.
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
77
Минералогическое обоснование оптимальной технологи обогащения …
Обломки горных пород, руд, топлива,
силикатных и железо-силикатных стекол
В состав металлургических шламов в заметном количестве присутствуют частицы исходного железорудного и энергетического сырья,
флюсов и другие полиминеральные агрегаты, относимые к рудам и горным породам (рис. 27, 28). Встречаются они, преимущественно, в крупных фракциях материала газоочисток.
Присутствие частиц железорудного сырья, коксовой пыли и других ценных продуктов повышает рентабельность передела металлургических шламов. Например, увеличение доли шламов в агломерационной
шихте сокращает использование коксовой мелочи в агломерационном
производстве с 4,0 до 2,5 мас.%.
Рис. 27.
Рис. 28.
Рис. 27. Реликтовая (не переработанная) частица гематитового кварцита в шламе газоочистки мартеновского цеха. Вокруг нее видны шаровидные частицы и кристаллы магнетита техногенного происхождения.
Проходящий свет; без анализатора; увеличение 170х.
Рис. 28. Частица коксовой пыли из шлама аккумулирующей емкости.
Отраженный свет; без анализатора; увеличение 110х.
Кроме того, значительная часть шламовых частиц, преимущественно, шаровидной формы, представлена застывшим нераскристаллизованным стеклом (рис. 29, 30).
Силикатное и железо-силикатное стекло в условиях металлургического производства образуется вследствие быстрого охлаждения
силикатных расплавов, имеющих основность (CaO : SiO2) обычно ниже
3. В шламах стекло входит в состав частиц шлака, агломерата и других
материалов, а также образует собственные, преимущественно, шаровидные выделения.
В зависимости от характера и содержания примесей, цвет стекол
изменяется от буровато-черного, пурпурного, желтого до зеленоватоголубого и бесцветного. Большинство частиц стекла прозрачны, полу78
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
прозрачны. Преобладают железо-силикатные стекла. От силикатных
стекол они отличаются повышенной отражательной способностью, которая в некоторых случаях приближается к отражательной способности
вюстита. Плотность металлургических стекол зависит от содержания в
их составе железа (плотность природного силикатного стекла составляет 2190 кг/м3).
Рис. 29.
Рис. 30.
Рис. 29. Частично раскристаллизованное силикатное стекло в «рубашке» гидроксидов
железа из шлама аккумулирующей емкости Внутренняя неоднородность зерна обусловлена
присутствием множества микролитов силиката кальция. Темные шаровидные образования по
периферии снимка – магнетит.
Проходящий свет; без анализатора; увеличение 500х.
Рис. 30. Шаровидная частица железо-силикатного стекла из шлама аккумулирующей
емкости. Центральные зоны затемнены очень мелкими рудными частицами, возникшими в
результате «сброса» стеклом избыточного железа в процессе остывания.
Проходящий свет; без анализатора; увеличение 180х.
В шламах газоочистки силикатное и железисто-силикатное стекло
неустойчивы и замещаются мелкозернистым агрегатом карбоната, серицита, хлорита, гидроксидов железа.
Наличие частиц шлака, различных по составу стекол и горных пород снижают сырьевую ценность шламов. Кроме того, покрывающие
эти частицы пленки оксидов и гидроксидов железа препятствуют эффективному разделению рудных и силикатных частиц при обогащении
шламов в магнитном и гравитационном полях.
Выводы
1. Шламы металлургического производства комбината «АрселорМиттал Кривой Рог» представляют собой очень сложное по минеральному и петрографическому составу полигенное образование, большинство частиц которого состоит из нескольких кристаллических или
аморфных фаз, имеющих разный химический состав и физические
свойства. В составе шламов присутствуют многие виды горных пород и
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
79
Минералогическое обоснование оптимальной технологи обогащения …
руд, десятки минеральных видов и разновидностей – природных и техногенных.
2. В шламонакопителях высокотемпературные парагенезисы безводных минералов постепенно замещаются парагенезисами низкотемпературных, в основном водосодержащих минеральных видов. Это способствует дальнейшему усложнению минерального состава шламов,
строения их частиц.
3. Минералогические данные о шламах являются основой для разработки эффективных и экологически обоснованных технологических
схем их обогащения и окускования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Евтехов В.Д., Иванченко В.В., Евтехов Е.В. и др. Минералогическое обоснование оптимальной
технологии обогащения металлургических шламов комбината «АрселорМиттал Кривой Рог». 1. Складирование, гранулометрический и химический состав шламов // Геолого-мінералогічний вісник Криворізького
технічного університету.– 2009.– №1-2 (21-22).– С. 15-27.
2. Иванченко В.В., Кекух А.В., Оторвин П.И. и др. Нерудные минералы в металлургических шламах
ОАО «КГМК «Криворожсталь» // Металлургическая и горнорудная промышленность.– 2004.– №3.– С. 1722.
3. Иванченко В.В., Котляр М.И., Шатоха В.И. и др. Минеральный состав и агломерация железосодержащих металлургических шламов // Кривой Рог: Издательский центр КТУ, 2007.– 144 с.
4. Иванченко В.В, Шеремет В.А., Кекух А.В. и др. Минералы железа в металлургических шламах
ОАО «КГМК «Криворожсталь» // Металлургическая и горнорудная промышленность.– 2004.– №3.– С. 2226.
5. Михалевич А.Г., Борондаев Б.М., Довлядов И.В. Метод утилизации цинксодержащих пылей и
шламов металлургического производства // Сталь.– 1994.– №1.– С. 72-78.
6. Мищенко И.М., Клягин Г.С., Хлапонин Н.С. и др. Утилизация металлургических шламов на аглофабриках Украины // Металлург.– 2000.– №6.– С. 30-31.
7. Остапенко П.Е., Мясников Н.Ф. Безотходная технология переработки руд черных металлов //
Москва: Недра, 1988.– 271 с.
8. Свяжин А.Г. Механизм образования пыли при производстве стали // Сталь.– 1999.– №12.– С. 7881.
9. Сокуренко А.В., Шеремет В.А., Кекух А.В. и др. Опыт комбината «Криворожсталь» по утилизации железосодержащих шламов и вторичной окалины // Металлургическая и горнорудная промышленность.– 2005.– №3.– С. 110-114.
10. Троянский А.А., Клягин Г.С., Ростовский В.И. Технология рециклинга пылевыноса сталеплавильных агрегатов с извлечением цветных металлов // Сталь.– 2002.– №8.– С. 119-122.
11. Филенко В.В., Тырышкина С.Н., Иванченко В.В. и др. Состав и обогатимость металлургических шламов комбината «Криворожсталь» // Геолого-мінералогічний вісник Криворізького технічного університету.– 2005.– № 2.– С. 109-113.
12. Черепанов К.А., Черныш Г.И., Динельт В.М., Сухарев Ю.И. Утилизация вторичных материальных ресурсов в металлургии // Москва: Металлургия, 1994.– 224 с.
13. Шеремет В.А., Кекух А.В., Максименко Л.Г. и др. Результаты исследования минеральных форм
нахождения вредных примесей в шламах // Сталь.– 2004.– №6.– С. 111-114.
ІВАНЧЕНКО В.В., ЄВТЄХОВ В.Д., ЄВТЄХОВ Є.В., НЕСТЕРЕНКО Т.П. Мінералогічне обгрунтування оптимальної технології збагачення металургійних шламів
комбінату «АрселорМіттал Кривий Ріг». 2. Мінеральний склад шламів.
РЕЗЮМЕ. Металургійні шлами є продуктом мокрої газоочистки агрегатів агломераційних, доменних, сталеплавильних, прокатних та інших цехів комбінату. Вони
представляють собою багатокомпонентні утворення, які містять декілька десятків
природних і техногенних мінеральних фаз. Особливо численні техногенні мінерали, які
формуються в різних термодинамічних умовах різних цехів металургійного виробництва. Дані про морфологію, характер зростання індивідів і агрегатів мінералів, їх
анатомію, склад і фізичні властивості мінералів є основою для розробки ефективних і
екологічно обгрунтованих технологічних схем виробництва залізорудного концентрату з шламів.
80
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
Иванченко В.В., Евтехов В.Д., Евтехов Е.В., Нестеренко Т.П.
Ключові слова: металургійні шлами, мінералогія, прості речовини, оксиди, силікати, карбонати, сульфати, галогеніди.
ИВАНЧЕНКО В.В., ЕВТЕХОВ В.Д., ЕВТЕХОВ Е.В., НЕСТЕРЕНКО Т.П. Минералогическое обоснование оптимальной технологии обогащения металлургических
шламов комбината «АрселорМиттал Кривой Рог». 2. Минеральный состав шламов.
РЕЗЮМЕ. Металлургические шламы являются продуктом мокрой газоочистки агрегатов доменных, сталеплавильных, прокатных и других цехов комбината.
Они представляют собой многокомпонентные образования, содержащие несколько
десятков природных и техногенных минеральных фаз. Особенно многочисленны
техногенные минералы, которые формируются в разных термодинамических условиях разных цехов металлургического производства. Данные о морфологии, характере срастания индивидов и агрегатов минералов, их анатомии, составе и физических свойствах минералов являются основой для разработки эффективных и экологически обоснованных технологических схем производства железорудного концентрата из шламов.
Ключевые слова: металлургические шламы, минералогия, простые вещества, оксиды, силикаты, карбонаты, сульфаты, галогениды.
IVANCHENKO V.V, EVTEKHOV V.D. EVTEKHOV Е.V., NЕSТЕRЕNКО T.P.
Mineralogical basing for optimum concentration technology of metallurgical slimes at
Integrated Works «ArselorMittal Kryvyi Rih». 2. Mineral composition of slimes.
SUMMARY. Metallurgical slimes are the product of wet gas cleaning of agregates at
blast-furnace plant, steel-making plant, rolling-mill shop and other workshops of the Integrated
Works. They represent multicomponent formations, having several tens of natural and
technogenic mineral phases. Technogenic minerals which are formed under different
termodynamic conditions of different workshops of metallurgical manufacture are especially
numerous. The data on morphology, character of concretion of individuals and agregates of
minerals, their anatomy, composition and physical properties of minerals are the basis for
working out effective and ecologically grounded technological schemes of iron concentrate
manufacturing from slimes.
Keywords: metallurgical slimes, mineralogy, simple substances, oxides, silicates, carbonates, sulphates, halogides.
Надійшла до редакції 10 червня 2009 р.
Представив до публікації доц. В.В.Стеценко.
Геолого-мінералогічний вісник.– № 2 (26).– 2011 р.
81