Новые термостойкие гетероциклические связующие и
реклама
ВИАМ/2009-205352 Новые термостойкие гетероциклические связующие и экологически безопасные технологии получения композиционных материалов Р.Р. Мухаметов кандидат технических наук К.Р. Ахмадиева Л.В. Чурсова кандидат технических наук Июнь 2009 Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ) – крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИАМ трудятся в более чем тридцати научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира. В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный. За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены наградами на выставках и международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов. Возглавляет институт лауреат государственных премий СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов. Статья подготовлена для опубликования в журнале «Российский химический журнал», т. LIV, № 1, 2010 г. Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public Новые термостойкие гетероциклические связующие и экологически безопасные технологии получения композиционных материалов Р.Р. Мухаметов, К.Р. Ахмадиева, Л.В. Чурсова Всероссийский институт авиационных материалов Введение В настоящее время одним из основных индикаторов промышленного прогресса и научно-технического уровня производства является замена традиционных изделий из металла на полимерные и композиционные материалы (КМ). Развитие современных высоких технологий требует создания принципиально новых изделий из полимерных и конструкционных материалов, обладающих способностью сохранять свои высокие эксплуатационные и технологические характеристики при воздействии различных деструктивных факторов. С расширением областей применения полимерных материалов растут требования к качеству материала, его механо-прочностным показателям и технологиям переработки с помощью современных энергосберегающих и экологически безопасных методов [1]. В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) находят все более широкое распространение в конструкциях узлов авиационной техники. Для самолетов и двигателей нового поколения применение ПКМ позволяет кардинально снизить вес изделий, а значит повысить топливную эффективность самолетов и увеличить полезную нагрузку. Для решения задач по созданию силовых теплонагруженных элементов газотурбинных двигателей (ГТД) и планеров сверхзвуковых самолетов требуются материалы со стабильными эксплуатационными характеристиками в окислительной среде вплоть до 400°С, для этого необходима разработка уникальных полимерных матриц, сочетающих высокие физико-механические свойства с максимально возможной тепло- и термостойкостью. Разработка такого связующего связана с решением двух основных принципиальных задач – выбором химического строения полимерной матрицы и способа ее переработки при изготовлении композиционного материала. Полимерная матрица не должна размягчаться вплоть до 450°С, что может быть реализовано путем введения в полимерную цепь ароматических и гетероциклических фрагментов, то есть за счет образования двухцепочечных лестничных структур в цепи макромолекул, снижающих их подвижность и обеспечивающих сильное межмолекулярное взаимодействие, кристалличность и т.п. Одним из способов получения термореактивных связующих, способных формировать высокопрочную и термостойкую матрицу для ПКМ с рабочей температурой выше 170°С, является реакция полициклотримеризации мономеров с двумя и более функциональными группами с кратными связями между гомо- и гетероатомами. В результате реакции образуется сшитая трехмерная структура с одинаковыми межузловыми фрагментами и устойчивыми шестичленными ароматическими карбо- и гетероциклами в качестве узлов полимерной сетки. Разработка такого связующего, способного формировать не только высокопрочную и высокотеплостойкую матрицу, но и одновременно обеспечивать реализацию этих свойств в ПКМ, требует нетрадиционного подхода из-за необходимости сочетания взаимно противоречивых характеристик полимерной матрицы: прочности, жесткости, теплостойкости, пластичности и высокой ударной вязкости разрушения. Гетероциклические связующие для термостойких ПКМ Изготовление КМ на рабочие температуры до 400°С требует разработки метода реакционного формования. В процессе формования предварительно синтезированный низкоплавкий растворимый олигомер (связующее) подвергается при термообработке непосредственно на наполнителе реакции внутримолекулярной изомеризационной полициклизации, протекающей без выделения низкомолекулярных летучих продуктов. В результате циклизации образуется монолитная, высокопрочная, тепло- и термостойкая полимерная матрица лестничного макрогетероциклического строения. Лестничные полимеры обладают максимально возможными в ряду органических полимеров термоокислительной устойчивостью и деформационной теплостойкостью, превышающей, как правило, их температуру разложения [2]. Таким образом, задача создания полимерной матрицы с термостойкостью не менее 400°С заключается в разработке метода синтеза полифункциональных олигомеров (связующих), химические температурах приводят превращения к которых формированию при повышенных высокопрочных и высокотермостойких макрогетероциклических структур лестничного типа. В рамках совместных работ ФГУП «ВИАМ» и ИНЭОС РАН было показано, что практически уникальными и наиболее перспективными с точки зрения создания полимерных матриц на температуру эксплуатации ПКМ до 400°С являются системы на основе тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с бис-о-цианаминами [3]. Исходя из химического строения тетрафункциональных мономеров предполагали, что при их взаимодействии полулестничная макрогетероциклическая структура будет содержать конденсированные изоиндольный и хиназолиновые циклы, сопряженные с ароматическими фрагментами. Для проверки этого предположения была исследована модельная реакция взаимодействия антралонитрила с фталодинитрилом в расплаве при стехиометрическом соотношении компонентов (схема 1). Схема 1 Проведенные исследования показали, что в результате реакции при 250°С в течение 5 ч образуется соединение I с выходом не менее 80%, которому в масс-спектре отвечает молекулярный ион с m/е 246. В ИК-спектре продукта имеются полосы поглощения при 3200 см-1 (NH), 1627 см-1 (C=N) и присутствует полоса поглощения группы C≡N при 2233 см-1, что также в свою очередь подтверждает образование химической структуры именно такого строения. изотермической Дальнейшее циклизации нагревание продукта продуктов I с приводит к образованием изомера II, содержащего конденсированные изоиндольный и хиназолиновый циклы. На основе полученных данных было показано, что при поликонденсации в расплаве стехиометрических количеств тетрафункциональных мономеров – 3,3'диамино-4,4'-дицианодифенилметана и 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила образуется олигомер (связующее), строение двух возможных изомеров которого подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и тонкослойной хроматографии [4, 5]: После измельчения на шаровой мельнице и экстракции ацетоном не вступивших в реакцию мономеров и примесей, полученный олигомер представляет собой мелкодисперсный порошок кремового цвета, хорошо растворимый в амидных растворителях и N-метилпирролидоне. Олигомер образует при 100–130°С низковязкий подвижный расплав, гелеобразование которого при 200°С протекает за 15–25 мин. Это связующее можно наносить на наполнитель из раствора, расплава или методом электростатического напыления и получать препреги с практически неограниченной жизнеспособностью. Для двух последних методов реализована безопасная и безотходная технология получения полуфабрикатов и композиционного материала на их основе. Новые стабилизаторы термодеструкции Работоспособность органических полимерных матриц в условиях окислительной среды при 400°С, т.е. при чрезвычайно жестком энергетическом воздействии, невозможно обеспечить без использования высокотемпературных антиоксидантов-термостабилизаторов. Исследования термоокислительной устойчивости полимерных матриц в присутствии широко распространенных антиоксидантов (пространственно-затрудненные фенолы, амины, фосфиты, карбонилы металлов и др.) показали, что независимо от их химической природы, эффект стабилизации наблюдается в большинстве случаев лишь в интервале температур 200–250°С. Повышение температуры изотермических испытаний до 350–400°С полностью нивелирует вклад антиоксидантов в процесс термоокислительной деструкции связующих. Для стабилизации органических полимеров при температурах 350–400°С потребовалась разработка специальных соединений, способных встраиваться в полимерную цепь в процессе синтеза связующего и подавлять протекание термодеструкции. В рамках совместной работы с ИНЭОС РАН были предложены высокотемпературные антиоксиданты – термостабилизаторы на основе о-карборана. В качестве элементорганического карборансодержащего динитрила использовали 1,2-бис-(цианоэтил)карборан: Соединение встраивается в основную полимерную цепь в процессе синтеза связующего и выполняет функцию термостабилизатора полимерной матрицы. Действие взаимодействием клозо-карборанов-12 ВН-групп икосаэдра с обусловлено кислородом активным воздуха и бор-центрированных радикалов со свободными радикалами, образующимися в результате термоокислительной деструкции основной полимерной цепи. Таким образом, предотвращается вырожденное разветвление цепи и частично реализуется принцип «нецепного» ингибирования – дезактивация веществ, участвующих в любых реакциях, которые приводят к деструкции полимеров. Введение в состав мономеров на стадии синтеза связующего 1,2бис(цианоэтил)карборана в количестве 10–20 масс. % позволило получить термостабилизированную карборансодержащую полимерную матрицу с ковалентно связанным антиоксидантом. Методика введения стабилизатора в полимер при этом упрощается, достигается идеальное молекулярное распределение и полностью исключаются потери антиоксиданта в результате диффузии и испарения. Структура связующего и термостабильность КМ Наличие в химической структуре олигомера свободных нитрильных –C≡N-групп обуславливает термообработке его способность внутримолекулярной макрогетероциклической полициклизации структуры полиизоиндолхиназолиндиимина, подвергаться с образованием полулестничного содержащего при типа – конденсированные изоиндольный и хиназолиновый циклы. Процесс отверждения связующих исследован методом ИК-спектроскопии по уменьшению относительной полосы поглощения функциональных –C≡N групп в процессе термообработки олигомеров. При прогреве полученного связующего в интервале температур 170–400°С постепенно уменьшаются в ИК-спектре полосы поглощения нитрильных групп при 2213 и 2233 см-1, что свидетельствует об их расходовании в процессе структурирования олигомера. Спектры подтверждают реализацию предполагаемого ранее механизма внутримолекулярной изомеризационной полициклизации при окончательном формировании полимерной матрицы. Исследование процесса отверждения связующего методами ДСК и ИК-спектроскопии позволило установить температурно-временные параметры достижения практически 100% конверсии функциональных групп. Оптимальный режим отверждения установлен исследованием зависимости температуры стеклования и физико-механических свойств матрицы от условий термообработки, формирование полимерной матрицы с высокими физико-механическими характеристиками практически завершается после термообработки при 200–250°С. Дальнейший прогрев при 300–400°С необходим для окончательного формирования полимерной матрицы и достижения максимально возможной для данного типа связующих деформационной теплостойкости и термоокислительной устойчивости. Следует отметить, что после термообработки полимерная матрица (неплавкая и нерастворимая) формально не является сшитым, трехмерным полимером. Свойства, характерные для отвержденного термореактивного связующего, формируются в процессе создания плотно-упакованной, сверхжесткой полулестничной структуры из регулярно чередующихся ароматических и гетероциклических фрагментов с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия. Такого рода полимеры обладают чрезвычайно высоким уровнем тепло- и термостойкости, практически максимально возможным для органических полимеров. Влияние условий отверждения на свойства композиционного материала Принципиальная возможность использования связующих для изготовления на их основе теплонагруженных ПКМ установлена по результатам термомеханического анализа (ТМА) отвержденных полимерных матриц. Результаты этих испытаний определяют реальные температурные границы возможной эксплуатации конструкционных ПКМ. Методом ТМА исследована зависимость температуры стеклования связующего, отвержденного в течение различного времени при температурах 200, 250 и 350°С (рис. 1). Рисунок 1. Термомеханическая кривая полимерной матрицы, отвержденной при разных температурах Установлено, что отверждение связующего в интервале температур 160–350°С приводит к формированию жесткой макрогетероциклической структуры полулестничного типа, переход которой в высокоэластическое состояние не регистрируется на кривых ТМА вплоть до температуры 550–600°С – температуры начала термоокислительной деструкции полимера. В условиях ТМА практически не проявляется α-переход – деформация полимерной макромолекул матрицы, при обусловленная расстекловывании сегментальной полимеров. подвижностью Такое поведение характерно для жесткоцепных, полностью ароматических лестничных полимеров, при механическом нагружении которых может фиксироваться только упругая (гуковская) составляющая деформации, обусловленная изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний, а также деформацией валентных углов макромолекулы. Отсутствие в разработанной полимерной матрице высокоэластической вплоть и до температуры необратимой 600°С вязкотекучей обратимой деформации свидетельствует о ее чрезвычайно высокой деформационной теплостойкости, дополнительный вклад в которую вносит термостабилизатор. Термостабилизированные полимерные матрицы имеют температуру начала потери массы в окислительной среде 500–600°С. Оптимальное количество вводимых стабилизаторов по результатам ДТГА на воздухе отвержденных образцов составляет от 10 до 20 масс. %. Увеличение количества вводимых антиоксидантов выше 20 масс. % позволяет в некоторых случаях повысить температуру начала разложения на 20–30°, однако физико-химические ухудшаются, что свойства обусловлено полимеров при этом существенным заметно влиянием термостабилизирующей системы на процесс отверждения связующих и, следовательно, полимерной нарушением матрицы. оптимального Длительная режима формирования термостойкость отвержденных полимерных матриц исследована в условиях изотермического старения в окислительной среде в течение 50 ч при 400°С и 10 ч при 450°С, что является чрезвычайно жестким испытанием для любых органических полимеров. При использовании карборансодержащего антиоксиданта в составе связующего потери массы образцов при 450°С составляют 20%, в то время как без термостабилизатора образец выгорает в этих условиях полностью. Для получения препрега на основе термостойкого гетероциклического связующего используется технология напыления порошка на движущуюся углеродную ленту в электростатическом поле [6]. Установка получения препрегов состоит из подающего барабана, камеры совмещения, камеры оплавления, обжимающих валков с подогревом и тянущего барабана (рис. 2). Рисунок 2. Схема установки электростатического напыления порошкового связующего Отработана наполнитель технология по нанесения экологически низкоплавкого безопасной связующего расплавной на порошковой технологии с получением препрегов с практически неограниченной жизнеспособностью. Благодаря отверждению связующего по механизму многостадийной ступенчатой изомеризационной полициклизации без выделения летучих продуктов, возможно использование упрощенного технологического процесса формования, включающего формообразование при температуре до 200°С в оснастке с последующей термообработкой в свободном состоянии. Сетчатые полимеры на основе дициановых эфиров для высокопрочных теплостойких полимерных композитов Из большого ассортимента известных термореактивных полимеров в качестве связующих для высокопрочных композитов на рабочие температуры до 170°С чаще всего используют эпоксидные олигомеры. Однако химическая структура сетчатых полимеров на основе эпоксиолигомеров не позволяет значительно поднять уровень температур эксплуатации полимерных композитов с сохранением высоких механических показателей. При всем многообразии химических структур эпоксиолигомеров и их отвердителей наличие в исходных олигомерах высокой концентрации α-оксидных циклов определяет термические характеристики сетчатых полимеров на их основе, так как образующиеся после раскрытия α-оксидов в структуре полимеров алифатические и гетероцепные фрагменты обладают относительно низкой термической устойчивостью. Для повышения тепло- и термостойкости сетчатых полимеров необходимо создание таких систем, в структуре которых межузловыми фрагментами являются жесткие ароматические, гетероциклические или элементоорганические радикалы и полностью отсутствуют (либо сведены к минимуму) термически неустойчивые группировки. Одним из наиболее перспективных путей создания нового поколения теплостойких полимерных матриц для ПКМ с рабочей температурой более 170°С является реакция полициклотримеризации мономеров, содержащих две и более функциональные группы с кратными связями между гомо- и гетероатомами, которая приводит в конечном итоге к образованию поли-1,3,5-триазиновых структур, содержащих в качестве узлов полимерной сетки термостойкие ароматические S-триазиновые гетероциклы [7]. Перечисленным выше требованиям в значительной мере отвечает реакция полициклотримеризации арилдицианатов – дициановых эфиров бисфенолов различного химического строения. Реакция протекает без выделения летучих продуктов и отличается высокой селективностью циклотримеризации N≡C–О-групп и практически полным количественным их превращением (схема 2). Схема 2 Полициклотримеризацию дицианового эфира бисфенола А осуществляли в присутствии незначительных количеств (до 1%) ионных катализаторов. Получаемые частосетчатые полицианураты (поли-1,3,5-триазины) регулярной химической структуры обладают комплексом ценных свойств: тепло-, термо- и хемостойкостью, высокими диэлектрическими и адгезионными свойствами, устойчивостью к воздействию ионизирующего излучения, низкой газопроницаемостью и т.п., качественно отличающими их от других сшитых полимерных систем. Процесс циклотримеризации может быть остановлен на стадии получения низкоплавкого растворимого смолообразного олигомера, раствор или расплав которого представляет собой связующее, перерабатываемое различными методами. Циклотримеризация арилдицианата осуществлялась в расплаве при температуре 140–150°С при интенсивном перемешивании. В ИК-спектрах отобранных проб регистрируется постепенное уменьшение интенсивности полос поглощения валентных колебаний N≡C–О-групп при 2236–2272 см-1 и появление интенсивных полос поглощения в области 1570 и 1370 см-1, характерных для S-триазинового цикла. В области 1235–1160 см-1 регистрируется полоса поглощения валентных колебаний простой эфирной С–О–С-связи. На основании анализа и обработки полученных результатов проведена оценка зависимости конверсии функциональных N≡C–О-групп арилдицианата от продолжительности изотермической олигоциклотримеризации (рис. 3). Рисунок 3. Зависимость конверсии функциональных цианатных групп олигомера (связующего) от времени выдержки при температуре 150°С Кинетическая кривая имеет ярко выраженный S-образный вид, что свидетельствует об автокаталитическом характере реакции, скорость которой существенно возрастает по мере увеличения в реакционной массе концентрации продуктов циклотримеризации арилдицианата, причем максимальное ускорение наблюдается уже при 10% конверсии N≡C–О-групп мономера. На основе 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана поли-1,3,5-триазинсодержащего олигоцианурата, связующего удовлетворяющего с осуществлен целью технологическим синтез получения требованиям к связующим, перерабатываемым методом пропитки под давлением (метод RTM). Разработанный метод синтеза позволяет получать его в виде низковязкой смолообразной массы, хорошо растворимой в кетонах, сложных эфирах, спиртах, ароматических углеводородах. Отверждение связующего происходит циклотримеризации N≡C–О-групп спектроскопии уменьшению по и в результате контролируется интенсивности дальнейшей методом полосы ИК- поглощения цианатных групп при 2236–2272 см-1 и увеличению полос поглощения в области 1570 и 1370 см-1, характерных для валентных колебаний 1,3,5триазинового цикла. По данным ИКС практически полное вырождение полосы валентных колебаний N≡C–О-групп достигается после прогрева образцов при 200°С, при этом выход гель-фракции составляет 98–100%. Следует отметить, что отверждение связующего протекает без выделения каких-либо низкомолекулярных продуктов реакции, что позволяет получать монолитную матрицу и ПКМ на ее основе и упростить технологический режим формования композита при 160–180°С в оснастке с последующей термообработкой при 200–220°С в свободном состоянии. Постотверждение материала при 200°С практически не увеличивает его деформационную теплостойкость, однако необходимо для перестройки надмолекулярной структуры матрицы фибриллоподобным – перехода образованиям, от глобулярной структуры способствующим к протеканию релаксационных процессов и уменьшению внутренних напряжений [8]. Отверждение полициануратного связующего протекает без выделения каких-либо низкомолекулярных продуктов реакции, что позволяет перерабатывать его методом RTM и получать монолитную матрицу и ПКМ на ее основе. ПКМ, полученные по RTM-технологии с использованием полициануратного сетчатого полимера, предназначены для изготовления различных узлов авиационной техники на рабочую температуру до 200°С. Оптимизация связующих технологии позволила синтеза получить и отверждения уникальные термостойких полимерные матрицы, сочетающие физико-механические характеристики лучших эпоксидных матриц с деформационной теплостойкостью, не имеющей аналогов среди органических полимерных матриц (таблица). Сравнительные характеристики полимерных матриц Показатель Эпоксидная матрица Полиимидная матрица 1 2 Связующее ИП-51 1,23–1,30 60–120 1,32 48–56 бис-малеинимиды 1,25–1,35 40–80 2,6–3,6 3,9–4,5 4,2–4,9 3,17 3,3 4,5 2,8–5,0 1,4 1,5–2,5 3,2 1,9 2,3 130–150 230–280 34–260 140 170 400 100–200 330–370 250–350 240 197 400–450 PMR-15 Плотность, г/см3 Прочность при растяжении σ+, МПа Модуль упругости при растяжении Е+, Гпа Относительное удлинение ε, % Трещиностойкость G 1C , Дж/м2 Температура стеклования, °С Полициануратная матрица ВСТHexPly 12102 954-3А 1,23 1,19 80–90 56 1,24 85 Гетероциклическое связующее ФГУП «ВИАМ», ТУ 1-595-12-881–2005. Полициануратное связующее ФГУП «ВИАМ», ТУ 1-595-12-1042–2008. Выводы Разработаны научные основы синтеза и переработки высокопрочных и высокотермостойких полимерных матриц (связующих) для КМ конструкционного назначения с температурой эксплуатации до 400°С. Обоснован выбор полифункциональных мономеров, разработан, исследован и оптимизирован метод получения на их основе олигомеров (связующих), способных образовывать непосредственно на наполнителе при повышенных температурах высокотермостойкие макрогетероциклические структуры полулестничного типа. Процесс отверждения связующего исследован методом ИК- спектроскопии. Установлены параметры достижения полного отверждения. Показана принципиальная возможность дополнительной термостабилизации связующих за счет введения в их состав борполимеров – олигоариленкарборанов, способных встраиваться в химическую структуру при их синтезе и отверждении. Нанесение гетероциклического связующего на наполнитель осуществляется по экологически безопасной расплавной и порошковой технологии с получением препрегов практически неограниченной жизнеспособности. Благодаря отверждению связующего по механизму многостадийной ступенчатой изомеризационной полициклизации без выделения летучих продуктов возможно использование упрощенного технологического процесса формования, включающего формообразование при температуре до 200°С в оснастке с последующей термообработкой в свободном состоянии. Разработан метод синтеза термореактивного поли-1,3,5-триазинсодержащего связующего для изготовления высокопрочных и теплостойких композиционных материалов на рабочую температуру до 200°С. Список литературы: 1. Хахинов В.В. Дисс. … докт. техн. наук. Иркутск, 2004. 2. Mukhametov R.R., Minakov V.T., Chursova L.V., Akhmadieva K.R. Polym. Sci. М.-Part C, 2004, v. 49, № 3, p. 291–294. 3. Мухаметов P.P., Ахмадиева К.P., Минаков В.Т. XXXIV Гагаринские чтения. Науч. тр. Межд. молодежной науч. конф. Москва, 1–5 апреля 2008. М.: МАТИ, 2008, т. 1, с. 56–59. 4. Патент РФ № 236835, 2009. 5. Патент РФ № 2354666, 2009. 6. Раскутин А.Е., Давыдова И.Ф., Мухаметов P.P., Минаков В.Т. Клеи. Герметики. Технологии, 2007, № 11, с. 20–23. 7. Панкратов В.А. Дисс. … докт. техн. наук. Москва, 1978. 8. Мухаметов P.P. Олигомеры–2009. Тез. докл. X Межд. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград, 2009, с. 86.
