PDF - РХТУ им. Д.И. Менделеева

Справ. изд.: в 2-х книгах/под ред. А.Н.Баратова и А.Я. Корольченко. М.:
Химия, 1990. Т.1 – 496с. Т.2 – 384с.
УДК 543.41, 543.422, 543.42.061, 662.238
Е.В. Веселова, М.В. Дьяков, В.Л. Збарский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ. II. АНАЛИЗ
ЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРАМИНОВ
The comparative spectrophotometric study of the interaction of RDX and HMX with
various analytic reagents is executed. The absorption characteristics of some reaction were determined. The effective reagent systems for definition trace of cyclic nitramines were chosen. The
limit of detection is 1-50 mkg/ml.
Проведено сравнительное спектрофотометрическое исследование взаимодействия
гексогена и октогена с различными аналитическими реагентами. Определены максимумы
поглощения и коэффициенты экстинкции для ряда реакций. Выбраны наиболее эффективные системы реагентов для определения следовых количеств циклических нитраминов.
Предел обнаружения составляет 1-50 мкг/мл.
Введение. Большинство цветных реакций обнаружения нитраминов
основаны либо на их пиролитическом разложении, либо на кислотном гидролизе, преимущественно в среде концентрированной серной кислоты. Но
такие методы малопригодны для выполнения вне лабораторных условий и
требуют специального оборудования.
Обнаружение нитраминов с солями железа (II). При взаимодействии
циклических и линейных нитраминов с концентрированной серной кислотой
нитрогруппа превращается в азотную кислоту и может быть обнаружена по
реакции с сульфатом железа (II), так, раствор октогена в концентрированной
серной кислоте приобретает красно-фиолетовую окраску в присутствии ионов Fe 2+.
Обнаружение нитраминов с дифениламином. Реакция основана на
способности азотной кислоты, выделяющейся при разложении нитраминов в
концентрированной серной кислоте окислять дифениламин (ДФА) или дифенилбензидин до темно-синих хиноидных соединений. Эта реакция может быть использована также для обнаружения органических и неорганических нитратов и нитритов и некоторых окислителей. Цветная реакция с дифениламином используется при обнаружении примеси гексогена в октогене.
Октоген в этих условиях реагирует заметно медленнее, чем гексоген, и в
первые минуты дает менее интенсивную окраску.
Обнаружение с хромотроповой кислотой. Хромотроповая кислота
(1,8-дигидроксинафталин-3,6-дисульфокислота) в среде концентрированной
серной кислоты дает фиолетово-розовое окрашивание с гексогеном и октогеном, преимущественно при нагревании. Окрашивание обусловлено реак-
29
цией с выделяющимся формальдегидом. Соединения, способные выделять
формальдегид при действии конц. H2SO4, могут мешать определению.
Восстановление цинком в кислой среде и определение с реактивом
Грисса. Реакция заключается в восстановлении нитрамина цинковой пылью
в среде уксусной кислоты и обработке полученного раствора каким-нибудь
ароматическим амином, например, 1-нафтиламином или его производным,
или реактивом Грисса (0,2-1% растворы 1-нафтиламина и сульфаниловой
кислоты в 30% уксусной кислоте). Возникающее при этом розовое окрашивание указывает на присутствие нитрамина. Предел обнаружения 1-2 ·10 -5 г.
Аналогичное окрашивание возникает при введении в реакцию органических
и неорганических нитратов и нитритов.
Гидролиз нитрамина в основной среде. В присутствии сильных оснований нитрамины легко гидролизуются с образованием азотистой кислоты,
которая способна диазотировать ароматические амины.
Гексоген + OCH3– ® CH3OH + NO2– + N2O–
Если в реакцию добавить, например, раствор 1-нафтиламина, то образующиеся продукты реакции азосочетания окрашивают раствор в краснооранжевый цвет.
Обсуждение результатов. Реакция нитраминов (НА) с ДФА дает
большее разнообразие в окрасках. Гексоген и, немного медленнее его, октоген окрашивают растворы в темно-синий цвет. Нитромочевина и кетогексоген образуют сначала окрашенные в желтый цвет продукты гидролиза,
затем достаточно быстро возникает темно-синее окрашивание. Раствор тетранитрата пентаэритрита (тэна) содержит еще больше желтых продуктов и
при наложении синей окраски образуется темный зеленовато-коричневый
цвет. CL-20 наиболее устойчивый из нитраминов и разлагается заметно медленнее, его раствор через 1 час после начала реакции окрашен в светлоголубой цвет без примеси желтого, а до образования темно-синей окраски
проходит 10-12 часов.
Фотометрическое определение НА в реакции с ДФА мы проводили с
растворами нитраминов в 96% серной кислоте, так как растворы гексогена и
октогена в ацетоне не окрашивают ДФА. Растворы нитраминов с ДФА в
80% кислоте окрашивались заметно медленнее, чем в 96% кислоте, и для
получения насыщенной окраски требовалось более суток. Медленнее проходила и реакция в опытах с октогеном по сравнению с гексогеном. На рис.
1-а представлены УФ-спектры растворов гексогена и октогена в реакции с
ДФА.
Известно, что реакция с ДФА использовалась для определения неорганических нитратов и нитритов. Этим методом можно также обнаруживать
и нитроэфиры. Мы провели реакции нитрата аммония и тетранитрата пентаэритрита (тэна) с ДФА в в 96% серной кислоте в тех же условиях, что и для
гексогена и октогена (рис. 1-б). Растворы тэна в этой реакции отличает от
нитраминов серый оттенок окраски, высокие коэффициенты экстинкции и
заметный сдвиг максимума поглощения в сторону меньших значений длин
волн (табл. 2).
30
ТЭН
Гексоген
Нитрат аммония
2
а
1,5
1
0,5
О п ти ческая п лотн ость
О п ти ческая п лотн ость
Октоген
2
б
1,5
1
0,5
0
330 430 530 630 730 830
0
330 430 530 630 730 830
Длина волны, нм
Длина волны, нм
Рис. 1. Фотометрия нитраминов в реакции с ДФА-H2SO4:
а - растворы гексогена и октогена, б – растворы тэна и нитрата аммония
Для фотометрических исследований реакций щелочного гидролиза и
восстановления мы приготовили растворы гексогена и октогена, реакции
проводили в пробирках, а затем окрашенные растворы помещали в кювету и
фотометрировали. В реакции щелочного гидролиза нитрамина с добавлением 1-нафтиламина мы использовали растворы трех оснований в этаноле:
NaOH, KOH и CH3ONa. Гексоген в присутствии 1-нафтиламина со всеми
тремя основаниями дает очень интенсивно окрашенные оранжевые растворы, в отличие от него растворы октогена окрашены заметно слабее, особенно в реакции с метилатом натрия (табл. 1). Следует отметить, что раствор
метилата натрия не является оптимальным реактивом для экспресс-анализа,
так как при хранении в значительной степени теряет свои свойства.
Также мы исследовали реакцию, основанную на восстановлении нитрамина цинком в уксусной кислоте и добавлении реактива Грисса (растворов сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина). Растворы гексогена и октогена с концентрацией 10-5 моль/л окрашиваются в яркий розово-лиловый
цвет, а менее концентрированные растворы (10-6 моль/л) имеют бледнорозовую окраску практически на пределе визуального и приборного обнаружения. Надо отметить, что в этой реакции характерное окрашивание дают
не только нитрамины, но и нитроэфиры, а также неорганические нитраты и
нитриты, например, тэн и NH4NO3 (табл. 2). Если совместить спектры тэна и
нитрата аммония со спектрами гексогена и октогена, то видно, что максимум поглощения в спектре тэна имеет ту же длину волны, что и нитрамины,
а максимум поглощения селитры смещен в область меньших значений. Это
проявляется и в окраске растворов: образцы растворов нитраминов и тэна окрашены в розово-лиловый цвет, а образец раствора нитрата аммония имеет
скорее темно-красную окраску и со временем становится еще более красным.
31
Полинитроароматические
соединения,
например,
2,4,6тринитротолуол и 1,3,5-тринитробензол, не окрашивают раствор дифениламина в серной кислоте (исключение составляет тетрил, содержащий метилнитраминную группу), а при восстановлении цинком и взаимодействии с
реактивом Грисса образуют желто-коричневые растворы. Со спиртовыми
растворами щелочей ТНТ и ТНБ образуют окрашенные комплексные соединения сиреневого и красно-оранжевого цвета соответственно.
Гексоген
Нитрат аммония
Октоген
2,5
2
О п т и ч е с ка я п л о т н о с т ь
О п ти ческ ая п лотн ость
2,5
а
1,5
2
Тэн
б
1,5
1
0,5
1
0,5
0
330
430
530
630
730
Длина волны, нм
0
330
430
530
630
Длина волны, нм
730
Рис. 3. Фотометрия нитраминов в реакции с Zn/CH3COOH и реактивом Грисса:
а - растворы гексогена и октогена, б – растворы тэна и нитрата аммония
Если сравнить коэффициенты экстинкции, полученные при анализе
нитраминов различными методами, то наиболее эффективным методом является реакция Грисса, но этот метод недостаточно избирателен. Второй по
эффективности метод – это щелочной гидролиз нитраминов в присутствии
1-нафтиламина.
По данным фотометрии растворов с различными концентрациями октогена и гексогена мы рассчитали пределы определения нитраминов в аналитических реакциях:
- Реакция с ДФА-H2SO4
- Реакция Грисса
- Реакция щелочного гидролиза
50 мкг/мл
1-1,5 мкг/мл
5-10 мкг/мл
Экспериментальная часть. Абсорбционные спектры снимали на
приборе Specord M40 в видимой области. Для измерения оптической плотности растворов использовали кварцевые кюветы длиной 1 см. Исходные
соединения (гексоген, т. пл. 200-202°С, октоген, т. пл. 272-275°С и др.) получали по известным методикам.
32
Табл. 1. Характеристики растворов гексогена и октогена
при взаимодействии с реагентами
Система
реактивов
ДФА-H2SO4
NaOH-этанол
КOH-этанол
СH3ONaэтанол
Zn-CH3COOH,
реактив Грисса
Растворы гексогена
Коэфф.
Длина Оптич.
экстинкволны Плотн.
D
ции e,
lмах,
л/(моль·см)
нм
442
0.0147
1800
584
0.0284
3600
528
0.9873
22300
464
0.9967
28200
477
1.0004
28300
340
2.0158
530
0.1630
61500
Растворы октогена
Коэфф.
Длина Оптич.
экстинкволны Плотн.
D
ции e,
lмах,
л/(моль·см)
нм
433
0.1571
1600
604
0.4077
4200
361
2.4220
10800
465
1.4277
6300
360
2.5517
11300
465
2.4820
11000
358
2.3059
10300
466
0.1157
500
337
1.9069
527
0.2097
62000
Использовали товарные реактивы и растворители: ацетон ч.д.а., дифениламин х.ч., метилат натрия (Acros), сульфат 1-нафтиламина ч.д.а., серная кислота
93%-ная х.ч., цинковый порошок, уксусная кислота х.ч., этанол х.ч.
Табл. 2. Характеристики растворов тэна и нитрата аммония
при взаимодействии с реагентами
Система
реактивов
ДФА-H2SO4
Zn-CH3COOH,
реактив Грисса
Растворы тэна
Коэфф.
Длина Оптич.
экстинкволны Плотн.
D
ции e,
lмах,
л/(моль·см)
нм
430
561
532
0.1340
0.0978
1.4701
8400
6100
66700
Растворы нитрата аммония
Коэфф.
Длина Оптич.
экстинкволны Плотн.
D
ции e,
lмах,
л/(моль·см)
нм
410
613
502
0.2199
0.8230
1.7783
2900
10700
53400
Приготовленные для спектрофотометрических исследований растворы гексогена и октогена в ацетоне имели концентрации в диапазоне 1·10–4 –
1·10–5 моль/л, использовались 10%-ный раствор дифениламина в 93%-ной
серной кислоте, 10%-ные растворы КОН, NaOH и CH3ONa в этаноле, 5%ные растворы сульфата 1-нафтиламина и сульфаниловой кислоты в смеси
уксусной кислоты с водой (реактив Грисса).
Для образовавшихся при добавлении реактивов цветных растворов снимали спектры в видимой области излучения. Для максимальных значений длин
волн (lмах) определяли оптическую плотность D и в соответствии с законом
Ламберта-Бугера-Беера рассчитывали коэффициенты экстинкции e.
Общая методика исследования образца на спектрофотометре. В
33
пробирке к 5 мл раствора исследуемого соединения приливали 2-4 мл раствора реактивов, выдерживали 5 мин и переносили часть окрашенного раствора в кварцевую кювету длиной 1 см, которую помещали в спектрофотометр. Снимали спектр раствора относительно соответствующего растворителя (кювета сравнения). Полученные в экспериментах длины волн и оптические плотности, а также рассчитанные коэффициенты экстинкции приведены в табл. 1-2.
Выводы.
1. Проведено сравнительное спектрофотометрическое исследование взаимодействия гексогена и октогена с тремя различными аналитическими реагентами: дифениламин-серная кислота, раствор щелочи в этаноле в присутствии 1-нафтиламина, цинк в уксусной кислоте в присутствии реактива
Грисса. Определены максимумы поглощения и коэффициенты экстинкции
для ряда реакций.
2. Показано, что определение нитраминов с цинком и реактивом Грисса
эффективно, но малоизбирательно.
3. Выбран наиболее эффективный метод определения следовых количеств
гексогена и октогена: гидролиз в системе нафтиламин-KOH-этанол.
4. Проведена оценка чувствительности исследованных методов. Предел
обнаружения составляет 1-50 мкг/мл в зависимости от метода.
Библиографические ссылки
1. 1. Finne T. M., Yallop H.J. // Analyst., 1957. V. 82. P. 653;
2. Hansson I. // Explosivstoffe, 1963. V. 11. P. 73-76.
3. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ/ Файгль Ф./пер. с
англ. М.: Госхимиздат, 1962. C. 227-229.
4. Орлова Е.Ю. Октоген. Получение, свойства и применение/ Е.Ю. Орлова,
Н.А. Орлова, В.Ф. Жилин, Г.М. Шутов, В.Л. Збарский, Л.И. Витковская/МХТИ; М.: Изд-во МХТИ, 1970. 56с.
5. Yinon J. The Analysis of explosives/ Yinon J., Zitrin S N.-Y.: Pergamon
Press, 1981. 310p.
6. Malmberg E.W.Detection and Estimation of
Impurities in Hexogen/
E.W.Malmberg, K.N. Truebloods, T.D. Waugh //An. Chem., 1953. V. 25. P. 901-907.
7. Jones L. R. // J. Am. Chem. Soc., 1954. V. 76(3). P. 829.
8. Губен И. Методы органической химии/ И.Губен. М.-Л.: ГНТИХЛ, 1949.
Т. 4, кн. 1. 711с.
9. Жилин В.Ф. Руководство к лабораторному практикуму по синтезу
нитросоединений: учеб. пособие. −2-е изд./ В.Ф. Жилин, Е.Ю. Орлова,
Г.М. Шутов, В.Л. Збарский, Г.Ф. Рудаков, Е.В. Веселова. М.: РХТУ им. Д.И.
Менделеева, 2007. 240с.
34